JPH05148380A - 複合プラスチツクシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】金属酸化物層を表面に持つプラスチックシート
１。 【構成】本発明のプラスチックシート１はその表面に低
温で金属酸化物層２を形成するために、ゾル・ゲル法と
紫外線等の輻射線の照射を組み合わせた処理により作成
されることを特徴とする。ゾル・ゲル法による処理溶液
の調整から塗布、乾燥、低温熱処理の過程あるいは無機
薄膜形成後において紫外線等を照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合材料に関し、更に詳
しくは、産業用あるいは事務用の電子機器や資材等に好
適な、導電性や硬度に優れた、あるいは表面が印刷性に
優れた複合プラスチックシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックシートに導電性その他の付
加的機能を与えるためには、プラスチックシート表面上
に導電性材料を付着させる必要がある。そのために従来
は、真空蒸着法あるいはスパッタ法が用いられて来た。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従
来技術は真空下での処理を必要とするので大量生産には
適さず、製造原価上昇の要因となっていた。一方、これ
を解決する可能性のある方法のうち有望なものとして、
金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応を利用するゾ
ル・ゲル法がある。ただし、この方法は、加熱温度を４
００℃以上としなければならないので、そのままでは一
般のプラスチックシートに適用することができなかっ
た。

【０００４】本発明は、これら問題点を解決し、一般の
プラスチックシートを用いて製造原価が低く且つ導電性
あるいは表面性状の優れた無機／有機複合シートを提供
することを目的としている。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】上記の目的は金属酸化
物層の形成過程で輻射線を照射することにより達成され
る。すなわち、熱処理温度を通常のゾル・ゲル法におけ
る加熱温度より低く保つことによってプラスチックシー
トの本来の特性を維持し、且つ工程中で紫外ないしは赤
外の波長を持つ光の照射を行なうことによってゲル化や
緻密化を促進し、通常のゾル・ゲル法の熱処理を経たと
同等以上の性能を持つ無機薄膜を形成できる。以下に、
詳細に作用を説明する。

【０００６】

【作用】光を照射することにより反応に関与する化学種
を活性化し、これによって処理温度を下げることが可能
であることは、真空下、低温での紫外線照射によるテト
ラエトキシシランからの二酸化シリコンの生成（Ｍ．Ｎ
ｉｗａｎｏ ｅｔａｌ．，“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ
ｄｉｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｐｈｏｔｏｉｎ
ｄｕｃｅｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔ
ｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，”Ｊａｐａｎｅｓｅ
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．７，ｐｐ．Ｌ１３１０− Ｌ
１３１３，１９８９．）が既に実証しているが、本発明
は、プラスチックシート表面上にゾル・ゲル法で形成し
た膜に、常圧ないしは比較的低真空度の下で光照射を行
なうところに特徴がある。

【０００７】第１図に、本発明により得られる複合プラ
スチックシートの断面を示すが、プラスチックシート１
の上に金属酸化物層２が形成されており、この金属酸化
物層が導電性あるいは易印刷性等の機能を担うことにな
る。

【０００８】本発明において、プラスチックシートとし
ては、耐熱性の要件を満たしていれば公知の材料が使用
できる。耐熱性は、金属酸化物層形成の際の熱処理に耐
える程度の性能があればよい。その他の条件として、特
に透明性が必要な場合は、可視領域の光に対する透過率
がある程度必要である。通常は、５０％以上の透過率が
あれば問題は無い。

【０００９】以上の要件を満たす材料は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合
体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリ
ル酸メチル等の重合体のほか、ポリアリレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリカーボネー
ト、ポリイミド等の重縮合系重合体、あるいはアクリル
樹脂、エポキシ樹脂等の架橋型重合体などである。特
に、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、アクリル樹脂系フィルム、エポキ
シ樹脂系フィルム、あるいはポリイミド系フィルム等は
好適である。これらのプラスチックシートには、離型
剤、帯電防止剤、熱特性改質剤等を適宜添加してもよ
い。また、これらプラスチックシートの表面に、金属酸
化物層との接着性の向上のために、エポキシやウレタン
等の薄層を設けると良い場合がある。

