JPH05132603A - Rigid chlorinated polyvinyl chloride compound and article prepared therefrom - Google Patents
Rigid chlorinated polyvinyl chloride compound and article prepared therefromInfo
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Abstract
Description
【0001】本発明は、改善された特性の組合せを示す
改善された熱可塑性製品に関する。特に、押出品とし
て、固有の強度のバランス、加熱ひずみ温度、低温度の
延性及び応力破断の性質を示す、後塩素化(post−
chlorinated)ポリ塩化ビニル化合物を開示
する。押出形材として、該化合物はCPVC硬質熱可塑
性化合物についてのASTM−D2846のもとでの規
定階級分類(cellclassification)
基準に合う。The present invention relates to improved thermoplastic articles which exhibit an improved combination of properties. In particular, as an extruded product, post-chlorination (post-chlorination) that exhibits inherent strength balance, heating strain temperature, low temperature ductility and stress rupture properties
Chlorinated polyvinyl chloride compounds are disclosed. As an extruded profile, the compound is a cell classification under ASTM-D2846 for CPVC rigid thermoplastic compounds.
Meets the criteria.
【0002】後塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)は、
ポリ塩化ビニルよりもより高い加熱ひずみ温度(HD
T)において優れ、そしてこれは熱湯管及びとりわけ特
に圧力管、廃ガス管、ダクト、貯蔵タンク、建築材料に
利用される熱可塑性化合物のための出発材料である。Post-chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) is
Higher heating strain temperature (HD
In T), this is a starting material for hot water pipes and especially thermoplastic compounds used in pressure pipes, waste gas pipes, ducts, storage tanks, building materials, among others.
【0003】このような利用に適切に働くため、CPV
Cは一般にバランスのとれた特性となるためにいろいろ
な配合物の中で特に強化剤及び流動性を高める添加物と
配合される。ある特定の利点のために選ばれる各添加物
は、これに関連するその他の特性への望まくない影響を
しばしば伴う。拮抗的な関係が、以下の添加物と特性と
の間に見られる。In order to work properly for such use, CPV
C is generally blended with a toughening agent and flow enhancing additives, among other formulations, to provide balanced properties. Each additive chosen for a particular advantage is often associated with an undesired effect on other properties associated with it. An antagonistic relationship is seen between the following additives and properties.
【0004】 強化剤 対 溶融流 〃 対 加熱ひずみ温度 ″ 対 引張弾性率 〃 対 動的熱安定性 〃 対 耐候性 流れ強化剤 対 引張弾性率 〃 対 低温度胞性 〃 対 引張強度 〃 対 加熱ひずみ温度Reinforcing agent vs. melt flow 〃 vs. heating strain temperature ″ vs. tensile modulus 〃 vs. dynamic thermal stability 〃 vs. weather resistance
【0005】CPVCの改良に見られる制限を解決する
試みが当業界において明らかにされている。米国特許第
3,299,182号は、ハロゲン化ポリオレフィンと
CPVC、特に塩素化された実質的に直鎖状のポリエチ
レンとの配合(CPE)を開示している。好ましいCP
Eは約30〜40重量%の塩素を含み、そしてそれらは
CPVC100重量部(pbw)当り約2〜10重量
部、好ましくは5〜8部で存在する。CPEとCPVC
の配合物は階級分類2−3−4−4−7のもとで、AS
TM−D1784の基準を満足しないことがわかってい
る。CPVC配合物についてのASTM−D1784の
もとでの階級分類2−3−4−4−7を満足せしめる最
低基準は、1インチのノッチ(切り込み)当り1.5f
t・lbf(80.1J/mノッチ)以上のノッチ付ア
イゾッド衝撃強度、7,000psi(48.25MP
a)以上の引張強度、360,000psi(2,48
1MPa)以上のゴム弾性率、264psi(1.82
MPa)負荷のもとでの100℃以上の加熱ひずみ温度
(HDT)である。特に、CPVCのみと組合せたCP
EはASTM−D1784の引張弾性率及びアイゾッド
衝撃強度を、ASTM−D2846の長期静水設計耐圧
性(long term hydrostatic d
esign strength)を、そして所望の低温
度延性を満足せしめなかった。Attempts to overcome the limitations found in CPVC improvements have been identified in the art. U.S. Pat. No. 3,299,182 discloses blends (CPE) of halogenated polyolefins with CPVC, especially chlorinated substantially linear polyethylene. Preferred CP
E contains about 30-40% by weight chlorine and they are present at about 2-10 parts by weight, preferably 5-8 parts, per 100 parts by weight (pbw) CPVC. CPE and CPVC
The compound of AS is AS under the classification 2-3-3-4-7.
It has been found that it does not meet the criteria of TM-D1784. The minimum criterion for meeting the classification 2-3-3-4-7 under ASTM-D1784 for CPVC formulations is 1.5f per inch notch.
Notched Izod impact strength of t ・ lbf (80.1 J / m notch) or more, 7,000 psi (48.25MP)
a) tensile strength of 360,000 psi (2,48)
Rubber elastic modulus of 1 MPa or more, 264 psi (1.82)
(MPa) is a heating strain temperature (HDT) of 100 ° C. or higher under a load. Especially CP combined with CPVC only
E is the tensile elastic modulus and Izod impact strength of ASTM-D1784, and the long-term hydrostatic design pressure resistance (long term hydrostatic d) of ASTM-D2846.
and the desired low temperature ductility was not met.
【0006】米国特許第3,453,347号は、アモ
ルファスなゴム状の重合化アルキレンモノエポキシド及
びCEPの添加に基づく、衝撃強度の改善されたCPV
Cを開示する。ゴム状のアモルファスを提供するものと
見出された特定のオキシランモノマーは少なくとも3個
の連なった炭素、例えばブテン−1−オキシドを含む。
100重量部のCPVC当り、CPEは約5〜約10部
存在し、そしてポリエポキシドは約0.25〜約2.5
部存在する。該塩素化PVCが由来する原料PVCの固
有粘度は、好ましくは約0.55より▲高▼い値であ
る。開示されている配合物は粉末混合され、そして射出
成型のために準備されている。US Pat. No. 3,453,347 discloses CPV with improved impact strength based on the addition of amorphous rubbery polymerized alkylene monoepoxide and CEP.
Disclose C. Certain oxirane monomers found to provide a rubbery amorphous contain at least 3 carbons in series, such as butene-1-oxide.
For 100 parts by weight of CPVC, there is about 5 to about 10 parts of CPE and about 0.25 to about 2.5 parts of polyepoxide.
Exists. The intrinsic viscosity of the raw material PVC from which the chlorinated PVC is derived is preferably higher than about 0.55. The disclosed formulations are powder mixed and prepared for injection molding.
【0007】現在利用されているCPVC粉末は▲高▼
い押出量の押出工程に必要とされている。時間当りのよ
り▲高▼い押し出しポンドは粉末化合物により成し遂げ
られ、そしてある程度熟練操作されたより大きい押出装
置のもとでは、時間当りの押出量は900lbs/時間
を超える。この狭い処理窓は加工の上で粉末押出化合物
を▲高▼く必要とする。短い滞留時間において、並びに
▲高▼温度及びコントロールされた剪断のもとで粉末化
合物は完全に融合し合わねばならず、更に表面温度との
接触における分解に耐性でなければならず、そうでなけ
ればわずか数分において分解したCPVCは販売不可能
な組立製品をもたらす。The CPVC powder currently used is high.
It is required for high throughput extrusion processes. Higher extrusion ponds per hour are achieved with powdered compounds, and under some skillfully operated larger extruders, extrusion rates per hour are over 900 lbs / hour. This narrow processing window requires high powder extrusion compounds for processing. At short residence times, and under high temperature and controlled shear, the powdered compounds must fuse together and must be resistant to decomposition on contact with surface temperatures, which is the case. Degradation of CPVC in just a few minutes results in an unsold assembly.
【0008】▲高▼い強度の、CPVCとスチレン−ア
クリロニトリル(SAN)コポリマーの配合体が米国特
許第4,647,646号に開示されている。この配合
体は好ましくは単一の均一相を示し、ここでこの好まし
い態様は、60.5%〜64.5%の塩素を有するCP
VC及び18%〜24%のアクリロニトリルを含むスチ
レン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)より実質
的に構成されている。この配合体は改善された引張強度
を示すが、しかしながら改善された衝撃耐性を有さずに
特に強い引張強度を示し、そして特に低温度延性を有さ
ないことは湯及び冷水配管(HCWD:hot and
cold water distribution
system)部品、例えば衛生(plumping)
パイプ及び衛生器具又は排水−廃棄−排気系において有
用でない。特性の組合せが要求される。この配合体の耐
衝撃性の改良に基づき、HDT及び弾性率における損失
が予測される。A high strength blend of CPVC and styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer is disclosed in US Pat. No. 4,647,646. This formulation preferably exhibits a single homogeneous phase, where the preferred embodiment is CP with 60.5% to 64.5% chlorine.
It consists essentially of styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) containing VC and 18% to 24% acrylonitrile. This formulation exhibits improved tensile strength, but particularly strong tensile strength without improved impact resistance, and lack of particularly low temperature ductility is due to hot and cold water piping (HCWD: h ot and
c old w ater d istribution
system parts, such as plumping
Not useful in pipes and sanitary equipment or drainage-waste-exhaust systems. A combination of properties is required. Based on the improved impact resistance of this formulation, losses in HDT and modulus are expected.
【0009】改善された溶融加工可能なCPVC配合物
が米国特許第4,584,349号(′349)に開示
され、これはポリメチルメタクリレート(PMMA)と
組合せた、約60〜66%の塩素含有率を有するCPV
Cポリマーを含んで成る。この配合体は実質的に単相の
形態を示し、そしてこの配合体のガラス転移温度(T
g)は、CPVC及びPMMAそれぞれのTgよりも▲
高▼かった。アモルファスポリマーのTgは、HDTに
大いに関連する。ある用途において、CPVCよりも▲
高▼いHDTを得ることが所望されている。より▲高▼
いTg及び改善された溶融流れは′349において得ら
れているが、しかしながら更なる特性、特に引張強度、
弾性率、衝撃特性及び低温度特性を有さずに、▲高▼い
HDT及び溶融流れのみを有する組成物は、HCWDの
ために完全に適さない。特に粉末押出加工のために所望
する全ての特性をバランスせしめる試みは、少なくとも
1つの特性、例えばHDT又は引張強度を、他の特性に
おける改善を追求する場合において犠牲にすることを伴
う。改善されたHCWD化合物のために必要な全ての特
性を開発するため、配合物を配合せしめること及びこの
配合物を加工することの両方について相当なる試行錯誤
が行なわれてきた。An improved melt processable CPVC formulation is disclosed in US Pat. No. 4,584,349 ('349) which contains about 60-66% chlorine in combination with polymethylmethacrylate (PMMA). CPV with content
C polymer. This formulation exhibits a substantially single phase morphology, and the glass transition temperature (T
g) is less than Tg of CPVC and PMMA respectively.
It was high ▼. The Tg of amorphous polymers is highly related to HDT. ▲ than CPVC in some applications
It is desired to obtain a high HDT. Higher than ▼
A high Tg and improved melt flow were obtained in '349, but with additional properties, especially tensile strength,
A composition that has only high HDT and melt flow without elastic modulus, impact properties and low temperature properties is not entirely suitable for HCWD. Attempts to balance all the properties desired, especially for powder extrusion, involve sacrificing at least one property, such as HDT or tensile strength, in the pursuit of improvements in other properties. Considerable trial and error has been conducted both on formulating the formulation and processing the formulation in order to develop all the properties required for improved HCWD compounds.
