JPH05148357A - Terminal-modified polyphenylene ether resin - Google Patents
Terminal-modified polyphenylene ether resinInfo
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- JPH05148357A JPH05148357A JP33594591A JP33594591A JPH05148357A JP H05148357 A JPH05148357 A JP H05148357A JP 33594591 A JP33594591 A JP 33594591A JP 33594591 A JP33594591 A JP 33594591A JP H05148357 A JPH05148357 A JP H05148357A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリフェニレン
エーテル樹脂、およびその製法に関する。更に詳しく
は、ポリフェニレンエーテル樹脂を構成するポリフェニ
レンエーテル鎖が一般式（ａ）で表される重合末端基を
特定量有し、溶融加工時、特に高温下での低臭気性に優
れた新規なポリフェニレンエーテル樹脂、およびその製
法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polyphenylene ether resin and a method for producing the same. More specifically, the polyphenylene ether chain constituting the polyphenylene ether resin has a specific amount of polymerized end groups represented by the general formula (a), and a novel polyphenylene excellent in low odor during melt processing, especially at high temperature. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ether resin and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂
は、一般式（ｄ）2. Description of the Related Art Generally, a polyphenylene ether resin has a general formula (d)
【０００３】[0003]
【化４】 [Chemical 4]
【０００４】（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ9 は各々独立
に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基である。）で表されるフェノ
ール類を、金属の塩と各種アミンとの組み合わせからな
る触媒を用いて、酸化重合する方法（特公昭４２−３１
９５号公報、特公昭４５−２３５５５号、特開昭６４−
３３１３１号公報等）が良く知られている。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 9 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group). , A method of oxidative polymerization using a catalyst comprising a combination of a metal salt and various amines (Japanese Patent Publication No. 42-31).
95, JP-B-45-23555, JP-A-64-
No. 33131) is well known.
【０００５】更に、特開昭５２−８９７号公報では２級
アミンをポリフェニレンエーテル樹脂の重合末端である
フェノール性水酸基のオルソ位のベンジル位に結合させ
た構造をポリフェニレンエーテル樹脂が含有する事によ
り、機械的特性等が改善され、かつ色調も優れると言う
ことが示されている。しかし、これらのアミンを用いて
得られたポリフェニレンエーテル樹脂には、溶融操作を
伴う造粒や射出成形時に悪臭を発し、作業環境を著しく
悪化させるという問題があった。悪臭の原因は、ポリフ
ェニレンエーテルの重合末端に一般式（ｂ）Further, in JP-A-52-897, a polyphenylene ether resin contains a structure in which a secondary amine is bonded to the ortho-benzyl position of a phenolic hydroxyl group which is a polymerization terminal of the polyphenylene ether resin. It has been shown that mechanical properties and the like are improved and the color tone is excellent. However, the polyphenylene ether resin obtained by using these amines has a problem that it gives off a bad odor at the time of granulation or injection molding accompanied by a melting operation and remarkably deteriorates the working environment. The bad odor is caused by the general formula (b) at the polymerization end of polyphenylene ether.
【０００６】[0006]
【化５】 [Chemical 5]
【０００７】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、
置換アリール基である。Ｒ7 ，Ｒ8 は各々独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表すが、同時に水素であることはない。）で表さ
れるように、重合に使用されたアミンが化学結合した構
造が一部存在し、これが溶融操作の際に熱分解し揮散さ
れるためであると推定される。(Wherein R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group,
It is a substituted aryl group. R 7 and R 8 are independently hydrogen,
It represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, but is not hydrogen at the same time. It is presumed that this is because there is a part of the structure in which the amine used for the polymerization is chemically bonded, and this is thermally decomposed and volatilized during the melting operation.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このようなポリフェニ
レンエーテル樹脂における悪臭の改善のために、特定の
アミンを用いる方法（特開昭６２−１３１０２２号公
報）や、特定のアルミナ・シリカ系無機配合剤や、マグ
ネシア・シリカ系無機配合剤を特定の割合で配合する方
法（特開平２−２６５９６０号公報）が提案されている
が、いまだ不十分であり、優れた機械的特性や色調を保
持し、かつ溶融操作時に悪臭を発生しないポリフェニレ
ンエーテル樹脂が望まれていた。In order to improve the malodor in such a polyphenylene ether resin, a method using a specific amine (Japanese Patent Laid-Open No. 62-131022) or a specific alumina / silica-based inorganic compounding agent Alternatively, a method of blending a magnesia / silica-based inorganic compounding agent in a specific ratio has been proposed (JP-A-2-265960), but it is still insufficient, and excellent mechanical properties and color tone are retained. Moreover, a polyphenylene ether resin that does not generate a bad odor during the melting operation has been desired.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式
（ａ）DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that the general formula (a)
【化６】 [Chemical 6]
【００１０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、
置換アリール基である。Ｒ6 はアルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、
置換アリール基である。）で表される末端基を樹脂を構
成するフェニレンエーテルユニットの１００単位あたり
に対して平均０．０１個以上含有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂とすることにより、低臭性に優れたポリフェ
ニレンエーテル樹脂を提供できることを見い出し、本発
明に到った。(In the formula, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group,
It is a substituted aryl group. R 6 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group,
It is a substituted aryl group. It is possible to provide a polyphenylene ether resin excellent in low odor by using a polyphenylene ether resin having an average of 0.01 or more per 100 units of the phenylene ether units constituting the resin, represented by). They found out the present invention.
