JPH05148383A - ポリスルホン系多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリスルホン系多孔質膜及びその製造方法Info
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- JPH05148383A JPH05148383A JP5825892A JP5825892A JPH05148383A JP H05148383 A JPH05148383 A JP H05148383A JP 5825892 A JP5825892 A JP 5825892A JP 5825892 A JP5825892 A JP 5825892A JP H05148383 A JPH05148383 A JP H05148383A
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリスルホン系重合体からなり、孔径、緻密
層の厚み、透気度を示すガーレー値、空孔率φが特定の
数値を満足するポリスルホン系多孔質膜であり、特に電
池用セパレータとしての適性を有する。
層の厚み、透気度を示すガーレー値、空孔率φが特定の
数値を満足するポリスルホン系多孔質膜であり、特に電
池用セパレータとしての適性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、濾過膜、電池用セパレ
ータ、徐放性担体、特に好適な耐熱性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐薬品性に優れた新規なポリスルホン系多孔質
膜及びその製造方法に関する。
ータ、徐放性担体、特に好適な耐熱性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐薬品性に優れた新規なポリスルホン系多孔質
膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリスルホン樹脂とノニオン界
面活性剤を親水性有機溶剤に溶解した重合体溶液を、水
等の非溶剤中に浸漬してノニオン活性剤で処理されたポ
リスルホン樹脂の微孔性膜を再生してアルカリ電池用セ
パレータを製造することが特開平２−２７６１５３号公
報に提案されている。
面活性剤を親水性有機溶剤に溶解した重合体溶液を、水
等の非溶剤中に浸漬してノニオン活性剤で処理されたポ
リスルホン樹脂の微孔性膜を再生してアルカリ電池用セ
パレータを製造することが特開平２−２７６１５３号公
報に提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記の方法によって得
られるアルカリ電池用セパレータは、電池用セパレータ
としてのセパレータフィルムの界面抵抗は小さい。しか
しながらアルカリ電池、特にニッケル−亜鉛電池等の樹
枝状電析（デンドライト）が発生する系のセパレータと
して用いた場合は、緻密層（微細孔層）厚みＤが２０μ
ｍより薄いためにデンドライト発生の抑制が充分ではな
く、サイクル寿命が数百回と短く、実用上電池寿命が短
いという問題があった。
られるアルカリ電池用セパレータは、電池用セパレータ
としてのセパレータフィルムの界面抵抗は小さい。しか
しながらアルカリ電池、特にニッケル−亜鉛電池等の樹
枝状電析（デンドライト）が発生する系のセパレータと
して用いた場合は、緻密層（微細孔層）厚みＤが２０μ
ｍより薄いためにデンドライト発生の抑制が充分ではな
く、サイクル寿命が数百回と短く、実用上電池寿命が短
いという問題があった。
【０００４】デンドライトの発生を抑えるためには、多
孔質膜の孔径を小さくし、あるいは膜厚を厚くすること
が望ましいと考えられるが、そうすると逆に膜の抵抗が
増大し、イオンの伝導度やガスの移動度が低下してしま
うため、この両者を満足する高性能セパレータの出現が
期待されている。
孔質膜の孔径を小さくし、あるいは膜厚を厚くすること
が望ましいと考えられるが、そうすると逆に膜の抵抗が
増大し、イオンの伝導度やガスの移動度が低下してしま
うため、この両者を満足する高性能セパレータの出現が
期待されている。
【０００５】本発明者等は、これらの問題点を解決せん
と鋭意検討した結果、新規なポリスルホン系多孔質膜及
びその製造方法を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
