JPH05140290A - ポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２価ヒドロキシ化合物とビスアリ−ルカ−ボ
ネ−トをエステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカ
−ボネ−トを製造する方法において、無色透明で高分子
量のポリカ−ボネ−トを工業的に効率よく製造する。 【構成】 反応装置の材質として、構成される組成の量
的関係が、Ｃｕ及び／又はＮｉの含有量が６０％以上か
らなる材料を用いてエステル交換反応を行う。 【効果】 無色透明で高分子量のポリカ−ボネ−トを製
造することができ、得られたポリカ−ボネ−トは透明性
を充分に発揮しうる用途展開が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカ−ボネ−トの製
造法に関し、特に無色透明で高分子量のポリカ−ボネ−
トの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
−ボネ−トは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラ
スの代わりのガラスシ−トとしての用途を有する汎用エ
ンジニアリングサ−モプラスチックスである。

【０００３】従来より、これらポリカ−ボネ−トの製造
には界面重縮合法やエステル交換法等が適用されてい
る。

【０００４】界面重縮合法は、一般的にポリカ−ボネ−
トの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用する
ことや塩素イオンが生成するポリカ−ボネ−トに残存す
ることなどの欠点を有する。これらの欠点を解消するた
めに、有毒なホスゲンの代わりにホスゲンのダイマ−で
ある液体のトリクロロメチルクロロホルメ−トを用い
て、特殊な２価フェノ−ルと界面重縮合反応させてポリ
カ−ボネ−トを製造する方法が、特開昭６３−１８２３
３６号公報に開示されているしかしながら、特殊な２価
フェノ−ルとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン類についての記載があるのみである。
また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲンを用い
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
からポリカ−ボネ−トを得る方法が、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．（アンゲバンテ，ヘミ−）９９．９２２（１９８
７），ドイツ特許ＤＥ３４４０１４１号明細書に記載さ
れているが、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されて
いる。

【０００５】エステル交換反応においては、ジフェニル
カ−ボネ−トと芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交
換触媒を加えて、加熱減圧下、フェノ−ルを留出させな
がらプレポリマ−を合成し、最終的に高真空下、２９０
℃以上に加熱してフェノ−ルを留出させて高分子量のポ
リカ−ボネ−トを得ている（米国特許４３４５０６２号
明細書）が、高分子量のポリカ−ボネ−トは他のエンジ
ニリングアプラスチックスと異なって、溶融粘度が極め
て大きいので、反応条件として２９０℃以上の高温を必
要とし、また、沸点の高いフェノ−ルを留去させるため
に高真空（１０^-2Ｔｏｒｒ）を必要とするため、設備の
面からも工業化は難しく、色相や物性面においても課題
を含んでいることが知られている。

【０００６】しかしながら、エステル交換法は溶融重縮
合で反応を行わしめることができ、工業的に経済性の優
れた手法であることから種々の検討がなされている。特
に、製品着色の観点から反応器の材質の影響が示唆され
ており、特開昭５５−１４２０２５号公報に記載されて
いるように、ステンレス製の反応器を使用した場合得ら
れるポリカ−ボネ−トが着色することが多く、かつ高分
子量のものが得られにくく、物性、色相共に満足できる
製品を製造することは困難であることを示唆している。
また、種々触媒の検討により、特殊な触媒が見い出され
ているが必ずしも十分満足しうるものではなかった。ま
た、本発明の出発原料とは異なるものではあるが、米国
特許４３８３０９２号明細書にも反応器材質関連の記載
がなされている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来より
ポリカ−ボネ−トの製造に用いられるエステル交換法の
課題の１つである高分子量化及び樹脂の着色について鋭
意研究した結果、反応装置の材質として、特にその接液
部に特殊な材質を用いることにより、無色透明で高分子
量のポリカ−ボネ−トが得られるという事実を見出し本
発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、エステル交換触媒の存
在下で２価ヒドロキシ化合物とビスアリ−ルカ−ボネ−
トをエステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカ−ボ
ネ−トを製造する方法において反応装置の材質として構
成される組成の量的関係がＣｕ及びＮｉの含有量が６０
％以上からなる材料を用いることにより、高分子量の無
色透明な樹脂を得るためのポリカ−ボネ−トの製造法を
提供するものである。本発明に使用し得るエステル交換
触媒の代表例としては、（ａ）金属を含んだ触媒に類す
る触媒として、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ルビジ
ウム、水素化ホウ素セシウム、水素化ホウ素ベリリウ
ム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウ
ム、水素化ホウ素ストロンチウム、水素化ホウ素バリウ
ム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタニウ
ム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲルマニウム、テ
トラフェノキシリチウム、テトラフェノキシナトリウ
ム、テトラフェノキシカリウム、テトラフェノキシルビ
ジウム、テトラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ（４
価）、ジブチルスズオキシド、水酸化ベリリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸スズ（４価）、酢酸ゲルマ
ニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ（４
価）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（４価）、硝酸ゲル
マニウム、三酸化アルチモン、ビスマストリメチルカル
ボキシレ−ト等が挙げられる。

