JPH05132525A - Production of acrylic resin molding material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the subject process whereby a sheetlike, partially crosslinked gellike polymer can be produced within a short time in good productivity, and the scattering of the polymer content, the localized retardation of polymerization, etc., can be reduced. CONSTITUTION:A process for producing a resin molding material comprising a sheetlike, partially crosslinked gellike polymer prepared by partially polymerizing a mixture comprising an alkyl methacrylate-based unsaturated monomer and a crosslinking monomer in the presence of a polymerization initiator, wherein 0.01-1wt.% low-temperature activatable polymerization initiator having a 10hr half-life temperature of 50 deg.C or below is added to the mixture, and the resulting mixture is polymerized by heating to 80-120 deg.C in a cell with a clearance of 0.1-3mm.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系樹脂成形材
料の製造方法に関し、特に重合体含有率のバラツキが少
ないシート状部分架橋ゲル状重合体からなるアクリル系
樹脂成形材料を短時間で生産性よく製造する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an acrylic resin molding material, and particularly, to produce an acrylic resin molding material composed of a sheet-like partially cross-linked gel polymer having a small variation in polymer content in a short time. It relates to a method of manufacturing with good performance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にアクリル系樹脂、特にメチルメタ
クリレートを主成分とするメタクリル系樹脂は、その優
れた耐候性、透明性および卓越した外観等により照明用
カバー、自動車用部品、看板、雑貨等種々の分野で用い
られているが、前記メタクリレート系樹脂は線状重合体
であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性、表面硬度
が不充分であるという欠点があった。2. Description of the Related Art Generally, acrylic resins, especially methacrylic resins containing methyl methacrylate as a main component, are widely used for lighting covers, automobile parts, signboards, miscellaneous goods, etc. due to their excellent weather resistance, transparency and outstanding appearance. However, since the methacrylate-based resin is a linear polymer, it has a drawback that heat resistance, solvent resistance, impact resistance and surface hardness are insufficient.

【０００３】このような欠点のうちメタクリル系樹脂の
耐熱性を向上することを目的として、従来種々の方法が
提案されており、特に近年の特開昭６０−２０２１２８
号公報、特開平２−２９４３１１号公報には、アルキル
メタクリレートを主体とする不飽和単量体と架橋性単量
体よりなる混合物を重合開始剤の存在下に部分的に重合
させて得られる部分架橋ゲル状重合体からなる成形材料
およびその製造方法が提案されている。Among these drawbacks, various methods have been proposed in the past for the purpose of improving the heat resistance of methacrylic resin, and in particular, in recent years, JP-A-60-202128.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-294311 discloses a portion obtained by partially polymerizing a mixture of an unsaturated monomer mainly containing alkyl methacrylate and a crosslinkable monomer in the presence of a polymerization initiator. A molding material made of a crosslinked gel polymer and a method for producing the same have been proposed.

【０００４】そして当該成形材料を製造する具体的方法
として、特開昭６０−２０２１２８号公報には、アルキ
ルメタクリレートを主体とする不飽和単量体と架橋性単
量体よりなる混合物（以後「混合物」と略記する）を重
合開始剤の存在下に１０〜８０℃で１０〜２００分間か
けて部分的に重合させることが記載されており、その実
施例中には２枚のガラス板で間隔５〜１０ｍｍに組立て
られたセルに前記「混合物」を注入し５０〜６０℃で１
〜３時間重合する方法、７０℃で５時間重合する方法等
が記載されている。また特開平２−２９４３１１号公報
には、前記「混合物」を重合開始剤の存在下に１０〜１
００℃で１０〜２００分間重合する方法が記載されてお
り、その実施例中には２枚のガラス板で間隔１０ｍｍに
組立てられたセルに「混合物」を注入し６０℃で２〜
２．５時間重合する方法等が記載されている。As a specific method for producing the molding material, JP-A-60-202128 discloses a mixture of an unsaturated monomer mainly composed of alkyl methacrylate and a crosslinkable monomer (hereinafter referred to as "mixture"). Is abbreviated as “)” in the presence of a polymerization initiator at 10 to 80 ° C. for 10 to 200 minutes. The above "mixture" is injected into a cell assembled to 10 mm and the temperature is adjusted to 1 at 50-60 ° C.
A method of polymerizing for 3 hours, a method of polymerizing at 70 ° C. for 5 hours, and the like are described. Further, in JP-A-2-294311, the above-mentioned "mixture" is added in an amount of 10 to 1 in the presence of a polymerization initiator.
A method of polymerizing at 00 ° C. for 10 to 200 minutes is described, and in that example, the “mixture” is injected into a cell assembled with two glass plates at a distance of 10 mm and the mixture is heated at 60 ° C. for 2 to 2 minutes.
A method for polymerizing for 2.5 hours is described.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記各
公報に記載されている方法では、重合時間の大巾な短縮
が困難で生産性の向上はむつかしく、又あえて重合時間
を短縮して所定の重合体含有率に到達させようとすると
暴走反応を誘発したり、シート状部分架橋ゲル状重合体
の厚さ方向や局部に重合率のバラツキや重合遅れを生じ
やすいという問題があった。However, in the methods described in the above-mentioned respective publications, it is difficult to greatly shorten the polymerization time and it is difficult to improve the productivity. There were problems that when the attempt was made to reach the combined content rate, a runaway reaction was induced, and the variation of the polymerization rate or the polymerization delay was likely to occur in the thickness direction or the local part of the sheet-like partially crosslinked gel polymer.

