JP5415133B2 - Novel process for producing polyphenylene ether - Google Patents
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本発明は、ポリフェニレンエーテルを製造するための新規な方法に関する。
より詳しくは、本発明は、良溶媒、触媒成分としての金属塩、アミン化合物、及びフェノール化合物からなる重合溶液に酸素含有ガスを通気し、フェノール化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを得た後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、該金属塩、キレート剤、及び、水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出させてポリフェニレンエーテルを製造する方法において、金属塩、キレート剤、及び、水を効果的に分離し、色調と機械物性に優れるポリフェニレンエーテルを得る、上記方法に関する。
The present invention relates to a novel process for producing polyphenylene ether.
More specifically, in the present invention, a good solvent, a metal salt as a catalyst component, an amine compound, and an oxygen-containing gas are passed through a polymerization solution composed of a phenol compound, and the phenol compound is oxidatively polymerized to obtain a polyphenylene ether. Polymerization solution is mixed with polymerization solution to stop polymerization, and polyphenylene ether solution is added to polyphenylene ether solution obtained by separating the metal salt, chelating agent and water, and polyphenylene ether particles are precipitated. In the method for producing polyphenylene ether, the present invention relates to the above method wherein metal salt, chelating agent and water are effectively separated to obtain polyphenylene ether having excellent color tone and mechanical properties.
フェノール性化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを製造する方法に関して、従来から、種々の方法が開示されている。 Conventionally, various methods have been disclosed for producing polyphenylene ether by oxidative polymerization of a phenolic compound.
特許文献1〜4には、フェノール性化合物の酸化重合に有効な触媒として、銅化合物とアミンとを組み合わせた触媒、銅化合物とハロゲン化合物を組み合わせた触媒、1級アミン、2級アミン、3級アミン、モノアミン、ジアミン又はポリアミンを用いた触媒、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミンなどのテトラアルキルタイプのジアミンを用いた触媒が開示されている。 In Patent Documents 1 to 4, as an effective catalyst for oxidative polymerization of a phenolic compound, a catalyst in which a copper compound and an amine are combined, a catalyst in which a copper compound and a halogen compound are combined, a primary amine, a secondary amine, and a tertiary Catalysts using amines, monoamines, diamines or polyamines, and catalysts using tetraalkyl type diamines such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-butanediamine are disclosed.
特許文献5〜6には、酸化重合に有効な触媒として、銅化合物、ヨウ素化合物とテトラアルキルタイプのジアミンを組み合わせた触媒が提案されている。 Patent Documents 5 to 6 propose a catalyst in which a copper compound, an iodine compound and a tetraalkyl type diamine are combined as an effective catalyst for oxidative polymerization.
また、特許文献7〜9には、銅化合物、臭素化合物とN,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、n−ブチルジメチルアミンなどの3級アミンを組み合わせた触媒、銅化合物、臭素化合物と3級アミン及び2級モノアミンとを組み合わせた触媒が開示されている。 Further, in Patent Documents 7 to 9, a catalyst obtained by combining a copper compound, a bromine compound and a tertiary amine such as N, N′-di-t-butylethylenediamine, n-butyldimethylamine, a copper compound, a bromine compound and 3 Catalysts in combination with secondary amines and secondary monoamines are disclosed.
また、特許文献10には、銅化合物と2級脂肪族アミン又は2級脂肪族アミンと特殊な構造を持つアニリン類とN,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパンよりなる耐水性を改良した触媒が開示されている。 Patent Document 10 discloses a copper compound and a secondary aliphatic amine or secondary aliphatic amine, an aniline having a special structure, and N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane. A catalyst with improved water resistance is disclosed.
更に、特許文献8〜10には、4級アンモニウム化合物を使用することが有利である旨が記載されている。 Furthermore, Patent Documents 8 to 10 describe that it is advantageous to use a quaternary ammonium compound.
また、特許文献11〜13には、不活性ガス雰囲気で重合触媒とフェノール性化合物とを調合することにより、触媒が高活性化して、ポリフェニレンエーテルの生産性が向上することが開示されている。 Patent Documents 11 to 13 disclose that the polymerization catalyst and the phenolic compound are prepared in an inert gas atmosphere, whereby the catalyst is highly activated and the productivity of polyphenylene ether is improved.
酸化重合を停止し、ポリフェニレンエーテルと重合触媒を分離する方法として、遠心分離器を用いて連続的に液液分離を行う方法が、特許文献14及び15に開示されている。 Patent Documents 14 and 15 disclose a method of continuously performing liquid-liquid separation using a centrifuge as a method for stopping oxidative polymerization and separating polyphenylene ether and a polymerization catalyst.
一方で、フェノール性化合物の酸化重合では、副生物としてジフェノキノンが生成する。このジフェノキノンは、ポリフェニレンエーテルの物性、及び、色調に影響を及ぼすため、処理する必要がある。 On the other hand, in the oxidative polymerization of a phenolic compound, diphenoquinone is generated as a by-product. Since this diphenoquinone affects the physical properties and color tone of polyphenylene ether, it needs to be treated.
ジフェノキノンの処理法として、フェノール性化合物の酸化重合が完了したあとに、重合溶液にアミノカルボン酸誘導体及び還元剤を添加して、ポリフェニレンエーテルとジフェノキノンを分離する方法(還元除去)が特許文献16に開示されている。 As a method for treating diphenoquinone, Patent Document 16 discloses a method (reduction removal) in which polyphenylene ether and diphenoquinone are separated by adding an aminocarboxylic acid derivative and a reducing agent to a polymerization solution after oxidative polymerization of a phenolic compound is completed. It is disclosed.
また、ジフェノキノンの処理法として、ジフェノキノンをポリフェニレンエーテルと反応させる方法が、特許文献17及び18に開示されている。 Patent Documents 17 and 18 disclose a method of reacting diphenoquinone with polyphenylene ether as a method for treating diphenoquinone.
しかしながら、特許文献8〜10に開示された触媒を用いてポリフェニレンエーテルを重合し、ジフェノキノンを処理した重合溶液から、特許文献14及び15に開示された技術で触媒を除去しようとすると、水相と有機溶媒相を液液分離する時に界面が安定せず、泡立ちが起こり、界面の部分を廃棄するなどの対策を講じなければ、重合触媒成分である金属塩をポリフェニレンエーテルから完全に分離することができない場合がある。 However, when the catalyst disclosed in Patent Documents 8 to 10 is used to polymerize polyphenylene ether and diphenoquinone is treated to remove the catalyst using the techniques disclosed in Patent Documents 14 and 15, the aqueous phase and If the organic solvent phase is liquid-liquid separated, the interface is not stable, foaming occurs, and if measures such as discarding the interface part are not taken, the metal salt that is the polymerization catalyst component can be completely separated from the polyphenylene ether. There are cases where it is not possible.
また、特許文献8〜10に記載された好ましい触媒を用いてポリフェニレンエーテルを製造し、上記と同様の方法を適用すると、重合触媒成分である金属塩をポリフェニレンエーテルから分離できるが、得られるポリフェニレンエーテルは機械物性に問題が生じる。即ち、ジフェノキノンを処理したポリフェニレンエーテルから重合触媒成分である金属塩を効率的に分離し、かつ、機械物性に優れるポリフェニレンエーテルを得る技術は開示されていない。 In addition, when a polyphenylene ether is produced using a preferred catalyst described in Patent Documents 8 to 10 and a method similar to the above is applied, the metal salt as a polymerization catalyst component can be separated from the polyphenylene ether. Causes problems in mechanical properties. That is, a technique for efficiently separating a metal salt as a polymerization catalyst component from polyphenylene ether treated with diphenoquinone and obtaining polyphenylene ether excellent in mechanical properties is not disclosed.
ポリフェニレンエーテルから重合触媒成分である金属塩を効率的に分離し、機械物性に優れるポリフェニレンエーテルを得る方法が求められている。 There is a need for a method for efficiently separating a metal salt that is a polymerization catalyst component from polyphenylene ether to obtain polyphenylene ether having excellent mechanical properties.