【０００９】（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、
４−ジエチルアミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メト
キシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシ
ピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾ−ル、２−ミト
キシイミダゾ−ル、２−メルカプトイミダゾ−ル、アミ
ノキノリン、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、
４−メチルイミダゾ−ル、ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）等が挙げられる。

【００１０】また、（ｃ）上記電子供与性アミン化合物
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化
ホウ素酸、フッ化水素酸塩等が挙げられる。

【００１１】（ｄ）電子供与リン化合物に類する触媒と
しては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホ
スフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−
ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホス
フィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリルブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｐ−ト
リルホスファイト、トリ−ｏ−トリルホスファイト等が
挙げられる。

【００１２】更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒とし
ては、ボランと以下の化合物との錯体、すなわちアンモ
ニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、ピロ−ル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィ
ド、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト等の錯体が挙げられ
る。特に好ましいエステル交換触媒としては、電子供与
アミン化合物もしくは電子供与アミン化合物とアルカリ
金属化合物又はアルカリ土類金属化合物との併用が挙げ
られる。

【００１３】また、本発明に用いられる２価ヒドロキシ
化合物としては、例えば化１〜化４で表される化合物が
挙げられる。

【００１４】具体的には、２，２−ビス−（４−ギドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４′−ヒド
ロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−タ−シャリ−ブチルフェニル）プロパン、
１，１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、１，１′−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等
が挙げられる。更に、これらの２種又は３種以上の２価
ヒドロキシ化合物を組み合わせて共重合ポリカ−ボネ−
トを製造することも可能である。ビスアリ−ルカ−ボネ
−トとしては、ジフェニルカ−ボネ−ト、ビス（２，４
−ジクロルフェニル）カ−ボネ−ト、ビス（２，４，６
−トリクロルフェニル）カ−ボネ−ト、ビス（２−シア
ノフェニル）カ−ボネ−ト、ビス（ｏ−ニトロフェニ
ル）カ−ボネ−ト、ジトリルカ−ボネ−ト、ｍ−クレジ
ルカ−ボネ−ト、ジナフチルカ−ボネ−ト、ビス（ジフ
ェニル）カ−ボネ−トが挙げられる。好ましくは、ジフ
ェニルカ−ボネ−トである。

【００１５】本発明の製造法は、前記したエステル交換
触媒の少なくとも１種を用いて、ビスフェノ−ルＡのよ
うな２価のヒドロキシ化合物をビスフェニルカ−ボネ−
トのようなビスアリ−ルカ−ボネ−トと溶融重縮合反応
させることによって実施される。

【００１６】この反応が進む温度は、１００℃から約３
００℃までの範囲である。反応温度としては、好ましく
は１３０℃から２８０℃の範囲である。反応温度が１３
０℃未満であると反応速度が遅くなり、２８０℃を越え
ると副反応が起こりやすくなる。触媒として選択された
少なくとも１種の化合物は、反応系中に存在する２価の
ヒドロキシ化合物に対して１０^-1モルから１０^-6モルを
必要とするが、好ましくは１０^-2モルから１０^-5モルで
ある。触媒量が１０^-6モル未満であると触媒作用が少な
くポリカ−ボネ−トの重合速度が遅くなり、また、触媒
量が１０^-1モル以上であると生成するポリカ−ボネ−ト
中に残存する率が高くなるのでポリカ−ボネ−トの物性
低下を招く。

【００１７】また、ビスアリ−ルカ−ボネ−トの必要量
は、反応系中に存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル
である。一般に高分子量のポリカ−ボネ−トが生成する
ためには、カ−ボネ−ト化合物１モルと２価ヒドロキシ
化合物の１モルが反応しなければならない。

【００１８】しかしながら、工業的には従来よりビスア
リ−ルカ−ボネ−トをヒドロキシ化合物に対して１．０
０〜１．１０モルのビスアリ−ルカ−ボネ−ト過剰で処
理されており、本発明の条件として包含されるものであ
る。

【００１９】以下、実施例にて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２０】

【実施例１】白銅（キュプロニッケル）Ｃ７０６０（Ｃ
ｕ９０％，Ｎｉ１０％）製の反応器に２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１モ
ル）、２−メチルイミダゾ−ル０．０１６４ｇ（２×１
０^-4モル）及びビスフェノ−ルカ−ボ−ネ−ト２１．９
ｇ（０．１０２３モル）を加え、窒素雰囲気下１８０℃
で１時間攪拌後、徐々に減圧しながら昇温させ、最終的
に０．１Ｔｏｒｒ，２７０℃で２時間重縮合反応させ、
生成するフェノ−ルを留去させて、無色透明なポリカ−
ボネ−トを得た。

【００２１】得られたポリカ−ボネ−トの粘度平均分子
量（Ｍｖ）を測定すると、Ｍｖ＝３４０００であった。
また、色相はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀＝０．１１であった。