【０００６】したがって、本発明は、上記問題点を解決
すべく、シート状部分架橋ゲル状重合体を短時間で生産
性よく、しかも重合体含有率のバラツキや局部的な重合
遅れ等を少なく製造することを可能とする方法を提供す
ることを目的とする。Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention produces a sheet-like partially cross-linked gel polymer with high productivity in a short time with less variation in polymer content and local polymerization delay. The purpose is to provide a method that enables

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記解決
すべき課題について鋭意検討した結果、前記の原料「混
合物」を狭いセル間隙中で多量の低温活性重合開始剤の
存在下、高温で重合させることにより、暴走することな
く短時間で所定の重合体含有率に到達させることが可能
となり、しかも厚み方向及び局部的な重合体含有量のバ
ラツキや局部的な重合遅れ等の少ないシート状部分架橋
ゲル状重合体が製造可能であることを見い出し、本発明
を完成した。Means for Solving the Problems As a result of diligent study on the above-mentioned problems to be solved by the present inventors, the above-mentioned raw material “mixture” was heated at a high temperature in the presence of a large amount of a low temperature active polymerization initiator in a narrow cell gap. By polymerizing with, it becomes possible to reach a predetermined polymer content rate in a short time without runaway, and there is little variation in the thickness direction and local polymer content, and a local polymerization delay, etc. The present invention was completed by discovering that a partially cross-linked gel polymer can be produced.

【０００８】すなわち、本発明の目的は、（Ａ）アルキ
ルメタクリレートを主体としその重合体を溶解含有して
いてもよい不飽和単量体４０〜９９重量％及び（Ｂ）架
橋性単量体６０〜１重量％よりなる混合物を重合開始剤
の存在下に部分的に重合させ全重合体含有量が８０重量
％を超えない範囲で重合体の含有率を前記混合物の重合
体含有率よりも４〜６２重量％増加させたシート状の部
分架橋ゲル状重合体からなる樹脂成形材料を製造するに
際して、該混合物に対して１０時間半減期を得るための
分解温度が５０℃以下の低温活性重合開始剤を０．０１
〜１重量％混合せしめた後、０．１〜３ｍｍのセル間隙
中で８０〜１２０℃に加熱して重合させることにより達
成することができる。That is, an object of the present invention is to provide (A) 40 to 99% by weight of an unsaturated monomer which is mainly composed of an alkyl methacrylate and may contain a polymer thereof, and (B) a crosslinkable monomer 60. To 1 wt% of the mixture is partially polymerized in the presence of a polymerization initiator so that the total polymer content is within the range of not more than 80 wt% and the content of the polymer is less than that of the mixture. When a resin molding material comprising a sheet-like partially cross-linked gel-like polymer increased by ˜62% by weight, a low temperature active polymerization initiation with a decomposition temperature of 50 ° C. or less for obtaining a 10-hour half-life with respect to the mixture 0.01
It can be achieved by mixing ~ 1 wt% and then heating to 80-120 ° C in a cell gap of 0.1-3 mm to polymerize.