【００１１】また、本発明のもう一つの目的は、前出の
一般式（ａ）の構造末端を持つポリフェニレンエーテル
樹脂の容易に実行し得る製造方法を提供することにあ
る。即ち、本発明は、一般式（ｂ）Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a polyphenylene ether resin having a structural terminal represented by the above general formula (a). That is, the present invention has the general formula (b)
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は一般式（ａ）で定義
したものと同じである。Ｒ7 ，Ｒ8 は各々独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表すが、同時に水素であることはない。）で表さ
れる末端基を樹脂を構成するフェニレンエーテルユニッ
トの１００単位あたりに対して平均０．０１個以上含有
するポリフェニレンエーテル重合体を一般式（ｃ）(In the formula, R 1 to R 5 are the same as defined in the general formula (a). R 7 and R 8 are independently hydrogen,
It represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, but is not hydrogen at the same time. ) A polyphenylene ether polymer having an average of 0.01 or more end groups represented by the above formula per 100 units of the phenylene ether units constituting the resin is represented by the general formula (c).
【００１４】[0014]
【化８】 （式中Ｒ6 は一般式（ａ）で定義したものと同じであ
る。）で表される化合物の存在下、１００〜２５０℃の
範囲で加熱処理することを特徴とするポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製造方法である。[Chemical 8] (Wherein R 6 is the same as that defined in the general formula (a).) In the presence of the compound represented by the general formula (a), heat treatment is carried out in the range of 100 to 250 ° C. to produce a polyphenylene ether resin. Is the way.
【００１５】この方法によれば、一般式（ｂ）で表され
る重合末端を一般式（ｃ）で表される化合物との反応に
より、一般式（ａ）で表される重合末端へ、容易にしか
も定量的に変性する事ができる。According to this method, the polymerized end represented by the general formula (b) is easily converted into the polymerized end represented by the general formula (a) by reacting with the compound represented by the general formula (c). Moreover, it can be quantitatively modified.
【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリフェニレンエーテル樹脂とはその末端基を除
き、繰り返し単位としてフェニレンエーテルユニットを
含有するものとして定義され、特に限定はない。その代
表的なものは一般式（ｅ）The present invention will be described in detail below. The polyphenylene ether resin in the present invention is defined as containing a phenylene ether unit as a repeating unit, excluding its terminal group, and is not particularly limited. The typical one is the general formula (e)
【００１７】[0017]
【化９】 [Chemical 9]
【００１８】（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ9 は各々独立
に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基である。）で表されるフェニ
レンエーテルユニットからなっている。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 9 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group). It consists of
【００１９】代表的なポリフェニレンエーテル樹脂の単
独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル
等のホモポリマーが挙げられる。A typical example of a homopolymer of a typical polyphenylene ether resin is poly (2,6-dimethyl-).
1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6)
-Ethyl 1,4-phenylene) ether, poly (2,6)
-Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2
-Ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1) , 4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4) And homopolymers such as phenylene) ether.
【００２０】ポリフェニレンエーテル共重合体として
は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールと
の共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール
及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエ
ーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共
重合体等が挙げられる。As the polyphenylene ether copolymer, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of o-cresol or 2,3,6-trimethylphenol and Examples thereof include a polyphenylene ether copolymer mainly composed of a polyphenylene ether structure, such as a copolymer with o-cresol.
【００２１】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させても
よい部分構造として提案されているものの例としては、
特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１
２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミ
ノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット
や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）
−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられ
る。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフ
ェノキノン等が少量結合したものも含まれる。Further, in the polyphenylene ether resin of the present invention, various other phenylene ether units which have been proposed to be present in the polyphenylene ether resin may be used unless they are contrary to the gist of the present invention. It may be included as a partial structure. As an example of what is proposed as a partial structure that may coexist in a small amount,
JP-A-1-297428 and JP-A-63-301
2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit and 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) described in JP-A-222-222.
-6-methylphenylene ether unit and the like can be mentioned. Further, a polyphenylene ether resin in which a small amount of diphenoquinone or the like is bound in the main chain is also included.
【００２２】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂にお
いては、一般式（ａ）で表される重合末端構造が樹脂を
構成するフェニレンエーテルユニットの１００繰り返し
単位あたりに対し平均０．０１個以上含有する必要があ
る。一般式（ａ）で表される重合末端構造が樹脂を構成
するフェニレンエーテルユニットの１００繰り返し単位
あたりに対し平均０．０１個未満の場合には、溶融操作
を伴う造粒や射出成形によって得られるポリフェニレン
エーテル樹脂の色調が極めて悪くなる。In the polyphenylene ether resin of the present invention, it is necessary that the polymerized terminal structure represented by the general formula (a) is contained in an average of 0.01 or more per 100 repeating units of the phenylene ether unit constituting the resin. .. When the average number of the polymerized terminal structures represented by the general formula (a) is less than 0.01 per 100 repeating units of the phenylene ether unit constituting the resin, it can be obtained by granulation or injection molding accompanied by melting operation. The color tone of the polyphenylene ether resin becomes extremely poor.
【００２３】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１０
０，０００であることが好ましい。より好ましい範囲
は、約６，０００〜６０，０００のものである。本発明
中の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて
求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。このよ
うな分子量の場合、一般式（ａ）で表される重合末端構
造は樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１０
０繰り返し単位あたりに対し平均０．１個以上含有する
ことが好ましい。The polyphenylene ether resin used in the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 10 as a molecular weight.
