JP2596822B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
- Publication number
- JP2596822B2 JP2596822B2 JP1031904A JP3190489A JP2596822B2 JP 2596822 B2 JP2596822 B2 JP 2596822B2 JP 1031904 A JP1031904 A JP 1031904A JP 3190489 A JP3190489 A JP 3190489A JP 2596822 B2 JP2596822 B2 JP 2596822B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- polycarbonate
- carbonate
- hydroxyphenyl
- propane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子供与性アミン化合物触媒の存在下で２価
フェノールとビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カー
ボネート等とを溶融重縮合させて得られる高分子量ポリ
カーボネートの製法に関するものである。
フェノールとビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カー
ボネート等とを溶融重縮合させて得られる高分子量ポリ
カーボネートの製法に関するものである。
（従来技術と発明が解決しようとする課題） 本発明の高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、
特に射出成形用又は窓ガラスの代わりのガラスシートと
しての用途を有する。汎用エンジニアリングサーモプラ
スチックスである。界面重縮合法は一般的にポリカーボ
ネートの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用
することや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残
存することなどの欠点を有する。これらの欠点を除くた
めに有毒なホスゲンの代わりにホスゲンのダイマーであ
る液体のトリクロロメチルクロロホルメートを用いて特
殊な２価フェノールとを界面重縮合反応でポリカーボネ
ートを製造することが特開昭63−182336に開示されてい
る。しかしながら、特殊な２価フェノールである9,9−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類について
の記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わ
りにトリホスゲンを用いて2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Angew.Chem.（アンゲバンテ，ヘミー）99.922（1987）
に記載されているが、ホスゲンが発生する反応機構も提
唱されている。
特に射出成形用又は窓ガラスの代わりのガラスシートと
しての用途を有する。汎用エンジニアリングサーモプラ
スチックスである。界面重縮合法は一般的にポリカーボ
ネートの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用
することや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残
存することなどの欠点を有する。これらの欠点を除くた
めに有毒なホスゲンの代わりにホスゲンのダイマーであ
る液体のトリクロロメチルクロロホルメートを用いて特
殊な２価フェノールとを界面重縮合反応でポリカーボネ
ートを製造することが特開昭63−182336に開示されてい
る。しかしながら、特殊な２価フェノールである9,9−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類について
の記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わ
りにトリホスゲンを用いて2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Angew.Chem.（アンゲバンテ，ヘミー）99.922（1987）
に記載されているが、ホスゲンが発生する反応機構も提
唱されている。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物と
してビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カーボネート
と２価フェノールを溶融重縮合させることにより、毒性
のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含まない
高分子量ポリカーボネートが得られる事実を見い出すに
至った。
してビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カーボネート
と２価フェノールを溶融重縮合させることにより、毒性
のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含まない
高分子量ポリカーボネートが得られる事実を見い出すに
至った。
本発明は（１）電子供与性アミン化合物から選択され
た触媒の存在下で２価フェノールとビス（2,4,6−トリ
クロロフェニル）カーボネート又はビス（2,4−ジクロ
ロフェニル）カーボネート又はビス（２−シアノフェニ
ル）カーボネートとを溶融重縮合させることを特徴とす
るポリカーボネートの製造法。（２）２価フェノールが
（Ｉ），（II），（III），（IV）で表される前記
（１）記載のポリカーボネートの製造法。
た触媒の存在下で２価フェノールとビス（2,4,6−トリ
クロロフェニル）カーボネート又はビス（2,4−ジクロ
ロフェニル）カーボネート又はビス（２−シアノフェニ
ル）カーボネートとを溶融重縮合させることを特徴とす
るポリカーボネートの製造法。（２）２価フェノールが
（Ｉ），（II），（III），（IV）で表される前記
（１）記載のポリカーボネートの製造法。
（R1,R2,R3,R4は水素又は炭素数１〜８の直鎖又は枝分
れを含むアルキル基、又はフェニル基でありＸはハロゲ
ン原子でｎ＝０〜４）に関するものである。（３）前記
（１）又は（２）記載のポリカーボネート共重合体の製
造法。
れを含むアルキル基、又はフェニル基でありＸはハロゲ
ン原子でｎ＝０〜４）に関するものである。（３）前記
（１）又は（２）記載のポリカーボネート共重合体の製
造法。
本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例
としては、N,N−ジメチル−４−アミノピリジン,4−ジ
エチルアミノピリジン,4−ピロリジノピリジン,4−アミ
ノピリジン,2−アミノピリジン,2−ヒドロキシピリジ
ン,2−メトキシピリジン,4−メトキシピリジン,4−ヒド
ロキシピリジン,2−ジメチルアミノイミダゾール,2−メ
トキシイミダゾール,2−メルカプトイミダゾール,2−ア