【０００９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明においてアルキルメタクリレートを主体とし、その
重合体を含有していてもよい不飽和単量体（Ａ）とは、
アルキルメタクリレート単独またはアルキルメタクリレ
ートを主成分としこれと共重合し得る他のα，β−エチ
レン不飽和単量体との混合物あるいは該単量体もしくは
単量体混合物中にこれらの重合体を溶解含有するシラッ
プである。アルキルメタクリレートは、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタ
クリレート等の単独または混合物であるが、アルキル基
の炭素原子数が１〜４の低級アルキルメタクリレートが
好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。The present invention will be described in more detail below. In the present invention, the unsaturated monomer (A) which is mainly composed of alkyl methacrylate and may contain the polymer is
Alkyl methacrylate alone or a mixture with other α, β-ethylenically unsaturated monomers which are mainly composed of alkyl methacrylate and can be copolymerized therewith, or these polymers are dissolved and contained in the monomer or monomer mixture. It is Sirup. Alkyl methacrylate includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert.
-Butyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate and the like, which may be used alone or as a mixture, are preferably lower alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably methyl methacrylate.

【００１０】共重合し得る他の単量体の例としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジシ
クロペンテニルアクリレート等のアルキルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリ
レート等のヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレー
ト等のヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸ネオジウム、アクリル酸
鉛等のアクリル酸塩、メタクリル酸ネオジウム、メタク
リル酸鉛等のメタクリル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、無水マレイン酸等がある。Examples of other monomers that can be copolymerized are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, dicyclopentenyl. Alkyl acrylate such as acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate such as 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy Hydroxyalkyl methacrylate such as 3-chloropropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid Acrylic acid salts such as neodymium acid chloride and lead acrylate, Methacrylic acid salts such as neodymium methacrylate and lead methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyl Examples include toluene and maleic anhydride.

【００１１】本発明において使用される架橋性単量体
（Ｂ）は特に制限はないが、分子内に少なくとも２個の
（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体であるこ
とが好ましく、（置換）ポリメチレン骨格、シクロヘキ
サン環含有ポリメチレン骨格、ポリエーテル骨格、ポリ
エステル骨格、ウレタン骨格、ブタジエン骨格等を有し
ていてもよい。さらに好ましくは、分子内に少なくとも
２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記（メタ）ア
クリロイル基の間に１０以下の炭素原子を有する架橋性
単量体であり、例えば化１〜化４で表される不飽和単量
体である。The crosslinkable monomer (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a crosslinkable monomer having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, It may have a (substituted) polymethylene skeleton, a cyclohexane ring-containing polymethylene skeleton, a polyether skeleton, a polyester skeleton, a urethane skeleton, a butadiene skeleton, or the like. More preferably, it is a crosslinkable monomer having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule and having 10 or less carbon atoms between the (meth) acryloyl groups, for example, It is an unsaturated monomer represented by.

【００１２】[0012]

【化１】 [Chemical 1]

【００１３】（ここでｎは３〜６の整数であり、ＭＡは
メタクリロイル基を表わす。）(Here, n is an integer of 3 to 6, and MA represents a methacryloyl group.)

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】〔ここで Ｒ↓1はＨ，ＣＨ↓3，Ｃ↓2Ｈ↓5，ＣＨ↓2ＯＨの基を Ｒ↓2はＨ，ＣＨ↓3，ＣＨ↓2ＯＨ，ＣＨ↓2ＯＣＯＣＲ
↓4＝ＣＨ↓2 （Ｒ↓4はＨ，ＣＨ↓3の基を表わす）の基を Ｒ↓3はＨ，ＣＨ↓3の基をそれぞれ表わし、Ｒ↓1，Ｒ
↓2およびＲ↓3は同時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタ
クリロイル基またはアクリロイル基を表わす。〕[Here, R ↓ 1 is a group of H, CH ↓ 3, C ↓ 2H ↓ 5, CH ↓ 2OH, and R ↓ 2 is H, CH ↓ 3, CH ↓ 2OH, CH ↓ 2OCOCR.
↓ 4 = CH ↓ 2 (R ↓ 4 represents a group of H and CH ↓ 3), R ↓ 3 represents a group of H and CH ↓ 3, and R ↓ 1 and R
↓ 2 and R ↓ 3 are not hydrogen at the same time, and (M) A represents a methacryloyl group or an acryloyl group. ]