と鋭意検討した結果、新規なポリスルホン系多孔質膜及
びその製造方法を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリス
ルホン系重合体からなり、平均孔径圧力からの換算孔径
ｄ、緻密層の厚みＤ、透気度を示すガーレー値Ａ、空孔
率φが次式を満足するポリスルホン系多孔質膜にある。 ｄ≦０．５ （μｍ） …（１） ２０≦Ｄ （μｍ） …（２） Ａ≦１００ （sec/50cc） …（３） ４０≦φ≦９５ （体積％） …（４）
ルホン系重合体からなり、平均孔径圧力からの換算孔径
ｄ、緻密層の厚みＤ、透気度を示すガーレー値Ａ、空孔
率φが次式を満足するポリスルホン系多孔質膜にある。 ｄ≦０．５ （μｍ） …（１） ２０≦Ｄ （μｍ） …（２） Ａ≦１００ （sec/50cc） …（３） ４０≦φ≦９５ （体積％） …（４）
【０００７】更に、ポリスルホン系重合体を５〜１５重
量％γ−ブチロラクトン又はスルホランに溶解後、水を
主成分とする凝固浴中で製膜してポリスルホン系多孔質
膜を製造することにある。
量％γ−ブチロラクトン又はスルホランに溶解後、水を
主成分とする凝固浴中で製膜してポリスルホン系多孔質
膜を製造することにある。
【０００８】本発明のポリスルホン系重合体は、繰り返
し単位構造の中に
し単位構造の中に
【化１】 を持つものであれば使用可能であり、中でも下記一般式
で表されるものが好適に用いられる。
で表されるものが好適に用いられる。
【化２】 本発明の多孔質膜は、網目状の空隙が三次元的に、相互
に連通した構造を有している。
に連通した構造を有している。
【０００９】本発明において平均孔径圧力からの換算孔
径ｄが、０．５μｍを超える場合は、バッテリーセパレ
ータとして用いたときにデンドライトの阻止が充分でな
くなるという問題があり好ましくない。ｄは、０．５μ
ｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であるこ
とがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好
ましい。
径ｄが、０．５μｍを超える場合は、バッテリーセパレ
ータとして用いたときにデンドライトの阻止が充分でな
くなるという問題があり好ましくない。ｄは、０．５μ
ｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であるこ
とがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好
ましい。
【００１０】本発明において緻密層（微細孔層）とは、
三次元網目構造が連続的に形成された層のうち、網目の
空隙についてこれを円に近似した場合の換算直径をＤ0
として０．１μｍの単位で求めた際、Ｄ0 が０．５μｍ
以下である部分が少なくとも一方の膜表面から内部に連
続的に形成された層をいう。
三次元網目構造が連続的に形成された層のうち、網目の
空隙についてこれを円に近似した場合の換算直径をＤ0
として０．１μｍの単位で求めた際、Ｄ0 が０．５μｍ
以下である部分が少なくとも一方の膜表面から内部に連
続的に形成された層をいう。
【００１１】緻密層（微細孔層）の厚みＤが２０μｍ未
満の場合は、バッテリーセパレータとして用いたときに
デンドライトの阻止が充分でなく、電池寿命の一つの指
標であるサイクル寿命が実用上不充分であるという問題
があり好ましくない。
満の場合は、バッテリーセパレータとして用いたときに
デンドライトの阻止が充分でなく、電池寿命の一つの指
標であるサイクル寿命が実用上不充分であるという問題
があり好ましくない。
【００１２】Ｄは２０μｍ以上であることが好ましく、
６０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以
上であることが特に好ましい。
６０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以
上であることが特に好ましい。
【００１３】膜の構造としては、全体が緻密層（微細孔
層）のもの又は機械的強度の保持、電解液の保液能など
を満足させるために、緻密層（微細孔層）に隣接した孔
径の大きな部分（支持層）とからなるものでもよい。
層）のもの又は機械的強度の保持、電解液の保液能など
を満足させるために、緻密層（微細孔層）に隣接した孔