ミノピリジン，アミノキノリン，イミダゾール等が挙げ
られる。
としては、N,N−ジメチル−４−アミノピリジン,4−ジ
エチルアミノピリジン,4−ピロリジノピリジン,4−アミ
ノピリジン,2−アミノピリジン,2−ヒドロキシピリジ
ン,2−メトキシピリジン,4−メトキシピリジン,4−ヒド
ロキシピリジン,2−ジメチルアミノイミダゾール,2−メ
トキシイミダゾール,2−メルカプトイミダゾール,2−ア
ミノピリジン，アミノキノリン，イミダゾール等が挙げ
られる。
また、２価フェノールの代表例としては、以下の化合
物が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類されるビスフェノ
ールとして、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルペンタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン,4,4′−ジヒドロキシ−2,2,2−トリフェニルエ
タン,2−２−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンなどが挙げられる。一般式（II）に
分類されるビスフェノールとして、2,2−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロ
パン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−sec.ブチルフ
ェニル）プロパン,2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパンな
どが挙げられる。一般式（III）に分類されるビスフェ
ノールとして、1,1′−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン,1,1′−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン
などが挙げられる。一般式（IV）に分類されるビスフェ
ノールとして、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンが挙げられる。さらに、一般式（Ｉ），
（II），（III），（IV）の中から選択された２種又は
３種以上の２価フェノールを組み合せた共重合ポリカー
ボネートを製造することも可能である。
物が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類されるビスフェノ
ールとして、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルペンタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン,4,4′−ジヒドロキシ−2,2,2−トリフェニルエ
タン,2−２−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンなどが挙げられる。一般式（II）に
分類されるビスフェノールとして、2,2−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロ
パン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−sec.ブチルフ
ェニル）プロパン,2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパンな
どが挙げられる。一般式（III）に分類されるビスフェ
ノールとして、1,1′−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン,1,1′−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン
などが挙げられる。一般式（IV）に分類されるビスフェ
ノールとして、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンが挙げられる。さらに、一般式（Ｉ），
（II），（III），（IV）の中から選択された２種又は
３種以上の２価フェノールを組み合せた共重合ポリカー
ボネートを製造することも可能である。
本発明の方法は、電子供与性アミン化合物から選択さ
れた触媒を用いてビスフェノールＡのような２価フェノ
ールをビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カーボネー
トと溶融重縮合反応させることによって実施される。
れた触媒を用いてビスフェノールＡのような２価フェノ
ールをビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カーボネー
トと溶融重縮合反応させることによって実施される。
この反応が進む温度は、100℃以下から約300℃までの
範囲である。好ましくは130℃から250℃の範囲である。
130℃以下であると反応速度が遅くなり、250℃以上であ
ると副反応が起こりやすくなる。
範囲である。好ましくは130℃から250℃の範囲である。
130℃以下であると反応速度が遅くなり、250℃以上であ
ると副反応が起こりやすくなる。
触媒として用いる電子供与性アミン化合物は、反応系
中に存在する２価フェノールに対して10-1モル％から10
-3モル％を必要とするが、好ましくは10-2モル％であ
る。10-2モル％未満であると触媒作用が少なくポリカー
ボネートの重合速度が遅くなり10-1モル％以上であると
触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が高
くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。
中に存在する２価フェノールに対して10-1モル％から10
-3モル％を必要とするが、好ましくは10-2モル％であ
る。10-2モル％未満であると触媒作用が少なくポリカー
ボネートの重合速度が遅くなり10-1モル％以上であると
触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が高
くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。
また、ビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カーボネ
ートの必要量は反応系中に存在する２価フェノールと当
モル必要である。一般に高分子ポリカーボネートが生成
するためにはカーボネート化合物１モルと２価フェノー
ル１モルが反応しなければならない。ビス（2,4,6−ト
リクロロフェニル）カーボネートを用いた場合、2,4,6
−トリクロロフェノール２モルが前記反応によって生じ
る。これら２モルの2,4,6−トリクロロフェノールは反
応系外に留去される。
ートの必要量は反応系中に存在する２価フェノールと当
モル必要である。一般に高分子ポリカーボネートが生成
するためにはカーボネート化合物１モルと２価フェノー
ル１モルが反応しなければならない。ビス（2,4,6−ト
リクロロフェニル）カーボネートを用いた場合、2,4,6