It is preferably 10,000. A more preferred range is from about 6,000-60,000. The number average molecular weight in the present invention is a polystyrene equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography using a calibration curve of standard polystyrene. In the case of such a molecular weight, the polymerized terminal structure represented by the general formula (a) has 10 units of the phenylene ether unit constituting the resin.
It is preferable to contain 0.1 or more on average per 0 repeating units.
【００２４】本発明の製造方法における一般式（ｂ）で
表される重合末端構造を有するポリフェニレンエーテル
樹脂は、重合末端水酸基のオルソ位に少なくとも一つの
ベンジル位水素を有するフェノール化合物を、金属の塩
と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて、酸
化重合する方法（例えば特公昭４２−３１９５号公報、
特公昭４５−２３５５５号、特開昭６４−３３１３１号
公報等）で得られる。The polyphenylene ether resin having a polymerized terminal structure represented by the general formula (b) in the production method of the present invention comprises a phenol compound having at least one benzylic hydrogen at the ortho position of the polymerized terminal hydroxyl group and a metal salt. And a method of performing oxidative polymerization using a catalyst composed of a combination of various amines (for example, Japanese Examined Patent Publication No. S42-3195,
JP-B-45-23555 and JP-A-64-33131).
【００２５】この場合、得られるポリフェニレンエーテ
ルを重合体は、一般式（ｂ）で表される重合末端構造を
有するポリフェニレンエーテル樹脂と、ベンジル位に一
級または二級アミンの結合していない末端構造を有する
ポリフェニレンエーテル樹脂との混合物として得られる
が、本発明においてはこれらを分離することなく用いる
ことができる。In this case, the resulting polyphenylene ether polymer has a polyphenylene ether resin having a polymerized terminal structure represented by the general formula (b) and a terminal structure in which no primary or secondary amine is bonded at the benzyl position. Although it is obtained as a mixture with the polyphenylene ether resin, it can be used in the present invention without separation.
【００２６】これら混合物において、フェニレンエーテ
ルユニットの１００繰り返し単位あたりに対し一般式
（ｂ）で表される重合末端構造を、これらの平均にして
０．０１個以上有するポリフェニレンエーテル樹脂を原
料として用いることができる。In these mixtures, a polyphenylene ether resin having an average of 0.01 or more polymerized terminal structures represented by the general formula (b) per 100 repeating units of the phenylene ether unit is used as a raw material. You can
【００２７】この原料ポリフェニレンエーテル樹脂と一
般式（ｃ）で表される化合物とを、１００〜２５０℃の
範囲で加熱処理することによりポリフェニレンエーテル
樹脂の一般式（ｂ）で表される重合末端構造を一般式
（ａ）で表される重合末端構造へと定量的に変性するこ
とができる。This raw material polyphenylene ether resin and the compound represented by the general formula (c) are heat-treated in the range of 100 to 250 ° C. to form a polymerized terminal structure represented by the general formula (b) of the polyphenylene ether resin. Can be quantitatively modified into a polymerized terminal structure represented by the general formula (a).
【００２８】一般式（ｃ）で表される構造を持つ化合物
の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、クロチルア
ルコール、アリルアルコール等の脂肪族アルコール、フ
ェノール等の芳香族アルコールを挙げることができる。
反応性、操作性、経済性の面から炭素数にして１〜２０
個の脂肪族アルコールが望ましい。Examples of the compound having the structure represented by the general formula (c) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, crotyl alcohol, allyl alcohol and other aliphatic alcohols, phenol and the like. Aromatic alcohols can be mentioned.
From the aspects of reactivity, operability, and economic efficiency, the carbon number is 1 to 20.
Individual fatty alcohols are desirable.
【００２９】更に、本発明においては、一般式（ｃ）で
表される化合物を含む、ポリフェニレンエーテル樹脂に
対する良溶媒、もしくは貧溶媒、もしくは良溶媒と貧溶
媒の混合溶媒中で、一般式（ｂ）で表される末端基を樹
脂を構成するフェニレンユニットの１００単位あたりに
対して平均０．０１個以上含有するポリフェニレンエー
テル重合体を、１００〜２５０℃の範囲で加熱処理する
ことによってもポリフェニレンエーテル樹脂の一般式
（ｂ）で表される重合末端構造を一般式（ａ）で表され
る重合末端構造へと定量的に変性することができる。Further, in the present invention, the compound represented by the general formula (b) is used in a good solvent or a poor solvent for the polyphenylene ether resin containing the compound represented by the general formula (c) or a mixed solvent of the good solvent and the poor solvent. ) Polyphenylene ether by heat-treating the polyphenylene ether polymer having an average of 0.01 or more per 100 units of the phenylene units constituting the resin in the range of 100 to 250 ° C. The polymerized terminal structure represented by the general formula (b) of the resin can be quantitatively modified to the polymerized terminal structure represented by the general formula (a).
【００３０】溶媒を使用する製造方法では、ポリフェニ
レンエーテル樹脂に対する良溶媒、もしくは貧溶媒、も
しくは良溶媒と貧溶媒の混合溶媒のいずれも用いる事が
できる。ポリフェニレンエーテル樹脂に対する良溶媒と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベン
ゼンの様なニトロ化合物が使用できる。In the production method using a solvent, either a good solvent for the polyphenylene ether resin, a poor solvent, or a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent can be used. Examples of the good solvent for the polyphenylene ether resin include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and the like.
Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene and nitro compounds such as nitrobenzene can be used.