本発明者らは、従来のフェノール性化合物の酸化重合において、重合溶液から重合触媒成分を分離する技術について検討した結果、ポリフェニレンエーテルから重合触媒成分である金属塩を効率的に分離する方法、及び、機械物性に優れるポリフェニレンエーテルを得る方法を見出し本発明を完成するに至った。 As a result of studying a technique for separating a polymerization catalyst component from a polymerization solution in the conventional oxidative polymerization of a phenolic compound, the present inventors have found a method for efficiently separating a metal salt that is a polymerization catalyst component from polyphenylene ether, and The inventors have found a method for obtaining polyphenylene ether having excellent mechanical properties and have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の通りである。
1.フェノール性化合物(M)10〜25質量部と芳香族溶媒(A)75〜90質量部との合計100質量部、及び
金属塩を成分として含有する触媒(C)0.1〜10質量部で構成される重合溶液を調製し、
該重合溶液に酸素含有ガスを通気して該フェノール性化合物(M)の酸化重合を行い、
該重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、
副生物として生成するジフェノキノン化合物をキノン結合処理又は還元除去し、
その後に、液液分離によって水性相を分離してポリフェニレンエーテルを得ることを含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
イオン触媒(D)0.001〜0.004重量部を重合溶液を調製する時点から、重合を停止するまでの間に、該重合溶液に添加する、上記方法。
2.イオン触媒(D)を重合溶液を調製する時点に、該重合溶液に添加する、上記1に記載の方法。
3.前記イオン触媒(D)を0.001〜0.003質量部添加する、上記1又は2に記載の方法。
4.前記イオン触媒(D)が、下記式(4)で示されるテトラアルキルアンモニウム塩化合物、又は、下記式(5)で示されるポリエチレングリコール基含有アルキルアンモニウム塩化合物である、上記1〜3のいずれか一項に記載の方法。
(式中、R1,R2,R3,及びR4はそれぞれ独立に炭素数1から22の直鎖状又は分岐状アルキル基、Xは対となる陰イオンである。)
(式中、R8及びR9は炭素素数1から22の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R10はR8に定義した基、又は−(CH2CH2O)n−H(nは1から40の整数)で表される基であり、R11は−(CH2CH2O)n−H(nは1から40の整数)で表される基であり、Xは対となる陰イオンである。)
5.前記イオン触媒(D)が、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドである、上記1〜4のいずれか一項に記載の方法。
6.重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止した後に、副生物として生成するジフェノキノン化合物をキノン結合処理する、上記1〜5のいずれか一項に記載の方法。
7.前記酸素含有ガスが、酸素濃度10〜25容量%の酸素含有ガスである、上記1〜6のいずれか一項に記載の方法。
8.酸素分圧が0.0147MPa以上0.0883MPa以下の酸素含有ガスを使用し、かつ、反応器気相部の絶対圧力を0.098MPa以上0.392MPa未満に制御する、上記1〜7のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
1. A total of 100 parts by mass of phenolic compound (M) 10-25 parts by mass and aromatic solvent (A) 75-90 parts by mass, and catalyst (C) 0.1-10 parts by mass containing a metal salt as a component Preparing a polymerized solution,
The phenolic compound (M) is subjected to oxidative polymerization by passing an oxygen-containing gas through the polymerization solution,
Mixing the polymerization solution with an aqueous chelating agent solution to stop the polymerization,
Diphenoquinone compound produced as a by-product is subjected to quinone binding treatment or reduction removal,
Thereafter, a method for producing a polyphenylene ether comprising separating the aqueous phase by liquid-liquid separation to obtain polyphenylene ether,
The method as described above, wherein 0.001 to 0.004 part by weight of an ion catalyst (D) is added to the polymerization solution from the time when the polymerization solution is prepared until the polymerization is stopped.
2. 2. The method according to 1 above, wherein the ion catalyst (D) is added to the polymerization solution when the polymerization solution is prepared.
3. 3. The method according to 1 or 2 above, wherein 0.001 to 0.003 parts by mass of the ion catalyst (D) is added.
4). Any one of the above 1-3, wherein the ion catalyst (D) is a tetraalkylammonium salt compound represented by the following formula (4) or a polyethylene glycol group-containing alkylammonium salt compound represented by the following formula (5): The method according to one item.
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and X is a paired anion.)
(Wherein R 8 and R 9 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and R 10 represents a group defined as R 8 , or — (CH 2 CH 2 O) n —H ( n is an integer of 1 to 40), R 11 is a group represented by — (CH 2 CH 2 O) n —H (n is an integer of 1 to 40), and X is a pair Anion that becomes.)
5. The method according to any one of 1 to 4 above, wherein the ion catalyst (D) is trioctylmethylammonium chloride.
6). 6. The method according to any one of 1 to 5 above, wherein the diphenoquinone compound produced as a byproduct is subjected to a quinone bond treatment after mixing the aqueous solution of the chelating agent with the polymerization solution to stop the polymerization.
7). The method according to any one of 1 to 6 above, wherein the oxygen-containing gas is an oxygen-containing gas having an oxygen concentration of 10 to 25% by volume.
8). Any one of 1 to 7 above, wherein an oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure of 0.0147 MPa or more and 0.0883 MPa or less is used, and the absolute pressure of the gas phase part of the reactor is controlled to 0.098 MPa or more and less than 0.392 MPa. A method for producing a polyphenylene ether according to one item.
本発明によって、ポリフェニレンエーテルから重合触媒成分である金属塩を効率的に分離し、機械物性に優れるポリフェニレンエーテルを得ることが可能となった。 According to the present invention, it is possible to efficiently separate a metal salt that is a polymerization catalyst component from polyphenylene ether and to obtain polyphenylene ether having excellent mechanical properties.
本発明について、以下具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
本発明のポリフェニレンエーテルとしては、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。
(上記式(1)中、R1及びR4は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。R2及びR3は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニルを表す。)
Examples of the polyphenylene ether of the present invention include a homopolymer or a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
(In the above formula (1), R 1 and R 4 each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbon oxy. R 2 and R 3 are And each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl.)
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の具体例としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。 Specific examples of the homopolymer of polyphenylene ether resin include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4) -Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6) -Hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether and the like.
この中で、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂共重合体とは、フェニレンエーテル単位を単量単位として含む共重合体である。その具体例としては、例えば、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体、又は2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
The polyphenylene ether resin copolymer is a copolymer containing a phenylene ether unit as a single unit. Specific examples thereof include, for example, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or 2,6-dimethylphenol, Examples thereof include a copolymer of dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, and o-cresol.
本発明に用いられるフェノール性化合物は下記式(2)で表される構造の化合物である。
(上記式(2)中、R5及びR7は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。R6及びR8は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニルを表す。)
The phenolic compound used in the present invention is a compound having a structure represented by the following formula (2).
(In the above formula (2), R 5 and R 7 each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbon oxy. R 6 and R 8 are And each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl.)
該化合物の例としては例えば、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2−エチル−6−n−プロピルフェノール、2−メチル−6−クロルフェノール、2−メチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−イソプロピルフェノール、2−メチル−6−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−クロルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ビス−(4−フルオロフェニル)フェノール、2−メチル−6−トリルフェノール、2,6−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また少量のフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−ジメチルフェノール、2−エチルフェノール等を含んでいても実質上差し支えない。 Examples of such compounds include 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol. 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl-6-bromophenol, 2- Methyl-6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2,6-ditolylphenol, etc. It is. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if it contains a small amount of phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2-ethylphenol, etc., it does not interfere.
これらのフェノール性化合物の中で、2,6−ジメチルフェノール、又は、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの混合物が好ましく、2,6−ジメチルフェノールが特に好ましい。 Among these phenolic compounds, 2,6-dimethylphenol or a mixture of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and 2,6-dimethylphenol is particularly preferable.
本発明で用いる芳香族溶媒は、特に制限はないが、低分子量のフェノール性化合物を溶解し、触媒混合物の一部又は全部を溶解するものである。このような溶媒の例としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等を挙げることができる。 The aromatic solvent used in the present invention is not particularly limited, but dissolves a low molecular weight phenolic compound and dissolves part or all of the catalyst mixture. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, and nitro compounds such as nitrobenzene. be able to.
本発明で用いる芳香族溶媒として、トルエン、キシレン、又は、エチルベンゼンが好ましく、トルエンが極めて好ましい。 As the aromatic solvent used in the present invention, toluene, xylene or ethylbenzene is preferable, and toluene is very preferable.
本発明の効果を妨げない限りの量において、芳香族溶媒に水と相溶する性質を持つ溶媒を混在させることができる。水と相溶する性質を持つ溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシドの様なスルホキシド類等を挙げることができる。溶媒の1種以上を、必要であれば更に混合して使用することができる。 In an amount as long as the effects of the present invention are not hindered, the aromatic solvent can be mixed with a solvent having a property compatible with water. Solvents that are compatible with water include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and ethyl formate, amides such as dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. And sulfoxides such as One or more solvents can be further mixed and used if necessary.
本発明は使用される溶媒が実質的に水と相溶しない条件であれば特に好ましく作用することができる。しばしば用いられる溶媒の例としてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。フェノール性化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法にもなる。 The present invention can act particularly preferably as long as the solvent used is substantially incompatible with water. Examples of frequently used solvents are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. By selecting the ratio of good solvent and poor solvent for polyphenylene ether, which is a polymer obtained by oxidative polymerization of phenolic compounds, it can be used as a solution polymerization method, and by increasing the ratio of poor solvent, It is also a precipitation polymerization method in which the coalesced precipitate as particles in the reaction solvent.