【００１６】[0016]

【化３】 [Chemical 3]

【００１７】〔ここでｎは１または２であり、（Ｍ）Ａ
はメタクリロイル基またはアクリロイル基を表わす。〕[Where n is 1 or 2 and (M) A
Represents a methacryloyl group or an acryloyl group. ]

【００１８】[0018]

【化４】 [Chemical 4]

【００１９】〔ここでｎ及びｍは１〜３の整数であり、
（Ｍ）Ａはメタクリロイル基をまたアクリロイル基を表
わす。〕[Where n and m are integers of 1 to 3,
(M) A represents a methacryloyl group and an acryloyl group. ]

【００２０】具体的には、例えば１，３−プロピレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンシオールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、ジメチロールエタンジメタクリレート、１，１−
ジメチロールプロパンジメタクリレート、２，２−ジメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ
メタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
及び１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シク
ロヘキサン等を挙げることができる。これらの架橋性単
量体は２種以上組み合わせて用いることができる。Specifically, for example, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexaneshiol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, dimethylolethane dimethacrylate. , 1,1-
Dimethylolpropane dimethacrylate, 2,2-dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane dimethacrylate, ethylene Examples thereof include glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane. These crosslinkable monomers can be used in combination of two or more kinds.

【００２１】これらの架橋性単量体（Ｂ）の使用量は、
１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ま
しくは３〜３０重量％である。この使用量が１重量％未
満では本発明の成形材料より得られる成形品の耐溶剤性
・耐熱性の向上が十分認められず、一方６０重量％を超
えると本発明の成形材料より得られる成形品が脆弱とな
るばかりでなく、成形材料の流動性も悪くなり成形性が
低下する傾向があり好ましくない。The amount of these crosslinkable monomers (B) used is
It is 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight. If the amount used is less than 1% by weight, improvement in solvent resistance and heat resistance of the molded article obtained from the molding material of the present invention is not sufficiently observed, while if it exceeds 60% by weight, molding obtained from the molding material of the present invention. Not only the product becomes brittle, but also the fluidity of the molding material deteriorates and the moldability tends to deteriorate, which is not preferable.

【００２２】本発明によるアクリル系樹脂成形材料は、
前記アルキルメタクリレートを主体とし、その重合体を
溶解含有していてもよい不飽和単量体（Ａ）と架橋性単
量体（Ｂ）との混合物を重合開始剤の存在下に加熱する
ことにより重合させ、該混合物中に存在する単量体の全
量が反応することなくその一部分が反応した段階で重合
を停止することにより得られるシート状のゲル状部分架
橋重合体よりなるものであるが、部分架橋ゲル状重合体
中に存在する重合体の含有率は前記不飽和単量体（Ａ）
および架橋性単量体（Ｂ）の混合物中の重合体含有率よ
りも４〜６２重量％、好ましくは１０〜６２重量％、最
も好ましくは１５〜６２重量％増加した値で、かつ全重
合体含有率が８０重量％、好ましくは６２重量％を超え
ない範囲である。The acrylic resin molding material according to the present invention is
By heating in the presence of a polymerization initiator, a mixture of the unsaturated monomer (A) and the crosslinkable monomer (B), which mainly contains the alkyl methacrylate and may contain the polymer in a dissolved state. Polymerization, which is composed of a sheet-like gel cross-linked polymer obtained by stopping the polymerization at the stage where a part of the monomers is reacted without reacting the whole amount of the monomers present in the mixture, The content of the polymer present in the partially cross-linked gel polymer is the unsaturated monomer (A).
And a value which is 4 to 62% by weight, preferably 10 to 62% by weight, most preferably 15 to 62% by weight, higher than the polymer content in the mixture of the crosslinkable monomer (B), and the total polymer. The content is within the range of 80% by weight, preferably 62% by weight.