−トリクロロフェノール２モルが前記反応によって生じ
る。これら２モルの2,4,6−トリクロロフェノールは反
応系外に留去される。
以下に本発明を実施例について説明するが、本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例） 実施例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
（0.1モル）と４−ジメチルアミノピリジン0.122g［2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対して10
-2モル％］，ビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カー
ボネート42.09g（0.1モル）を加え窒素下、160℃で１時
間撹はん後、徐々に減圧しながら昇温させ、最終的に0.
1Torr,230℃,1時間重縮合反応させ生成すると2,4,6−ト
リクロロフェノールを留去させて、無色透明なポリカー
ボネートを得た。粘度平均分子量を測定するとｖ＝2
9,000であった。また、ガラス平均分子量は150℃であっ
た。
（0.1モル）と４−ジメチルアミノピリジン0.122g［2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対して10
-2モル％］，ビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カー
ボネート42.09g（0.1モル）を加え窒素下、160℃で１時
間撹はん後、徐々に減圧しながら昇温させ、最終的に0.
1Torr,230℃,1時間重縮合反応させ生成すると2,4,6−ト
リクロロフェノールを留去させて、無色透明なポリカー
ボネートを得た。粘度平均分子量を測定するとｖ＝2
9,000であった。また、ガラス平均分子量は150℃であっ
た。
粘度平均分子量の測定方法は、20℃における塩化メチ
レン溶液の固有粘度［η］をウベローデ粘度計を用いて
測定し、次式を用いて粘度平均分子量ｖを計算した。
レン溶液の固有粘度［η］をウベローデ粘度計を用いて
測定し、次式を用いて粘度平均分子量ｖを計算した。
［η］＝1.11×10-4（ｖ）0.82 実施例２ 実施例１と全く同様の条件下で４−ジメチルアミノピ
リジンの代わりにイミダゾール0.068g［2,2ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンに対して10-2モル％］を
加え、窒素下、２時間撹はん後、実施例１と同様の方法
で重縮合反応を行い無色透明のポリカーボネートを得
た。粘度平均分子量を測定するとｖ＝28,000であっ
た。また、ガラス転移温度は150℃であった。
リジンの代わりにイミダゾール0.068g［2,2ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンに対して10-2モル％］を
加え、窒素下、２時間撹はん後、実施例１と同様の方法
で重縮合反応を行い無色透明のポリカーボネートを得
た。粘度平均分子量を測定するとｖ＝28,000であっ
た。また、ガラス転移温度は150℃であった。
実施例３ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン11.4g
（50モル％）,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシ
ャリブチルフェニル）プロパン17.0g（50モル％），イ
ミダゾール0.068g［ビスフェノール成分に対して10-2モ
ル％］を窒素下、２時間撹はん後実施例１と同様の方法
で重縮合反応を行い無色透明のポリカーボネートを得
た。このポリカーボネートの粘度平均分子量ｖ＝25,0
00,ガラス転移温度は128℃であった。
（50モル％）,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシ
ャリブチルフェニル）プロパン17.0g（50モル％），イ
ミダゾール0.068g［ビスフェノール成分に対して10-2モ
ル％］を窒素下、２時間撹はん後実施例１と同様の方法
で重縮合反応を行い無色透明のポリカーボネートを得
た。このポリカーボネートの粘度平均分子量ｖ＝25,0
00,ガラス転移温度は128℃であった。
比較例 実施例１と全く同条件下でビス（2,4,6−トリクロロ
フェニル）カーボネートの代わりにジフェニルカーボネ
ート21.4g（0.1モル）を用いて同様の処理を行ったが、
ポリマーは得られず原料を回収しただけであった。
フェニル）カーボネートの代わりにジフェニルカーボネ
ート21.4g（0.1モル）を用いて同様の処理を行ったが、
ポリマーは得られず原料を回収しただけであった。
（発明の効果） ビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カーボネート等
を用いることにより毒性のホスゲンを用いずに実質的に
塩素イオンを含まない高分子量で無色透明なポリカーボ
ネートを得ることができた。
を用いることにより毒性のホスゲンを用いずに実質的に
塩素イオンを含まない高分子量で無色透明なポリカーボ
ネートを得ることができた。
Claims (3)
- 【請求項１】電子供与性アミン化合物から選択された触
媒の存在下で２価フェノールとビス（2,4,6−トリクロ
ロフェニル）カーボネート又はビス（2,4−ジクロロフ
ェニル）カーボネート又はビス（２−シアノフェニル）
カーボネートとを溶融重縮合させることを特徴とするポ
リカーボネートの製造法。 - 【請求項２】２価フェノールが（Ｉ），（II），（II
I），（IV）で表される特許請求の範囲第１項記載のポ
リカーボネートの製造法。 （R1,R2,R3,R4は水素又は炭素数１〜８の直鎖又は枝分
れを含むアルキル基、又はフェニル基でありＸはハロゲ
ン原子でｎ＝０〜４） - 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポ
リカーボネート共重合体の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1031904A JP2596822B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ポリカーボネートの製造法 |
| US07/475,206 US5025083A (en) | 1989-02-10 | 1990-02-02 | Process for preparation of polycarbonate |
| EP19900102599 EP0382250A3 (en) | 1989-02-10 | 1990-02-09 | Process for preparation of polycarbonate |
| EP90125784A EP0492003A1 (en) | 1989-02-10 | 1990-12-28 | Process for the preparation of polycarbonate |
| US07/638,975 US5168112A (en) | 1989-02-10 | 1991-01-08 | Process for the preparation of a polycarbonate with piperidinyl pyridine catalyst |