本発明で用いる触媒(C)は、フェノール性化合物、芳香族溶媒、及び、触媒からなる重合溶液に酸素含有ガスを通気することにより、フェノール性化合物を効率的に酸化重合しポリフェニレンエーテルを製造するために有効な酸化触媒である。 The catalyst (C) used in the present invention produces polyphenylene ether by efficiently oxidizing and polymerizing a phenolic compound by passing an oxygen-containing gas through a polymerization solution comprising a phenolic compound, an aromatic solvent, and a catalyst. Therefore, it is an effective oxidation catalyst.
本発明で用いる触媒(C)として、銅化合物及び臭素化合物、並びにジアミン化合物、3級モノアミン化合物、及び、2級モノアミン化合物から選択される1種以上からなる触媒が使用できる。特に、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、3級モノアミン化合物、及び、2級モノアミン化合物を必須成分とする触媒がより好ましく使用できる。 As the catalyst (C) used in the present invention, a catalyst composed of one or more selected from copper compounds and bromine compounds, diamine compounds, tertiary monoamine compounds, and secondary monoamine compounds can be used. In particular, a catalyst having a copper compound, a bromine compound, a diamine compound, a tertiary monoamine compound, and a secondary monoamine compound as essential components can be used more preferably.
本発明における触媒(C)の成分として用いる銅化合物として、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。第一銅化合物としては、例えば酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。また第二銅化合物としては、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。これらの中で好ましい化合物は第一銅,第二銅化合物については酸化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から使用時に合成してもよい。例えば酸化第一銅と臭化水素(の溶液)を混合することにより得られる。銅化合物として特に好ましいものは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。 As a copper compound used as a component of the catalyst (C) in the present invention, a cuprous compound, a cupric compound or a mixture thereof can be used. Examples of the cuprous compound include cuprous oxide, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, and cuprous nitrate. Examples of cupric compounds include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, and cupric nitrate. Among these, preferred compounds are cuprous oxide, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide and cupric bromide for cuprous and cupric compounds. Moreover, you may synthesize | combine these copper salts from the halogen or acid corresponding to an oxide, carbonate, a hydroxide, etc. at the time of use. For example, it can be obtained by mixing cuprous oxide and hydrogen bromide (solution). A particularly preferable copper compound is a cuprous compound. These copper compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明における触媒(C)の成分として用いる臭素化合物は、例えば臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらの臭素化合物は、成分として単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましい銅化合物と臭素化合物の組み合わせは、酸化第一銅と臭化水素の水溶液である。これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原子として2倍以上10倍以下が好ましく、フェノール性化合物の100モルに対して銅原子としては0.02モルから0.6モルの範囲である。 Examples of the bromine compound used as a component of the catalyst (C) in the present invention are hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide and the like. These can be used as an aqueous solution or a solution using an appropriate solvent. These bromine compounds may be used alone or in combination of two or more. The most preferred combination of copper compound and bromine compound is an aqueous solution of cuprous oxide and hydrogen bromide. Although the usage-amount of these compounds is not specifically limited, 2 times or more and 10 times or less are preferable as a bromine atom with respect to the molar amount of a copper atom, From 0.02 mol as a copper atom with respect to 100 mol of a phenolic compound. The range is 0.6 mol.
本発明における触媒(C)の成分として用いるジアミン化合物は、下記式(3)で表されるジアミン化合物である。上記構造を持つジアミン化合物の内、好ましいジアミン化合物はN,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミンである。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが通常使用される銅原子のモル数に対して0.5倍モル量以上であり上限は臨界的ではない。
(上記式(3)中、R1,R2,R3,及びR4はそれぞれ独立に、水素、炭素数1から6の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素ではない。R5は炭素数2から5の直鎖状又はメチル分岐を持つアルキレン基である。)
The diamine compound used as a component of the catalyst (C) in the present invention is a diamine compound represented by the following formula (3). Of the diamine compounds having the above structure, a preferred diamine compound is N, N′-di-t-butylethylenediamine. Although the usage-amount of a diamine compound is not specifically limited, It is 0.5 times mole amount or more with respect to the number-of-moles of copper atom normally used, and an upper limit is not critical.
(In the above formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and all are not hydrogen at the same time. R 5 is a linear or methyl branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
本発明における触媒(C)の成分として用いる3級モノアミン化合物は、脂環式3級アミンを含めた脂肪族3級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第3級モノアミンは、成分として単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は特に限定されないが、フェノール性化合物100モルに対して0.1モルから15モルの範囲が好ましい。 The tertiary monoamine compound used as a component of the catalyst (C) in the present invention is an aliphatic tertiary amine including an alicyclic tertiary amine. Examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine, dimethyl-n-butylamine, diethylisopropylamine, N-methylcyclohexylamine and the like. These tertiary monoamines may be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 mol to 15 mol with respect to 100 mol of the phenolic compound.
本発明における触媒(C)の成分として用いる2級モノアミン化合物は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。N−(置換又は非置換フェニル)アルカノールアミンとしては例えば、N−フェニルメタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルプロパノールアミン、N−(m−メチルフェニル)エタノールアミン、N−(p−メチルフェニル)エタノールアミン、N−(2’,6’−ジメチルフェニル)エタノールアミン、N−(p−クロロフェニル)エタノールアミン等が挙げられる。N−炭化水素置換アニリンとしては例えば、N−エチルアニリン、N−ブチルアニリン、N−メチル−2−メチルアニリン、N−メチル−2,6−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるが、これらの例には限定されない。これらの第2級モノアミン化合物は成分として単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール性化合物100モルに対し0.05モルから15モルの範囲である。 The secondary monoamine compound used as a component of the catalyst (C) in the present invention is dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dipentylamines. , Dihexylamines, dioctylamines, didecylamines, dibenzylamines, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, cyclohexylamine and the like. Examples of N- (substituted or unsubstituted phenyl) alkanolamines include N-phenylmethanolamine, N-phenylethanolamine, N-phenylpropanolamine, N- (m-methylphenyl) ethanolamine, N- (p-methyl). Phenyl) ethanolamine, N- (2 ′, 6′-dimethylphenyl) ethanolamine, N- (p-chlorophenyl) ethanolamine and the like. Examples of the N-hydrocarbon substituted aniline include N-ethylaniline, N-butylaniline, N-methyl-2-methylaniline, N-methyl-2,6-dimethylaniline, diphenylamine, and the like. It is not limited to. These secondary monoamine compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, but is generally in the range of 0.05 mol to 15 mol with respect to 100 mol of the phenolic compound.
本発明における触媒(C)は、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、2級モノアミン化合物、3級モノアミン化合物の各成分を全て含有する。 The catalyst (C) in the present invention contains all components of a copper compound, a bromine compound, a diamine compound, a secondary monoamine compound, and a tertiary monoamine compound.
本発明の触媒(C)は、銅化合物を、銅原子としてフェノール性化合物の100モルに対し、0.02モルから0.6モルの範囲で、臭素化合物を、臭素原子としてフェノール性化合物の100モルに対し、0.04モルから6モルの範囲で、ジアミン化合物を、銅原子の0.5倍モル量以上の範囲で、2級モノアミン化合物を、フェノール性化合物100モルに対して0.1モルから15モルの範囲で、3級モノアミン化合物を、フェノール性化合物100モルに対し、0.05モルから15モルの範囲で含有するものが好ましい。 In the catalyst (C) of the present invention, the copper compound is used as a copper atom in the range of 0.02 mol to 0.6 mol with respect to 100 mol of the phenolic compound, and the bromine compound is used as the bromine atom. In the range of 0.04 mol to 6 mol per mol, the diamine compound is in the range of 0.5 times the molar amount of copper atoms or more, and the secondary monoamine compound is 0.1 mol per 100 mol of phenolic compound. It is preferable that the tertiary monoamine compound is contained in the range of 0.05 mol to 15 mol with respect to 100 mol of the phenolic compound in the range of mol to 15 mol.