【００２３】本発明は前記ゲル状部分架橋重合体を短時
間、例えば重合時間５分以内好ましくは２分以内に製造
することを可能とする製造方法であるが、このような短
時間で重合を行なうと通常の方法では重合熱の発生速度
は上昇し、迅速な除熱を行なわないと重合反応の暴走に
より所定の重合体含有率の重合体が得られないばかりで
なく、原料の不飽和単量体が突沸したり、加圧系の重合
を行なわせている場合には内圧が急激に上昇したりする
ことがあり危険である。また通常の方法では前記の状況
に至らないまでも重合途中の部分架橋ゲル状重合体の表
層部と内層部との間に温度差を生じやすくなり、最終的
に得らるシート状部分架橋ゲル状重合体の重合体含有率
が表層と内層部で差を生じたり、重合途中の急激なゲル
化により前記シートの面方向においても重合体含有率の
差異が生じやすくなる。このような問題を解するため本
発明の製造方法は、セル間隙を０．１〜３ｍｍ、好まし
くは０．５〜２ｍｍにすることが必要であり、これによ
り重合熱の迅速な除熱を可能にするとともに、前記シー
トの表層部とと内層部とで実質的に温度差がつかないよ
うにすることができる。The present invention is a method for producing the gelled partially crosslinked polymer in a short time, for example, within a polymerization time of 5 minutes or less, preferably within 2 minutes. When it is carried out, the rate of generation of heat of polymerization increases by the usual method, and unless rapid heat removal is carried out, not only a polymer having a predetermined content of polymer cannot be obtained due to runaway of the polymerization reaction, but also unsaturated monomer of the raw material is obtained. It is dangerous because the internal pressure may suddenly rise when the polymer is bumped or when the polymerization of a pressurized system is performed. Further, even if it does not reach the above situation in the usual method, a temperature difference is likely to occur between the surface layer portion and the inner layer portion of the partially crosslinked gel-like polymer during the polymerization, and the sheet-like partially crosslinked gel finally obtained. A difference in polymer content between the surface layer and the inner layer portion of the polymer, and a rapid gelation during polymerization tend to cause a difference in polymer content even in the surface direction of the sheet. In order to solve such a problem, the production method of the present invention requires the cell gap to be 0.1 to 3 mm, preferably 0.5 to 2 mm, which enables rapid removal of heat of polymerization. In addition, it is possible to prevent a temperature difference between the surface layer portion and the inner layer portion of the sheet.

【００２４】また本発明の製造方法では前記不飽和単量
体と架橋性単量体の混合物を、多量の低温活性重合開始
剤の存在下に８０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００
℃の高温で重合させることも必要である。In the production method of the present invention, the mixture of the unsaturated monomer and the crosslinkable monomer is mixed at 80 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C. in the presence of a large amount of low temperature active polymerization initiator.
It is also necessary to polymerize at a high temperature of ° C.

【００２５】一般に重合時間を短縮させる方法として重
合開始剤量を増加させる方法や重合温度を高くする等の
方法が知られている。しかしながら比較的低温で開始剤
量を増加させると重合速度は上昇するが所望の重合体含
有率で反応を停止するのがむつかしくなる傾向にあるば
かりでなく、最終的に得られる部分架橋ゲル状重合体中
に未開裂で残存する開始剤量が多くなる傾向があり重合
体の安定性が悪くなり好ましくない。一方重合温度を高
温にすると開始剤の開裂速度は上昇するが開始剤効率が
低下するものと思われ、重合体含有率を高くすることが
困難になる傾向があり好ましくない。また重合温度を高
くするとともに開始剤を多くする方法は暴走しやすくな
ったり、重合体含有率を所望の値にすることが困難にな
りやすいという理由で、余り用いられていない。Generally, as a method for shortening the polymerization time, a method of increasing the amount of the polymerization initiator and a method of increasing the polymerization temperature are known. However, when the amount of the initiator is increased at a relatively low temperature, the polymerization rate increases, but it tends to be difficult to terminate the reaction at a desired polymer content, and the finally obtained partially crosslinked gel-like polymer The amount of the initiator that remains uncleaved during the coalescence tends to increase and the stability of the polymer deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if the polymerization temperature is raised to a high temperature, the cleavage rate of the initiator is increased but the efficiency of the initiator is considered to be lowered, and it is difficult to increase the polymer content, which is not preferable. Further, the method of increasing the polymerization temperature and increasing the amount of the initiator is not used so much because the runaway tends to occur and it is difficult to bring the polymer content to a desired value.