【００３１】また、ポリフェニレンエーテル樹脂に対す
る貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルの様なエー
テル類等、さらには水等を使用することができる。更
に、これら良溶媒と貧溶媒の混合溶媒、例えば芳香族炭
化水素とアルコールの混合溶媒等が好ましく用いられ
る。As the poor solvent for the polyphenylene ether resin, for example, methanol, ethanol,
It is possible to use alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, and water. it can. Further, a mixed solvent of these good solvent and poor solvent, for example, a mixed solvent of aromatic hydrocarbon and alcohol is preferably used.
【００３２】この例のようなアルコール類を溶媒に用い
ている場合には、このアルコール類がそのまま一般式
（ｃ）で表される構造を持つ化合物であるので、目的と
する一般式（ａ）で表される重合末端構造を所定量有す
るポリフェニレンエーテル樹脂を得るために、対応する
一般式（ｃ）で表される構造を持つアルコールを貧溶媒
として用いればよい。このように基本的に溶媒は、一般
式（ｂ）で表される重合末端構造を所定量有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂と、一般式（ｃ）で表される構造
を持つ化合物との反応性、経済性、操作性、安全性の面
から適切に選択されるべきである。When alcohols such as this example are used as a solvent, since the alcohols are compounds having the structure represented by the general formula (c) as they are, the desired general formula (a) is obtained. In order to obtain a polyphenylene ether resin having a predetermined amount of a polymerized terminal structure represented by, an alcohol having a corresponding structure represented by the general formula (c) may be used as a poor solvent. As described above, basically, the solvent has reactivity and economical efficiency with the polyphenylene ether resin having a predetermined amount of the polymerized terminal structure represented by the general formula (b) and the compound having the structure represented by the general formula (c). It should be properly selected in terms of operability and safety.
【００３３】一般式（ｂ）で表される重合末端構造を所
定量有するポリフェニレンエーテル樹脂と一般式（ｃ）
で表される構造を持つ化合物との反応に使用する量は、
一般式（ｂ）で表される重合末端構造の量に対し、一般
式（ｃ）で表される構造を持つ化合物を当量以上用いれ
ば良いが、過剰量で用いても構わない。A polyphenylene ether resin having a predetermined amount of the polymerized terminal structure represented by the general formula (b) and the general formula (c).
The amount used for the reaction with the compound having the structure
The compound having the structure represented by the general formula (c) may be used in an equivalent amount or more based on the amount of the polymerized terminal structure represented by the general formula (b), but may be used in an excessive amount.
【００３４】溶媒を使用する方法では、一般式（ｂ）で
表される重合末端構造を所定量有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂の濃度は反応混合物に対し０．１〜８０ｗｔ
％で行うことが好ましく、特に好ましくは５〜３０ｗｔ
％の範囲である。また、反応混合物中には小量の重合に
使用した触媒や触媒除去、副生成物除去の目的で使用し
た試薬等が含まれていても構わない。In the method using a solvent, the concentration of the polyphenylene ether resin having a predetermined amount of the polymerized terminal structure represented by the general formula (b) is 0.1 to 80 wt% with respect to the reaction mixture.
%, Particularly preferably 5 to 30 wt.
% Range. Further, the reaction mixture may contain a small amount of the catalyst used for the polymerization, the reagent used for the purpose of removing the catalyst and the removal of by-products, and the like.
【００３５】加熱処理する温度は１００〜２５０℃の範
囲で行うことが好ましい。加熱処理する温度が１００℃
より低いと実質的に反応は進行せず、また加熱処理する
温度が２５０℃より高いと副反応が起きるため好ましく
ない。基本的に加熱処理する温度は、加熱処理する容器
形状、反応混合物の混合状態、加熱処理できる時間的制
約等から加熱処理する温度を適切に選択すべきである。The heat treatment temperature is preferably in the range of 100 to 250 ° C. Heat treatment temperature is 100 ℃
If it is lower, the reaction does not substantially proceed, and if the temperature for heat treatment is higher than 250 ° C., a side reaction occurs, which is not preferable. Basically, the temperature for the heat treatment should be appropriately selected from the shape of the container for the heat treatment, the mixed state of the reaction mixture, the time constraint of the heat treatment, and the like.
【００３６】加熱処理は撹拌下で行うことが好ましく、
撹拌機能または液循環装置の付いた容器を用いるのが好
ましい。加熱処理を行う時間は加熱処理を行う温度にも
より一概にはいえないが、末端が望みの量変性されるに
十分な時間だけ加熱処理すれば良い。一般的には数分か
ら一時間程度であり、あまり長くしても意味がない。加
熱処理を行う雰囲気は、安全性の面からなるべく不活性
ガス雰囲気で行うことが望ましいが、酸素、空気の存在
下でも反応は定量的に起こる。不活性ガスは一般に窒
素、アルゴン、ヘリウムが使用される。The heat treatment is preferably carried out with stirring,
It is preferable to use a container equipped with a stirring function or a liquid circulation device. Although the time for performing the heat treatment cannot be generally specified depending on the temperature for performing the heat treatment, it is sufficient to perform the heat treatment for a time sufficient for denaturing the terminals by a desired amount. Generally, it takes a few minutes to an hour, and it does not make sense to lengthen it too much. The heat treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere for safety, but the reaction quantitatively occurs even in the presence of oxygen and air. Generally, nitrogen, argon or helium is used as the inert gas.
