CN110635089B - 高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法,由该方法制备得到的高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜和包括该高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的锂电池。根据本发明的方法一次涂覆形成偏氟乙烯聚合物混涂隔膜,工艺简单,所制备的混涂隔膜具有更大的孔隙率和造孔均匀性,增大电解液储液能力,提高锂电池循环性能。
Description
技术领域
本发明属于隔膜技术领域,涉及一种制备高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法,由该方法制备得到的高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜和包括该高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的锂电池。
背景技术
随着三元及磷酸铁锂电池高能量密度的需求,锂电池用隔膜的性能需求日趋提升。目前市场上常规的锂离子电池隔膜是通过将无机陶瓷涂覆在聚烯烃隔膜上形成涂膜,以提升聚烯烃隔膜的耐高温性能、润湿性能等。
陶瓷涂覆隔膜虽然耐高温性能良好,但陶瓷涂层与极片间的粘结力较弱,锂电池循环过程中容易造成隔膜与极片脱离而产生系列副反应。
为解决这一问题,市场逐渐涌现了偏氟乙烯聚合物涂覆隔膜,包括水性偏氟乙烯聚合物涂膜和油性偏氟乙烯聚合物涂膜。水性偏氟乙烯聚合物涂膜一定程度上提高了涂膜与极片间的粘结力,但效果不显著且容易掉粉,油性偏氟乙烯聚合物涂膜与极片间的粘结性能较好,但容易造成隔膜堵孔或透气性下降现象,不利于锂电池的锂离子传导及循环性能。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法,所制备的PVDF混涂隔膜的透气性好,且一次涂覆形成,工艺简单。根据本发明的方法制备的混涂隔膜具有更大的孔隙率和造孔均匀性,增大电解液储液能力,提高锂电池循环性能。
本发明一方面提供一种偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法,包括:
(1)、将偏氟乙烯聚合物、无机陶瓷、造孔剂及溶剂混合均匀得到偏氟乙烯聚合物混涂浆料;
(2)、将偏氟乙烯聚合物混涂浆料涂覆于基膜至少一个表面上形成偏氟乙烯聚合物混涂层;
(3)、使经涂覆的隔膜经过造孔池和萃取池,并干燥得到偏氟乙烯聚合物混涂隔膜,其中,所述造孔池含有0.01~5wt%的润湿剂和1~20wt%溶剂的水溶液,所述萃取池含有pH为7.5~10的碱性水溶液。
下面对上述步骤分别进行描述。
步骤(1):偏氟乙烯聚合物混涂浆料制备
在上述步骤(1)中,对于将偏氟乙烯聚合物、无机陶瓷、造孔剂及溶剂混合的方法没有特殊限制,只要将它们混合均匀即可,例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。在实施方式中,所述偏氟乙烯聚合物浆料如下制备:将偏氟乙烯聚合物和溶剂混合,30-60℃、1000-2000rpm下搅拌溶解1-5h,然后加入无机陶瓷,混合搅拌1-3h,最后加入造孔剂,500-1000rpm下搅拌0.5-2h,得到偏氟乙烯聚合物混涂浆料。
在实施方式中,以重量份计,偏氟乙烯聚合物、无机陶瓷、造孔剂的用量比可以为:偏氟乙烯聚合物:1~30份,优选2~20份,例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19份等;无机陶瓷:10~40份,优选15~30份,例如16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29份等;造孔剂:5~30份,优选5~25份,例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24份等。
对于溶剂的用量没有特别限制,只要能够溶解偏氟乙烯聚合物并使得偏氟乙烯聚合物浆料的粘度调节到适合涂覆并形成所需厚度的涂层即可。特别地,溶剂的用量可以使得浆料中的偏氟乙烯聚合物的质量浓度为1~20%,优选为2~15%,例如,3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%等。
所述无机陶瓷可以为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石等中的一种或几种。
所述无机陶瓷的粒径在0.1~5μm之间,例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm。
所述造孔剂可以为选自聚乙二醇(PEG或PEO)、聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温、司班中的一种或多种,但不限于此。
所述溶剂可以为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯(NMP)中的一种或多种。
步骤(2):偏氟乙烯聚合物混涂层涂覆
在上述步骤(2)中,对于将偏氟乙烯聚合物混涂浆料涂覆在基膜表面上的方法没有特别限制,可以采用本领域中的任何合适的方法和设备。例如,可以将步骤(1)中所述偏氟乙烯聚合物混涂浆料采用微凹版涂布方式涂布于基膜表面上。