径の大きな部分（支持層）とからなるものでもよい。
【００１４】全体の膜厚が厚くなれば、ガーレー値Ａの
値が増加するという問題があるものの、緻密層（微細孔
層）の厚みＤより厚く、１００sec/５０cc以下の条件を
満足する膜厚であれば良い。
値が増加するという問題があるものの、緻密層（微細孔
層）の厚みＤより厚く、１００sec/５０cc以下の条件を
満足する膜厚であれば良い。
【００１５】本発明のガーレー値Ａは膜の平均孔径圧力
からの換算孔径ｄ、緻密層（微細孔層）厚みＤ、空孔率
φ等に依存する。ガーレー値Ａが１００sec/５０ccより
大きいと膜中の物質移動の際の抵抗が大きいため好まし
くない。
からの換算孔径ｄ、緻密層（微細孔層）厚みＤ、空孔率
φ等に依存する。ガーレー値Ａが１００sec/５０ccより
大きいと膜中の物質移動の際の抵抗が大きいため好まし
くない。
【００１６】本発明の空孔率φは多孔質膜の見かけの体
積に占める空孔体積の割合を、百分率で表したものであ
る。
積に占める空孔体積の割合を、百分率で表したものであ
る。
【００１７】本発明の空孔率φは４０〜９５体積％であ
り、４０体積％より小さいと種々の物質移動の際に抵抗
が著しく大きいため好ましくなく、９５体積％より大き
いと機械的強度が極端に低下するため好ましくない。よ
り好ましい空孔率は通常６０〜８０容積％程度である。
り、４０体積％より小さいと種々の物質移動の際に抵抗
が著しく大きいため好ましくなく、９５体積％より大き
いと機械的強度が極端に低下するため好ましくない。よ
り好ましい空孔率は通常６０〜８０容積％程度である。
【００１８】以下、本発明のポリスルホン系多孔質膜の
製造方法を説明する。まずポリスルホン系重合体を溶媒
に溶解して重合体溶液を調整する。この場合のポリスル
ホン系重合体の良溶媒としては、凝固浴に浸漬した場合
に凝固液と置換されるもの、すなわち凝固液と相溶性の
ある極性溶媒を使用することが好ましい。
製造方法を説明する。まずポリスルホン系重合体を溶媒
に溶解して重合体溶液を調整する。この場合のポリスル
ホン系重合体の良溶媒としては、凝固浴に浸漬した場合
に凝固液と置換されるもの、すなわち凝固液と相溶性の
ある極性溶媒を使用することが好ましい。
【００１９】例えば、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、モルホリン、γ−ブチロラクトン、スルホランが挙
げられるが、本発明の多孔質膜を得る場合は、γ−ブチ
ロラクトンがより好ましく、スルホランが特に好まし
い。
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、モルホリン、γ−ブチロラクトン、スルホランが挙
げられるが、本発明の多孔質膜を得る場合は、γ−ブチ
ロラクトンがより好ましく、スルホランが特に好まし
い。
【００２０】又本発明の構造を維持する範囲内であれ
ば、重合体溶液に第３成分を適宜加えてもよい。重合体
溶液のポリスルホン系重合体濃度は５〜１５重量％が好
適であり、１５重量％を超えると得られる多孔質膜中の
物質移動の抵抗が実用的な意味を持たない程大きくな
り、また５重量％未満の濃度では、十分な機械的強度を
持った多孔質膜が得られない。
ば、重合体溶液に第３成分を適宜加えてもよい。重合体
溶液のポリスルホン系重合体濃度は５〜１５重量％が好
適であり、１５重量％を超えると得られる多孔質膜中の
物質移動の抵抗が実用的な意味を持たない程大きくな
り、また５重量％未満の濃度では、十分な機械的強度を
持った多孔質膜が得られない。
【００２１】凝固浴の組成としては、水、メタノール、
エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール
類、エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類、グリセリン等のグリセロール類などポリマ
ーを溶解しないものなら何でも用いることができるが、
本発明の多孔質膜を得る場合の凝固浴は水がより好まし
く、水とグリセリンを混合したものが、特に好ましい。
又本発明の凝固の作用を阻害しない範囲であれば、第３
成分を適宜加えてもよい。
エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール
類、エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類、グリセリン等のグリセロール類などポリマ