【0010】米国特許第4,710,533号(′53
3)は、流動性を▲高▼める量のアルファー−メチルス
チレンポリマー及び/又はアルファー−メチルスチレン
−アクリロニトリル共重合体、ABS又はMBSの強化
剤、鉛安定剤、アクリル加工助剤並びに離型剤の組合せ
を含んで成るCPVC配合体を開示する。この配合体は
優れた熱安定性、衝撃強度及び溶融粘度を示すが、9
1.5℃より▲高▼いHDTは達成されない。HDTは
HCWD利用のために重要な特性であるが、階級分類2
−3−4−4−7に必要な最低値は100℃である。更
に、許容されることのできない′533の組成物の低温
度耐衝撃性及び引張弾性率が予測される。強化剤の添加
は、衝撃強度を幾分改善せしめるであろうが、HDTに
おける欠落を補完することはできないであろう。US Pat. No. 4,710,533 ('53
3) is a fluidity-enhancing amount of alpha-methylstyrene polymer and / or alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, ABS or MBS toughener, lead stabilizer, acrylic processing aid, and mold release. Disclosed is a CPVC formulation comprising a combination of agents. This formulation exhibits excellent thermal stability, impact strength and melt viscosity, but
HDT higher than 1.5 ° C cannot be achieved. HDT is an important property for using HCWD, but class classification 2
The minimum value required for -3-4-4-7 is 100 ° C. Moreover, the low temperature impact resistance and tensile modulus of the '533 composition, which is unacceptable, is expected. The addition of a toughening agent will improve impact strength somewhat, but will not be able to compensate for the lack in HDT.
【0011】従って、階級2−3−4−4−7又はそれ
以上に合うCPVC配合物であって、それに由来するパ
イプがASTM−D2846の180°F(82.2
℃)設計静水応力の最低値500psi(3.5MP
a)もしくはそれ以上を示し、そして改善された低温延
性を有すものを得ることが所望される。このような配合
物及びそれに由来する製品であって所望する特性の組合
せを示すものは従来開示されておらず、そしてHCWD
部品に属する技術分野において長い間望まれていた。こ
の特性のバランスに関するこのような組合せを、粉末化
合物から直接押出された又は成形された製品にもたらす
ことは好ましく、更には実用的に重要であろう。該化合
物は、商業的な押出し及び射出成形加工に利用するため
の適切な動的熱安定性も示さなくてはならない。Accordingly, a CPVC blend that fits the grade 2-3-4-4-7 or higher, and the pipe derived therefrom is ASTM-D2846 180 ° F (82.2).
Minimum static hydrostatic stress of 500 psi (3.5MP)
It is desired to obtain those exhibiting a) or higher and having improved cold ductility. Such formulations and products derived therefrom that exhibit the desired combination of properties have not previously been disclosed, and HCWD
It has long been desired in the technical field belonging to parts. It would be desirable, and even practically important, to provide such a combination of this balance of properties to the product extruded or molded directly from the powdered compound. The compound must also exhibit suitable dynamic thermal stability for use in commercial extrusion and injection molding processes.
【0012】従って、本発明の1つの態様は、特定する
大部分を占めるCPVC、特定する少量の強化剤、流動
性強化剤成分を含んで成る好ましくは粉末状態における
熱可塑性配合物であって、流動増強剤と共に特定する少
量の安定剤、離型剤及びその他の添加物を伴う配合物を
提供する。ここで、該配合物は複数の特性の基準性能レ
ベルを結合した状態において同時に示し、これらは従来
成し遂げられていなかった。Accordingly, one aspect of the present invention is a thermoplastic formulation, preferably in powder form, which comprises a specified majority of CPVC, a specified small amount of a toughening agent, and a flow enhancer component. Formulations are provided with minor amounts of stabilizers, mold release agents and other additives specified along with flow enhancers. Here, the formulation simultaneously exhibits baseline performance levels of multiple properties in a combined state, which has not previously been achieved.
【0013】本発明の特定する態様は、本明細書で特定
する大部分を占めるCPVC、ゴム状のポリジエンポリ
マーと1もしくは複数種の硬化モノマーを含んで成る少
量のグラフトコポリマー(該硬化モノマーは、ビニル芳
香族モノマー、メタクリレートもしくはアクリレートモ
ノマー、メタクリロニトリルもしくはアクリロニトリル
モノマー及びそれらの混合体より成る群から選ばれ
る)、並びに本明細書で特定する塩素化ポリオレフィ
ン、を粒状の形において好適に含んで成る配合物を提供
する。該配合物は、特性の組合せを融合した状態におい
て示し、ここでCPVCは連続相である。該組合せは、
引張強度最低値、最低引張弾性率、最低加熱ひずみ温
度、最低アイゾッド衝撃強度、低温度延性及び動的熱安
定性を、融合状態において示す。A particular aspect of the present invention is that a minor amount of a graft copolymer comprising CPVC, a rubbery polydiene polymer and one or more curing monomers, the majority of which are specified herein, wherein the curing monomer is A vinyl aromatic monomer, a methacrylate or acrylate monomer, a methacrylonitrile or acrylonitrile monomer and mixtures thereof), and a chlorinated polyolefin as specified herein, in a particulate form. A formulation comprising: The formulation shows a combination of properties in a blend, where CPVC is the continuous phase. The combination is
The lowest tensile strength, lowest tensile modulus, lowest heat strain temperature, lowest Izod impact strength, low temperature ductility and dynamic thermal stability are shown in the fused state.
【0014】該粉末配合物から直接押出成形された、3
/4インチ(19mm)の標準直径比11(SDR−1
1)の銅製チューブサイズ(cts)パイプは、低温落
下衝撃試験の際に予測しえない延性を示し、そしてAS
TM−D2846の最低長期静水応力破断基準を超え
た。本明細書全体にわたって使用される語「部」はCP
VC100重量部当りの重量部を意味する。3 extruded directly from the powder formulation
/ 4 inch (19 mm) standard diameter ratio 11 (SDR-1
The 1) copper tube size (cts) pipe exhibits unpredictable ductility during cold drop impact testing, and AS
The minimum long-term hydrostatic stress rupture criterion of TM-D2846 was exceeded. The term "part" used throughout this specification is CP
It means parts by weight per 100 parts by weight of VC.
【0015】これらの見解は、本発明の配合物であっ
て、特定する塩素含有量を有し、そして特定する固有粘
度(Inherent Vicosity:IV)範囲
を有するPVC樹脂に由来するCPVCを、以下に特定
する塩素化ポリエチレン約1〜約5pbw;約5〜約1
5重量部の強化剤であって、一般に約64以下、そして
好ましくは35〜45の範囲にあるショアーD(押込)
硬度を有するABSグラフトコポリマー、及び35〜4
2のショアーD硬度を有する非−ABSグラフトコポリ
マーより成るグループの少なくとも1種から選ばれる強
化剤と、組合せて含んで成る組成物により得られる。該
組成物は、離型剤、加工助剤、顔料、着色剤、安定剤、
補助安定剤、可塑剤及び難燃剤より成るグループから選
ばれる、1又は複数の成分の組合せを0〜約20pbw
更に含んで成る。[0015] These views, a formulation of the present invention, has a chlorine content of identifying and specific to the intrinsic viscosity: a CPVC derived from a PVC resin having (I nherent V icosity IV) range, Chlorinated polyethylene specified below about 1 to about 5 pbw; about 5 to about 1
Shore D (indentation) with 5 parts by weight of strengthening agent, generally less than or equal to about 64, and preferably in the range of 35-45.
ABS graft copolymer having hardness, and 35-4
A composition comprising a toughening agent selected from the group consisting of non-ABS graft copolymers having a Shore D hardness of 2 in combination. The composition comprises a release agent, a processing aid, a pigment, a colorant, a stabilizer,
0 to about 20 pbw of the combination of one or more components selected from the group consisting of costabilizers, plasticizers and flame retardants.
Further comprising.
【0016】本明細書に関するCPVCは、約63〜7
0重量%、そして好ましくは約65〜69重量%に特定
する重量%の塩素を有する、塩素化ポリ塩化ビニルを意
味する。この塩素の含有量が特定する範囲外にある場
合、CPVCは本発明に不適切な特性を示すようにな
る。特定する塩素レベルより▲高▼いと、これに由来す
る組成物は不適切な加工特性、即ち、弱い耐衝撃性及び
目的の利用のために不適当な動的熱安定性を示すであろ
う。The CPVC for the purposes of this specification is about 63-7.
It means chlorinated polyvinyl chloride having 0% by weight, and preferably about 65% to 69% by weight chlorine, specified by weight. If this chlorine content is outside the specified range, CPVC will exhibit properties unsuitable for the present invention. Above the specified chlorine level, compositions derived therefrom will exhibit inadequate processing properties, ie, low impact resistance and unsuitable dynamic thermal stability for intended use.
【0017】本発明に用いる後塩素化PVCをもたらす
先駆体PVCポリマーに関連する考察をする。ASTM
−D1243による固有粘度測定値によって表示する両
極端値でのPVCの分子量は約0.2〜約2.0に範囲
できる。好ましくは、利用する先駆体PVCのI.V.
は約0.4〜約1.6、最も好ましくは約0.7〜約
1.2の範囲に属する。以降の実施例において用いるC
PVCは、約0.9のI・V・を有する先駆体ホモ−P
VCに由来する。Discussion will be made in connection with the precursor PVC polymers that provide post-chlorinated PVC for use in the present invention. ASTM
The molecular weight of PVC at the extremes indicated by the intrinsic viscosity measurements according to -D1243 can range from about 0.2 to about 2.0. Preferably, the I.V. of the precursor PVC used is V.
Belongs to the range of about 0.4 to about 1.6, most preferably about 0.7 to about 1.2. C used in the following examples
PVC is a precursor homo-P with an IV of about 0.9.
Derived from VC.
【0018】CPVCは当業界及び論文において周知で
あり、そして市販されている。この先駆体PVCを製造
するための好ましい重合方法は水性懸濁法である。本方
法の詳細は本発明の範囲を逸脱し、そして開示する必要
はなく、その理由は懸濁PVC処理は当業界において既
に利用されている方法であるからである。CPVCは任
意の商業的な塩素化処理、例えば溶液処理、流動層処
理、好適なスラリー処理、熱的処理又は液体塩素処理等
によって作られうる。塩素化処理と同様に、CPVC樹
脂の製造は確立され、そしてCPVCは当業界において
容易に入手でき、従って本明細書において大きく詳細し
ない。米国特許第2,996,049号、第3,10
0,762号を参照のこと。これらはCPVCの製造に
関して参考文献として本明細書に組入れている。CPVC is well known in the art and literature and is commercially available. The preferred polymerization method for making this precursor PVC is the aqueous suspension method. The details of the method depart from the scope of the invention and need not be disclosed, because suspension PVC treatment is a method already utilized in the art. CPVC may be made by any commercial chlorination process, such as solution process, fluid bed process, suitable slurry process, thermal process or liquid chlorination process. As with the chlorination process, the production of CPVC resins has been established, and CPVC is readily available in the art and is therefore not discussed in great detail herein. US Pat. Nos. 2,996,049 and 3,10
See 0,762. These are incorporated herein by reference with respect to the manufacture of CPVC.
【0019】本発明に利用されるCPVC樹脂は一般
に、25℃にて約1.45〜1.67グラム/ccの密
度を有し、そして好ましくは、約110℃〜約150℃
のガラス転移温度(Tg)(示差走査熱量計(DSS)
により測定)を有する。Tgは一般に、その物質がガラ
ス状態から転移を受ける温度範囲におけるDSC曲線の
中点値又は変曲点として記録される。最も好適なCPV
C樹脂は、25℃にて約1.51〜約1.58グラム/
ccに範囲する密度及び約120℃〜140℃のガラス
転移温度を有する。The CPVC resins utilized in the present invention generally have a density of about 1.45 to 1.67 grams / cc at 25 ° C, and preferably about 110 ° C to about 150 ° C.
Glass transition temperature (Tg) (Differential scanning calorimeter (DSS)
Measured by). The Tg is generally recorded as the midpoint or inflection point of the DSC curve in the temperature range where the material undergoes a transition from the glassy state. Most suitable CPV
C resin is about 1.51 to about 1.58 g / at 25 ° C.
It has a density in the range of cc and a glass transition temperature of about 120 ° C to 140 ° C.