对于偏氟乙烯聚合物混涂层的厚度没有特别限制,可以为本领域中的常规厚度。例如,干燥后,偏氟乙烯聚合物混涂层的厚度可以为0.5~10μm,优选0.5~5μm,例如,0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5μm等。
所述基膜可以为现有技术中已知的任何适用于锂电池的基膜,例如其可以为微孔膜、多孔膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜可以为聚烯烃膜,例如,聚乙烯或聚丙烯膜。在实施方式中,聚烯烃基膜可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜,或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜,聚丙烯/聚丙烯双层膜,聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等)。所述聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备,或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定,例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质,可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。
对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定,只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言,孔径要求在0.01~0.1μm范围内,例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时,锂离子穿过能力太小;孔径大于0.1μm,电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20%至80%之间,特别是在30%~50%之间,例如35%,40%,45%,55%,60%,65%,70%等。
对所述基膜的厚度没有特别限定,只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言,厚度为30μm以下,例如可以为3~20μm,5~20μm或3~16μm,例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。
步骤(3):
在步骤(3)中,使经涂覆的隔膜经过造孔池和萃取池,并干燥得到偏氟乙烯聚合物涂覆隔膜。
在经过造孔池时,隔膜上的偏氟乙烯聚合物混涂层或者整个隔膜整体浸入造孔池中的水溶液中。所述造孔池中的水溶液是含有0.01~5wt%的润湿剂和1~20wt%溶剂的水溶液。在造孔池中,偏氟乙烯聚合物发生塑化,同时偏氟乙烯聚合物层中的造孔剂和部分溶剂被释放进入水溶液中,形成偏氟乙烯聚合物骨架网络涂层。
所述润湿剂可以为选自氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种。在水溶液中的润湿剂含量优选为0.05~3wt%,例如,0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%等。不局限于任何理论,通过在水溶液中加入润湿剂,可以降低水溶液表面张力,增加水溶液与偏氟乙烯聚合物层及基膜的亲和性,使偏氟乙烯聚合物塑化网络层成孔更加均匀。如果润湿剂的含量大于5wt%或小于0.01wt%,则偏氟乙烯聚合物塑化网络层成孔性较差,涂膜透气增加较高。
所述溶剂可以为选自DMF、DMAC、DMSO、NMP中的一种或几种。在水溶液中的溶剂含量优选为1~10wt%,例如,2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%等。不局限于任何理论,通过在水溶液中加入溶剂,可以使偏氟乙烯聚合物层中的溶剂缓慢释放到水槽中,使成孔更加均一。如果溶剂的含量大于20wt%,则水溶液中溶剂含量过高,偏氟乙烯聚合物层中溶剂释放过慢,偏氟乙烯聚合物层容易随溶剂脱落至水槽中;而如果含量小于1wt%,则溶剂释放过快,增加偏氟乙烯聚合物塑化速度,形成偏氟乙烯聚合物皮层,偏氟乙烯聚合物皮层与隔膜粘结力较弱,容易脱落。
对于造孔池温度没有特殊限制,可以采用本领域中的常规温度。一般而言,温度可以为20~90℃,优选为30~80℃,例如35、40、45、50、60、70℃等。不局限于任何理论,高温有利于造孔剂在水溶液中的溶解和扩散,但是溶解和扩散过快,则不利于得到均匀的多孔膜。
对于将偏氟乙烯聚合物混涂层或者整个隔膜整体浸入造孔池中的水溶液中的造孔时间没有特别限制,可以根据造孔池温度和所需的孔隙率而确定。一般而言,造孔时间可以为5秒至1分钟,例如10秒至30秒,例如15、20、25秒等。
在经过萃取池时,偏氟乙烯聚合物混涂隔膜上的偏氟乙烯聚合物混涂层或者整个隔膜整体浸入萃取池中的水溶液中。所述萃取池中的水溶液是pH为7.5~10的碱性水溶液。在萃取池中,偏氟乙烯聚合物层中的剩余溶剂和造孔剂被完全释放进入水溶液中。