【００１０】プラスチックシート上の金属酸化物層はゾ
ル・ゲル法に輻射線照射を併用して作成する。すなわ
ち、適当な有機金属化合物あるいは無機金属化合物、
水、溶媒、および必要に応じて触媒を所定量混合して調
製した溶液を、上記プラスチックシート上に常法に従っ
て所定の膜厚に塗布し、乾燥ののち熱処理を行なう。以
上の処理を、常圧下ないしは適当な減圧下で行なうが、
その過程で輻射線の照射を行なう。

【００１１】使用できる有機金属化合物としては、例え
ば、トリエトキシアルミニウム、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシジルコニウ
ム、ジメトキシ亜鉛、テトラエトキシインジウム、テト
ラエトキシシラン等の金属アルコキシドがある。ただ
し、適当なアルコキシドが無い場合には、インジウムア
セチルアセテネート、亜鉛アセチルアセトネート等の金
属アセチルアセトネート、酢酸鉛、ステアリン酸イント
リウム、シュウ酸バリウム等の金属カルボキシレート等
が挙げられる。無機化合物としては、硝酸ニッケル等の
金属硝酸塩、オキシ塩化アルミニウム等の金属オキシ塩
化物、四塩化チタン等の金属塩化物等の可溶性物質を使
用できる。これらの有機金属化合物、無機金属化合物は
単独で使用できるばかりでなく、複数を組 合せても使
用できる。例えば、ＩＴＯ膜を形成するためにはトリメ
トキシインジウムおよびエトキシスズが適当である。

【００１２】これらの金属化合物は有機溶媒中に溶解し
て用いられる。有機溶媒は、プラスチックシートと相互
作用が無く、かつ、金属化合物や後述する触媒と反応を
起こさないものであれば良い。すなわち、通常用いられ
るアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、
その他、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォオ
キシド等の揮発性の溶媒が使用できる。

【００１３】有機あるいは無機金属溶液には、加水分解
のための水、および必要に応じて加水分解および重縮合
反応のための触媒を加える。ゾル・ゲル法の触媒として
有効なのは、一般に、酸や塩基であるがゾル・ゲル法の
素反応を考慮すると有機金属も使用可能である。なお、
この段階で金属酸化物層の柔軟性付与剤やプラスチック
シートとの接着性付与剤を加えてもよい。

【００１４】本発明の特徴である輻射線照射には、紫外
線および赤外線が用いられ、これにより金属酸化物層形
成時の処理温度を著しく低下することができる。輻射線
照射は、まず、溶液調製時に有効である。この時には紫
外線を用いる。すなわち、有機金属溶液中に撹拌機を投
入し、攪拌しながら紫外線を照射する。但し、紫外線は
一般に有機物に強く吸収されるので、紫外線の出力を高
くする、ランプと溶液の距離をできる限り近接させる、
攪拌を効率良く行なう等の措置が必要である。この時の
温度は０℃から９０℃程度が適当である。これにより、
加水分解および重縮合反応が加速されて粘稠なゾル状態
あるいはミクロなゲル状粒子が形成され、製膜の低温化
に寄与する。但し、過度にゲル化が進むと製膜の際に問
題が生じることがあるので適正な照射量を選ぶ必要があ
る。

【００１５】紫外線光源としては、低圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ラン
プ、重水素ランプ、マイクロ波励起紫外線ランプ、ある
いは、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦのエキシマレーザー
（それぞれ波長は３０８ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎ
ｍ）等が反応系の種類に応じて使用可能で、場合によっ
ては光学フィルタを用いて波長範囲を限定することも有
効である。紫外線出力を上げる目的には、エキシマーレ
ーザーが特に好適である。

【００１６】次に、有機金属溶液をプラスチックシート
に塗布し薄膜を形成するが、その方法は、スプレー、デ
ィップ、スピンコート、バーコート等通常用いられる全
面塗布法、あるいは、スクリーン印刷等によるパターン
印刷塗布法が適当である。

【００１７】塗布直後の湿潤状態の薄膜に紫外線を照射
することも、製膜の低温化に効果がある。この場合は、
容器中の溶液に照射する場合に比べて紫外線の通過すべ
き距離が著しく短いので、より効率良くゲル化反応を促
進し、製膜温度の低下に役立つ。

【００１８】プラスチックシート上に塗布された金属化
合物溶液は、時間とともに徐々に溶媒を失い、またゾル
化、ゲル化が進んで金属酸化物薄膜に変化して行くが、
その際に、適当に加熱することにより変化を促進するこ
とができる。その温度は、使用するプラスチックシート
が劣化しない範囲内であれば良く、およそ４０℃から３
００℃程度である。例えば、ポリイミドの場合は２８０
℃、ポリエチレンテレフタレートの場合は１７０℃以下
である。