【0020】本明細書に関連するCPVCは一般にPV
Cホモポリマーに由来する。本発明の範囲に属するCP
VCは、100重量部の塩化ビニルモノマー当り、最大
5部のコモノマーを有するPVCコポリマーに由来しう
る。例えば、塩化ビニルは連鎖停止共反応体例えば溶
媒、エチレン様不飽和アルキレン例えばアルファーオレ
フィン、又は反応性メルカプタン例えば2−メルカプト
エタノールの存在下において好適に重合化されうる。先
駆体PVCが100部の塩化ビニル当り、1もしくは複
数のコモノマーを全体で約5部より少なく含む場合、こ
のポリマーは当業界ではホモポリマーと称す。従って、
これに由来するCPVCは当業界の語においては同一の
意味を有する。CPVC in the context of this specification is generally PV
Derived from C homopolymer. CP belonging to the scope of the present invention
The VC can be derived from a PVC copolymer having up to 5 parts comonomer per 100 parts by weight vinyl chloride monomer. For example, vinyl chloride may suitably be polymerized in the presence of a chain-terminating co-reactant such as a solvent, an ethylenically unsaturated alkylene such as an alpha-olefin, or a reactive mercaptan such as 2-mercaptoethanol. When the precursor PVC contains less than about 5 parts total of one or more comonomers per 100 parts vinyl chloride, the polymer is referred to in the art as a homopolymer. Therefore,
CPVC derived therefrom has the same meaning in terms of the art.
【0021】本発明に関して、CPVCを一般的に少量
のPVC及び/もしくはPVCコポリマーと混合するか
又はこれらを含むことができる。PVCホモポリマー又
はコポリマーの量は、CPVC100重量部に基づき、
約25重量%迄、望ましくは約10重量%迄であること
ができ、そして好ましくは存在しない。In the context of the present invention, CPVC can generally be mixed with or contain small amounts of PVC and / or PVC copolymers. The amount of PVC homopolymer or copolymer is based on 100 parts by weight of CPVC,
It can be up to about 25% by weight, desirably up to about 10% by weight, and is preferably absent.
【0022】塩化ビニルとコモノマーのコポリマーは当
業界に周知であり、そしてそれらは後塩素化されうる。
この塩化ビニルコポリマーは塩化ビニル100重量部に
基づき最大約30部のコモノマー、そして好ましくは約
20部以下のコモノマーを含みうる。このコポリマーは
少量の第3モノマーを含んで成りうる。コポリマーに
は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル(ここでこ
のエステル部分は1〜12個の炭素原子を有す)、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノエチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等;ビニル(C2−C8)エステル、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等;アクリ
ロニトリル及びメタクリロニトリル;全体で8〜15個
の炭素原子を有すスチレン誘導体例えばアルファー−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン;ビニ
ルナフタレン;全体で4〜8個の炭素原子を有するジオ
レフィン、例えばイソプレン及びハロゲン化オレフィン
例えばクロロブタジエン;2〜10個の炭素原子を有す
モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン及びブチ
レン、並びに好適なイソブチレン;と共重合した塩化ビ
ニルを含む。好ましいCPVCはホモポリマーPVCに
由来する。Copolymers of vinyl chloride and comonomers are well known in the art, and they can be post-chlorinated.
The vinyl chloride copolymer may contain up to about 30 parts comonomer, and preferably up to about 20 parts comonomer, based on 100 parts by weight vinyl chloride. This copolymer may comprise a minor amount of a third monomer. Copolymers include esters of acrylic acid or methacrylic acid, where the ester moiety has 1 to 12 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, cyanoethyl acrylate. ,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like; vinyl (C 2 -C 8) esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and the like; acrylonitrile and methacrylonitrile; total 8 to 15 carbon atoms A styrene derivative having, for example, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene; vinylnaphthalene; a diolefin having a total of 4 to 8 carbon atoms, such as isoprene and a halogenated olefin such as chlorobutadiene; 2 to 10 carbons. And vinyl chloride copolymerized with atom-bearing mono-olefins such as ethylene, propylene and butylene, and suitable isobutylene. The preferred CPVC is derived from homopolymer PVC.
【0023】本発明において、CPVCをCPVCコポ
リマーと混合することも考慮されうる。CPVCコポリ
マーの量は、CPVCホモポリマー100重量部当り約
30部迄であることができ、そして存在しないことが好
ましい。In the present invention, it may be considered to mix CPVC with CPVC copolymer. The amount of CPVC copolymer can be up to about 30 parts per 100 parts by weight of CPVC homopolymer, and is preferably absent.
【0024】本明細書に関する▲高▼ゴムグラフトコポ
リマーは、約50重量%以下の少なくとも1種の硬質モ
ノマー例えばビニル芳香族モノマー、アクリル酸モノマ
ー、ビニルニトリルモノマー又はそれらの混合物を、約
50重量%以上の予備形成ゴム状ポリジエン基体例えば
1,3−ジエンポリマー又はそのコポリマーの存在下に
おいて、グラフト重合せしめることによって調製される
グラフトコポリマーである。特に、該グラフトコポリマ
ーは、50〜90重量%のゴム状基体ポリジエン例えば
ポリブタジエンもしくはポリイソプレン、又は1,3−
ジエンのコポリマー;約50重量%より少ない共重合性
ビニル又はビニリデンモノマー、例えばオレフィン、ス
チレンモノマー、アクリレートエステルモノマー、メタ
クリレートエステルモノマー又はアクリロニトリルモノ
マーもしくはメタクリロニトリルモノマー;並びにビニ
ル芳香族モノマー、メタクリル酸モノマー、アクリル酸
モノマー、ビニルニトリルモノマー及びその混合物より
成るグループから選ばれる少なくとも1つの硬質ビニリ
デンもしくはビニルモノマーより形成される、硬質グラ
フト相10〜50重量%を含んで成る。硬質モノマーは
硬化モノマーであり、そして本発明の目的においては重
合性のビニル又はビニリデンモノマーであってホモ重合
せしめた際に20℃以上のガラス転移温度を示しうるも
のを移す。ゴム状基体又はゴム状コポリマーなる語は、
通常認識されている通り、一般的に0℃以下そして好ま
しくは−70℃以下のガラス転移温度を含む、ゴム状又
はゴム弾性特性を有すポリマーを意味する。このゴム状
ポリマーは部分的に水素化されたポリジエンを含むこと
ができる。A high rubber graft copolymer for the purposes of this specification comprises about 50% by weight or less of about 50% by weight of at least one hard monomer such as vinyl aromatic monomer, acrylic acid monomer, vinyl nitrile monomer or mixtures thereof. A graft copolymer prepared by graft polymerizing in the presence of a preformed rubbery polydiene substrate such as 1,3-diene polymer or copolymers thereof. In particular, the graft copolymer comprises 50 to 90% by weight of a rubbery substrate polydiene such as polybutadiene or polyisoprene, or 1,3-
Copolymers of dienes; less than about 50% by weight of copolymerizable vinyl or vinylidene monomers, such as olefins, styrene monomers, acrylate ester monomers, methacrylate ester monomers or acrylonitrile or methacrylonitrile monomers; and vinyl aromatic monomers, methacrylic acid monomers, It comprises 10 to 50% by weight of a rigid graft phase formed from at least one rigid vinylidene or vinyl monomer selected from the group consisting of acrylic acid monomers, vinyl nitrile monomers and mixtures thereof. A hard monomer is a curing monomer, and for the purposes of the present invention is a polymerizable vinyl or vinylidene monomer which is capable of exhibiting a glass transition temperature of 20 ° C. or higher when homopolymerized. The term rubbery substrate or rubbery copolymer refers to
As is generally recognized, it means a polymer having rubbery or rubber-elastic properties, generally including glass transition temperatures below 0 ° C and preferably below -70 ° C. The rubbery polymer can include partially hydrogenated polydienes.
【0025】▲高▼ゴムグラフトコポリマーの製造にお
いて、ゴム状もしくは硬質グラフト成分のいづれか又は
両方共、約5%以下の少量の共重性架橋モノマー、例え
ば二もしくは三価モノマー又はその組合せを、そのいづ
れか又は両方の該成分のグラフト結合及び/あるいは架
橋を▲高▼めるために更に含みうる。架橋性モノマーは
存在しないことが好適である。この▲高▼ゴムグラフト
コポリマーは、エマルション、懸濁、逐次的なエマルシ
ョン−懸濁、バルク及び溶液重合工程を含む任意の種々
の常用の重合工程により製造されうる。これらの方法は
重合技術、特に熱可塑性樹脂のための広範囲にわたる▲
高▼ゴムグラフトコポリマーの製造に対して向けられた
技術において周知である。特定の強化剤の適切な特定の
態様は以降に記載する任意の重合方法により用意されう
る。重合工程は水性媒体中が好適であり、そしてエマル
ション及び懸濁方法を含む。ゴム状部分の製造のための
好適な処理は当業界において教示されているエマルショ
ン重合の方法による。In the preparation of the rubber graft copolymer, either or both of the rubbery or rigid graft components, a small amount of covalent cross-linking monomers of up to about 5%, such as di- or trivalent monomers or combinations thereof, can be used. It may further be included to enhance grafting and / or crosslinking of either or both of the components. It is preferred that no crosslinkable monomer is present. The high rubber graft copolymer may be prepared by any of a variety of conventional polymerization processes including emulsion, suspension, sequential emulsion-suspension, bulk and solution polymerization processes. These methods are widely used for polymerization techniques, especially for thermoplastics.
It is well known in the art directed to the production of high rubber graft copolymers. Suitable particular embodiments of particular toughening agents can be provided by any of the polymerization methods described below. The polymerization step is preferably in an aqueous medium and includes emulsion and suspension methods. The preferred process for making the rubbery portion is by the method of emulsion polymerization taught in the art.
【0026】典型的な▲高▼ゴムグラフトコポリマー配
合物は、▲高▼ゴムABSグラフトコポリマー樹脂のク
ラスを含み、これらはゴムを含む、ブタジエンに基づく
スチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマーと
して一般に説明されている。その他の▲高▼ゴムグラフ
トコポリマーは、非−ABSポリジエンゴムであってポ
リブタジエン又はスチレン−ブタジエンのゴム上にグラ
フトされたメチルメタクリレート−スチレン−アクリロ
ニトリルを含むグラフトコポリマーを含むもの(MAB
S樹脂)、並びにポリブタジエン又はスチレン−ブタジ
エンのゴム上にグラフトしたメチルメタクリレート及び
スチレンのグラフトコポリマーを含むもの(MBS樹
脂)が含まれる。Typical high rubber graft copolymer formulations comprise a class of high rubber ABS graft copolymer resins, which are commonly described as rubber-containing, butadiene-based styrene and acrylonitrile graft copolymers. .. Other high rubber graft copolymers include non-ABS polydiene rubbers including graft copolymers containing methylmethacrylate-styrene-acrylonitrile grafted onto polybutadiene or styrene-butadiene rubber (MAB
S resins), and those containing graft copolymers of methylmethacrylate and styrene grafted onto polybutadiene or styrene-butadiene rubber (MBS resins).
【0027】当業界の広範囲にわたる種々の用途におけ
る本発明において、特にゴム▲高▼含量のグラフトコポ
リマーのみが適切であることが見い出せた。これらの特
別のタイプを利用する限り、所望する特性の組合せは強
化剤を特定する範囲以内の量において利用することによ
ってのみ達成されうる。低温度固定落槍衝撃試験のもと
で予想しえない延性を授ける特定の▲高▼ゴムグラフト
コポリマーは、約64以下、好ましくは50以下、そし
て最も好ましくは約35〜45の範囲にあるショアーD
硬度を有す▲高▼ゴムABSグラフトコポリマー(最も
好ましい)、及びグラフトコポリマーを含む非−ABS
ポリジエンゴム、好ましくは35〜42のショアーD硬
度を有すMBSタイプである。CPVC配合物において
利用される前記の適切なる▲高▼ゴムグラフトコポリマ
ーの特定の量の範囲、即ち、重量部(pbw)は約5p
bw〜約15pbwに範囲することができ、そしてある
程度選択した特定のCPVCに相互依存する。本明細書
に特定する最低限のレベル迄塩素化された▲高▼I.
V.PVCは、特定した最低限の量の強化剤にて、所望
する特性の組合せを達成せしめることを可能にしうる。
一方、特定する範囲の上限のレベル迄塩素化した低I.