本発明における触媒(C)は、銅化合物を、銅原子としてフェノール性化合物の100モルに対し、0.03モルから0.4モルの範囲で、臭素化合物を、臭素原子としてフェノール性化合物の100モルに対し、0.06モルから4モルの範囲で、ジアミン化合物を、銅化合物中の銅原子の0.6倍モル量から2倍モル量の範囲で、2級モノアミン化合物を、フェノール性化合物100モルに対して0.2モルから5モルの範囲で、3級モノアミン化合物を、フェノール性化合物100モルに対し、0.1モルから5モルの範囲で含有するものが更に好ましい。 In the catalyst (C) in the present invention, the copper compound is used as a copper atom in the range of 0.03 mol to 0.4 mol with respect to 100 mol of the phenolic compound, the bromine compound is used as the bromine atom, and 100 of the phenolic compound. In the range of 0.06 mol to 4 mol with respect to mol, the diamine compound, the secondary monoamine compound in the range of 0.6 to 2 mol amount of the copper atom in the copper compound, and the phenolic compound More preferably, the tertiary monoamine compound is contained in a range of 0.1 mol to 5 mol with respect to 100 mol of the phenolic compound in a range of 0.2 mol to 5 mol with respect to 100 mol.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合溶液の調製方法は、フェノール性化合物(M)、芳香族溶媒(A)、及び触媒(C)の成分をそれぞれ単独に反応器に導入してもよく、また、フェノール性化合物(M)、及び触媒(C)を各々、予め芳香族溶媒(A)に溶解しておき両者を反応器に導入してもよい。 In the method for preparing a polymerization solution in the method for producing polyphenylene ether of the present invention, the components of the phenolic compound (M), the aromatic solvent (A), and the catalyst (C) may be independently introduced into the reactor, Alternatively, the phenolic compound (M) and the catalyst (C) may be previously dissolved in the aromatic solvent (A) and both introduced into the reactor.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合溶液の調製方法として好ましい方法は、まず、予め芳香族溶媒(A)の一部に溶解した触媒(C)を反応器に導入し、引続き、残りの芳香族溶媒(A)に溶解したフェノール性化合物(M)を反応器に導入する方法である。 A preferable method for preparing a polymerization solution in the method for producing a polyphenylene ether of the present invention is to first introduce a catalyst (C) previously dissolved in a part of the aromatic solvent (A) into a reactor, and then continue the remaining fragrance. In this method, the phenolic compound (M) dissolved in the group solvent (A) is introduced into the reactor.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法における、重合溶液のフェノール性化合物(M)、芳香族溶媒(A)、及び触媒(C)の重量は、重合溶液の調製において、フェノール性化合物(M)及び、触媒(C)の反応器への導入が完了した時点の重量とする。 In the method for producing the polyphenylene ether of the present invention, the weights of the phenolic compound (M), aromatic solvent (A) and catalyst (C) in the polymerization solution are the same as those in the preparation of the polymerization solution. The weight when the introduction of the catalyst (C) into the reactor is completed.
本発明では、フェノール性化合物(M)と芳香族溶媒(A)との合計100質量部に対するフェノール性化合物の濃度は、10〜25質量部であることが好ましい。本発明で、更に好ましいフェノール性化合物の濃度は、12〜23質量部であり、特に好ましくは、13〜21質量部、極めて好ましくは、14〜20質量部である。 In this invention, it is preferable that the density | concentration of the phenolic compound with respect to a total of 100 mass parts of a phenolic compound (M) and an aromatic solvent (A) is 10-25 mass parts. In the present invention, the concentration of the phenolic compound is more preferably 12 to 23 parts by mass, particularly preferably 13 to 21 parts by mass, and most preferably 14 to 20 parts by mass.
本発明では、フェノール性化合物(M)と芳香族溶媒(A)の合計100質量部に対する触媒(C)の濃度は、0.1〜10質量%である。 In this invention, the density | concentration of the catalyst (C) with respect to a total of 100 mass parts of a phenolic compound (M) and an aromatic solvent (A) is 0.1-10 mass%.
本発明では、フェノール性化合物(M)を酸化重合した後に、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、副生物として生成するジフェノキノン化合物を処理し、液液分離によって、重合触媒成分である金属塩、キレート剤、及び、水、即ち水性相を分離して、ポリフェニレンエーテルを得る方法において、重合溶液に、触媒(C)と同時にイオン触媒(D)0.001〜0.004重量部を添加することにより、生産性が向上し、かつ、液液分離する際の水相と有機溶媒相の界面が安定化し、重合触媒成分である金属塩をポリフェニレンエーテルから効果的に分離することができる。 In the present invention, after oxidative polymerization of the phenolic compound (M), the polymerization solution is mixed with an aqueous solution of a chelating agent to stop the polymerization, the diphenoquinone compound produced as a by-product is treated, and liquid-liquid separation is performed to obtain a polymerization catalyst component. In the method of obtaining a polyphenylene ether by separating the metal salt, chelating agent, and water, that is, the aqueous phase, the catalyst (C) and the ionic catalyst (D) 0.001 to 0.004 wt. To improve productivity, stabilize the interface between the aqueous phase and the organic solvent phase during liquid-liquid separation, and effectively separate the metal salt that is a polymerization catalyst component from polyphenylene ether Can do.
本発明のイオン触媒(D)は、上記水相と有機溶媒相の界面を安定化するものである。 The ion catalyst (D) of the present invention stabilizes the interface between the aqueous phase and the organic solvent phase.
本発明のイオン触媒(D)とは、好ましくは、下記式(4)で示されるテトラアルキルアンモニウム塩化合物、又は、下記式(5)で示されるポリエチレングリコール基含有アルキルアンモニウム塩化合物である。
(上記式(4)中、R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立に炭素数1から22の直鎖状又は分岐状アルキル基、Xは対となる陰イオン、好ましくは、Cl−、Br−より選択される陰イオンである。)
(上記式(5)中、R8及びR9は炭素素数1から22の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R10はR8に定義した基、又は−(CH2CH2O)n−H(nは1から40の整数)で表される基であり、R11は−(CH2CH2O)n−H(nは1から40の整数)で表される基であり、Xは対となる陰イオン、好ましくは、Cl−、Br−より選択される陰イオンである。)
The ion catalyst (D) of the present invention is preferably a tetraalkylammonium salt compound represented by the following formula (4) or a polyethylene glycol group-containing alkylammonium salt compound represented by the following formula (5).
(In the above formula (4), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, X is a paired anion, preferably Cl -, Br - is an anion selected from).
(In the above formula (5), R 8 and R 9 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and R 10 is a group defined as R 8 or — (CH 2 CH 2 O). n— H (n is an integer of 1 to 40), and R 11 is a group represented by — (CH 2 CH 2 O) n —H (n is an integer of 1 to 40). , X is a pairing anion, preferably an anion selected from Cl − and Br − .)
本発明のイオン触媒(D)として、特に好ましいものは、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドである。 Particularly preferred as the ion catalyst (D) of the present invention is trioctylmethylammonium chloride.
本発明では、重合溶液を調製する時点から、重合を停止するまでの間に、、重合溶液に重合溶液中のフェノール性化合物(M)と芳香族溶媒(A)の質量部の合計100質量部に対して、イオン触媒(D)0.001〜0.004重量部を、好ましくはイオン触媒(D)0.001〜0.003重量部を添加する。 In the present invention, a total of 100 parts by mass of the phenolic compound (M) and the aromatic solvent (A) in the polymerization solution is added to the polymerization solution from the time when the polymerization solution is prepared until the polymerization is stopped. The ion catalyst (D) is added in an amount of 0.001 to 0.004 parts by weight, preferably 0.001 to 0.003 parts by weight of the ion catalyst (D).
本発明のイオン触媒(D)を重合溶液中のフェノール性化合物(M)と芳香族溶媒(A)の質量部の合計100質量部に対して、0.001質量部以上使用すれば液液分離性が改良する。また、本発明のイオン触媒(D)を重合溶液中のフェノール性化合物(M)と芳香族溶媒(A)の質量部の合計100質量部に対して、0.004質量部以下で使用すれば、得られたポリフェニレンエーテルを成分とするポリフェニレンエーテル組成物の機械物性に影響がない。 When the ion catalyst (D) of the present invention is used in an amount of 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the parts by mass of the phenolic compound (M) and the aromatic solvent (A) in the polymerization solution, liquid-liquid separation is performed. Improves. Moreover, if the ion catalyst (D) of this invention is used at 0.004 mass part or less with respect to 100 mass parts in total of the phenolic compound (M) in a polymerization solution and the mass part of an aromatic solvent (A). The mechanical properties of the polyphenylene ether composition containing the obtained polyphenylene ether as a component are not affected.
イオン触媒(D)を重合溶液を調製する時点に、触媒(C)と同時に重合溶液に添加すると重合活性が向上するため好ましい。 It is preferable to add the ion catalyst (D) to the polymerization solution simultaneously with the catalyst (C) at the time of preparing the polymerization solution because the polymerization activity is improved.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法では、酸素含有ガスの通気開始時期は特に限定されないが、重合溶液の調製において、フェノール性化合物(M)、芳香族溶媒(A)、又は触媒(C)のいずれかを反応器へ導入した後に、酸素含有ガスの通気を開始することが好ましい。 In the method for producing a polyphenylene ether of the present invention, the start of aeration of the oxygen-containing gas is not particularly limited. In the preparation of the polymerization solution, any of the phenolic compound (M), the aromatic solvent (A), and the catalyst (C) It is preferable to start venting the oxygen-containing gas after introducing the gas into the reactor.