可以通过向水中加入pH调节剂来调节pH值。所述pH调节剂可为选自氨水、碳酸氢钠等弱碱化合物或氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性化合物中的一种或多种。所述碱性水溶液的pH为7.5~10,优选为8~9,例如8.5等。不局限于任何理论,通过将水溶液的pH控制在7.5~10之间,可以加快溶剂萃取速度如果水溶液的pH大于10或小于7.5,则萃取速度较慢,萃取不彻底,溶剂残留导致透气增长较高。
对于萃取池温度没有特殊限制,可以采用本领域中的常规温度。一般而言,温度可以为20~90℃,优选为30~80℃,例如35、40、45、50、60、70℃等。不局限于任何理论,高温有利于溶剂在水溶液中的溶解和扩散,但是溶解和扩散过快,则不利于得到均匀的多孔膜。
对于将偏氟乙烯聚合物混涂层或者整个混涂隔膜整体浸入萃取池中的水溶液中的萃取时间没有特别限制,可以根据萃取池温度和涂膜速度而确定。一般而言,萃取时间可以为30秒至10分钟,例如1至5分钟,例如2、3、4分钟等。
在步骤(3)中,对于干燥方法没有限制,只要其适合于制备隔膜即可。例如,可以采用烘干,例如,在30~80℃烘干。在实施方式中,可以将隔膜经过3节烘箱烘烤,例如三节烘箱温度可以分别为30~60℃、50~80℃、40~60℃。
根据本发明的制备偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的方法还可以根据需要包括制备石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作。上述制备石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作可以采用本领域中制备这些层的常规操作进行。
在本发明中,所使用的水没有特别限制,只要其是本领域中适合用于制备隔膜的水即可,例如,可以为去离子水(DI水)、蒸馏水或milli-Q水。
本发明另一方面提供一种偏氟乙烯聚合物混涂隔膜,其采用根据本发明的制备偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的方法制备。
在实施方式中,根据本发明的偏氟乙烯聚合物混涂隔膜包括:基膜,在基膜至少一个表面上设置的偏氟乙烯聚合物混涂层。
由于采用了根据本发明的制备偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的方法,耐热性助剂与无机陶瓷形成耐热性网络层,提高隔膜热收缩性能,因此根据本发明的偏氟乙烯聚合物混涂隔膜耐热性好。此外,根据本发明的偏氟乙烯聚合物混涂隔膜采用新型工艺制备,因此透气性好。另外,偏氟乙烯聚合物提高了涂层与隔膜、涂膜于极片间的粘结力,增大电解液储液能力,提高锂电池循环性能。
另外,除了基膜和按照根据本发明的制备偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的方法在基膜表面上设置的陶瓷层和偏氟乙烯聚合物混涂层以外,根据本发明的偏氟乙烯聚合物混涂隔膜还可以根据需要包括石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等,这些层可以按照本领域中的常规方法制备。
本发明再一方面涉及一种锂电池,其包括上述偏氟乙烯聚合物混涂隔膜。
除了上述偏氟乙烯聚合物混涂隔膜之外,所述锂电池可以具有本领域中锂电池的常规结构和组件,例如,还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制,可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如,所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层;所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层;所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外,对于锂电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制,可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的结构和组装方法。
在一个实施方式中,所述锂电池包括:设置有正极活性物质层的正极片、上述偏氟乙烯聚合物混涂隔膜、设置有负极活性物质层的负极片和电解液。
在一个实施方式中,所述正极片为铝箔,厚度8~15μm,例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等;所述负极片为铜箔,厚度5~20μm,例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等。
本发明中,所述偏氟乙烯聚合物包括偏氟乙烯均聚物(PVDF)及其共聚物,所述偏氟乙烯共聚物可以为选自偏氟乙烯(VDF)与三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯或六氟丙烯(HFP)的共聚物中的至少一种。优选地,所述偏氟乙烯共聚物中,偏氟乙烯单体单元的摩尔比不低于60%。