V.PVCは、本明細書に特定する範囲内において相対
的に▲高▼量の▲高▼ゴム強化剤を必要とするであろ
う。先駆体PVCのI.V.が約0.7〜約1.2に範
囲し、そして塩素レベルが約67重量%〜69重量%で
ある好適なCPVCを利用する好適な実施において、好
適な前記の強化剤の存在量は約5pbw〜約10pbw
に変えることができる。It has been found that only rubber-rich graft copolymers are particularly suitable in the present invention in a wide variety of applications in the art. As long as these particular types are utilized, the desired combination of properties can only be achieved by utilizing the toughening agent in an amount within the specified range. Certain high rubber graft copolymers that impart unpredictable ductility under the low temperature fixed dart impact test have a shore in the range of about 64 or less, preferably 50 or less, and most preferably about 35-45. D
High rubber ABS graft copolymer with hardness (most preferred) and non-ABS containing graft copolymer
Polydiene rubber, preferably of the MBS type, having a Shore D hardness of 35-42. A specific amount range of said suitable high rubber graft copolymer utilized in the CPVC formulation, ie parts by weight (pbw) is about 5 p.
It can range from bw to about 15 pbw, and depends to some extent on the particular CPVC selected. High I. Chlorinated to the minimum level specified herein.
V. PVC may allow the desired combination of properties to be achieved with a specified minimum amount of toughening agent.
On the other hand, low I.V. chlorinated to the upper limit level of the specified range.
V. PVC will require relatively high amounts of high rubber toughening agents within the ranges specified herein. Precursor PVC I.V. V. In the preferred practice utilizing a preferred CPVC having a chlorine content of about 0.7 to about 1.2 and a chlorine level of about 67% to 69% by weight, a suitable amount of the above-mentioned toughening agent present is about 5 pbw to about 10 pbw
Can be changed to
【0028】本発明の配合体において利用するための後
塩素化ポリエチレン(CPE)は、ポリエチレンの塩素
化から得られるゴム状物質であって、実質的に線状構造
及び通常約100℃〜130℃の範囲における融点を有
し、そしてメルトインデックス(ASTM−D1238
−57Tに従う)が約0.05以上、より好ましくは約
0.05〜約20の範囲にあるものである。このような
CPE物質を製造する優れた方法は、米国特許第3,2
99,182号に詳細されている。適切な具体品は市販
されている。Post-chlorinated polyethylene (CPE) for use in the blends of the present invention is a rubbery material obtained from the chlorination of polyethylene, having a substantially linear structure and usually about 100 ° C to 130 ° C. And a melt index (ASTM-D1238
According to -57T) is about 0.05 or more, more preferably in the range of about 0.05 to about 20. An excellent method of making such CPE materials is US Pat.
99,182. Suitable embodiments are commercially available.
【0029】CPE物質は一般に約5重量%〜約50重
量%の配合塩素を含むが、約30重量%〜約40重量%
の配合塩素を含むもの、そして最も好ましくは約32重
量%〜約38重量%の塩素を含むものが本発明における
利用のために適切である。以降の実施例においては約3
6%の塩素を含むCPEを利用した。CPEの存在量は
約1pbw〜約10pbwに範囲することができ、そし
て後述する分子量及び塩素レベルに関連して、選択する
特定のCPVCにある程度依存する。詳述したCPVC
特性の好ましい範囲内において、CPEを約1pbw〜
約5pbw、そして最も好ましくは1〜3pbwにて利
用することが好ましい。The CPE material generally contains from about 5% to about 50% by weight blended chlorine, but from about 30% to about 40% by weight.
Suitable for use in the present invention, and most preferably those containing from about 32% to about 38% by weight chlorine. In the following examples, about 3
A CPE containing 6% chlorine was utilized. The amount of CPE present can range from about 1 pbw to about 10 pbw, and will depend to some extent on the particular CPVC selected in relation to the molecular weight and chlorine levels described below. Detailed CPVC
Within the preferred range of characteristics, the CPE is about 1 pbw-
It is preferred to utilize about 5 pbw, and most preferably 1-3 pbw.
【0030】その他の成分も本発明の化合物に有利に含
まれうることが期待される。これらは利用する場合に、
離型剤、安定剤、着色剤、可塑剤、青味剤、顔料、Tg
増強剤及び加工助剤であってPVC配合技術において確
立されている配合成分であり、且つ周知の種々の効果を
提供するものより成るグループに由来する化合物を含む
ことができる。典型的な離型剤は二−及び三オレイン酸
のポリグリセロールポリオレフィン例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン及びポリエオレフィン酸化生成物、
並びに▲高▼分子量パラフィンである。本実施例におい
ては、2.2部のポリエチレン及び酸化生成物を用い
た。好ましいのはC2ポリオレフィンと酸化生成物の混
合であり、それらは一般に約1〜約3部の範囲の配合レ
ベルで利用される。ここで利用できる典型的な熱安定化
成分は、当業界において、アルキルスズ化合物、例えば
メチルスズ、ブチルスズ、オクチルスズ、混合金属アル
キルスズ、ジアルキルスズ二カルボン酸塩、メチルスズ
メルカプチド、本実施例において2.4部にて利用され
ているブチルスズメルカプチド、オクチルスズメルカプ
チド、ジアルキルスズビス(アルキルメルカプトカルボ
ン酸塩)であってジ−n−オクチルスズ−S,S′−ビ
ス(イソオクチルメルカプトアセテート)を含むもの、
ズチルチオ第1スズ酸、及びその他のエステルスズであ
ると言われている。ジ−低級アルキルスズ安定剤、例え
ばC4〜C8のアルキルスズメルカプチドが好適であ
る。安定剤は一般に約0.05pbw〜約3pbwにて
存在する。It is expected that other ingredients may be advantageously included in the compounds of the present invention. When using these,
Release agent, stabilizer, colorant, plasticizer, bluing agent, pigment, Tg
Compounds from the group consisting of enhancers and processing aids, which are formulation ingredients established in PVC formulation technology and which provide various well-known effects, can be included. Typical mold release agents are polyglycerol polyolefins of di- and trioleic acids such as polyethylene, polypropylene and polyolefin oxidation products,
And a high molecular weight paraffin. In this example, 2.2 parts of polyethylene and oxidation products were used. Preferred are mixtures of C 2 polyolefin and oxidation products, which are typically used in about 1 to about 3 parts of a range of loading levels. Typical heat stabilizing components that can be utilized here are alkyltin compounds in the art, such as methyltin, butyltin, octyltin, mixed metal alkyltins, dialkyltin dicarboxylates, methyltin mercaptide, 2.4 in this example. Butyltin mercaptide, octyltin mercaptide, dialkyltin bis (alkylmercaptocarboxylate) containing di-n-octyltin-S, S'-bis (isooctylmercaptoacetate) ,
It is said to be stylthiostannous acid and other ester tins. Di-lower alkyl tin stabilizers, such as C 4 to C 8 alkyl tin mercaptides, are preferred. Stabilizers are generally present at about 0.05 pbw to about 3 pbw.
【0031】典型的な加工助剤はアクリル酸ポリマー、
例えばポリメチルアクリレートである。その他の加工助
剤は、The Plastics and Rubbe
rInstitute:International
Conference on PVC Process
ing、1983年4月26−28、ペーパーNo.1
7に開示されている。加工助剤は存在しないことが好適
である。典型的な顔料、例えばカルボン酸カルシウム、
カーボンブラック、タルク、粘土、雲母、及び好ましく
は二酸化チタンが含まれうる。二酸化チタンは、以下の
実施例において5pbwで利用した。もし顔料を含むな
ら、それは一般に約0.5部〜約20部、そして好まし
くは約0.5部〜約6部で存在する。Typical processing aids are acrylic acid polymers,
For example, polymethyl acrylate. Other processing aids are The Plastics and Rubber.
rInstitute: International
Conference on PVC Process
ing , April 26-28, 1983, paper no. 1
7 are disclosed. It is preferred that no processing aid is present. Typical pigments, such as calcium carboxylates,
Carbon black, talc, clay, mica, and preferably titanium dioxide may be included. Titanium dioxide was utilized at 5 pbw in the examples below. If a pigment is included, it is generally present in about 0.5 part to about 20 parts, and preferably about 0.5 part to about 6 parts.
【0032】可塑剤の特定の例には、カルボン酸エステ
ルの誘導体であって、アジピン酸、アゼライン酸、フタ
ル酸、安息香酸の種々の誘導体を含むもの、及びクエン
酸、イソブチル酸、イソフタル酸誘導体、セバチン酸誘
導体、イソセバチン酸誘導体、ステアリン酸、酒石酸、
オレイン酸、コハク酸;リン酸誘導体、テレフタル酸の
誘導体、ペンタエリトリトール、トリメリット酸、並び
にそれらの混合物が挙げられる。その他の可塑剤も含ま
れ、例えば上記のカルボン酸の部分エステル、エーテ
ル、グリコール誘導体、グリコール酸、グリセロール誘
導体はSearsとDarbyによるThe Tech
nology of Plasticizers、頁8
93−1085(John Wiley& Sons,
New York 1982)に記載され、これは本明
細書に参考文献として組入れている。可塑剤が存在しな
いことが好適である。Specific examples of plasticizers are derivatives of carboxylic acid esters, including various derivatives of adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, benzoic acid, and citric acid, isobutyric acid, isophthalic acid derivatives. , Sebacic acid derivative, isosebacic acid derivative, stearic acid, tartaric acid,
Oleic acid, succinic acid; phosphoric acid derivatives, terephthalic acid derivatives, pentaerythritol, trimellitic acid, and mixtures thereof. Other plasticizers are also included, eg the partial esters of carboxylic acids, ethers, glycol derivatives, glycolic acid, glycerol derivatives mentioned above by Thes and Darby's The Tech.
noology of Plasticizers , page 8
93-1085 (John Wiley & Sons,
New York 1982), which is incorporated herein by reference. It is preferred that no plasticizer is present.
【0033】任意の具体的なTg増強剤には、SANポ
リマー、PMMA、ポリイミド例えばポリグルタルイミ
ド、ポリマレイミド、ポリイタコンイミドを含み、それ
らは市販されている。あるポリイミドの製造の例はKo
pchikの米国特許第4,246,374号及びSc
hroderらの米国特許第3,284,425号に詳
細されている。このポリイミドは、イミドメタクリレー
トコポリマー及び/又はポリ脂肪族イミドコポリマーを
含む。このポリイミドコポリマーはRohmand H
aas社より、商標名ポラロイドHT−510、ポラロ
イドEXL−4151、ポラロイドEXL−4171、
ポラロイドEXL−4241及びポラロイドEXL−4
261のもとで製造且つ販売されている。Tg増強剤は
含まれないことが好適である。Optional specific Tg enhancers include SAN polymers, PMMA, polyimides such as polyglutarimides, polymaleimides, polyitaconimides, which are commercially available. An example of the production of one polyimide is Ko
pchik U.S. Pat. No. 4,246,374 and Sc
No. 3,284,425 to harder et al. The polyimide comprises an imide methacrylate copolymer and / or a polyaliphatic imide copolymer. This polyimide copolymer is Rohmand H
from aas, trade name Polaroid HT-510, Polaroid EXL-4151, Polaroid EXL-4171,
Polaroid EXL-4241 and Polaroid EXL-4
Manufactured and sold under H.261. It is preferred that no Tg enhancer is included.
【0034】該成分は一般に、粉末混合装置例えばベン
シェル(Henschel)ミキサー又はリボンブレン
ダーにより配合且つ混合せしめ、そしてキューブ状にす
るか又は好ましくは粉末状のままにしておく。一方、該
成分の一部をまず混合し、そして残りの成分をマルチプ
ルスクリュー(多軸)押出機において配合せしめること
もできる。本発明の粉末配合物を一般に常用の押出装
置、例えば二軸スクリュー押出機もしくは単軸スクリュ
ー押出機において加工せしめるか、又は無数の有用な製
品の内、例えばパイプ継手部品の射出成形を含むその他
の加工手段において加工せしめる。この熱可塑性粉末配
合物をCPVCのため、常用の溶融温度、約175℃〜
約235℃、そして好ましくは約200℃〜約225℃
で加工する。The ingredients are generally compounded and mixed in a powder mixing device such as a Henschel mixer or ribbon blender and cubed or preferably left in powder form. Alternatively, some of the ingredients can be mixed first and the remaining ingredients can be compounded in a multiple screw extruder. The powder formulations of the present invention are generally processed in conventional extruders, such as twin-screw extruders or single-screw extruders, or among other myriad useful products, including injection molding of pipe fitting components. It is processed by the processing means. This thermoplastic powder formulation for CPVC has a conventional melting temperature of about 175 ° C.
About 235 ° C., and preferably about 200 ° C. to about 225 ° C.
To process.