【００３７】このように加熱処理を行えば、一般式
（ａ）で表される重合末端構造を特定量有するポリフェ
ニレンエーテル樹脂を得ることができる。加熱終了後、
反応混合物から既知の方法を使用して末端の変性された
ポリフェニレンエーテル樹脂を回収することができる。
更に本発明の方法により一般式（ｃ）で表される化合物
で置換されることにより脱離したアミン類は溶媒中に回
収する事ができる。また、一般式（ａ）で表される重合
末端構造や一般式（ｂ）で表される重合末端構造の量
は、 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを用いて測定する
ことができる。By carrying out the heat treatment in this way, a polyphenylene ether resin having a specific amount of the polymerized terminal structure represented by the general formula (a) can be obtained. After heating,
The end-modified polyphenylene ether resin can be recovered from the reaction mixture using known methods.
Further, the amines eliminated by being substituted with the compound represented by the general formula (c) by the method of the present invention can be recovered in a solvent. The amount of the polymerized terminal structure represented by the general formula (a) and the polymerized terminal structure represented by the general formula (b) can be measured using 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum.
【００３８】[0038]
【実施例】次に、工業的に非常に重要なポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルついて本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によっ
てなんら制限されるものではない。なお測定は以下の条
件で行った。EXAMPLES Next, industrially very important poly (2,6-
The present invention will be described in more detail with respect to dimethyl-1,4-phenylene) ether, but the present invention is not limited to these examples. The measurement was performed under the following conditions.
【００３９】 ポリフェニレンエーテルの粘度は、
０．５％クロロホルム溶液を３０℃の条件下でウベロー
デ粘度管を用いて測定し、ηｓｐ／ｃで表す。 1Ｈ
−核磁気共鳴吸収スペクトルは日本電子（株）製のＧＸ
−２７０でＣＤＣｌ3 を溶媒として測定し、テトラメチ
ルシランを基準として用いる。The viscosity of polyphenylene ether is
A 0.5% chloroform solution was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscous tube and is represented by ηsp / c. 1 H
-The nuclear magnetic resonance absorption spectrum is GX manufactured by JEOL Ltd.
The CDCl 3 was measured as a solvent at -270, with tetramethylsilane as a reference.
【００４０】 ポリフェニレンエーテルの色調はカラ
ー・インデックスで定義し以下のように測定する。３１
０℃で圧縮成形したポリフェニレンエーテル０．５ｇを
クロロホルムに溶解し、全量を１０ｍｌとし、２５℃に
て４８０ｎｍでの吸光度を測定し、下記式で算出する。
このカラー・インデックスの値は、ポリフェニレンエー
テルの熱酸化の程度を評価する手段として使用され、値
の低い方が加熱によるポリフェニレンエーテルの着色が
少なく色調に優れる事を意味する。The color tone of polyphenylene ether is defined by the color index and measured as follows. 31
0.5 g of polyphenylene ether compression-molded at 0 ° C. is dissolved in chloroform so that the total amount is 10 ml, the absorbance at 480 nm is measured at 25 ° C., and calculated by the following formula.
The value of this color index is used as a means for evaluating the degree of thermal oxidation of polyphenylene ether, and the lower the value, the less the coloring of polyphenylene ether due to heating and the better the color tone.
【００４１】[0041]
【数１】 ここで、Ａ480 ： ４８０ｎｍでの吸光度 ａ ： セル長（ｃｍ） ｂ ： 溶液濃度（ｇ／ｍｌ）[Equation 1] Here, A 480 : Absorbance at 480 nm a: Cell length (cm) b: Solution concentration (g / ml)
【００４２】原料のポリフェニレンエーテルは特開昭６
４−３３１３１号公報に記載されている方法に従って、
ジブチルアミンの存在下で２，６−キシレノールを酸化
カップリング重合して製造した。得られたポリフェニレ
ンエーテルの粘度は０．５２であった。The raw material polyphenylene ether is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
According to the method described in JP-A-4-33131,
It was prepared by oxidative coupling polymerization of 2,6-xylenol in the presence of dibutylamine. The viscosity of the obtained polyphenylene ether was 0.52.
【００４３】 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し
た結果、式（ｆ）As a result of measuring the 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum, formula (f)
【化１０】 の末端基が主たる繰り返し単位である式（ｇ）[Chemical 10] (G) in which the terminal group of is a main repeating unit
【００４４】[0044]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４５】の１００個につき０．２９個存在すること
が確認された。またこのポリフェニレンエーテルのカラ
ー・インデックスは３．１であった。このポリフェニレ
ンエーテルについて実施例１、３、４および比較例１、
２、３を行った。It was confirmed that 0.29 out of every 100 were present. The color index of this polyphenylene ether was 3.1. About this polyphenylene ether, Examples 1, 3, 4 and Comparative Example 1,
A few were done.
【００４６】[0046]
【実施例１】溶媒がキシレン１０部、メタノール９０部
からなる混合溶媒を用いて前述のポリフェニレンエーテ
ルの１５ｗｔ％スラリーを調整した。これを３００ｍｌ
オートクレーブにて撹拌しながら１４０℃で４０分間加
熱処理を行った。加熱処理終了後室温まで冷却したのち
反応混合物を濾別し、真空下１時間乾燥させた。Example 1 A 15 wt% slurry of the above polyphenylene ether was prepared using a mixed solvent containing 10 parts of xylene and 90 parts of methanol. 300 ml of this
Heat treatment was performed at 140 ° C. for 40 minutes while stirring in an autoclave. After completion of the heat treatment, the reaction mixture was cooled to room temperature, filtered, and dried under vacuum for 1 hour.