本発明における酸素含有ガスは酸素と任意の不活性ガスをその酸素濃度が本発明の領域になるように混合して調製するか、空気を用いるか、空気と任意の不活性ガスを混合して調製する。不活性ガスは重合反応に対して影響が大でなければ任意のものが使用できる。代表的には窒素である。 The oxygen-containing gas in the present invention is prepared by mixing oxygen and an arbitrary inert gas so that the oxygen concentration is in the range of the present invention, using air, or mixing air and an arbitrary inert gas. Prepare. Any inert gas can be used as long as it has no great influence on the polymerization reaction. Typically nitrogen.
本発明では、酸素含有ガスが、酸素濃度10〜25容量%の酸素含有ガスであることが好ましい。本発明では、空気を窒素含有ガスで希釈して、酸素濃度10〜20容量%に調整した酸素含有ガスが更に好ましい。 In the present invention, the oxygen-containing gas is preferably an oxygen-containing gas having an oxygen concentration of 10 to 25% by volume. In the present invention, an oxygen-containing gas obtained by diluting air with a nitrogen-containing gas and adjusting the oxygen concentration to 10 to 20% by volume is more preferable.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法として、酸素分圧が0.0147MPa以上0.0883MPa以下の酸素含有ガスを使用し、かつ、反応器気相部の絶対圧力を0.098MPa以上0.392MPa未満に制御することが好ましい。 As a method for producing the polyphenylene ether of the present invention, an oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure of 0.0147 MPa or more and 0.0883 MPa or less is used, and the absolute pressure in the reactor gas phase is 0.098 MPa or more and less than 0.392 MPa. It is preferable to control.
本発明の酸素含有ガスの通気量は、特に制限されないが、好ましい通気速度は重合反応に供するフェノール性化合物1kgに対して0.5Nl/minから15Nl/minである。この量は臨界的なものではないが、少なすぎると所望の分子量に達するのに非常に時間がかかり生産性が悪化する。一方多すぎても設備の過大化や排ガス量の増大という問題が発生し経済性を損なう。 The aeration rate of the oxygen-containing gas of the present invention is not particularly limited, but a preferred aeration rate is 0.5 Nl / min to 15 Nl / min with respect to 1 kg of the phenolic compound subjected to the polymerization reaction. This amount is not critical, but if it is too small, it takes a very long time to reach the desired molecular weight and the productivity deteriorates. On the other hand, if the amount is too large, problems such as excessive equipment and an increased amount of exhaust gas occur, which impairs economic efficiency.
本発明の重合溶液の温度については、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると触媒が失活することもあるので、0〜80℃、好ましくは10〜60℃の範囲で行われることが好ましい。 Regarding the temperature of the polymerization solution of the present invention, if the temperature is too low, the reaction is difficult to proceed, and if it is too high, the catalyst may be deactivated, so that the temperature is 0 to 80 ° C., preferably 10 to 60 ° C. Is preferred.
本発明の重合反応の停止方法は、特に制限はない。 The method for stopping the polymerization reaction of the present invention is not particularly limited.
本発明では、酸素含有ガスの通気を止め、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン4酢酸(EDTA)及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等のキレート剤水溶液を反応液に加えて触媒を失活し、重合を停止する方法が好ましく採用できる。 In the present invention, the oxygen-containing gas is stopped from flowing, and the catalyst is deactivated by adding an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, or an aqueous chelating agent solution such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its salt, nitrilotriacetic acid and its salt, to the reaction solution. And a method of stopping the polymerization can be preferably employed.
本発明では、重合中に副生物として生成するジフェノキノン化合物を処理する方法は限定されない。 In the present invention, the method for treating the diphenoquinone compound produced as a by-product during the polymerization is not limited.
本発明では、重合中に副生物として生成するジフェノキノン化合物をキノン結合処理、又は、還元除去する方法を好ましく採用できる。 In the present invention, a method of quinone bond treatment or reduction removal of a diphenoquinone compound produced as a by-product during polymerization can be preferably employed.
本発明では、ジフェノキノン化合物とポリフェニレンエーテルとを反応させて、ジフェノキノン化合物を処理するキノン結合処理が更に好ましく方法として採用できる。 In this invention, the quinone coupling | bonding process which makes a diphenoquinone compound and polyphenylene ether react and processes a diphenoquinone compound can be employ | adopted as a more preferable method.
本発明では、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止した後に、重合溶液の温度を60〜120℃に設定し、約20分〜150分間、この温度を維持するキノン結合処理が極めて好ましい。 In the present invention, after mixing the aqueous solution of the chelating agent with the polymerization solution to stop the polymerization, the temperature of the polymerization solution is set to 60 to 120 ° C., and the quinone bond treatment for maintaining this temperature for about 20 minutes to 150 minutes is extremely performed. preferable.
本発明では、重合溶液からポリフェニレンエーテルを分離する方法は限定されない。 In the present invention, the method for separating the polyphenylene ether from the polymerization solution is not limited.
本発明では、重合溶液をメタノール等のポリフェニレンエーテルを溶解しない溶媒に沈殿し、これを濾過して、乾燥し、ポリフェニレンエーテルを分離する方法が好ましく採用できる。 In the present invention, a method in which the polymerization solution is precipitated in a solvent that does not dissolve polyphenylene ether, such as methanol, and is filtered and dried to separate the polyphenylene ether is preferably employed.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the following examples.
実施例及び比較例における、一般的手順を以下に述べる。 A general procedure in Examples and Comparative Examples is described below.
(一般的手順)
本発明の実施例及び比較例では、反応器として、内径16cmの円筒型の反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、及び、サンプリング用の排出バルブを設け、反応器側部にバッフル、温度調整装置、内部状態を確認するための覗き窓を設け、反応器上部に、重合溶液成分の導入口、及び、ベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを付属したコントロールバルブ付きの還流冷却器を備えた10リットルのジャケット付きオートクレーブ型の反応器を用いた。
(General procedure)
In Examples and Comparative Examples of the present invention, as a reactor, a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade, and a sampling discharge valve are provided at the bottom of a cylindrical reactor having an inner diameter of 16 cm. A control valve with a baffle, temperature control device on the side, and a viewing window for confirming the internal state, an inlet for the polymerization solution component at the top of the reactor, and a decanter for condensate separation in the vent gas line A 10 liter jacketed autoclave reactor equipped with a reflux condenser attached was used.
本発明の実施例及び比較例では、フェノール性化合物(M)として2,6−ジメチルフェノールを用いた。 In Examples and Comparative Examples of the present invention, 2,6-dimethylphenol was used as the phenolic compound (M).
本発明の実施例及び比較例では、芳香族溶媒(A)としてトルエンを用いた。 In the examples and comparative examples of the present invention, toluene was used as the aromatic solvent (A).
本発明の全ての実施例及び比較例で用いる触媒(C)の各成分の添加量の規定量を、2,6−ジメチルフェノール1000gに対して、酸化第一銅1.288g、臭化水素の47%水溶液7.749g、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン3.104g、ジメチル−n−ブチルアミン38.11g、及びジ−n−ブチルアミン15.03gとした。 The specified amount of each component of the catalyst (C) used in all Examples and Comparative Examples of the present invention is 1.288 g of cuprous oxide, hydrogen bromide with respect to 1000 g of 2,6-dimethylphenol. It was set as 7.749 g of 47% aqueous solution, 3.104 g of N, N'-di-t-butylethylenediamine, 38.11 g of dimethyl-n-butylamine, and 15.03 g of di-n-butylamine.
本発明の実施例及び比較例では、イオン触媒(D)として、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドを用いた。 In the examples and comparative examples of the present invention, trioctylmethylammonium chloride was used as the ion catalyst (D).
本発明の実施例及び比較例では、通気する酸素含有ガスとして、酸素濃度が9%の酸素含有ガスを使用した。 In Examples and Comparative Examples of the present invention, an oxygen-containing gas having an oxygen concentration of 9% was used as the oxygen-containing gas to be vented.
本発明の実施例及び比較例では、酸素含有ガスの通気速度を重合溶液中の2,6−ジメチルフェノール1kgに対して4Nl/min・kgとして行った。 In Examples and Comparative Examples of the present invention, the oxygen-containing gas was vented at a rate of 4 Nl / min · kg with respect to 1 kg of 2,6-dimethylphenol in the polymerization solution.
本発明の実施例及び比較例では、還流冷却器下流のコントロールバルブを調整し、反応器気相部の絶対圧力を0.25MPaに制御した。 In the examples and comparative examples of the present invention, the control valve downstream of the reflux condenser was adjusted to control the absolute pressure in the reactor gas phase to 0.25 MPa.