ーを溶解しないものなら何でも用いることができるが、
本発明の多孔質膜を得る場合の凝固浴は水がより好まし
く、水とグリセリンを混合したものが、特に好ましい。
又本発明の凝固の作用を阻害しない範囲であれば、第３
成分を適宜加えてもよい。
【００２２】本発明の多孔質膜は単独で用いても、複数
枚積層して用いてもよい。また、不織布やフィルム等他
の多孔質体を支持層あるいは活性層として積層してもよ
い。
枚積層して用いてもよい。また、不織布やフィルム等他
の多孔質体を支持層あるいは活性層として積層してもよ
い。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２４】「平均孔径圧力からの換算孔径ｄ」はＡＳ
ＴＭ Ｆ３１６に記載されているエアーフロー法によっ
て測定したものであり、膜面を貫通した流路のうちの最
小孔径の平均値を与えるものである。具体的には直径２
５mmに打ち抜いた多孔質膜をミネラルオイルに５分間浸
漬し、次いでメンブランフィルターホルダーに組み込
み、多孔質膜の片側に２０℃の清浄空気を毎分１kg／cm
2 で直線的に圧力を増加させながら加圧供給して、多孔
質膜の反対側にエアーが透過しはじめ、その後エアー透
過量が増加してミネラルオイルに浸漬しない状態でのエ
アー透過量の１／２に達した時の差圧を平均孔径圧力と
した。
ＴＭ Ｆ３１６に記載されているエアーフロー法によっ
て測定したものであり、膜面を貫通した流路のうちの最
小孔径の平均値を与えるものである。具体的には直径２
５mmに打ち抜いた多孔質膜をミネラルオイルに５分間浸
漬し、次いでメンブランフィルターホルダーに組み込
み、多孔質膜の片側に２０℃の清浄空気を毎分１kg／cm
2 で直線的に圧力を増加させながら加圧供給して、多孔
質膜の反対側にエアーが透過しはじめ、その後エアー透
過量が増加してミネラルオイルに浸漬しない状態でのエ
アー透過量の１／２に達した時の差圧を平均孔径圧力と
した。
【００２５】そして次式から平均孔径ｄを得た。
【数１】 ただしγは液体の表面張力（ミネラルオイルでは３４dy
ne／cm）、θは接触角、ΔＰは平均孔径圧力であり、co
s θ＝１とした。
ne／cm）、θは接触角、ΔＰは平均孔径圧力であり、co
s θ＝１とした。
【００２６】「緻密層の厚みＤ」は、走査型電子顕微鏡
により観察測定することにより求めた。
により観察測定することにより求めた。
【００２７】「透気度を示すガーレー値Ａ」は、ＪＩＳ
Ｐ８１１７に記載されている透気度試験法によって測
定される値であって、直径４７mmに打ち抜いた多孔質膜
を透気度試験器（Ｂ型）に組み込み、面積６４５mm2 を
空気５０ccが通過する時間（sec ）を測定することによ
って求めた。
Ｐ８１１７に記載されている透気度試験法によって測
定される値であって、直径４７mmに打ち抜いた多孔質膜
を透気度試験器（Ｂ型）に組み込み、面積６４５mm2 を
空気５０ccが通過する時間（sec ）を測定することによ
って求めた。
【００２８】「空孔率」は水銀ポロシメータ法によって
測定した。「電池のサイクル寿命」の測定は次の方法に
よった。公知の水酸化ニッケルを活物質とする焼結式ニ
ッケルの正極と亜鉛を活物質とする亜鉛負極との間に、
多孔質膜を配してアルカリ亜鉛電池を作製した。尚電解
液としては９規定の水酸化カリウム溶液に１モル濃度の
酸化亜鉛粉末を加えたものを用いた。
測定した。「電池のサイクル寿命」の測定は次の方法に
よった。公知の水酸化ニッケルを活物質とする焼結式ニ
ッケルの正極と亜鉛を活物質とする亜鉛負極との間に、
多孔質膜を配してアルカリ亜鉛電池を作製した。尚電解
液としては９規定の水酸化カリウム溶液に１モル濃度の
酸化亜鉛粉末を加えたものを用いた。
【００２９】アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル寿命の測定
は、上述の蓄電池を０．１７Ｃで４時間充電した後、
０．３Ｃで放電し、電池電圧が１．３Ｖに達した時点で
放電を停止するという充放電条件の下で連続サイクル試
験を行い、放電容量が初期容量の７５％に達した時点で
のサイクル数で示した。「部」は「重量部」を示す。
は、上述の蓄電池を０．１７Ｃで４時間充電した後、
０．３Ｃで放電し、電池電圧が１．３Ｖに達した時点で
放電を停止するという充放電条件の下で連続サイクル試