| US07/764,300 US5149770A (en) | 1989-02-10 | 1991-09-24 | Preparation of a polycarbonate with electron donative amine compound and alkali or alkaline earth metal compound |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1031904A JP2596822B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ポリカーボネートの製造法 |
| EP90125784A EP0492003A1 (en) | 1989-02-10 | 1990-12-28 | Process for the preparation of polycarbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212518A JPH02212518A (ja) | 1990-08-23 |
| JP2596822B2 true JP2596822B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=40158579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1031904A Expired - Lifetime JP2596822B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0492003A1 (ja) |
| JP (1) | JP2596822B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2779850B2 (ja) * | 1989-11-06 | 1998-07-23 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリカーボネートの製造法 |
| US5468836A (en) * | 1992-01-29 | 1995-11-21 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of polycarbonate |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5025083A (en) * | 1989-02-10 | 1991-06-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparation of polycarbonate |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP1031904A patent/JP2596822B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-28 EP EP90125784A patent/EP0492003A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0492003A1 (en) | 1992-07-01 |
| JPH02212518A (ja) | 1990-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5025083A (en) | Process for preparation of polycarbonate | |
| US4696998A (en) | Cyclic heterocarbonates and methods for their preparation and use | |
| KR0136836B1 (ko) | (코) 폴리카보네이트 및 그 제조방법 | |
| JP3315477B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH0446928A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2596822B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2901647B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3099913B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2733114B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2779850B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| US5149770A (en) | Preparation of a polycarbonate with electron donative amine compound and alkali or alkaline earth metal compound | |
| JP2645152B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2752745B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2925637B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2804596B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH0539354A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3053250B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3002907B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2519996B2 (ja) | 難燃性オリゴカ―ボネ―トの製造法 | |
| JP3008979B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH05156000A (ja) | ポリカーボネート | |
| JP3053249B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH0597993A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2774334B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3002908B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 |