本発明の実施例及び比較例では、まず、実施例及び比較例に指定した量のトルエン、2,6−ジメチルフェノール、触媒(C)、及び触媒(D)からなる重合溶液を調製し、これを反応器の導入口に導入し、重合溶液の温度を40℃に調整した。酸化重合終了まで、重合溶液の温度は40℃に調整した。 In the examples and comparative examples of the present invention, first, a polymerization solution comprising toluene, 2,6-dimethylphenol, catalyst (C), and catalyst (D) in the amounts specified in the examples and comparative examples was prepared. Was introduced into the inlet of the reactor, and the temperature of the polymerization solution was adjusted to 40 ° C. Until the completion of oxidative polymerization, the temperature of the polymerization solution was adjusted to 40 ° C.
本発明の実施例及び比較例では、重合溶液を攪拌し、酸素含有ガスをスパージャーから導入して酸化重合を行った。酸素含有ガスを導入開始した時点を重合開始時間とした。 In the examples and comparative examples of the present invention, the polymerization solution was stirred and an oxygen-containing gas was introduced from a sparger to perform oxidative polymerization. The time when the introduction of the oxygen-containing gas was started was taken as the polymerization start time.
本発明の実施例及び比較例では、導入口からEDTA4ナトリウム塩の水溶液を添加し、10分間攪拌して酸化重合を停止した。 In the examples and comparative examples of the present invention, an aqueous solution of EDTA tetrasodium salt was added from the inlet and stirred for 10 minutes to stop the oxidative polymerization.
本発明の実施例及び比較例では、重合停止後、重合溶液を60分間80℃に調整することにより、ジフェノキノンとポリフェニレンエーテルを反応するキノン結合処理を行って、重合中に副生するジフェノキノンを処理した。 In the examples and comparative examples of the present invention, after the polymerization is stopped, the polymerization solution is adjusted to 80 ° C. for 60 minutes, thereby performing a quinone bond treatment for reacting diphenoquinone and polyphenylene ether, thereby treating diphenoquinone by-produced during the polymerization. did.
本発明の実施例及び比較例では、重合溶液から水相を分離した後に、重合溶液を等容積のメタノールに滴下し、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を沈殿した。 In the examples and comparative examples of the present invention, after separating the aqueous phase from the polymerization solution, the polymerization solution was dropped into an equal volume of methanol to precipitate polyphenylene ether (after quinone treatment).
また、本発明の実施例及び比較例では、酸化重合を停止した直後に、重合溶液の一部を採取した。これに、ヒドロキノンを添加し、水相を分離した後に、重合溶液を等容積のメタノールに滴下し、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)を沈殿した。 In Examples and Comparative Examples of the present invention, a part of the polymerization solution was collected immediately after oxidative polymerization was stopped. Hydroquinone was added thereto and the aqueous phase was separated, and then the polymerization solution was dropped into an equal volume of methanol to precipitate polyphenylene ether (after polymerization was stopped).
本発明の実施例及び比較例では、沈殿したポリフェニレンエーテルを更に、三度、等容のメタノールを加えて洗浄し、濾過した後に145℃で真空乾燥した。 In Examples and Comparative Examples of the present invention, the precipitated polyphenylene ether was further washed three times with an equal volume of methanol, filtered, and vacuum dried at 145 ° C.
本発明の実施例及び比較例では、ポリフェニレンエーテルの濃度0.5g/dlのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ型の粘度計を用いてηsp/cを測定した。 In Examples and Comparative Examples of the present invention, chloroform solutions having a polyphenylene ether concentration of 0.5 g / dl were prepared, and ηsp / c was measured using an Ubbelohde viscometer.
本発明の実施例及び比較例では、得られたポリフェニレンエーテル(キノン処理後)とその他の組成物成分をZSK−25型二軸押出機を用いて溶融混練して、ポリフェニレンエーテル組成物を得た。 In Examples and Comparative Examples of the present invention, the obtained polyphenylene ether (after quinone treatment) and other composition components were melt-kneaded using a ZSK-25 type twin screw extruder to obtain a polyphenylene ether composition. .
本発明の実施例及び比較例で用いた組成物成分は以下のものである。
ポリフェニレンエーテル(PPE):各実施例及び比較例で得たポリフェニレンエーテル(キノン処理後)。
ハイインパクトポリスチレン(HIPS):0.5%トルエン溶液について、ウベローデ型粘度計を用いて、30℃で測定したηsp/Cの値が0.73dl/gであり、ゴム濃度が7.6質量%であり、コールカウンター法で測定した平均ゴム粒子径が1.0μmであるハイインパクトポリスチレン。
水添ブロック共重合体(HTR):数平均分子量が約23,000のスチレン重合体ブロック(Sブロック)と1,2−ビニル構造が約35%のブタジエンブロック(Bブロック)よりなるSBS型ブロック共重合体の水素添加物。
縮合リン酸エステル難燃剤(CR):大八化学(株)製、商品名CR−741。
ポリエチレン(PE):ASTM D1238に準じ、190℃、2.16kg荷重で測定したMFRが21g/10分の低密度ポリエチレン。
The composition components used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.
Polyphenylene ether (PPE): Polyphenylene ether (after quinone treatment) obtained in each Example and Comparative Example.
High impact polystyrene (HIPS): Using 0.5% toluene solution, the value of ηsp / C measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer is 0.73 dl / g, and the rubber concentration is 7.6% by mass. A high impact polystyrene having an average rubber particle size of 1.0 μm as measured by the call counter method.
Hydrogenated block copolymer (HTR): SBS type block comprising a styrene polymer block (S block) having a number average molecular weight of about 23,000 and a butadiene block (B block) having a 1,2-vinyl structure of about 35% Copolymer hydrogenated product.
Condensed phosphate ester flame retardant (CR): manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name CR-741.
Polyethylene (PE): Low density polyethylene having an MFR of 21 g / 10 min measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
本発明の実施例及び比較例では、上記二軸押出機のシリンダー温度を310℃に調整し、上記PPE、HIPS、HTR、PEそれぞれの規定量をドライブレンドして主供給口より一括して定量供給し、同時に、加熱した液状の上記CRを定量ポンプを用いてサイド供給口より規定量供給し、溶融混練してポリフェニレンエーテル組成物を得た。押出速度を12kg/時に設定した。 In the examples and comparative examples of the present invention, the cylinder temperature of the twin screw extruder is adjusted to 310 ° C., and the prescribed amounts of the PPE, HIPS, HTR, and PE are dry blended and quantitatively determined from the main supply port. At the same time, a prescribed amount of the heated liquid CR was supplied from the side supply port using a metering pump, and melted and kneaded to obtain a polyphenylene ether composition. The extrusion rate was set at 12 kg / hour.
本発明の実施例及び比較例では、ポリフェニレンエーテル組成物の成分構成をPPE:HIPS:HTR:PE:CR=56:24:2:2:16とした。 In the examples and comparative examples of the present invention, the component structure of the polyphenylene ether composition was PPE: HIPS: HTR: PE: CR = 56: 24: 2: 2: 16.
本発明の実施例及び比較例では、得られたポリフェニレンエーテル組成物について、以下の物性を測定した。
ノッチ付アイゾッド衝撃強度:ASTM D256に準じて測定した。試験片は東芝機械(株)製射出成形機を用い、シリンダー温度を260℃に調整して作成した。
耐薬品性:ASTM D638に準じて1/8厚の試験片を用い、引張強度を測定し、薬品処理前の引張強度(TS−Blank)を測定した。別の試験片を湾曲治具に取り付け表面歪が1%になるように調整した後に、イソプロパノール/シクロヘキサン(60/40)混合液に30分間浸漬した後、この試験件について引張強度を測定し、薬品処理後の引張強度(TS−S)を測定した。(TS−S)/(TS−Blank)を耐薬品性保持率とした。
色調:試験片の色調を目視で判定した。
In Examples and Comparative Examples of the present invention, the following physical properties were measured for the obtained polyphenylene ether compositions.
Notched Izod impact strength: measured according to ASTM D256. The test piece was prepared by adjusting the cylinder temperature to 260 ° C. using an injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Chemical resistance: Using a test piece having a thickness of 1/8 according to ASTM D638, the tensile strength was measured, and the tensile strength (TS-Blank) before chemical treatment was measured. After attaching another test piece to the bending jig and adjusting the surface strain to 1%, the specimen was immersed in a mixed solution of isopropanol / cyclohexane (60/40) for 30 minutes, and then the tensile strength was measured for this test piece. The tensile strength (TS-S) after chemical treatment was measured. (TS-S) / (TS-Blank) was defined as the chemical resistance retention rate.
Color tone: The color tone of the test piece was visually determined.