在上文中已经详细地描述了本发明,但是上述实施方式本质上仅是例示性,且并不欲限制本发明。此外,本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明,在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明,在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外,本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如,数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰,不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确;大约或合理地接近该值;近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解,则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如,“大约”可以包括小于或等于10%,小于或等于5%,小于或等于4%,小于或等于3%,小于或等于2%,小于或等于1%或者小于或等于0.5%的变化,并且在某些方面,小于或等于0.1%的变化。
除非另有明确说明,在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语,其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外,还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外,在本文中,用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95%以上,97%以上,或者在某些方面,99%以上。
除非另有明确说明,在整个申请文件中的份数均指的是重量份。
有益效果
本发明所述偏氟乙烯聚合物混涂隔膜透气性好,且一次涂覆形成,工艺简单。偏氟乙烯聚合物提高了涂层与隔膜、涂膜于极片间的粘结力,增大电解液储液能力,提高锂电池循环性能。造孔池、萃取池使偏氟乙烯聚合物涂层造孔均匀,加快涂层萃取,提升涂覆生产效率和涂膜性能。此外,偏氟乙烯聚合物与陶瓷形成耐热性网络层,提高隔膜热收缩性能。
1、本发明将陶瓷和偏氟乙烯聚合物混合使用,形成陶瓷与高分子聚合物混合涂层,提高涂膜与极片间的粘结力,提高电池硬度。
2、本发明通过调整造孔池的润湿剂含量和温度以及萃取池的温度和pH大小,提高造孔/萃取速度,增加造孔均匀性,制备出透气性好、结构好的聚合物涂层,提高涂膜的电解液保液量。
3、本发明通过两个水槽,即造孔池和萃取池,保证涂层造孔均匀,溶剂萃取彻底不残留,不会造成涂膜透气增加。
4、本发明的方法可以降低生产成本,提高涂覆效率,一次涂覆形成,工艺简单易操作。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的PVDF混涂隔膜表面涂层的SEM形貌图。
图2是对比例1制备的PVDF混涂隔膜表面涂层的SEM形貌图。
图3是对比例2制备的PVDF混涂隔膜表面涂层的SEM形貌图。
图4是对比例6制备的PVDF混涂隔膜表面涂层的SEM形貌图。
具体实施方式
试剂和仪器
除非另有说明,所用材料和试剂均为市售常规用于锂电池相关材料生产的产品。
搅拌采用深圳市新嘉拓自动化技术有限公司制造的DJ200行星式搅拌机进行。
实施例1
(1)将7份PVDF与100份DMAC混合,50℃和1500rpm下搅拌溶解3h,然后加入20份氧化铝,混合搅拌1h,最后加入10份聚丙三醇,500rpm下搅拌0.5h得到混合浆料;
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,然后经过含0.3%聚氧乙烯烷基胺、5%DMAC的造孔池,造孔池温度50℃,造孔时间10s;继而进入温度50℃、pH=8的萃取池,萃取时间30s;
(3)经过造孔萃取后的隔膜依次进入温度45、55、50℃的三节烘箱干燥,收卷得到混涂隔膜,单面涂层厚度3μm。
最终所得混涂隔膜表面的SEM形貌图如图1所示。
由图1可以看出,造孔均匀,孔隙率较大。
实施例2
(1)将7份PVDF与100份NMP混合,50℃和1500rpm下搅拌溶解3h,然后加入20份氧化铝,混合搅拌1.5h,最后加入15份聚丙三醇,500rpm下搅拌0.5h得到混合浆料;
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,然后经过含0.3%聚氧乙烯烷基胺、5%NMP的造孔池,造孔池温度50℃,造孔时间15s;继而进入温度50℃、pH=8的萃取池,萃取时间1min;
(3)经过造孔萃取后的隔膜依次进入温度45、55、50℃的三节烘箱干燥,收卷得到混涂隔膜,单面涂层厚度3μm。
实施例3
(1)将9份PVDF与100份DMAC混合,40℃和1500rpm下搅拌溶解4h,然后加入25份氧化铝,混合搅拌2h,最后加入10份聚丙三醇,500rpm下搅拌0.5h得到混合浆料;
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,然后经过含0.3%聚氧乙烯烷基胺、5%DMAC的造孔池,造孔池温度50℃,造孔时间20s;继而进入温度50℃、pH=8的萃取池,萃取时间1min;
3、经过造孔萃取后的隔膜依次进入温度45、55、50℃的三节烘箱干燥,收卷得到混涂隔膜,单面涂层厚度3μm。
实施例4
(1)将9份PVDF与100份NMP混合,40℃和1500rpm下搅拌溶解4h,然后加入25份氧化铝,混合搅拌2h,最后加入10份聚丙三醇,500rpm下搅拌0.5h得到混合浆料;