【００４７】 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し
た結果、式（ｆ）の末端基に帰属されるシグナルが実質
上 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル上から消失し、代わ
りに式（ｈ）As a result of measuring the 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum, the signal attributed to the end group of the formula (f) virtually disappeared from the 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum, and instead the formula (h)
【００４８】[0048]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４９】の末端基が主たる繰り返し単位である式
（ｇ）の１００個につき０．２９個生成したことが４．
５３ｐｐｍのシグナル面積値から確認された。またこの
ポリフェニレンエーテルのカラー・インデックスは３．
０であった。3. It was found that 0.29 of 100 units of the formula (g) in which the terminal group of is the main repeating unit was produced.
It was confirmed from the signal area value of 53 ppm. The color index of this polyphenylene ether is 3.
It was 0.
【００５０】実施例１はポリフェニレンエーテル中に取
り込まれたアミンが実質上ポリフェニレンエーテルから
除去され、末端基が式（ｈ）で示した構造で変性された
ことを示している。Example 1 shows that the amine incorporated in the polyphenylene ether was substantially removed from the polyphenylene ether and the end groups were modified with the structure shown in formula (h).
【００５１】[0051]
【実施例２】実施例１で製造した末端基が式（ｈ）で示
した構造で変性されたポリフェニレンエーテル５７重量
部にスチレン系樹脂（旭化成工業（株）製、商品名スタ
イロン）４３重量部を配合し、ミキサーで混合した後３
０ｍｍ二軸押出機で溶融混練押出を行い、ストランドを
ペレタイザーで切断しペレット状の樹脂組成物を得た。
この溶融混練押出の際、悪臭の発生はほとんど認められ
なかった。Example 2 57 parts by weight of the polyphenylene ether having the terminal group modified in the structure represented by the formula (h) prepared in Example 1 and 43 parts by weight of a styrene resin (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Styron). After blending and mixing with a mixer, 3
Melt-kneading and extruding were performed with a 0 mm twin-screw extruder, and the strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped resin composition.
Almost no offensive odor was observed during this melt-kneading extrusion.
【００５２】[0052]
【実施例３】溶媒をトルエン９５部、メタノール５部と
した以外は実施例１と同様に加熱処理を行った。加熱処
理終了後、室温まで冷却したのち、反応混合物の１重量
部に対して３重量部のメタノールを加えてポリフェニレ
ンエーテルを沈澱させ濾別し、真空下１時間乾燥させ
た。Example 3 A heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent was 95 parts of toluene and 5 parts of methanol. After completion of the heat treatment, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then 3 parts by weight of methanol was added to 1 part by weight of the reaction mixture to precipitate polyphenylene ether, which was filtered and dried under vacuum for 1 hour.
【００５３】 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し
た結果、実施例１と同様に式（ｆ）の末端基に帰属され
るシグナルが実質上 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル上
から消失し、代わりに式（ｈ）の末端基が主たる繰り返
し単位である式（ｇ）の１００個につき０．２６個生成
したことが４．５３ｐｐｍのシグナル面積値から確認さ
れた。またこのポリフェニレンエーテルのカラー・イン
デックスは２．８であった。As a result of measuring the 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum, as in Example 1, the signal attributed to the terminal group of the formula (f) disappeared substantially from the 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum, Instead, it was confirmed from the signal area value of 4.53 ppm that the end groups of the formula (h) were produced in an amount of 0.26 per 100 of the formula (g) which is the main repeating unit. The color index of this polyphenylene ether was 2.8.
【００５４】この末端基が式（ｈ）で示した構造で変性
されたポリフェニレンエーテルを用いて実施例２と同様
に溶融混練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切
断しペレット状の樹脂組成物を得た。この溶融混練押出
の際、悪臭の発生はほとんど認められなかった。Melt-kneading and extrusion were carried out in the same manner as in Example 2 using the polyphenylene ether whose terminal group was modified with the structure represented by the formula (h), and the strand was cut with a pelletizer to obtain a pelletized resin composition. It was Almost no offensive odor was observed during this melt-kneading extrusion.
【００５５】[0055]
【実施例４】溶媒をメタノールのみにした以外は実施例
１と同様に加熱処理を行った。加熱処理終了後、反応混
合物を濾別し、真空下１時間乾燥させた。 1Ｈ−核磁気
共鳴吸収スペクトルを測定した結果、実施例１と同様に
式（ｆ）の末端基に帰属されるシグナルが実質上 1Ｈ−
核磁気共鳴吸収スペクトル上から消失し、代わりに式
（ｈ）の末端基が主たる繰り返し単位である式（ｇ）の
１００個につき０．２９個生成したことが４．５３ｐｐ
ｍのシグナル面積値から確認された。またこのポリフェ
ニレンエーテルのカラー・インデックスは２．９であっ
た。Example 4 A heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that only the solvent was methanol. After completion of the heat treatment, the reaction mixture was filtered and dried under vacuum for 1 hour. As a result of measuring the 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum, the signal attributed to the terminal group of the formula (f) was substantially 1 H-as in Example 1.
4.53 pp, which disappeared from the nuclear magnetic resonance absorption spectrum and instead produced 0.29 per 100 of the formula (g) which is the main repeating unit of the formula (h).
It was confirmed from the signal area value of m. The color index of this polyphenylene ether was 2.9.