(実施例1)
2,6−ジメチルフェノール1.26kg、及び、トルエン5.74kg、上記一般的手順に定めた規定量の触媒(C)とイオン触媒(D)250mgとで構成される重合溶液を調製し、これを反応器に導入し、還流冷却器下流のコントロールバルブを調整、液温を40℃に調整し、これを反応器に導入し、還流冷却器下流のコントロールバルブを調整、液温を40℃に調整し、酸素含有ガスをスパージャーより通気して2,6−ジメチルフェノールを酸化重合した。酸化重合開始後150分にEDTA4ナトリウム塩の水溶液を重合溶液に混合して、10分間攪拌して酸化重合を停止した。この時、重合溶液の一部を取り出しポリフェニレンエーテル(重合停止後)を採取した。その後、重合溶液を80℃に加熱し、60分間攪拌するキノン結合処理によりジフェノキノンを処理した。この重合溶液を分液ロートに移し、水を1kg添加した後、ポリフェニレンエーテルを含有する有機相と触媒を含有する水相を分離した。この時、有機相と水相の界面に泡立ちはなく、容易に分離できた。更に、水1kgを添加し攪拌した後、有機相と水相を分離し、上記の一般的手順に従って処理してポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。
ポリフェニレンエーテル(重合停止後)のηsp/c、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)のηsp/cを測定した。
上記の一般的手順に従って、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)と他の組成物成分を溶融混練してポリフェニレンエーテル組成物を調製し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表1にまとめて示す。
Example 1
A polymerization solution composed of 1.26 kg of 2,6-dimethylphenol, 5.74 kg of toluene, and 250 mg of the specified amount of catalyst (C) and ion catalyst (D) defined in the above general procedure was prepared. Is introduced into the reactor, the control valve downstream of the reflux condenser is adjusted, the liquid temperature is adjusted to 40 ° C., this is introduced into the reactor, the control valve downstream of the reflux condenser is adjusted, and the liquid temperature is adjusted to 40 ° C. After adjusting, 2,6-dimethylphenol was oxidatively polymerized by passing an oxygen-containing gas through a sparger. 150 minutes after the start of oxidative polymerization, an aqueous solution of EDTA tetrasodium salt was mixed with the polymerization solution and stirred for 10 minutes to stop the oxidative polymerization. At this time, a part of the polymerization solution was taken out and polyphenylene ether (after polymerization was stopped) was collected. Thereafter, the diphenoquinone was treated by quinone binding treatment in which the polymerization solution was heated to 80 ° C. and stirred for 60 minutes. This polymerization solution was transferred to a separatory funnel, 1 kg of water was added, and then an organic phase containing polyphenylene ether and an aqueous phase containing a catalyst were separated. At this time, there was no foaming at the interface between the organic phase and the aqueous phase, and separation was easy. Furthermore, after adding 1 kg of water and stirring, the organic phase and the aqueous phase were separated and treated according to the above general procedure to obtain polyphenylene ether (after quinone treatment).
Ηsp / c of polyphenylene ether (after polymerization was stopped) and ηsp / c of polyphenylene ether (after quinone treatment) were measured.
According to the above general procedure, polyphenylene ether (after quinone treatment) and other composition components were melt-kneaded to prepare a polyphenylene ether composition, and Izod impact strength, chemical resistance retention, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 1.
(実施例2)
2,6−ジメチルフェノール;1.26kg、及び、トルエン;5.74kg、上記一般的手順に定めた規定量の触媒(C)とイオン触媒(D)150mgとで構成される重合溶液を調整し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。有機相と水相を分離する際に界面に泡立ちはなく、容易に分離できた。実施例1と同様にηsp/cの測定を実施した。また、実施例1と同様に、ポリフェニレンエーテル組成物を調整し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表1にまとめて示す。
(Example 2)
2,6-dimethylphenol; 1.26 kg and toluene; 5.74 kg, a polymerization solution composed of a prescribed amount of catalyst (C) and ion catalyst (D) 150 mg defined in the above general procedure was prepared. In the same procedure as in Example 1, polyphenylene ether (after polymerization was stopped) and polyphenylene ether (after quinone treatment) were obtained. When the organic phase and the aqueous phase were separated, there was no foaming at the interface, and the separation was easy. Ηsp / c was measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a polyphenylene ether composition was prepared, and Izod impact strength, chemical resistance retention rate, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 1.
(比較例1)
2,6−ジメチルフェノール1.26kg、及び、トルエン5.74kg、上記一般的手順に定めた規定量の触媒(C)で構成される重合溶液を調製し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。この重合溶液を分液ロートに移し、水を1kg添加した後、有機相と水相を分離する際に、有機相と水相の界面が泡立ち、分離が困難であった。界面部分を約100g廃棄した。実施例1と同様にηsp/cの測定を実施した。また、実施例1と同様に、ポリフェニレンエーテル組成物を調整し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表2にまとめて示す。
得られたポリフェニレンエーテル組成物は赤茶色の色調を示した。
(Comparative Example 1)
A polymerization solution composed of 1.26 kg of 2,6-dimethylphenol and 5.74 kg of toluene and a specified amount of the catalyst (C) defined in the above general procedure was prepared. Polyphenylene ether (after polymerization was stopped) and polyphenylene ether (after quinone treatment) were obtained. After transferring this polymerization solution to a separatory funnel and adding 1 kg of water, when the organic phase and the aqueous phase were separated, the interface between the organic phase and the aqueous phase foamed, making it difficult to separate. About 100 g of the interface portion was discarded. Ηsp / c was measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a polyphenylene ether composition was prepared, and Izod impact strength, chemical resistance retention rate, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 2.
The obtained polyphenylene ether composition showed a reddish brown color tone.
(比較例2)
2,6−ジメチルフェノール1.26kg、及び、トルエン5.74kg、上記一般的手順に定めた規定量の触媒(C)とイオン触媒(D)450mgとで構成される重合溶液を調製し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。有機相と水相を分離する際に界面に泡立ちはなく、容易に分離できた。実施例1と同様にηsp/cの測定を実施した。また、実施例1と同様に、ポリフェニレンエーテル組成物を調整し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表2にまとめて示す。
得られたポリフェニレンエーテル組成物は、実施例のポリフェニレンエーテル組成物に比べ、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率が劣った。
(Comparative Example 2)
A polymerization solution composed of 1.26 kg of 2,6-dimethylphenol, 5.74 kg of toluene and 450 mg of the specified amount of catalyst (C) and ion catalyst (D) defined in the above general procedure was prepared and carried out. In the same procedure as in Example 1, polyphenylene ether (after polymerization was stopped) and polyphenylene ether (after quinone treatment) were obtained. When the organic phase and the aqueous phase were separated, there was no foaming at the interface, and the separation was easy. Ηsp / c was measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a polyphenylene ether composition was prepared, and Izod impact strength, chemical resistance retention rate, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 2.
The obtained polyphenylene ether composition was inferior in Izod impact strength and chemical resistance retention compared to the polyphenylene ether compositions of the examples.
(比較例3)
2,6−ジメチルフェノール;1.26kg、及び、トルエン;5.74kg、上記一般的手順に定めた規定量の触媒(C)とイオン触媒(D)50mgで構成される重合溶液を調製し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。この重合溶液を分液ロートに移し、水を1kg添加した後、有機相と水相を分離する際に、有機相と水相の界面が泡立ち、分離が困難であった。界面部分を約50g廃棄した。実施例1と同様にηsp/cの測定を実施した。また、実施例1と同様に、ポリフェニレンエーテル組成物を調整し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表2にまとめて示す。
得られたポリフェニレンエーテル組成物は薄茶色の色調を示した。
(Comparative Example 3)
2,6-dimethylphenol; 1.26 kg and toluene; 5.74 kg, a polymerization solution composed of a prescribed amount of catalyst (C) and ion catalyst (D) 50 mg defined in the above general procedure, In the same procedure as in Example 1, polyphenylene ether (after polymerization was terminated) and polyphenylene ether (after quinone treatment) were obtained. After transferring this polymerization solution to a separatory funnel and adding 1 kg of water, when the organic phase and the aqueous phase were separated, the interface between the organic phase and the aqueous phase foamed, making it difficult to separate. About 50 g of the interface portion was discarded. Ηsp / c was measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a polyphenylene ether composition was prepared, and Izod impact strength, chemical resistance retention rate, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 2.
The resulting polyphenylene ether composition exhibited a light brown color tone.