【００２６】これらの方法に対し、驚くべきことに本発
明者等は多量の低温活性重合開始剤の存在下に８０〜１
２０℃の高温で薄いシート状に重合させることにより暴
走することがなく短時間に、所望の重合体含有率を有す
る重合体を製造することができることを見出したのであ
る。この現象に対し不明な部分もあるが、低温活性重合
開始剤を高温下で使用することにより、該開始剤の大部
分は反応初期の短時間で開裂してラジカルを発生し、前
記混合液は急速に重合するが、すぐに開始剤ラジカルは
失活するものと思われ重合反応は収束する傾向を示す。
これは高温で開始剤効率が低下する為と思われる。この
為、重合反応を制御して所望の重合体含有率にすること
が容易であるばかりでなく、高温で重合するので短時間
重合であるにもかかわらず未開裂の残存開始剤量は少な
く得られた重合体の安定性も良好となる。また以上のよ
うな急激な重合を行なわせることにより、前記セルを通
常組み立てる際に使用する塩化ビニル製等のガスケット
周辺の重合遅れが実質的になくなる利点がある。In contrast to these methods, the present inventors have surprisingly found that in the presence of a large amount of low temperature active polymerization initiator, 80 to 1
It has been found that by polymerizing at a high temperature of 20 ° C. into a thin sheet, a polymer having a desired polymer content can be produced in a short time without runaway. Although there are unclear parts to this phenomenon, by using the low temperature active polymerization initiator at high temperature, most of the initiator is cleaved to generate radicals in a short time in the initial stage of the reaction, and the mixed solution is Although it polymerizes rapidly, the initiator radicals seem to be deactivated immediately and the polymerization reaction tends to converge.
This is probably because the initiator efficiency decreases at high temperatures. Therefore, not only is it easy to control the polymerization reaction to a desired polymer content, but also the amount of uncleaved residual initiator can be small even though the polymerization is performed at a high temperature for a short time. The stability of the obtained polymer is also good. In addition, the rapid polymerization as described above has an advantage of substantially eliminating the polymerization delay around the gasket made of vinyl chloride or the like used when the cell is normally assembled.

【００２７】本発明に使用される重合開始剤は低温活性
重合開始剤が適しており、１０時間半減期を得るための
分解温度が５０℃以下、好ましくは２６〜４５℃、特に
２６〜４１℃の過酸化物およびアゾ化合物のラジカル重
合開始剤が用いられる。また数種の開始剤を組み合わせ
て使用することも可能である。その使用量は前記不飽和
単量体（Ａ）と前記架橋性単量体（Ｂ）との合計量に対
して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．２
重量％である。As the polymerization initiator used in the present invention, a low temperature active polymerization initiator is suitable, and a decomposition temperature for obtaining a 10-hour half-life is 50 ° C. or less, preferably 26 to 45 ° C., particularly 26 to 41 ° C. The radical polymerization initiators of peroxide and azo compound are used. It is also possible to use several types of initiators in combination. The amount used is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.2, based on the total amount of the unsaturated monomer (A) and the crosslinkable monomer (B).
% By weight.

【００２８】このような開始剤としては、例えばアセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチ
ルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）
パーオキシジカーボネート、ジ−（メトキシイソプロピ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−
３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、２，２′−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
等を挙げることができる。Examples of such an initiator include acetylcyclohexyl sulfonyl peroxide, isobutyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate and di-n.
-Propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di- (2-ethoxyethyl)
Peroxydicarbonate, di- (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di- (3-methyl-
3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, t-
Butyl peroxy neodecanoate, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
Etc. can be mentioned.