験を行い、放電容量が初期容量の７５％に達した時点で
のサイクル数で示した。「部」は「重量部」を示す。
【００３０】実施例１ ポリスルホン重合体（日産化学工業（株）社製、Ｕｄｅ
ｌ Ｐ−３５００）７部をγ−ブチロラクトン９３部に
溶解することによって重合体溶液を調整し、続いてフィ
ルム作製用アプリケータを用いてガラス板上に厚み１８
０μｍに流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成させた。
ｌ Ｐ−３５００）７部をγ−ブチロラクトン９３部に
溶解することによって重合体溶液を調整し、続いてフィ
ルム作製用アプリケータを用いてガラス板上に厚み１８
０μｍに流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成させた。
【００３１】次いで凝固浴中の２５℃の水に３００秒間
浸漬して重合体を凝固させた。次に８０℃の温水に浸漬
し洗浄することにより残存溶媒等を除去した後、６０℃
で１時間熱風乾燥して多孔質膜を得た。物性を表１に示
した。
浸漬して重合体を凝固させた。次に８０℃の温水に浸漬
し洗浄することにより残存溶媒等を除去した後、６０℃
で１時間熱風乾燥して多孔質膜を得た。物性を表１に示
した。
【００３２】実施例２〜８ ポリスルホン重合体とγ−ブチロラクトンの組成比を
〔８／９２〕（実施例２）、〔９／９１〕（実施例
３）、〔１０／９０〕（実施例４）、〔１１／８９〕
（実施例５）、〔１２／８８〕（実施例６）、〔１３／
８７〕（実施例７）、〔１４／８６〕（実施例８）とし
たことを除き、実施例１と全く同様にして多孔質膜を製
造した。物性を表１に示した。
〔８／９２〕（実施例２）、〔９／９１〕（実施例
３）、〔１０／９０〕（実施例４）、〔１１／８９〕
（実施例５）、〔１２／８８〕（実施例６）、〔１３／
８７〕（実施例７）、〔１４／８６〕（実施例８）とし
たことを除き、実施例１と全く同様にして多孔質膜を製
造した。物性を表１に示した。
【００３３】実施例９〜１１ 凝固浴中の水温を〔０℃〕（実施例９）、〔６０℃〕
（実施例１０）、〔９０℃〕（実施例１１）としたこと
を除き、実施例４と全く同様にして多孔質膜を製造し
た。物性を表１に示した。
（実施例１０）、〔９０℃〕（実施例１１）としたこと
を除き、実施例４と全く同様にして多孔質膜を製造し
た。物性を表１に示した。
【００３４】実施例１２ ポリスルホン重合体（日産化学工業（株）社製、Ｕｄｅ
ｌ Ｐ−３５００）８部をスルホラン９２部に溶解する
ことによって重合体溶液を調整し、続いてフィルム作製
用アプリケータを用いてガラス板上に厚み２５０μｍに
流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成させた。
ｌ Ｐ−３５００）８部をスルホラン９２部に溶解する
ことによって重合体溶液を調整し、続いてフィルム作製
用アプリケータを用いてガラス板上に厚み２５０μｍに
流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成させた。
【００３５】次いで凝固浴中の２５℃の水に３００秒間
浸漬して重合体を凝固させた。次に８０℃の温水に浸漬
し洗浄することにより残存溶媒等を除去した後、６０℃
で１時間熱風乾燥して多孔質膜を得た。物性を表１に示
した。
浸漬して重合体を凝固させた。次に８０℃の温水に浸漬
し洗浄することにより残存溶媒等を除去した後、６０℃
で１時間熱風乾燥して多孔質膜を得た。物性を表１に示
した。
【００３６】実施例１３〜１４ ポリスルホン重合体とスルホランの組成比を〔１０／９
０〕（実施例１３）、〔１２／８８〕（実施例１４）と
したことを除き、実施例１２と全く同様にして多孔質膜
を製造した。物性を表１に示した。
０〕（実施例１３）、〔１２／８８〕（実施例１４）と
したことを除き、実施例１２と全く同様にして多孔質膜
を製造した。物性を表１に示した。
【００３７】実施例１５ ポリスルホン重合体（日産化学工業（株）社製、Ｕｄｅ
ｌ Ｐ−３５００）１０部をスルホラン９０部に溶解す
ることによって重合体溶液を調整し、続いてフィルム作
製用アプリケータを用いてガラス板上に厚み２５０μｍ
に流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成させた。
ｌ Ｐ−３５００）１０部をスルホラン９０部に溶解す
ることによって重合体溶液を調整し、続いてフィルム作