【００５６】この末端基が式（ｈ）で示した構造で変性
されたポリフェニレンエーテルを用いて実施例２と同様
に溶融混練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切
断しペレット状の樹脂組成物を得た。この溶融混練押出
の際、悪臭の発生はほとんど認められなかった。Melt kneading and extrusion were carried out in the same manner as in Example 2 using the polyphenylene ether having the terminal group modified with the structure represented by the formula (h), and the strand was cut by a pelletizer to obtain a pelletized resin composition. It was Almost no offensive odor was observed during this melt-kneading extrusion.
【００５７】[0057]
【比較例１】本発明による加熱処理を行わない原料ポリ
フェニレンエーテルを用いて、実施例２と同様に溶融混
練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切断しペレ
ット状の樹脂組成物を得た。この溶融混練押出の際、悪
臭が著しく発生したことが認められた。Comparative Example 1 Using the raw material polyphenylene ether which was not heat-treated according to the present invention, melt kneading and extrusion were carried out in the same manner as in Example 2, and the strand was cut by a pelletizer to obtain a pelletized resin composition. During this melt-kneading extrusion, it was recognized that a bad odor was remarkably generated.
【００５８】[0058]
【比較例２】溶媒をキシレンのみにした以外は実施例１
と同様に加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで
冷却したのち、反応混合物の１重量部に対して３重量部
のメタノールを加えてポリフェニレンエーテルを沈澱さ
せ濾別し、真空下１時間乾燥させた。 1Ｈ−核磁気共鳴
吸収スペクトルを測定した結果、式（ｆ）の末端基に帰
属される構造は、主たる繰り返し単位である式（ｇ）の
１００個につき０．１２個に減少していることが確認さ
れた。またこのポリフェニレンエーテルのカラー・イン
デックスは５．１であり極めて色調が悪くなった。Comparative Example 2 Example 1 except that the solvent was xylene only.
Heat treatment was performed in the same manner as in. After completion of the heat treatment, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then 3 parts by weight of methanol was added to 1 part by weight of the reaction mixture to precipitate polyphenylene ether, which was filtered and dried under vacuum for 1 hour. As a result of measuring 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum, the structure attributed to the terminal group of the formula (f) is reduced to 0.12 per 100 units of the main repeating unit of the formula (g). Was confirmed. The color index of this polyphenylene ether was 5.1, and the color tone was extremely poor.
【００５９】このポリフェニレンエーテルを用いて実施
例２と同様に同様に溶融混練押出を行い、ストランドを
ペレタイザーで切断しペレット状の樹脂組成物を得た。
ところがこの溶融混練押出の際、悪臭が著しく発生した
ことが認められた。比較例２は、一般式（ｃ）で表され
る化合物を加えずに加熱処理を行ったために、ポリフェ
ニレンエーテルの色調が悪化し、またポリフェニレンエ
ーテル中からアミンが完全に除去されず、悪臭が発生し
たことを示している。This polyphenylene ether was melt-kneaded and extruded in the same manner as in Example 2, and the strand was cut with a pelletizer to obtain a pelletized resin composition.
However, it was confirmed that a foul odor was remarkably generated during this melt-kneading extrusion. In Comparative Example 2, since the heat treatment was performed without adding the compound represented by the general formula (c), the color tone of the polyphenylene ether was deteriorated, and the amine was not completely removed from the polyphenylene ether, and a foul odor was generated. It shows that it did.
【００６０】[0060]
【比較例３】比較例２で得られた式（ｆ）の末端基に帰
属される構造が、主たる繰り返し単位である式（ｇ）の
１００個につき０．１２個に減少していることが確認さ
れたポリフェニレンエーテルの１５ｗｔ％キシレン溶液
を、加熱処理温度を３００℃にして、更に比較例２と同
様に加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却
したのち、反応混合物の１重量部に対して３重量部のメ
タノールを加えてポリフェニレンエーテルを沈澱させ濾
別し、真空下１時間乾燥させた。[Comparative Example 3] The structure attributable to the terminal group of the formula (f) obtained in Comparative Example 2 was reduced to 0.12 per 100 units of the main repeating unit of the formula (g). The 15 wt% xylene solution of the confirmed polyphenylene ether was heated to 300 ° C. and further heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2. After completion of the heat treatment, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then 3 parts by weight of methanol was added to 1 part by weight of the reaction mixture to precipitate polyphenylene ether, which was filtered and dried under vacuum for 1 hour.
【００６１】 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し
た結果、実施例１と同様に式（ｆ）の末端基に帰属され
るシグナルが実質上 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル上
から消失したことが確認されたが、このポリフェニレン
エーテルのカラー・インデックスは６．０であり極めて
色調が悪くなった。As a result of measuring the 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum, it was found that the signal attributed to the terminal group of the formula (f) disappeared substantially from the 1 H-nuclear magnetic resonance absorption spectrum as in Example 1. However, the color index of this polyphenylene ether was 6.0, and the color tone was extremely poor.
【００６２】比較例２と比較例３はポリフェニレンエー
テルからアミンが除去されるものの、本発明による変性
がなされていないために色調が著しく悪化してしまうこ
とを示している。比較例３は加熱処理温度を高くすれば
ポリフェニレンエーテルからアミンが除去されるもの
の、比較例２と同様に本発明による変性がなされていな
いために、色調が著しく悪化してしまうことを示してい
る。Comparative Examples 2 and 3 show that although the amine was removed from the polyphenylene ether, the color tone was remarkably deteriorated because the modification according to the present invention was not carried out. Comparative Example 3 shows that although the amine is removed from the polyphenylene ether by increasing the heat treatment temperature, the color tone is remarkably deteriorated because the modification according to the present invention is not performed as in Comparative Example 2. ..