【0035】押出機は一般に搬送手段、例えば材料が仕
込まれるホッパー通し、中間スクリュー加工部分(in
termediate screw processi
ngportion)及びこの材料が押出品の形におい
て排出される最終ダイ(die)通しを有する。低摩擦
サイジング、例えばゲージングディスク(gaugin
g disc)又は真空サイジングスリーブを利用する
ことは更に好都合である。多軸押出機はパイプの押出成
形のために広く利用されている。多軸押出機には二つの
型がある。逆転スクリューと共回転(corotati
ng)スクリューである。円錐型二軸、四軸及び平行二
軸は、逆転スクリュー多軸押出機において好適に利用さ
れる。それらは一般に重力又は計量供給される。共回転
スクリューは配合装置として時折パイプの押出成形のた
めに利用される。ほとんどの場合において押出速度は、
押出機の大きさ、運転能力及びスクリューのデザインに
依存する。本発明の配合物を溶融加工するのに有用な装
置の特性は以下の事項を含む。 −7500psi(51.7MPA)以上の頭部圧力規
格、 −低rpmで▲高▼いトルクを発生できる押出機の駆動
装置/ギャーボックス、 −揮発分、水分及び取り込まれた空気を除するための真
空孔、 −16/1以上のバーレルL/D、 −5°F以内又はそれより優れて調節可能な温度コント
ローラー、 −精密に調節可能な粉末計量スクリュー。The extruder is generally a conveying means, for example, a hopper through which the material is charged, an intermediate screw processing part (in).
terminate screen processi
ngportion) and the final die through which this material is discharged in the form of an extrudate. Low friction sizing, eg gauging discs
It is more convenient to utilize a g disc) or vacuum sizing sleeve. Multi-screw extruders are widely used for the extrusion of pipes. There are two types of multi-screw extruders. Reverse rotation screw and corotati
ng) screw. Conical twin-screw, four-screw and parallel twin-screw are preferably used in the reverse screw multi-screw extruder. They are generally gravity or metered. Co-rotating screws are sometimes used as compounders for extrusion of pipes. In most cases the extrusion rate is
Depends on extruder size, operating capability and screw design. Equipment characteristics useful in melt processing the formulations of the present invention include: -7500 psi (51.7 MPa) or higher head pressure standard, -Extruder drive / gearbox capable of producing high torque at low rpm-For removing volatiles, moisture and entrapped air Vacuum hole, barrel L / D of -16/1 or higher, temperature controller adjustable within -5 ° F or better, -Precisely adjustable powder metering screw.
【0036】[0036]
【実施例】本明細書で言及する以下の標準試験方法は本
発明の特性を認識するために利用した。EXAMPLES The following standard test methods referred to herein were used to identify the characteristics of the present invention.
【0037】特 性 標 準 引張強度 ASTM−D638 引張弾性率 〃 −D638 ノッチ付アイゾッド強度 〃 −D256 加熱ひずみ温度 〃 −D648 耐落下衝撃強度 〃 −D2444 静水強度 〃 −D1598 固有粘度 〃 −D1243 ショアー硬度 〃 −D530 比重 〃 −D792[0037] Characteristics Standard Tensile strength ASTM-D638 Tensile Modulus 〃 -D638 Izod strength Notched 〃 -D256 heat distortion temperature 〃 -D648 drop impact strength 〃 -D2444 hydrostatic strength 〃 -D1598 intrinsic viscosity 〃 -D1243 Shore hardness 〃 -D530 Specific gravity 〃 -D792
【0038】加工安定性についても、本実施例における
配合物は評価した。主に商業的な、CPVC化合物の相
対熱安定性及び加工性の測定は、「動的熱安定性」(D
TS:Dynamic Thermal Stabil
ity)試験である。この試験は、例えばブラベンダー
プラスチ−コーダー(BrabenderPlasti
−Corder)のような装置を用いた、選択した温度
での時間−トルク関係を測定するためにデザインされて
いる。一般的に報告され、且つ比較のために利用される
この試験の値は「DTS時間」である。DTS時間は、
溶融状態におけるポリマー化合物による、装置のトルク
が上昇し始める前に最低値へと落ちるのに必要な時間と
定義し、これはおそらく不安定性に起因するものであ
り、そして通常自己架橋を伴う。DTS時間はポリマー
特性にのみ依存するだけでなく、温度、サンプルのサイ
ズ、安定剤、離型剤、装置の運転条件、装置のメンテナ
ンスの度合い、及びその他の条件にも依存するものであ
り、そしてこれらは異なる化合物間の精密な比較のため
にコントロールしてある。約16分以下のDTS時間は
一般に望ましくなく、そしてDTS時間は約18分以上
であることが好ましい。以下に温度を特定していない際
は、その温度は室温のつもりである。The formulation in this example was also evaluated for processing stability. Mainly commercial, the measurement of relative thermal stability and processability of CPVC compounds is based on "Dynamic Thermal Stability" (D
TS: Dynamic Thermal Stabil
Itty) test. This test is performed, for example, by Brabender Plasti-coder.
-Designed to measure time-torque relationships at selected temperatures using a device such as Corder). The value of this test that is commonly reported and utilized for comparison is the "DTS time". DTS time is
Defined as the time required by the polymer compound in the molten state for the torque of the device to fall to its lowest value before it begins to rise, probably due to instability and usually accompanied by self-crosslinking. DTS time depends not only on polymer properties, but also on temperature, sample size, stabilizers, mold release agents, equipment operating conditions, equipment maintenance degree, and other conditions, and These are controlled for precise comparison between different compounds. DTS times of about 16 minutes or less are generally undesirable, and DTS times of about 18 minutes or more are preferred. Unless otherwise specified below, that temperature is intended to be room temperature.
【0039】例1 44のショアーD−硬度を有すると思われるABSグラ
フトコポリマー9部を、68.5%の塩素並びに前記の
顔料、安定剤及び離型剤を含む100部のCPVCと粉
末ミキサー中で配合せしめた。この配合物を二本ロール
機で融合せしめ、そしてプラックへと圧縮成形せしめ
た。この圧縮成形プラックを加熱ひずみ温度、引張強
度、引張弾性率及びアイゾッド衝撃強度について試験し
た。加熱ひずみ温度は101℃、引張強度は7,745
psi(53.39MPa)、引張弾性率は342,2
00psi(2,359MPa)、そしてアイゾッド衝
撃はノッチのインチ当り9.5ft・lbf(507.
1J/mノッチ)であった。この粉末配合物をCM55
円錐型二軸押出機に搬送せしめ、そして3/4インチ
(19mm)のSDR−11ctsチューブへと押出成
形し(ASTM−D2846)、そして延性の存在を見
るために種々の温度での固定エネルギー落下衝撃(fi
xed energy drop impact)につ
いて試験した。特に、落下衝撃は40°F(4.4
℃)、30°F(−1.1℃)及び20°F(−6.6
℃)で測定した。長期間静水耐性破断(LTHS)試験
も行った。LTHS試験は各例について、100,00
0時間の妨害値(intercept value)を
予想するため、約190時間〜約600時間にわたり、
180°F(82.2℃)で行った。この値は円周配向
におけるパイプの壁において評価される引張応力であ
り、連続的に適用された場合にパイプの破損を100,
000時間にて引き起こすであろう値である。ASTM
−D2846のもとで必要な180°F(82.2℃)
での最低LTHSは1000psi(7.0MPa)で
ある。静水設計応力はLTHSに安全率0.5を掛けた
ものである。従って、1000psi(7.0MPa)
のLTHSを示す試験パイプは500psi(3.5M
Pa)の静水設計応力を有す。分散パーセントも報告し
た。ASTM−D2846のもとでは分散パーセントと
して表わす最大規定信頼度があり、そしてこの規定のも
とでは15%の分散が受け入れられる最大値である。例
1の配合物に由来する、押出成形した3/4インチ(1
9mm)のSDR−11ctsチューブは43.9ft
・lbf(59.5N・m)の落下衝撃度を示した。4
0°F(4.4℃)、12ft.lbs(16.25N
・m)のエネルギーでは、10回の試行において10回
合格し、そして15ft.lbs(20.32N・m)
では10回の試行において10回合格した。30°F
(−1.1%)、12ft・lbs(16.25N・
m)のエネルギーでは、この延性は10回の試行におい
て10回合格し、そして15ft・lbs(20.32
N・m)では、10回の試行において10回合格した。
20°F(−6.6℃、12ft.lbs(16.25
N・m)では、10回の試行において9回合格し、そし
て15ft・lbs(20.32N・m)では、10回
の試行において4回合格した。100,000時間妨害
LTHSは1,279psi(8.817MPa)であ
り、そして分散率は5.9%であった。例1の粉末配合
物は16分のブラベンダーDTSを示した。この配合物
はASTM−D1784の条件の全てを満足せず、特に
引張弾性率の最低値を満足せしめなかった。 Example 1 9 parts of ABS graft copolymer suspected of having a Shore D-Hardness of 44 was mixed in a powder mixer with 100 parts of CPVC containing 68.5% chlorine and the above pigments, stabilizers and mold release agents. It was mixed with. The formulation was fused on a two-roll machine and compression molded into plaques. The compression molded plaques were tested for heat strain temperature, tensile strength, tensile modulus and Izod impact strength. Heating strain temperature is 101 ° C, tensile strength is 7,745
psi (53.39 MPa), tensile elastic modulus is 342,2
00 psi (2,359 MPa), and the Izod impact is 9.5 ft.lbf (507.
1 J / m notch). This powder formulation is CM55
Conical twin-screw extruder and extruded into 3/4 inch (19 mm) SDR-11cts tubing (ASTM-D2846), and fixed energy drop at various temperatures to see the presence of ductility. Shock (fi
xed energy drop impact). Especially, the impact of dropping is 40 ° F (4.4
C), 30 ° F (-1.1 ° C) and 20 ° F (-6.6).
(° C). A long term still water resistant break (LTHS) test was also conducted. The LTHS test is 100,00 for each example.
To predict an intercept value of 0 hours, over about 190 hours to about 600 hours,
Performed at 180 ° F (82.2 ° C). This value is the tensile stress evaluated at the wall of the pipe in the circumferential orientation, which gives 100 pipe failure when applied continuously.
This is the value that will occur in 000 hours. ASTM
-180 ° F (82.2 ° C) required under -D2846
The minimum LTHS at 1000 psi (7.0 MPa). The hydrostatic design stress is LTHS multiplied by a safety factor of 0.5. Therefore, 1000 psi (7.0 MPa)
Test pipe showing LTHS of 500 psi (3.5M
It has the hydrostatic design stress of Pa). The percent variance is also reported. Under ASTM-D2846 there is a maximum specified confidence expressed as percent variance, and under this rule 15% variance is the maximum value accepted. Extruded 3/4 inch (1
9mm) SDR-11cts tube is 43.9ft
-The drop impact degree of lbf (59.5 Nm) was shown. Four
0 ° F (4.4 ° C), 12 ft. lbs (16.25N
• m) energy, 10 passes in 10 trials, and 15 ft. lbs (20.32N ・ m)
Then, it passed 10 times in 10 trials. 30 ° F
(-1.1%), 12ft · lbs (16.25N ·
At an energy of m), this ductility passes 10 times in 10 trials and is 15ft · lbs (20.32).
N · m), passed 10 times in 10 trials.
20 ° F (-6.6 ° C, 12ft.lbs (16.25)
Nm) passed 9 times in 10 trials, and 15ft.lbs (20.32Nm) passed 4 times in 10 trials. The 100,000 hour hindrance LTHS was 1,279 psi (8.817 MPa) and the dispersity was 5.9%. The powder formulation of Example 1 exhibited a 16 minute Brabender DTS. This formulation did not meet all of the conditions of ASTM-D1784, especially the minimum tensile modulus.