【００１９】この過程で、紫外線等の輻射線を照射する
ことが金属酸化物層の形成の促進あるいは金属酸化物層
の性能向上に効果がある。すなわち、適宜紫外線を照射
しつつ乾燥・加熱を行なうことにより、加水分解・重縮
合反応が加速され、同時に、金属酸化物層中に残留して
いる溶媒等の有機物が分解され揮発しやすくなり、最終
的に層中に残留する有機物が減少することによって、緻
密な層が形成されるという効果が期待できる。

【００２０】紫外線照射と同時に、オゾンを供給するこ
とも導電性を高めるために有効である。これは、紫外線
で活性化されたオゾンが当該層中に残留した有機物を酸
化除去することによると考えられる。この目的には、紫
外線の波長は２００ｎｍ以下が適当である。

【００２１】一方赤外線照射は、上記の紫外線照射時に
金属酸化物層を局部的に加熱し、反応を加速するととも
に、当該層の乾燥の程度を制御する上で重要である。す
なわち、残留有機物を当該層外に蒸発させるためには、
乾燥の途中では当該層表面は極端に緻密にならないこと
が望ましい。そのためには、波長１μｍ以上の赤外線を
照射することにより、当該層内部を選択的に加熱するの
が良い。

【００２２】赤外線光源は、ハロゲンランプやタングス
テンランプ、あるいはセラミックヒータ等、通常使用さ
れるものでよい。特に長波長側の赤外線を必要とする場
合にはセラミックヒータが適当である。なお、ハロゲン
ランプやタングステンランプの光の場合には可視および
紫外の波長領域の光も含まれるので、赤外線と同時に紫
外線を照射する効果もある。ただし、赤外線以外の光が
好ましくない場合には、光学フィルタによって可視およ
び紫外光を除去すればよい。乾燥・加熱を、あるいは紫
外線あるいは赤外線の照射を、減圧の状態で行なうこと
も有機物の除去に有効である。

【００２３】以上により、プラスチックシートを支持体
とする金属酸化物層を形成することができるが、紫外線
の照射は、金属化合物溶液の低温での乾燥・加熱が終了
してから行なっても効果がある。これは、乾燥・加熱な
どで形成されたゲル粒界に存在する有機物を分解する作
用を紫外線が持つためと考えられる。その際、オゾンを
供給することも効果がある。

【００２４】なお、本発明の説明においては高温で劣化
するプラスチックシートの特性を維持するための低温処
理に重点を置いて述べているが、発明の原理からして、
本来高温の熱処理に耐える材料を支持体とする複合シー
トが同様の低温処理で実現することは当然である。以下
実施例により本発明を詳細に説明する。

【００２５】

【実施例１】トリメトキシインジウム４．１部、メトキ
シスズ０．６部をイソプロピルアルコール４０部に溶解
した溶液に、３５％ＨＣｌ０．０１６部、水２．０部を
イソプロピルアルコール５０部に希釈した溶液を徐々に
加え合わせ、これに更にアンチモントリアセテート０．
０４部をイソプロピルアルコール２００部に溶解した溶
液を加え、室温で２時間撹拌を続けた。この後、この溶
液を厚さ１００μｍのポリエステルシート上にバーコー
ト法により塗布し、１１０℃の熱風循環式乾燥機中に約
５分間放置して溶媒を揮発させた。引続き別のオーブン
で紫外線を照射しながら１７０℃で約１５分間加熱し
た。ここで用いた紫外線ランプは４０Ｗ低圧水銀ランプ
で塗布膜表面から３０ｍｍの距離を保って照射を行っ
た。この結果、ポリエステルシート上に厚さ０．２８μ
ｍの金属酸化物層が得られた。この金属酸化物層の電気
抵抗は４．３×１０^５Ω／□、ポリエステルシートを含
めた透過率は８６％（波長５５０ｎｍ）であった。同一
の条件で、ただし紫外線照射だけを行なわなかった場合
の金属酸化物層の抵抗は１．２×１０^６Ω／□であった
から、紫外線照射の効果は明かである。