【００２２】ここで、粘度平均分子量の測定方法は、２
０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］をウベ
ロ−デ粘度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分
子量（Ｍｖ）を計算した。 ［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.82 また、色相の評価はポリカ−ボネ−トを１０％塩化メチ
レン溶液として、ＵＶ測定装置３８０μｍと５８０μｍ
の波長領域での吸光度の差を測定し、表示したものであ
り、値が大きいほど着色していることを示す。

【００２３】

【実施例２】白銅（キュプロニケル）Ｃ７１００（Ｃｕ
８０％，Ｎｉ２０％）製の反応器容器を用い、２−メチ
ルイミダゾ−ルの代わりにエステル交換触媒として、４
−ジメチルアミノピリジン０．００６１ｇ（５×１０^-5
モル）を用いた他は、実施例１と同様な反応を行いポリ
カ−ボネ−トを得た。

【００２４】得られたポリカ−ボネ−トの粘度平均分子
量（Ｍｖ）を測定すると、Ｍｖ＝３２０００であった。
また、色相はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀＝０．０７であった。

【００２５】

【実施例３】白銅（キュプロニッケル）Ｃ７１５０（Ｃ
ｕ７０％，Ｎｉ３０％）製の反応器を用い、エステル交
換触媒として、４−ジメチルアミノピリジン０．００６
１ｇ（５×１０^-5モル）と酢酸カリウム０．０００２ｇ
（２×１０^-6モル）用いた他は、実施例１と同様な反応
をを行いポリカ−ボネ−トを得た。

【００２６】得られたポリカ−ボネ−トの粘度平均分子
量（Ｍｖ）を測定すると、Ｍｖ＝３６０００であった。
また、色相はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀＝０．０９であった．

【００２７】

【実施例４】パイレックスガラス製の反応容器を用い、
仕込み量に対して、Ｃｕ粉末１００ｐｐｍを添加して、
実施例２と同様な処方で反応を行った。

【００２８】得られたポリカ−ボネ−トの粘度平均分子
量（Ｍｖ）を測定すると、Ｍｖ＝２９０００、色相はＡ
₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝０．０９であった。

【００２９】

【実施例５】Ｃｕ粉末２０ｐｐｍ，Ｎｉ粉末８０ｐｐｍ
を添加した以外は実施例３と同様な方法で反応を行っ
た。

【００３０】得られたポリカ−ボネ−トの粘度平均分子
量（Ｍｖ）を測定すると、Ｍｖ＝３４０００，色相はＡ
₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝０．１２であった。

【００３１】

【比較例１】ステンレス（ＳＵＳ３１６：Ｆｅ６７％，
Ｃｒ１８％，Ｎｉ１２％，Ｍｏ２５％，Ｃ０．０６％）
を用い、実施例２と同様な方法で反応を行いポリカ−ボ
ネ−トを得た。

【００３２】得られたポリカ−ボネ−トの粘度平均分子
量（Ｍｖ）を測定すると、Ｍｖ＝１８０００であった。
また、色相はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀＝０．３１９であった。

【００３３】

【比較例２】ステンレス（ＳＵＳ３０４：Ｆｅ７４％，
Ｃｒ１８％，Ｎｉ８％，Ｃ０．０６％）を用い、実施例
２と同様な方法で反応を行いポリカ−ボネ−トを得た。

【００３４】得られたポリカ−ボネ−トの粘度平均分子
量（Ｍｖ）を測定すると、Ｍｖ＝１７０００であった。
また、色相はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀＝０．３５４であった。

【００３５】

【比較例３】炭素鋼（ＳＳ−４１）製の反応器を用い、
実施例２と同様な方法で反応を行いポリカ−ボネ−トを
得た。

【００３６】得られたポリカ−ボネ−トの粘度平均分子
量（Ｍｖ）を測定するとＭｖ＝１４３００であった。ま
た、色相はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝０．４２９であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量で着色のない
無色透明なポリカ−ボネ−トを得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エステル交換触媒の存在下で、２価ヒドロ
   キシ化合物とビスアリ−ルカ−ボネ−トをエステル交換
   法により溶融重縮合させポリカ−ボネ−トを製造する方
   法において、反応装置の材質として構成される組織の量
   的関係が、Ｃｕ及び／又はＮｉの含有量が６０％以上か
   らなる材料を用いてエステル交換反応を行うことを特徴
   とするポリカ−ボネ−トの製造法。
2. 【請求項２】上記製造法において反応物質と接触する材
   料が、請求項１記載の組成からなることを特徴とするポ
   リカ−ボネ−トの製造法。
3. 【請求項３】エステル交換触媒が、電子供与性アミン化
   合物もしくは電子供与性アミン化合物とアルカリ金属化
   合物又はアルカリ土類金属化合物との併用からなる請求
   項１記載のポリカ−ボネ−トの製造法。
4. 【請求項４】２価ヒドロキシ化合物が、下記化１、２、
   ３、又は４で表される化合物である請求項１記載のポリ
   カ−ボネ−トの製造法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ水素
   原子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル
   基、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、
   ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４である。）