【0040】例2 例1のCPVC100部を粉末ミキサー中において、例
1のABS強化剤7部、前記の例の通りの顔料、離型剤
及び安定剤と配合せしめた。この粉末配合物を二本ロー
ル機上で融合せしめ、そして圧縮成形させた。例2の圧
縮成形プラックは100℃の加熱ひずみ温度、8,08
8psi(5.575MPa)の引張強度、390,8
00psi(2,694MPa)の引張弾性率及びノッ
チのインチ当り5.4ft・lbfのアイゾッド衝撃値
(288.2J/mノッチ)を示した。この粉末配合物
を前記の例と同様にパイプへと押出成形し、そして3
4.9ft・lbs(47.3N・m)の落下衝撃値を
示した。40°F(4.4℃)、12ft・lbs(1
6.25N・m)のエネルギーでの延性は、10回の試
行において10回合格し、そして15ft.lbs(2
0.32N・m)では10回の試行において9回合格し
た。30°F(−1.1℃)、12ft・lbs(1
6.25N・m)のエネルギーでは、10回の試行にお
いて6回合格し、そして15ft・lbs(20.32
N・m)では10回の試行において8回合格した。20
°F(−6.6℃)、12ft・lbs(16.25N
・m)のエネルギーでは、10回の試行において4回合
格し、そして15ft.lbs(20.32N・m)で
は10回の試行において合格するものはなかった。10
0,000時間の妨害LTHSは1,365psi(9
4.10MPa)であり、そして分散率は4.5%であ
った。例2の配合物は21分のブラベンダーDTSを示
し、そしてASTM−D1784の条件を満たしたが、
この配合物は劣った加工特性を示し、従ってパイプの押
出品としては不適切であった。 Example 2 100 parts of CPVC of Example 1 were compounded in a powder mixer with 7 parts of the ABS toughener of Example 1, a pigment as in the previous example, a release agent and a stabilizer. The powder formulation was fused on a two roll machine and compression molded. The compression molded plaque of Example 2 had a heating strain temperature of 100 ° C. and a temperature of 8,08
Tensile strength of 8 psi (5.575 MPa), 390,8
It exhibited a tensile modulus of 00 psi (2,694 MPa) and an Izod impact value (288.2 J / m notch) of 5.4 ft · lbf per inch of notch. This powder formulation was extruded into a pipe as in the previous example, and 3
A drop impact value of 4.9 ft · lbs (47.3 N · m) was shown. 40 ° F (4.4 ° C), 12ft · lbs (1
Ductility at energy of 6.25 Nm) passed 10 times in 10 trials, and 15 ft. lbs (2
0.32 N · m) passed 9 times in 10 trials. 30 ° F (-1.1 ° C), 12ft · lbs (1
6.25 N.m) energy, passed 6 times in 10 trials, and 15 ft.lbs (20.32)
N.m) passed 8 times in 10 trials. 20
° F (-6.6 ° C), 12ft · lbs (16.25N
M) energy passed 4 times in 10 trials and 15 ft. No lbs (20.32 N · m) passed in 10 trials. 10
10,000 hours of jamming LTHS is 1,365 psi (9
4.10 MPa), and the dispersion rate was 4.5%. The formulation of Example 2 exhibited a 21 minute Brabender DTS and met the requirements of ASTM-D1784,
This formulation showed inferior processing properties and was therefore unsuitable as a pipe extrudate.
【0041】例3 例1のCPVC100部を粉末ミキサー中において、前
記の塩素化ポリエチレン9部、前記の例の通りの顔料、
離型剤及び安定剤と配合せしめた。この粉末配合物を二
本ロール機上で融合せしめ、そして圧縮成形させた。例
3の圧縮成形プラックは100℃の加熱ひずみ温度、
7,956psi(58.84MPa)の引張強度、3
46,000psi(2,385MPa)の引張弾性率
及びノッチのインチ当り1.9ft・lbfのアイゾッ
ド衝撃値(101.4J/mノッチ)を示した。この粉
末配合物を前記の例と同様にパイプへと押出成形し、そ
して21.1ft・lbs(28.6N・m)の落下衝
撃値を示した。40°F(4・4℃)、12ft・lb
s(16.25N・m)のエネルギーでの延性は、10
回の試行において4回合格し、そして15ft.lbs
(20.32N・m)では10回の試行において4回合
格した。30°F(−1.1℃)、12ft・lbs
(16.25N・m)のエネルギーでは、10回の試行
において合格するものはなく、そして15ft・lbs
(20.32N・m)では、10回の試行において合格
するものはなかった。20゜F(−6.6℃)で合格す
るものはなかった。100,000時間の妨害LTHS
は161psi(1.109MPa)であり、そして分
散率は17.4%であった。例3の配合物は24分のブ
ラベンダーDTSを示し、そして得られるctsチュー
ブはASTM−D2846の基準を満たさなかった。 Example 3 100 parts of CPVC of Example 1 in a powder mixer, 9 parts of the above chlorinated polyethylene, the pigment as in the above example,
It was compounded with a release agent and a stabilizer. The powder formulation was fused on a two roll machine and compression molded. The compression molded plaque of Example 3 had a heating strain temperature of 100 ° C.,
Tensile strength of 7,956 psi (58.84 MPa), 3
It exhibited a tensile modulus of 46,000 psi (2,385 MPa) and an Izod impact value (101.4 J / m notch) of 1.9 ft · lbf per inch of notch. This powder formulation was extruded into a pipe as in the previous example and exhibited a drop impact value of 21.1 ft · lbs (28.6 N · m). 40 ° F (4.4 ° C), 12ft · lb
Ductility at energy of s (16.25 N · m) is 10
Passed 4 times in 15 trials and 15 ft. lbs
(20.32 N · m) passed 4 times in 10 trials. 30 ° F (-1.1 ° C), 12ft · lbs
At an energy of (16.25 N · m), none pass in 10 trials, and 15 ft · lbs
At (20.32 N · m), none of them passed in 10 trials. None passed at 20 ° F (-6.6 ° C). 100,000 hours of jamming LTHS
Was 161 psi (1.109 MPa) and the dispersion was 17.4%. The formulation of Example 3 exhibited a 24 minute Brabender DTS and the resulting cts tubing did not meet the criteria of ASTM-D2846.
【0042】例4 先記の例の通りのCPVC100部を粉末ミキサーにお
いて、塩素化ポリエチレン2部、前記の例の通りの顔
料、離型剤及び安定剤と配合せめした。この粉末配合物
を二本ロール機上で融合せしめ、そして以下の特性のた
め圧縮成形させた。例4の圧縮成形プラックは101℃
の加熱ひずみ温度、8,678psi(59.82MP
a)の引張強度、393,000psi(2,709M
Pa)の引張弾性率を示した。アイゾッド衝撃値はノッ
チのインチ当り0.7ft・lbf(37.36J/m
ノッチ)であった。例4の粉末配合物を前述の通りパイ
プに押出成形せしめ、以下の特性について試験した。落
下衝撃値は5ft・lbs(6.7N・m)であり、そ
して40°F(4.4℃)、12ft・lbs(16.
25N・m)での延性は、10回の試行において合格す
るものはなく、そして15ft・lbs(20.32N
・m)でも10回の試行において合格するものはなかっ
た。30°F(−1.1℃)又は20°F(−6.6
℃)で、例4において得られるパイプについて落下衝撃
に合格するものはなかった。100,000時間の妨害
長期間静水強度は535psi(3.688MPa)で
あり、分散は17.1%であった。例4の粉末配合物は
27分のブラベンダー動的熱安定性を示したが、これに
由来する3/4インチ(19mm)のSDR−11ct
sチューブはASTM−D2846の基準を満たせなか
った。 Example 4 100 parts of CPVC as in the previous example were blended in a powder mixer with 2 parts of chlorinated polyethylene, the pigment as in the previous example, a release agent and a stabilizer. This powder formulation was fused on a two-roll machine and compression molded for the following properties. The compression molded plaque of Example 4 is 101 ° C.
Heating strain temperature of 8,678 psi (59.82MP
a) Tensile strength, 393,000 psi (2,709M)
The tensile elastic modulus of Pa) is shown. Izod impact value is 0.7ft · lbf (37.36J / m) per inch of notch
Notch). The powder formulation of Example 4 was extruded into a pipe as described above and tested for the following properties. The drop impact value is 5ft · lbs (6.7N · m), and 40 ° F (4.4 ° C), 12ft · lbs (16.
No ductility at 25 N · m) passed in 10 trials, and 15 ft · lbs (20.32 N).
-In m), none of them passed in 10 trials. 30 ° F (-1.1 ° C) or 20 ° F (-6.6)
None of the pipes obtained in Example 4 passed the drop impact. The hindered long-term hydrostatic strength at 100,000 hours was 535 psi (3.688 MPa) and the dispersion was 17.1%. The powder formulation of Example 4 exhibited a 27 minute Brabender dynamic thermal stability resulting from a 3/4 inch (19 mm) SDR-11ct.
The s-tube did not meet the criteria of ASTM-D2846.
【0043】例5 塩素化ポリエチレン2部を粉末ミキサー中において、先
の例と同様のCPVC100部と混合し、そして42の
ショアーD硬度を有すると思われるメタクリレートブタ
ジエンスチレン(MBS)強化剤7部、先記の例の顔
料、離型剤及び安定剤を含ませた。この配合物を二本ロ
ール機上で融合させ、そして以下の特性の試験のためプ
ラックへと圧縮成形せしめた。例5の融合プラックは9
9℃の加熱ひずみ温度、8,089psi(55.76
MPa)の引張強度、360,000psi(2,48
5MPa)の引張弾性率及びノッチのインチ当り7.7
ft・lbf(411J/mノッチ)のアイゾッド衝撃
値を示した。例5の粉末配合物を押出機に仕込み、前記
の通りにSDR−11パイプへと押出成形し、そして以
下の特性について試験した。この押出成形パイプは3
9.7ft・lbs(53.7N・m)の落下衝撃値を
示した。40°F(4.4℃)、12ft・lbs(1
6.25N・m)のエネルギーで、このパイプは10回
の試験において9回合格する固定落下衝撃延性を示し、
そして15ft・lbs(20.32N・m)のエネル
ギーでは、10回の試行において10回合格する延性を
示した。30°F(−1.1℃)、12ft・lbs
(16.25N・m)では10回の試行において10回
合格し、そして15ft・lbs(20.32N・m)
のエネルギーでもこの延性は10回の試行において10
回合格した。20°F(−6.6℃)、12ft・lb
s(16.25N・m)のエネルギーでは、10回の試
行において7回合格し、そして15ft・lbs(2
0.32N・m)のエネルギーではこの延性は10回の
試行において合格するものはなかった。例5の配合物由
来のパイプの100,000時間の長期間静水強度は
1,170psi(8.06MPa)であり、そして分
散率は4.9%であった。例5の粉末配合物は22.6
分のブラベンダー動的熱安定性を示したが、ASTM−
D2846の最低HDT基準に合わなかった。 Example 5 2 parts of chlorinated polyethylene were mixed in a powder mixer with 100 parts of CPVC as in the previous example, and 7 parts of a methacrylate butadiene styrene (MBS) toughener believed to have a Shore D hardness of 42, The pigment, mold release agent and stabilizer of the previous example were included. The formulation was fused on a two roll machine and compression molded into plaques for testing of the following properties. The fusion plaque of Example 5 is 9
9 ° C. heating strain temperature, 8,089 psi (55.76)
MPa) tensile strength, 360,000 psi (2,48
5 MPa) tensile modulus and 7.7 per inch of notch
The Izod impact value of ft · lbf (411 J / m notch) is shown. The powder formulation of Example 5 was charged to the extruder, extruded into SDR-11 pipe as described above and tested for the following properties. This extruded pipe has 3
A drop impact value of 9.7 ft · lbs (53.7 N · m) was shown. 40 ° F (4.4 ° C), 12ft · lbs (1
With an energy of 6.25 Nm, this pipe exhibits a fixed drop impact ductility that passes 9 times in 10 tests,
Then, at an energy of 15 ft · lbs (20.32 N · m), the ductility was shown to pass 10 times in 10 trials. 30 ° F (-1.1 ° C), 12ft · lbs
(16.25 N · m) passed 10 times in 10 trials, and 15 ft · lbs (20.32 N · m)
This ductility is 10 in 10 trials even with the energy of
Passed times. 20 ° F (-6.6 ° C), 12ft · lb
At an energy of s (16.25 N · m), 7 passes in 10 trials and 15 ft · lbs (2
At an energy of 0.32 Nm, this ductility did not pass in 10 trials. The 100,000 hour long term hydrostatic strength of the pipe from the formulation of Example 5 was 1,170 psi (8.06 MPa) and the percent dispersion was 4.9%. The powder formulation of Example 5 is 22.6.
Minutes of Brabender dynamic thermal stability, ASTM-
Did not meet D2846 minimum HDT criteria.