製用アプリケータを用いてガラス板上に厚み２５０μｍ
に流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成させた。
【００３８】次いで凝固浴中の２５℃の水／グリセリン
（７５部／２５部）に３００秒間浸漬して重合体を凝固
させた。次に８０℃の温水に浸漬し洗浄することにより
残存溶媒等を除去した後、６０℃で１時間熱風乾燥して
多孔質膜を得た。物性を表１に示した。
（７５部／２５部）に３００秒間浸漬して重合体を凝固
させた。次に８０℃の温水に浸漬し洗浄することにより
残存溶媒等を除去した後、６０℃で１時間熱風乾燥して
多孔質膜を得た。物性を表１に示した。
【００３９】実施例１６〜１９ ポリスルホン重合体とスルホランの組成比を〔１２／８
８〕（実施例１６）、〔１３／８７〕（実施例１７）、
〔１４／８６〕（実施例１８）、〔１５／８５〕（実施
例１９）としたことを除き、実施例１５と全く同様にし
て多孔質膜を製造した。物性を表１に示した。
８〕（実施例１６）、〔１３／８７〕（実施例１７）、
〔１４／８６〕（実施例１８）、〔１５／８５〕（実施
例１９）としたことを除き、実施例１５と全く同様にし
て多孔質膜を製造した。物性を表１に示した。
【００４０】実施例１〜１９の膜は本発明が特定する式
（１）、（２）、（３）、（４）を総て満たしておりサ
イクル寿命も１０００回以上と実用上充分なものであっ
た。
（１）、（２）、（３）、（４）を総て満たしておりサ
イクル寿命も１０００回以上と実用上充分なものであっ
た。
【００４１】比較例１ ポリスルホン重合体１０部を、ジオキサン９０部に溶解
することによって重合体溶液を調整し、続いてフィルム
作製用アプリケータを用いてガラス板上に厚み３００μ
ｍに流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成させた。次い
で凝固浴中の２５℃の水に３００秒間浸漬して重合体を
形成させた。
することによって重合体溶液を調整し、続いてフィルム
作製用アプリケータを用いてガラス板上に厚み３００μ
ｍに流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成させた。次い
で凝固浴中の２５℃の水に３００秒間浸漬して重合体を
形成させた。
【００４２】次に８０℃の温水に浸漬し、洗浄すること
により残存溶媒等を除去した後、６０℃で１時間熱風乾
燥して多孔質膜を得た。物性を表１に示した。得られた
膜は、ガーレー値Ａが高く、膜の抵抗が大きいためにイ
オンの伝導度やガスの移動度が低く、電池としての実用
的な性能が発現されなかった。
により残存溶媒等を除去した後、６０℃で１時間熱風乾
燥して多孔質膜を得た。物性を表１に示した。得られた
膜は、ガーレー値Ａが高く、膜の抵抗が大きいためにイ
オンの伝導度やガスの移動度が低く、電池としての実用
的な性能が発現されなかった。
【００４３】比較例２〜５ 溶媒を〔ジメチルホルムアミド〕（比較例２）、〔ジメ
チルアセトアミド〕（比較例３）、〔ｎ−メチル−２−
ピロリドン〕（比較例４）、〔モルホリン〕（比較例
５）としたことを除き、比較例１と全く同様にして多孔
質膜を製造した。物性を表１に示した。得られた膜は、
緻密層（微細孔層）厚みＤが２０μｍ未満であり、サイ
クル寿命が２３０回未満と実用上不充分なものであっ
た。
チルアセトアミド〕（比較例３）、〔ｎ−メチル−２−
ピロリドン〕（比較例４）、〔モルホリン〕（比較例
５）としたことを除き、比較例１と全く同様にして多孔
質膜を製造した。物性を表１に示した。得られた膜は、
緻密層（微細孔層）厚みＤが２０μｍ未満であり、サイ
クル寿命が２３０回未満と実用上不充分なものであっ
た。
【００４４】比較例６ ポリスルホン重合体とγ−ブチロラクトンの組成比を
〔１６／８４〕としたことを除き、実施例１と全く同様
にして多孔質膜を製造した。物性を表１に示した。得ら
れた膜は、比較例１と同様にガーレー値が高く、電池と
しての実用的な性能が発現されなかった。
〔１６／８４〕としたことを除き、実施例１と全く同様
にして多孔質膜を製造した。物性を表１に示した。得ら
れた膜は、比較例１と同様にガーレー値が高く、電池と
しての実用的な性能が発現されなかった。
【００４５】比較例７ 重合体溶液の組成を、ポリスルホン重合体／ジメチルホ
ルムアミド／ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモ
ノラウレート（和光純薬社製）（１５／８２／３重量
比）としたことを除き、実施例１と全く同様にして、多
孔質膜を製造した。物性を表１に示した。
ルムアミド／ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモ
ノラウレート（和光純薬社製）（１５／８２／３重量
比）としたことを除き、実施例１と全く同様にして、多
孔質膜を製造した。物性を表１に示した。
【００４６】比較例８〜１１ ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンラウレートを、
〔ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエー
ト〕（比較例８）、〔ポリオキシエチレン（２０）ソル
ビタンパルミテート〕（比較例９）、〔ポリオキシエチ
レン（２０）ソルビタンモノステアレート〕（比較例１
０）、〔ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオ
レエート〕（比較例１１）としたことを除き、比較例７
と全く同様にして多孔質膜を製造した。物性を表１に示
した。
〔ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエー
ト〕（比較例８）、〔ポリオキシエチレン（２０）ソル
ビタンパルミテート〕（比較例９）、〔ポリオキシエチ
レン（２０）ソルビタンモノステアレート〕（比較例１
０）、〔ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオ
レエート〕（比較例１１）としたことを除き、比較例７
と全く同様にして多孔質膜を製造した。物性を表１に示
した。
【００４７】比較例７〜１０の膜は、緻密層（微細孔
層）厚みＤが総て２０μｍ未満であり、サイクル寿命が
３００回未満と実用上不充分なものであった。比較例１
１の膜はガーレー値Ａが高く、電池としての実用的な性
能が発現されなかった。
層）厚みＤが総て２０μｍ未満であり、サイクル寿命が
３００回未満と実用上不充分なものであった。比較例１
１の膜はガーレー値Ａが高く、電池としての実用的な性
能が発現されなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明の多孔質膜は、耐熱性、耐酸性、
耐アルカリ性に優れており、電池用セパレータに用いる
場合はデンドライトの発生を効率的に抑制することがで
きる。
耐アルカリ性に優れており、電池用セパレータに用いる
場合はデンドライトの発生を効率的に抑制することがで
きる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリスルホン系重合体からなり、平均孔
径圧力からの換算孔径ｄ、緻密層の厚みＤ、透気度を示
すガーレー値Ａ、空孔率φが次式を満足するポリスルホ
ン系多孔質膜。 ｄ≦０．５ （μｍ） …（１） ２０≦Ｄ （μｍ） …（２） Ａ≦１００ （sec/50cc） …（３） ４０≦φ≦９５ （体積％） …（４） - 【請求項２】 緻密層の厚みＤがＤ≧６０（μｍ）であ
ることを特徴とする請求項１のポリスルホン系多孔質
膜。 - 【請求項３】 ポリスルホン系重合体を５〜１５重量％
γ−ブチロラクトンに溶解後、水を主成分とする凝固浴
中で製膜することを特徴とするポリスルホン系多孔質膜
の製造方法。 - 【請求項４】 ポリスルホン系重合体をスルホランに溶
解後、水を主成分とする凝固浴中で製膜することを特徴
とするポリスルホン系多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5825892A JPH05148383A (ja) | 1991-10-03 | 1992-03-16 | ポリスルホン系多孔質膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25671791 | 1991-10-03 | ||
| JP3-256717 | 1991-10-03 | ||