【００６３】[0063]
【発明の効果】以上に述べたように本発明によればアミ
ン含量の多いポリフェニレンエーテル樹脂を末端変性さ
せることにより、実質的にアミン含量の極めて少ないポ
リフェニレンエーテル樹脂へと変性させることができる
ため、溶融操作を伴う加工時において作業環境を損なう
こと無く作業することが可能となり、安全上非常に優れ
たポリフェニレンエーテル樹脂を提供できる。As described above, according to the present invention, by modifying the end of a polyphenylene ether resin having a high amine content, a polyphenylene ether resin having an extremely low amine content can be modified. It becomes possible to perform work without impairing the work environment during processing accompanied by a melting operation, and it is possible to provide a polyphenylene ether resin that is extremely excellent in safety.
Claims (4)
換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール
基である。Ｒ6 はアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基，アリール基、置換アリール
基である。）で表される末端基を樹脂を構成するフェニ
レンエーテルユニットの１００単位あたりに対して平均
０．０１個以上含有することを特徴とするポリフェニレ
ンエーテル樹脂。1. A compound represented by the general formula (a): (In the formula, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group. R 6 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group or a substituted alkenyl group. , An aryl group, a substituted aryl group), and an average of 0.01 or more end groups per 100 units of the phenylene ether units constituting the resin.
ル基、または水素であり、Ｒ4 ，Ｒ5 が水素であり、Ｒ
2 がメチル基でありＲ6 が炭素数にして１〜２０個を有
するアルキル基もしくは置換アルキル基であることを特
徴とする、請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹
脂。2. In the general formula (a), R 1 and R 3 are methyl groups or hydrogen, R 4 and R 5 are hydrogen, and R is
2. The polyphenylene ether resin according to claim 1, wherein 2 is a methyl group and R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted alkyl group.
じである。Ｒ7 ，Ｒ8 は各々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す
が、同時に水素であることはない。）で表される末端基
を樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００
単位あたりに対して平均０．０１個以上含有するポリフ
ェニレンエーテル重合体を一般式（ｃ） 【化３】 （式中Ｒ6 は一般式（ａ）で定義したものと同じであ
る。）で表される化合物の存在下、１００〜２５０℃の
範囲で加熱処理することを特徴とする、請求項１記載の
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。3. A compound represented by the general formula (b): (In the formula, R 1 to R 5 are the same as those defined in the general formula (a). R 7 and R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group,
It represents a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, but is not hydrogen at the same time. ) 100 of the phenylene ether unit constituting the resin the terminal group represented by
The polyphenylene ether polymer containing an average of 0.01 or more per unit is represented by the general formula (c): (Wherein R 6 is the same as that defined in the general formula (a).) In the presence of the compound represented by the formula (a), heat treatment is carried out in the range of 100 to 250 ° C. 1. A method for producing a polyphenylene ether resin.
溶媒、もしくは貧溶媒、もしくは良溶媒と貧溶媒の混合
溶媒中で、加熱処理することを特徴とする、請求項３記
載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。4. The method for producing a polyphenylene ether resin according to claim 3, wherein the heat treatment is performed in a good solvent for the polyphenylene ether resin, a poor solvent, or a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent.
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|---|---|---|---|
| JP03335945A JP3125029B2 (en) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | Terminal-modified polyphenylene ether resin |
Applications Claiming Priority (1)
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3125029B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0614927A1 (en) * | 1992-07-29 | 1994-09-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified polyphenylene ether, production thereof, and thermoplastic resin composition |
| US5498689A (en) * | 1992-07-29 | 1996-03-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified polyphenylene ether, process for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising the same |
| EP0822222A2 (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-04 | General Electric Company | Method for decolorizing polyphenylene ether resins |
| WO2001081451A1 (en) * | 2000-04-21 | 2001-11-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Modified polyphenylene ether resin |
| US7645838B2 (en) | 2001-06-29 | 2010-01-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Conjugated non-aromatic diene or dienophilic compound-modified polyphenylene ethers |
-
1991
- 1991-11-27 JP JP03335945A patent/JP3125029B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0614927A1 (en) * | 1992-07-29 | 1994-09-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified polyphenylene ether, production thereof, and thermoplastic resin composition |
| EP0614927A4 (en) * | 1992-07-29 | 1995-02-01 | Sumitomo Chemical Co | Modified polyphenylene ether, production thereof, and thermoplastic resin composition. |
| US5498689A (en) * | 1992-07-29 | 1996-03-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified polyphenylene ether, process for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising the same |
| EP0822222A2 (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-04 | General Electric Company | Method for decolorizing polyphenylene ether resins |
| EP0822222A3 (en) * | 1996-07-30 | 1999-01-13 | General Electric Company | Method for decolorizing polyphenylene ether resins |
| WO2001081451A1 (en) * | 2000-04-21 | 2001-11-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Modified polyphenylene ether resin |
| US6841629B1 (en) | 2000-04-21 | 2005-01-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Modified polyphenylene ether resin |
| US7645838B2 (en) | 2001-06-29 | 2010-01-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Conjugated non-aromatic diene or dienophilic compound-modified polyphenylene ethers |
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