【0044】例6 例6の配合物は、例1において利用したCPVCの組合
せを含み、2部の塩素化ポリエチレン、64のショアー
D−硬度を有するABS強化剤7部、先記の例の顔料、
離型剤及び安定剤と均一の配合物が得られる迄撹拌する
ことで配合せしめた。この配合物を二本ロール機上に融
合せしめ、そして以下の特性についての試験のために圧
縮成形せしめた。この融合し、圧縮した例6のプラック
は、100℃の加熱ひずみ温度、8,352psi(5
7.57MPa)の引張強度、450,300psi
(3,104MPa)の引張弾性率、及びノッチのイン
チ当り2.0ft・lbf(106.7J/mノッチ)
のアイゾッド衝撃強度を示した。例6の粉末配合物を押
出機に仕込み、そしてパイプへと押出成形した。このパ
イプを落下衝撃、低温度固定落下衝撃破損及び長期間静
水強度について試験した。例6の配合物に由来する押出
成形パイプは36.0ft・lbs(48.7N・m)
の落下衝撃値を示し、そして40°F(4.4℃)、1
5ft.lbs(20.32N・m)での延性は10回
の試行において6回延性が合格し、そして15ft・l
bs(20.32N・m)、40°F(4.4℃)では
10回の試行において5回合格した。30°F(−1.
1℃)、12ft・1bS(16.25N・m)では、
このパイプは10回の試行において6回の合格、そして
15ft・lbs(20.32N・m)では10回の試
行において2回の合格を示した。20°F(−6.6
℃)、12ft・lbs(16.25N・m)のエネル
ギーでは、この配合物のパイプは10回の試験において
1回の合格、そして15ft・lbs(20.32N・
m)ではこのパイプは10回の試行において一度も合格
しなかった。例6のパイプから得られた100,000
時間妨害長期静水応力破断値は、1,306psi
(9.003MPa)であり、そして10.4%の分散
率であった。例6の粉末配合物は16分という最低限の
ブラベンダー動的熱安定時間を示し、階級2−3−4−
4−7についてのASTM−D1784の基準を満たし
た。[0044] Formulation Example 6 Example 6 includes a combination of CPVC which has been used in Example 1, 2 parts of chlorinated polyethylene, ABS toughener 7 parts having a Shore D- hardness of 64, the previous example Symbol of pigment ,
The release agent and stabilizer were blended by stirring until a uniform blend was obtained. This formulation was fused on a two roll machine and compression molded for testing for the following properties. This fused, compressed plaque of Example 6 had a heat distortion temperature of 100 ° C., 8,352 psi (5
7.57 MPa) tensile strength, 450,300 psi
(3,104 MPa) tensile modulus and 2.0 ft · lbf per inch of notch (106.7 J / m notch)
Izod impact strength of The powder formulation of Example 6 was charged to the extruder and extruded into a pipe. The pipe was tested for drop impact, low temperature fixed drop impact damage and long term hydrostatic strength. Extruded pipe derived from the formulation of Example 6 was 36.0 ft.lbs (48.7 N.m).
Drop impact value of 40 ° F (4.4 ° C), 1
5 ft. Ductility at 1 lbs (20.32 N · m) passed 6 times in 10 trials and 15 ft · l
At bs (20.32 N · m) and 40 ° F. (4.4 ° C.), it passed 5 times in 10 trials. 30 ° F (-1.
1 ℃), 12ft · 1bS (16.25N · m),
This pipe showed 6 passes in 10 trials and 2 passes in 10 trials at 15 ft.lbs (20.32 N.m). 20 ° F (-6.6
C.), at an energy of 12 ft · lbs (16.25 N · m), a pipe of this formulation passed once in 10 tests, and 15 ft · lbs (20.32 N · m).
In m) this pipe never passed in 10 trials. 100,000 obtained from the pipe of Example 6
Time obstruction Long-term hydrostatic stress rupture value is 1,306 psi
(9.003 MPa), and the dispersion rate was 10.4%. The powder formulation of Example 6 exhibits a minimum Brabender dynamic heat settling time of 16 minutes and ranks 2-3-4-
The criteria of ASTM-D1784 for 4-7 were met.
【0045】例7 本例において、先記の例と同様のCPVC100部を粉
末ミキサー中において、前述した塩素化ポリエチレン2
部、例1の▲高▼ゴムABSグラフトコポリマー7部、
先の例の顔料、離型剤及び安定剤と、均一な乾燥粉末配
合物が得られる迄混合した。本例の圧縮成形配合物は1
01℃の加熱ひずみ温度、7,997psi(55.1
3MPa)の引張強度、363,500psi(2,5
05MPa)の引張弾性率及びノッチのインチ当り7.
7ft・lbf(411J/mノッチ)のアイゾッド衝
撃強度を示した。この配合物の押出成形パイプは41f
t・lbs(55.5N・m)の落下衝撃値を示し、そ
して12ft・lbs(16.25N・m)、40°F
(4.4℃)では10回の試行において9回の合格の延
性を、そして15ft・lbs(20.32N・m)、
40°F(4.4℃)では10回の試行において8回の
合格を示した。30°F(−1.1℃)、12ft・l
bs(16.25N・m)では10回の試行において9
回の合格し、そして15ft.lbs(20.32N・
m)では10回の試行において7回合格した。20°F
(−6.6℃)、12ft・lbs(16.25N・
m)では10回の試行において9回の合格し、そして1
5ft・lbs(20.32N・m)では10回の試行
において3回合格した。100,000時間妨害長期間
静水応力破断は1,242psi(8.562MPa)
の値であり、分散率は11.2%であった。この粉末化
合物は18分のブラベンダー動的熱安定性を示した。融
合状態において例7の配合物は階級2−4−4−4−7
についてのASTM−D1784の性能基準に合格し、
そして20°F(−6.6℃)での固定槍落下衝撃試験
のもとで満足できる延性を示した。 Example 7 In this example, 100 parts of CPVC similar to the previous example were placed in a powder mixer and the chlorinated polyethylene 2 described above was used.
Part, 7 parts of high rubber ABS graft copolymer of Example 1,
The pigment, mold release agent and stabilizer of the previous example were mixed until a uniform dry powder formulation was obtained. The compression molding compound of this example is 1
Heating strain temperature of 01 ° C, 7,997 psi (55.1
3 MPa) tensile strength, 363,500 psi (2,5
(5 MPa) tensile modulus and notches per inch 7.
The Izod impact strength was 7 ft · lbf (411 J / m notch). Extruded pipe of this compound is 41f
Shows a drop impact value of t · lbs (55.5N · m), and 12ft · lbs (16.25N · m), 40 ° F
(4.4 ° C.), a ductility of 9 passes in 10 trials, and 15 ft · lbs (20.32 N · m),
At 40 ° F (4.4 ° C), 8 passes were shown in 10 trials. 30 ° F (-1.1 ° C), 12ft · l
9 in 10 trials at bs (16.25 N · m)
Passed, and 15 ft. lbs (20.32N
In m), 7 passes in 10 trials. 20 ° F
(-6.6 ° C), 12ft · lbs (16.25N ·
In m) 9 passes in 10 trials and 1
At 5 ft · lbs (20.32 N · m), 3 passes in 10 trials. 100,000 h hindrance Long-term hydrostatic stress rupture 1,242 psi (8.562 MPa)
And the dispersion rate was 11.2%. This powdered compound exhibited 18 minutes of Brabender dynamic thermal stability. In the fused state the formulation of Example 7 has a rank of 2-4-4-4-7.
Pass the ASTM-D1784 performance standard for
It also showed satisfactory ductility under the fixed spear drop impact test at 20 ° F (-6.6 ° C).
【0046】これらの例を比較することにより、例1,
2,5,6及び7の配合物は複数の所望する性質、即
ち、加熱ひずみ温度、引張強度、弾性率、アイゾッド衝
撃強度及び落下衝撃強度を示すことが明らかとなった。
ASTM−D1784のもとで不合格の例1は、不十分
なDTSを有し、従って押出成形パイプを加工できな
い。例2はASTM−D1784に合格するが、20°
Fの固定落下衝撃延性が不十分であり、従って許容でき
ない加工性を有する。例5はASTM−D1784の基
準に合格せず、そして十分な低温度延性を示さなかっ
た。例6は最低限の加工性を有し、ASTM−D178
4階級2−3−4−4−7の規格に合格し、そして20
°F(−6.6℃)で延性を示したが、例7における最
も好適な態様ほどではなかった。例7の配合物は加工で
き、ASTM−D2846に合格し、そして粉末配合物
から直接得られる押出成形品を展開し、受け入れられる
20°F(−6.6℃)固定落下衝撃延性を有し、そし
てこれは特に成形製品に向けられた本発明の最良の型で
ある。By comparing these examples, Example 1,
It has been found that the formulations 2, 5, 6 and 7 exhibit a number of desired properties: heat strain temperature, tensile strength, elastic modulus, Izod impact strength and drop impact strength.
Example 1, which fails under ASTM-D1784, has insufficient DTS and therefore cannot process extruded pipe. Example 2 passes ASTM-D1784, but at 20 °
Fixed drop impact ductility of F is insufficient and therefore has unacceptable workability. Example 5 did not pass the ASTM-D1784 criteria and did not show sufficient low temperature ductility. Example 6 has a minimum of workability, ASTM-D178
Passed the 4th class 2-3-4-4-7 standard, and 20
It exhibited ductility at ° F (-6.6 ° C), but not as much as the most preferred embodiment in Example 7. The formulation of Example 7 was processable, passed ASTM-D2846, and developed an extrudate obtained directly from the powder formulation and had an acceptable 20 ° F (-6.6 ° C) fixed drop impact ductility. , And this is the best mold of the invention specifically directed to molded products.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 55:02 7142−4J 23:28) 7107−4J B29K 27:06 B29L 23:00 4F ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08L 55:02 7142-4J 23:28) 7107-4J B29K 27:06 B29L 23:00 4F
Claims (25)
%〜約70重量%の塩素を含む塩素化ポリ塩化ビニル
(CPVC)(ここで該塩素化ポリ塩化ビニルポリマー
は約0.4〜約1.6の固有粘度を有するポリ塩化ビニ
ルポリマーに由来する)、 ゴム状のポリジエンと1又は複数の硬化モノマーとの高
ゴムグラフトコポリマー(該グラフトコポリマーは、6
4以下のショアー押込(D)硬度を有する高ゴムABS
グラフトコポリマー及び42以下のショアーD硬度を有
する高ゴム非−ABSポリジエンより成るグループの少
なくとも1種から選ばれる)、 約30重量%〜約40重量%の塩素を含む塩素化ポリエ
チレン、並びに該CPVCのための安定剤、を含んで成
る配合物。1. A blend comprising: chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) containing from about 63% to about 70% by weight chlorine, wherein the chlorinated polyvinyl chloride polymer is about 0.4. From a polyvinyl chloride polymer having an intrinsic viscosity of about 1.6), a high rubber graft copolymer of a rubbery polydiene and one or more curable monomers, the graft copolymer being 6
High rubber ABS with Shore indentation (D) hardness of 4 or less
A graft copolymer and at least one of the group consisting of high rubber non-ABS polydienes having a Shore D hardness of 42 or less), chlorinated polyethylene containing from about 30% to about 40% by weight chlorine, and the CPVC. A stabilizer for the formulation.
前記のグラフトコポリマーが、ポリジエンゴムと、ビニ
ル芳香族、メタクリレート、アクリレート、メタクリロ
ニトリル、アクリロニトリル及びその混合物より成るグ
ループから選ばれる硬化モノマーとのグラフトコポリマ
ーを含む、配合物。2. A formulation according to claim 1, wherein the graft copolymer is a polydiene rubber and a cure selected from the group consisting of vinyl aromatics, methacrylates, acrylates, methacrylonitriles, acrylonitriles and mixtures thereof. A formulation comprising a graft copolymer with a monomer.
のグラフトコポリマーが1,3−ジエンポリマー又はコ
ポリマー、ビニル芳香族モノマー及びメタアクリロニト
リルもしくはアクリロニトリルモノマーに由来し、該グ
ラフトコポリマーが約35〜約45のショアーD硬度を
有する配合物。3. The formulation of claim 1, wherein the graft copolymer is derived from a 1,3-diene polymer or copolymer, vinyl aromatic monomer and methacrylonitrile or acrylonitrile monomer, the graft copolymer comprising: A formulation having a Shore D hardness of 35 to about 45.