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,然后经过含0.3%聚氧乙烯烷基胺、5%DMAC的造孔池,造孔池温度50℃,造孔时间15s;继而进入温度50℃、pH=8的萃取池,萃取时间2min;
3、经过造孔萃取后的隔膜依次进入温度45、55、50℃的三节烘箱干燥,收卷得到混涂隔膜,单面涂层厚度3μm。
对比例1
(1)(3)同实施例1
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,然后经过DI水造孔池,造孔池温度25℃,造孔时间10s;继而进入温度25℃、pH=7的萃取池,萃取时间30s;
最终所得混涂隔膜表面的SEM形貌图如图2所示。
由图2可以看出,对比例1的混涂隔膜的孔隙率较实施例1的混涂隔膜小。
对比例2
(1)(3)同实施例1;
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,然后经过含0.01%聚氧乙烯烷基胺、1%DMAC的造孔池,造孔池温度50℃,造孔时间10s;继而进入温度50℃、pH=8的萃取池,萃取时间30s;
最终所得混涂隔膜表面的SEM形貌图如图3所示。
由图3可以看出,对比例2的复合隔膜的孔隙率较实施例1的混涂隔膜小。
对比例3
(1)(3)同实施例1
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,然后经过含3%聚氧乙烯烷基胺、10%DMAC的造孔池,造孔池温度50℃,造孔时间10s;继而进入温度50℃、pH=8的萃取池,萃取时间30s。
对比例4
(1)(3)同实施例1
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,然后经过含0.3%聚氧乙烯烷基胺、5%DMAC的造孔池,造孔池温度25℃,造孔时间10s;继而进入温度25℃、pH=8的萃取池,萃取时间30s。
对比例5
(1)(3)同实施例1
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,然后经过含0.3%聚氧乙烯烷基胺、5%DMAC的造孔池,造孔池温度50℃,造孔时间10s;继而进入温度50℃、pH=7的萃取池,萃取时间30s。
对比例6
(1)将7份PVDF与100份DMAC混合,50℃和1500rpm下搅拌溶解3h,然后加入20份氧化铝,混合搅拌1h,最后加入10份聚丙三醇,500rpm下搅拌0.5h得到混合浆料;
(2)将混合浆料涂覆于7μm聚乙烯基膜的两侧,
(3)将隔膜依次进入温度50、65、60℃的三节烘箱干燥,收卷得到混涂隔膜,单面涂层厚度3μm。
最终所得复合隔膜表面的SEM形貌图如图4所示。
由图4可以看出,对比例6的复合隔膜的孔隙率较实施例1的混涂隔膜小。
实验例
实验1透气值测量
测量方法:取聚乙烯基膜及实验例1至4与对比例1至3的混涂隔膜,使用旭精工王研式透气度试验机测试透气值(单位:sec/100cc)并计算透气增加值,结果见表1。
透气值,反映隔膜的透过能力,是指在透气仪中,在一定的压力下,测试100ml的空气透过一定面积的隔膜所用的时间(秒)。
表1透气值(单位:sec/100cc)和透气增加值
由表1数据可以看出,根据本发明采用油性PVDF浆料的实施例1-4的PVDF混涂隔膜的透气增加值远小于对比例1的采用DI水作为造孔池和萃取池介质的方法制备的常规PVDF隔膜的透气增加值,对比例6的不采用造孔池和萃取池的方法制备的常规PVDF隔膜的透气值大幅度增加,以及对比例2~5在不同比例添加剂加入量对透气值增加有影响。上述结果表明,根据本发明的实施例方法的造孔效果>对比例2~5>对比例1>对比例6。
实验2电解液保液量
取实施例1至4和对比例1-3的混涂隔膜样品备用,大小100cm2。首先用精密密度天平分别测量隔膜样品的重量,将隔膜样品浸泡在电解液中(电解液组成EC:EMC:DEC:PC=3:3:2:1),85℃浸泡24h后,取出样品,无尘纸擦干表面残留电解液,称重,计算吸液率,作为隔膜电解液保液量的指标。结果见表2。
吸液率计算方法:吸液率(%)=(M-M0)/M0*100%
其中,M0:隔膜样品初始重量;M:浸泡后隔膜样品重量。
表2
由表3中的数据可以看出,就保液量大小而言,实施例1~4>对比例2~5>对比例1>对比例6。根据本发明的实施例1~4的保液量均大于对比例1和对比例6,这可能是保液量与造孔均匀性及造孔孔隙率正相关,表明根据本发明的实施例1~4的混涂隔膜具有更大的孔隙率和造孔均匀性。
实验3容量保持率
使用上述实施例1-4和对比例1-3的混涂隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺,制成软包装锂离子电池,进行放电倍率测试。
放电倍率测试:将锂离子电池分别以0.5C的电流,恒流恒压充至4.2V,再恒压充电至电流下降为0.05C截止,然后分别以0.2C、2.0C的电流放电至3.0V,记录不同放电倍率下的放电容量。以0.2C下的放电容量为100%,计算相应的电池容量保持率,结果见表3。
某倍率放电下的容量保持率=(该倍率放电下的放电容量/0.2C倍率放电下的放电容量)×100%。
表3不同放电倍率下的电池容量保持率
项目 | 0.2C | 2C |
实施例1 | 100% | 88.65% |
实施例2 | 100% | 89.43% |
实施例3 | 100% | 87.26% |
实施例4 | 100% | 88.32% |
对比例1 | 100% | 80.31% |
对比例2 | 100% | 85.12% |