| JP5825892A JPH05148383A (ja) | 1991-10-03 | 1992-03-16 | ポリスルホン系多孔質膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148383A true JPH05148383A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=26399308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5825892A Pending JPH05148383A (ja) | 1991-10-03 | 1992-03-16 | ポリスルホン系多孔質膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05148383A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029478A1 (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-09 | Althin Medical, Inc. | Melt-spun polysulfone semipermeable membranes and methods for making the same |
| EP0946250A1 (en) * | 1996-11-12 | 1999-10-06 | Whatman Inc. | Hydrophilic polymeric phase inversion membrane |
| JPH11310658A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-09 | Ube Ind Ltd | ポリイミド多孔膜及び製造方法 |
| US6218441B1 (en) | 1997-09-18 | 2001-04-17 | Timothy B. Meluch | Melt-spun polysulfone semipermeable membranes and methods for making the same |
| WO2004043666A1 (ja) * | 2002-11-12 | 2004-05-27 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 多孔性フィルムの製造方法、及び多孔性フィルム |
| JP2004175104A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-24 | Daicel Chem Ind Ltd | 多孔性フィルムの製造方法、及び多孔性フィルム |
| US7144505B2 (en) | 1997-09-18 | 2006-12-05 | Baxter International Inc. | Melt-spun polysulfone semipermeable membranes and methods for making the same |
| JP2007169661A (ja) * | 2007-03-22 | 2007-07-05 | Ube Ind Ltd | ポリイミド多孔膜 |
| WO2017043233A1 (ja) * | 2015-09-07 | 2017-03-16 | Nok株式会社 | 非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた多孔質中空糸膜の製造方法 |
| EP4389264A1 (en) * | 2022-12-23 | 2024-06-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymer casting solution for ultrafiltration membranes |
-
1992
- 1992-03-16 JP JP5825892A patent/JPH05148383A/ja active Pending
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| WO2024133524A1 (en) * | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. | Process for obtaining ultrafiltration polysulfone membranes |
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