のグラフトコポリマーが約35〜42のショアーD硬度
を有す高ゴムMBSグラフトポリマーである配合物。4. The formulation of claim 1, wherein the graft copolymer is a high rubber MBS graft polymer having a Shore D hardness of about 35-42.
のポリ塩化ビニルポリマーが約0.7〜約1.2の固有
粘度を有し、そして前記のCPVCが約65重量%〜約
69重量%の塩素を含む配合物。5. The formulation of claim 1, wherein the polyvinyl chloride polymer has an intrinsic viscosity of about 0.7 to about 1.2 and the CPVC is about 65% by weight. A formulation containing about 69% by weight chlorine.
の安定剤の少なくとも1種がスズ安定剤である配合物。6. The formulation according to claim 5, wherein at least one of the stabilizers is a tin stabilizer.
の高ゴムグラフトコポリマーが100重量部(pbw)
のCPVC当り、約5〜約10重量部で存在する配合
物。7. The formulation of claim 3, wherein the high rubber graft copolymer is 100 parts by weight (pbw).
A formulation present in about 5 to about 10 parts by weight per CPVC.
の塩素化ポリエチレンが約1pbw〜約5pbwで存在
する配合物。8. The formulation of claim 7, wherein the chlorinated polyethylene is present at about 1 pbw to about 5 pbw.
の塩素化ポリエチレンが約1〜約3pbwで存在する配
合物。9. The formulation of claim 8, wherein the chlorinated polyethylene is present at about 1 to about 3 pbw.
合物であって、ASTM−D2846の最低基準に一致
するか又は超え、そして20°F(−6.6℃)及び少
なくとも12ft・lbf(16.25N・m)での固
定槍落下衝撃試験のもとで延性を示す配合物。10. The formulation of claim 9 in the fused state, which meets or exceeds the minimum standards of ASTM-D2846, and 20 ° F (-6.6 ° C) and at least 12ft · lbf (. A compound that exhibits ductility under the fixed spear drop impact test at 16.25 N · m).
料、ポリオレフィン及びポリオレフィンの酸化生成物を
更に含んで成り、ここで該配合物の圧縮成形プラックが
少なくとも7,000psi(4.825MPa)の引
張強度、少なくとも360,000psi(2,481
MPa)のゴム弾性、ノッチのインチ当り約1.5f
t.lbf(80.1J/mノッチ)以上のアイゾット
衝撃強度を示す、配合物。11. The formulation of claim 6, further comprising a pigment, a polyolefin and an oxidation product of the polyolefin, wherein the formulation has a compression molded plaque of at least 7,000 psi (4.825 MPa). ) Tensile strength of at least 360,000 psi (2,481)
(MPa) rubber elasticity, about 1.5f per inch of notch
t. A formulation that exhibits an Izod impact strength of lbf (80.1 J / m notch) or greater.
ノッチのインチ当り少なくとも5.0ft・lbf(2
66.9J/mノッチ)のノッチ付アイゾッド衝撃値を
示す配合物。12. A formulation according to claim 11, wherein
At least 5.0 ft · lbf (2 per inch of notch)
A compound showing a notched Izod impact value of 66.9 J / m notch).
マーに由来するCPVC(該CPVCは約63重量%〜
約70重量%の塩素を含む)、 ゴム状ポリジエンと1もしくは複数の硬化モノマーのグ
ラフトコポリマー(該グラフトコポリマーは、約64以
下のショアーD硬度を有す高ゴムABSグラフトコポリ
マー、及び約42以下のショアーD硬度を有す、グラフ
トコポリマーを含む高ゴム非−ABSポリジエンより成
るグループの少なくとも1種から選ばれる)、 約30重量%〜約40重量%の塩素を含む塩素化ポリエ
チレン、 顔料、安定剤並びに離型剤、を含んで成る配合物。13. An extruded pipe having an I.V. of about 0.4 to 1.6. V. Derived from a polyvinyl chloride polymer having a content of about 63% by weight.
Containing about 70% by weight chlorine), a graft copolymer of a rubbery polydiene and one or more curing monomers, the graft copolymer being a high rubber ABS graft copolymer having a Shore D hardness of about 64 or less, and about 42 or less. Selected from the group consisting of high rubber non-ABS polydienes including graft copolymers having Shore D hardness), chlorinated polyethylene containing from about 30% to about 40% by weight chlorine, pigments, stabilizers. And a release agent.
あって、前記の安定剤がスズ安定剤であるパイプ。14. The extruded pipe of claim 13, wherein the stabilizer is a tin stabilizer.
あって、前記のCPVCが約65%〜約69%の塩素を
含むパイプ。15. The extruded pipe of claim 13, wherein the CPVC comprises from about 65% to about 69% chlorine.
あって、前記のグラフトコポリマーの少なくとも1種
が、1,3−ジエンポリマー又はコポリマーと、ビニル
芳香族モノマー、メタアクリレートモノマー、アクリレ
ートモノマー及びメタアクロニトリルもしくはアクリロ
ニトリルモノマー又はその混合物より成るグループから
選ばれる硬化モノマーとのグラフトコポリマーであるパ
イプ。16. The extruded pipe of claim 13, wherein at least one of the graft copolymers is a 1,3-diene polymer or copolymer, a vinyl aromatic monomer, a methacrylate monomer, an acrylate monomer and A pipe which is a graft copolymer with a curing monomer selected from the group consisting of methacrylonitrile or acrylonitrile monomers or mixtures thereof.
あって、前記のグラフトコポリマーが約35〜45のシ
ョアーD硬度を有す高ゴムABSグラフトコポリマーで
あり、ここで該パイプが20°F(−6.6℃)及び少
なくとも12ft・lbf(16.25N・m)での固
定槍落下衝撃試験のもとで延性を示し、そして約1,0
00psi(3.5Mra)以上の長期間静水強度を示
すパイプ。17. The extruded pipe of claim 16, wherein the graft copolymer is a high rubber ABS graft copolymer having a Shore D hardness of about 35-45, wherein the pipe is 20 ° F. It exhibits ductility under the fixed-lance drop impact test at (-6.6 ° C) and at least 12 ft · lbf (16.25 N · m), and about 1.0
A pipe with a long-term hydrostatic strength of 00 psi (3.5 Mra) or more.
イプであって、プラックへと圧縮成形される該配合物
は、ノッチのインチ当り少なくとも1.5ft・lbf
(80.1J/mノッチ)のノッチ付アイゾッド衝撃強
度、少なくとも7,000psi(48.25MPa)
の引張強度、少なくとも360,000psi(2,4
81MPa)のゴム弾性、及び少なくとも100℃の2
64psi(1.82MPa)負荷のもとでの加熱ひず
み温度(HDT)を示し、ここで該押出成形パイプは少
なくとも1,000psi(7.0MPa)の100,
000時間の妨害長期静水応力破断そして15%以下の
分散%を示し、そしてここで該パイプが20°F(−
6.6℃)、少なくとも12ft・lbf(16.25
N・m)での固定槍落下衝撃試験のもとで延性を示すパ
イプ。18. An extruded CPVC pipe derived from the blend, wherein the blend is compression molded into plaque, wherein the blend is at least 1.5 ft.lbf per inch of notch.
Notched Izod impact strength (80.1 J / m notch), at least 7,000 psi (48.25 MPa)
Tensile strength of at least 360,000 psi (2,4
Rubber elasticity of 81 MPa) and 2 of at least 100 ° C.
Heat Strain Temperature (HDT) under 64 psi (1.82 MPa) load, wherein the extruded pipe is at least 1,000 psi (7.0 MPa) 100,
It showed a hindrance long-term hydrostatic stress rupture of 000 hours and a% dispersion less than 15%, where the pipe was 20 ° F (-
6.6 ° C), at least 12ft · lbf (16.25)
A pipe that exhibits ductility under the fixed spear drop impact test (Nm).
あって、20°F(−6.6℃)、少なくとも15ft
・lbf(20.32N・m)での固定槍落下衝撃試験
のもとで延性を示すパイプ。19. The CPVC pipe of claim 18, which is 20 ° F. (-6.6 ° C.) and at least 15 ft.
-A pipe that exhibits ductility under the fixed spear drop impact test at lbf (20.32 N · m).
あって、前記の圧縮成形プラックがノッチのインチ当り
少なくとも5.0ft.lbf(266.9J/mノッ
チ)のノッチ付アイゾッド衝撃値を示すパイプ。20. The CPVC pipe of claim 19, wherein the compression molded plaque is at least 5.0 ft./inch of notch. A pipe showing a notched Izod impact value of lbf (266.9 J / m notch).
形成する方法であって、以下の工程:約63重量%〜約
70重量%の塩素を含む塩素化ポリ塩化ビニル(CPV
C)樹脂(該塩素化ポリ塩化ビニルポリマーは約0.4
〜約1.6の固有粘度を有するポリ塩化ビニルポリマー
に由来する)、 ゴム状ポリジエンと1又は複数の硬化モノマーのグラフ
トコポリマー(該グラフトコポリマーは、64以下のシ
ョアーD硬度を有する▲高▼ゴムABSグラフトコポリ
マー及び42以下のショアーD硬度を有する▲高▼ゴム
非−ABSポリジエンより成るグループの少なくとも1
種から選ばれる)、 約30重量%〜約40重量%の塩素を含む塩素化ポリエ
チレン、 CPVCの安定剤、 顔料並びに離型剤、 を混合し、そして中空押出成形パイプを形成するため
に、約200℃〜約225℃の温度で該配合物を押出成
形することを含んで成る方法。21. A method of forming an extruded pipe from a CPVC formulation, comprising the steps of: chlorinated polyvinyl chloride (CPV) containing from about 63 wt% to about 70 wt% chlorine.
C) resin (the chlorinated polyvinyl chloride polymer is about 0.4
A polyvinyl chloride polymer having an intrinsic viscosity of about 1.6), a graft copolymer of a rubbery polydiene and one or more curing monomers, the graft copolymer having a Shore D hardness of 64 or less. At least one of the group consisting of an ABS graft copolymer and a high rubber non-ABS polydiene having a Shore D hardness of 42 or less.
Chlorinated polyethylene containing from about 30% to about 40% by weight of chlorine, a stabilizer of CPVC, a pigment and a release agent, and to form a hollow extruded pipe. A method comprising extruding the formulation at a temperature of 200 ° C to about 225 ° C.
記のグラフトコポリマーの少なくとも1種が、1,−3
ジエンポリマーと、ビニル芳香族モノマー、メタクリレ
ートもしくはアクリレートモノマー、メタクリロニトリ
ルもしくはアクリロニトリルモノマー及びその混合物よ
り成るグループから選ばれる硬化モノマーとのグラフト
化ポリマーを含む、方法。22. The method of claim 21, wherein at least one of the graft copolymers is 1, -3.
A method comprising a grafted polymer of a diene polymer and a curing monomer selected from the group consisting of vinyl aromatic monomers, methacrylate or acrylate monomers, methacrylonitrile or acrylonitrile monomers and mixtures thereof.
記のグラフトコポリマーの少なくとも1種が、ポリジエ
ン、ビニル芳香族モノマー及びメタクリロニトリルもし
くはアクリロニトリルモノマーに由来し、該グラフトコ
ポリマーが約35〜約45のショアーD硬度を有す、方
法。23. The method of claim 21, wherein at least one of the graft copolymers is derived from a polydiene, vinyl aromatic monomer and methacrylonitrile or acrylonitrile monomer. A method having a Shore D hardness of about 45.
記のポリ塩化ビニルポリマーが約0.7〜約1.2の固
有粘度を有し、そして前記のCPVCが約65重量%〜
約69重量%の塩素を含む方法。24. The method of claim 21, wherein the polyvinyl chloride polymer has an intrinsic viscosity of from about 0.7 to about 1.2 and the CPVC is from about 65% by weight.
A method comprising about 69% by weight chlorine.
記のグラフトコポリマーが、約35〜約45のショアー
D硬度を有する▲高▼ゴムABSグラフトコポリマーで
ある方法。25. The method of claim 23, wherein the graft copolymer is a high rubber ABS graft copolymer having a Shore D hardness of about 35 to about 45.
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