对比例3 | 100% | 84.22% |
对比例4 | 100% | 85.54% |
对比例5 | 100% | 84.46 |
对比例6 | 100% | 71.12% |
由表3中的数据可以看出,在实施例1-4的采用根据本发明的方法制备的偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的情况下,与对比例1的采用DI水作为造孔池和萃取池介质的方法制备的常规偏氟乙烯聚合物隔膜,对比例2~5的采用不同条件下的造孔池和萃取池的方法制备的常规偏氟乙烯聚合物隔膜,以及对比例6的不采用造孔池和萃取池的方法制备的常规偏氟乙烯聚合物隔膜相比,电池容量保持率更高。依次是实施例1~4>对比例2~5>对比例1>对比例6。不局限于任何理论,这可能是由于根据本发明的方法制备的偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的偏氟乙烯聚合物层的孔隙率较大,增大电解液储液能力,提高锂电池循环性能。
Claims (14)
1.一种偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法,包括:
(1)、将偏氟乙烯聚合物、无机陶瓷、造孔剂及溶剂混合均匀得到偏氟乙烯聚合物混涂浆料;
(2)、将偏氟乙烯聚合物混涂浆料涂覆于基膜至少一个表面上形成偏氟乙烯聚合物混涂层;
(3)、使经涂覆的隔膜经过造孔池和萃取池,并干燥得到偏氟乙烯聚合物混涂隔膜,其中,所述造孔池含有0.05~3wt%的润湿剂和1~10wt%溶剂的水溶液,所述萃取池含有pH为8~9的碱性水溶液;
在(3)中,所述润湿剂为选自氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠中的一种或几种;
所述溶剂为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯中的一种或几种;
造孔池温度为30~80℃;造孔时间为10秒至30秒;
萃取池温度为30~80℃;萃取时间为1至5分钟。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在(1)中,
以重量份计,偏氟乙烯聚合物、无机陶瓷、造孔剂的用量比为:偏氟乙烯聚合物:1~30份;无机陶瓷:10~40份;造孔剂:5~30份;
所述无机陶瓷为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石中的一种或几种;
所述无机陶瓷的粒径在0.1~5μm之间;
所述造孔剂为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、司班中的一种或多种;
所述溶剂为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,
以重量份计,偏氟乙烯聚合物、无机陶瓷、造孔剂的用量比为:偏氟乙烯聚合物:2~20份;无机陶瓷:15~30份;造孔剂:5~25份。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,在(2)中,
所述偏氟乙烯聚合物混涂浆料采用微凹版涂布方式涂布于基膜表面上;
干燥后,偏氟乙烯聚合物混涂层的厚度为0.5~10μm;
所述基膜为聚烯烃膜;
所述基膜的孔径在0.01~0.1μm范围内,孔隙率20%至80%之间;
所述基膜的厚度为30μm以下。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,
干燥后,偏氟乙烯聚合物混涂层的厚度为0.5~5μm;
所述基膜为聚乙烯或聚丙烯膜;
所述基膜的孔隙率在30%~50%之间;
所述基膜的厚度为3~20μm。
6.根据权利要求4所述的方法,其中,所述基膜的厚度为5~20μm。
7.根据权利要求4所述的方法,其中,所述基膜的厚度为3~16μm。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,在(3)中,
所述干燥采用在30~80℃烘干。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,采用3节烘箱烘烤,三节烘箱温度分别为30~60℃、50~80℃、40~60℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述偏氟乙烯聚合物包括偏氟乙烯均聚物及其共聚物。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述偏氟乙烯共聚物为选自偏氟乙烯与三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯或六氟丙烯的共聚物中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其中,所述偏氟乙烯共聚物中,偏氟乙烯单体单元的摩尔比不低于60%。
13.一种偏氟乙烯聚合物混涂隔膜,其采用根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备,包括:基膜,在基膜至少一个表面上设置的偏氟乙烯聚合物混涂层。
14.一种锂电池,其包括根据权利要求13所述的偏氟乙烯聚合物混涂隔膜。
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