(実施例3)
2,6−ジメチルフェノール1.47kg、及び、トルエン5.53kg、上記一般的手順に定めた規定量の1.17倍の触媒(C)とイオン触媒(D)250mgとで構成される重合溶液を調製し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。有機相と水相を分離する際に界面に泡立ちはなく、容易に分離できた。実施例1と同様にηsp/cの測定を実施した。また、実施例1と同様に、ポリフェニレンエーテル組成物を調製し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表1にまとめて示す。
(Example 3)
Polymerization solution composed of 1.47 kg of 2,6-dimethylphenol, 5.53 kg of toluene, 1.17 times the specified amount defined in the above general procedure, and 250 mg of ion catalyst (D) In the same manner as in Example 1, polyphenylene ether (after polymerization was terminated) and polyphenylene ether (after quinone treatment) were obtained. When the organic phase and the aqueous phase were separated, there was no foaming at the interface, and the separation was easy. Ηsp / c was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, the polyphenylene ether composition was prepared similarly to Example 1, and Izod impact strength, chemical-resistance retention, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 1.
(実施例4)
2,6−ジメチルフェノール0.77kg、及び、トルエン6.23kg、上記一般的手順に定めた規定量の0.61倍の触媒(C)とイオン触媒(D)100mgとで構成される重合溶液を調製し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。有機相と水相を分離する際に界面に泡立ちはなく、容易に分離できた。実施例1と同様にηsp/cの測定を実施した。また、実施例1と同様に、ポリフェニレンエーテル組成物を調製し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表1にまとめて示す。
Example 4
Polymerization solution composed of 0.77 kg of 2,6-dimethylphenol, 6.23 kg of toluene, and 0.61 times the specified amount defined in the above general procedure (C) and 100 mg of ion catalyst (D) In the same manner as in Example 1, polyphenylene ether (after polymerization was terminated) and polyphenylene ether (after quinone treatment) were obtained. When the organic phase and the aqueous phase were separated, there was no foaming at the interface, and the separation was easy. Ηsp / c was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, the polyphenylene ether composition was prepared similarly to Example 1, and Izod impact strength, chemical-resistance retention, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 1.
(比較例4)
2,6−ジメチルフェノール1.47kg、及び、トルエン5.53kg、上記一般的手順に定めた規定量の1.17倍の触媒(C)とイオン触媒(D)400mgとで構成される重合溶液を調製し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。有機相と水相を分離する際に界面に泡立ちはなく、容易に分離できた。実施例1と同様にηsp/cの測定を実施した。また、実施例1と同様に、ポリフェニレンエーテル組成物を調製し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表2にまとめて示す。
得られたポリフェニレンエーテル組成物は、実施例のポリフェニレンエーテル組成物に比べ、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率が劣った。
(Comparative Example 4)
Polymerization solution composed of 1.47 kg of 2,6-dimethylphenol, 5.53 kg of toluene, 1.17 times the specified amount defined in the above general procedure (C) and 400 mg of ion catalyst (D) In the same manner as in Example 1, polyphenylene ether (after polymerization was terminated) and polyphenylene ether (after quinone treatment) were obtained. When the organic phase and the aqueous phase were separated, there was no foaming at the interface, and the separation was easy. Ηsp / c was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, the polyphenylene ether composition was prepared similarly to Example 1, and Izod impact strength, chemical-resistance retention, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 2.
The obtained polyphenylene ether composition was inferior in Izod impact strength and chemical resistance retention compared to the polyphenylene ether compositions of the examples.
(比較例5)
2,6−ジメチルフェノール0.77kg、及び、トルエン6.23kg、上記一般的手順に定めた規定量の0.61倍の触媒(C)とイオン触媒(D)500mgとで構成される重合溶液を調製し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。有機相と水相を分離する際に界面に泡立ちはなく、容易に分離できた。実施例1と同様にηsp/cの測定を実施した。また、実施例1と同様に、ポリフェニレンエーテル組成物を調製し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表2にまとめて示す。
得られたポリフェニレンエーテル組成物は、実施例のポリフェニレンエーテル組成物に比べ、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率が劣った。
(Comparative Example 5)
Polymerization solution composed of 0.77 kg of 2,6-dimethylphenol, 6.23 kg of toluene, and 0.61 times the specified amount defined in the above general procedure (C) and 500 mg of ion catalyst (D) In the same manner as in Example 1, polyphenylene ether (after polymerization was terminated) and polyphenylene ether (after quinone treatment) were obtained. When the organic phase and the aqueous phase were separated, there was no foaming at the interface, and the separation was easy. Ηsp / c was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, the polyphenylene ether composition was prepared similarly to Example 1, and Izod impact strength, chemical-resistance retention, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 2.
The obtained polyphenylene ether composition was inferior in Izod impact strength and chemical resistance retention compared to the polyphenylene ether compositions of the examples.
(比較例6)
2,6−ジメチルフェノール1.47kg、及び、トルエン5.53kg、上記一般的手順に定めた規定量の0.61倍の触媒(C)で構成される重合溶液を調製し、これを反応器に導入し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(重合停止後)を得た。ジフェノキノンを処理した後に、重合溶液にトリオクチルメチルアンモニウムクロリド(イオン触媒(D)を300mg添加し、実施例1と同様の手順で、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)を得た。有機相と水相を分離する際に界面に泡立ちはなく、容易に分離できた。
ポリフェニレンエーテル(重合停止後)のηsp/c、及び、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)のηsp/cを測定した。
上記の一般的手順に従って、ポリフェニレンエーテル(キノン処理後)と他の組成物成分を溶融混練してポリフェニレンエーテル組成物を調製し、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率、色調を測定した。
測定結果を表2にまとめて示す。
得られたポリフェニレンエーテル組成物は、実施例のポリフェニレンエーテル組成物に比べ、Izod衝撃強度、耐薬品性保持率が劣った。
(Comparative Example 6)
A polymerization solution composed of 1.47 kg of 2,6-dimethylphenol, 5.53 kg of toluene, and 0.61 times the catalyst (C) as defined in the above general procedure was prepared, and this was added to the reactor. In the same manner as in Example 1, polyphenylene ether (after polymerization was stopped) was obtained. After treating diphenoquinone, 300 mg of trioctylmethylammonium chloride (ion catalyst (D) was added to the polymerization solution, and polyphenylene ether (after quinone treatment) was obtained in the same procedure as in Example 1. Organic phase and aqueous phase When separating, there was no bubbling at the interface, and it was easily separated.
Ηsp / c of polyphenylene ether (after polymerization was stopped) and ηsp / c of polyphenylene ether (after quinone treatment) were measured.
According to the above general procedure, polyphenylene ether (after quinone treatment) and other composition components were melt-kneaded to prepare a polyphenylene ether composition, and Izod impact strength, chemical resistance retention, and color tone were measured.
The measurement results are summarized in Table 2.
The obtained polyphenylene ether composition was inferior in Izod impact strength and chemical resistance retention compared to the polyphenylene ether compositions of the examples.
本発明によって、フェノール性化合物の酸化重合において、ポリフェニレンエーテルから重合触媒成分である金属塩を完全に、かつ、効率的に分離することが可能となり、従来の方法に比べ、生産効率、収率が向上する。 The present invention makes it possible to completely and efficiently separate a metal salt that is a polymerization catalyst component from polyphenylene ether in oxidative polymerization of a phenolic compound, and production efficiency and yield are improved compared to conventional methods. improves.
Claims (6)
金属塩を成分として含有する触媒(C)0.1〜10質量部で構成される重合溶液を調製し、
該重合溶液に酸素含有ガスを通気して該フェノール性化合物(M)の酸化重合を行い、
該重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、
副生物として生成するジフェノキノン化合物をキノン結合処理し、
その後に、液液分離によって水性相を分離してポリフェニレンエーテルを得ることを含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
下記式(4)
(式中、R 1 ,R 2 ,R 3 ,及びR 4 はそれぞれ独立に炭素数1から22の直鎖状又は分岐状アルキル基、Xは対となる陰イオンである。)
で示されるテトラアルキルアンモニウム塩化合物(D)0.001〜0.004重量部を重合溶液を調製する時点から、重合を停止するまでの間に、該重合溶液に添加する、上記方法。 It is composed of 10 to 25 parts by mass of the phenolic compound (M) and 75 to 90 parts by mass of the aromatic solvent (A), and 0.1 to 10 parts by mass of the catalyst (C) containing a metal salt as a component. A polymerization solution to be prepared,
The phenolic compound (M) is subjected to oxidative polymerization by passing an oxygen-containing gas through the polymerization solution,
Mixing the polymerization solution with an aqueous chelating agent solution to stop the polymerization,
The diphenoquinone compound produced as a by-product to a quinone binding processing,
Thereafter, a method for producing a polyphenylene ether comprising separating the aqueous phase by liquid-liquid separation to obtain polyphenylene ether,
Following formula (4)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and X is a paired anion.)
The method as described above, wherein 0.001 to 0.004 parts by weight of the tetraalkylammonium salt compound (D) represented by the formula (1) is added to the polymerization solution from the time when the polymerization solution is prepared until the polymerization is stopped.
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