【００２６】以上の結果から、紫外線照射により、低温
処埋にもかかわらず導電性の高い金属酸化物層を持つ複
合プラスチックシートが得られることが分かる。

【００２７】

【実施例２】テトラエトキシシラン４．３部をイソプロ
ピルアルコール４０．０部に溶解した溶液に、３５％Ｈ
Ｃｌ０．０１６部、水２．０部をイソプロピルアルコー
ル５０部に希釈した溶液を十分に撹拌しながら徐々に加
え合わせ、完全に分散させる。この溶液を、コーティン
グバーを用いて、膜厚１００μｍのポリイミドフィルム
に塗布し、１１０℃の熱風循環式乾燥機中に約５分間放
置して溶媒を揮発させた。引続き別のオーブンで２５０
℃で約１５分間加熱した。その後、４０Ｗの低圧水銀ラ
ンプで室温にして１０分間、３０ｍｍの距離を保って紫
外線照射を行ない、ポリイミドフィルム上に厚さ０．３
１μｍの金属酸化物層を得た。この金属酸化物層の鉛筆
硬度は８Ｈであり、金属繊維でのラビングテストでは表
面の傷はほとんど認められなかった。

【００２８】これに対して、同一の条件で、ただし紫外
線照射だけを行なわなかった場合には、得られた金属酸
化物層の鉛筆硬度は４Ｈ、金属繊維によるラビングテス
トでは、表面に多数の傷が認められた。以上の結果か
ら、紫外線照射により、低温処理にもかかわらず硬度が
高い金属酸化物層を持つ複合プラスチックシートが得ら
れることが分かる。

【００２９】

【実施例３】実施例２において、テトラエトキシシラン
の代わりにテトラエトキシチタン４．８部、ＨＣｌの代
わりにジアザビシクロウンデセン−１を０．６部用いた
以外は実施例２と同様な条件で作成した溶液をポリエス
テルフィルム上にバーコート法にて塗布し、１１０℃の
熱風循環式乾燥機中に約５分間放置して溶媒を揮発させ
た。引続き別のオーブンで１７０℃で約１５分間加熱し
た。その後、４０Ｗの低圧水銀ランプで約１０分間、３
０ｍｍの距離を保って紫外線の照射を行なった。ポリエ
ステルフィルム上に厚さ０．３３μｍの金属酸化物層を
得た。得られた金属酸化物層の鉛筆硬度は６Ｈであり、
金属繊維によるラビングテストでは、表面の傷はわずか
に認められる程度であった。

【００３０】また、走査型電子顕微鏡での観察の結果、
金属酸化物層には、孔径０．０５μｍ以下の微細孔が多
数存在していることが判明したが、複合シートとしての
透過率は８２％（波長５５０ｎｍ）と比較的高かった。

【００３１】これに対して、同一の条件で、ただし紫外
線照射だけを省略した場合には、複合シートとしての透
過率が７８％（波長５５０ｎｍ）、微細孔も多数存在す
る金属酸化物層が得られたが、鉛筆硬度が３Ｈと低く、
金属繊維でのラビングテストでも非常に多数の傷が認め
られた。以上の結果から、紫外線照射により、低温処理
にもかかわらず硬度が高く、かつ透明度の高い多孔質の
金属酸化物層を持つ複合プラスチックシートが得られる
ことが分かる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の複合プラスチックシートは、金
属酸化物薄膜層が低温で作成されたにもかかわらず通常
の高温処理によると同等以上の特性を示すばかりでな
く、製造過程で高温の熱処理を受けないので支持体であ
るプラスチックシートが本来の特性を維持しており、複
合材料としての機能を十分に発揮している。また、プラ
スチックシートには通常の材料を用いており、また金属
酸化物層をゾル・ゲル法で作成しているので、本複合プ
ラスチックシートが製造コストの面でも優れていること
は明かである。また、加熱工程が低温化されていること
から、本発明が省エネルギーの効果も持つことは明かで
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例を示す説明図である。

【符号の説明】

１ プラスチックシート ２ 金属酸化物層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物層とプラスチックシートと
   から成る複合膜であって、該金属酸化物層が、金属化合
   物を主成分とする溶液を該プラスチックシートに塗布、
   乾燥、加熱することによって形成された金属酸化物から
   成っており、該金属酸化物層形成過程において輻射線照
   射処理を受けて製造されることを特徴とする複合プラス
   チックシート。