【００２９】所望重合率の部分架橋ゲル状重合体は、急
冷などにより重合反応を停止することにより得ることが
できるが、さらに前記不飽和単量体（Ａ）と架橋性単量
体（Ｂ）との混合物を前記重合開始剤の存在下に加熱重
合させるに当り、次のような調節剤を添加することによ
り、容易に得ることができる。このような調節剤は１，
４（８）−Ｐ−メンタジエン、２，６−ジメチル−２，
４，６−オクタトリエン、１，４−Ｐ−メンタジエン、
１，４シクロヘキサジエン、およびα−メチルスチレン
二量体等である。このような調節剤は前記不飽和単量体
（Ａ）と架橋性単量体（Ｂ）との合計量に体して０．０
００１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．２
重量％、最も好ましくは０．００３〜０．１重量％の範
囲で使用される。The partially cross-linked gel polymer having a desired polymerization rate can be obtained by stopping the polymerization reaction by quenching or the like. Further, the unsaturated monomer (A) and the cross-linkable monomer (B) are used. It can be easily obtained by adding the following regulator when heat-polymerizing a mixture of and the above in the presence of the above-mentioned polymerization initiator. Such regulators are 1,
4 (8) -P-menthadiene, 2,6-dimethyl-2,
4,6-octatriene, 1,4-P-menthadiene,
1,4 cyclohexadiene, α-methylstyrene dimer and the like. Such a regulator is 0.0 based on the total amount of the unsaturated monomer (A) and the crosslinkable monomer (B).
001 to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.2
%, Most preferably 0.003 to 0.1% by weight.

【００３０】また、本発明の部分架橋ゲル状重合体の重
合前の原料混合物中には、必要により連鎖移動剤、着色
剤、充填剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加
剤等を配合することができる。If necessary, a chain transfer agent, a colorant, a filler, a release agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc. may be added to the raw material mixture before the polymerization of the partially crosslinked gel polymer of the present invention. Agents and the like can be added.

【００３１】本発明のシート状部分架橋ゲル状重合体
は、通常の方法で高温活性重合開始剤を含浸させて圧縮
成形等の各種成形に使用することができるが、前記の含
浸シートを数枚重ねて使用することも可能である。また
前記重合体は常温または高められた温度で剪断力を加え
ることにより流動するが、更に流動性を向上させる等の
目的で破砕することもできる。全重合体含有率が比較的
低く、例えば５０重量％を超えない場合には、スクリュ
ー、カレンダロール等の混練機を用いて行ない、一方全
重合体含有率が比較的高い場合には、ボールミル、カッ
ターミル等の粉砕機を用いて行なうことで容易に破砕す
ることができる。また、本発明のシート状部分架橋ゲル
状重合体からなる成形材料は、そのまま又は破砕して、
被覆用または接着用の材料としても使用可能である。The sheet-like partially cross-linked gel polymer of the present invention can be used for various moldings such as compression molding by impregnating it with a high temperature active polymerization initiator by an ordinary method. It is also possible to stack and use. Further, the polymer flows by applying a shearing force at room temperature or an elevated temperature, but it can be crushed for the purpose of further improving the fluidity. When the total polymer content is relatively low, for example, not exceeding 50% by weight, a kneader such as a screw or a calendar roll is used, while when the total polymer content is relatively high, a ball mill, It can be easily crushed by using a crusher such as a cutter mill. Further, the molding material comprising the sheet-like partially cross-linked gel polymer of the present invention, as it is or crushed,
It can also be used as a coating or adhesive material.

【００３２】シート状の前記重合体において、例えば前
記ガスケット周辺部に重合遅れがあったり、厚さ方向及
び／又は面方向に重合体含有率のバラツキがあったりす
ると前記の破砕混練時に重合体含有率の異なる破砕され
た重合体粒子が混合され成形材料は不均一となり好まし
くないが、本発明の製造方法により得られる重合体は重
合体含有率のバラツキが少なく好ましい。In the sheet-shaped polymer, for example, when there is a polymerization delay in the peripheral portion of the gasket or when there is a variation in the polymer content in the thickness direction and / or the surface direction, the polymer content is included during the crushing and kneading. The crushed polymer particles having different ratios are mixed and the molding material becomes non-uniform, which is not preferable, but the polymer obtained by the production method of the present invention is preferable because the polymer content varies little.

【００３３】このようにして得られた前記破砕された重
合体に前記高温活性重合開始剤や、着色剤、充填剤
（材）、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤等
を配合することができる。To the crushed polymer thus obtained, the high temperature active polymerization initiator, the colorant, the filler (material), the release agent, the ultraviolet absorber, the light stabilizer, and other additives are added. Can be blended.

【００３４】本発明の高温活性重合開始剤は、１０時間
半減期を得るための分解温度が６０〜２２０℃の重合開
始剤であるが、前記高温活性重合開始剤を配合した成形
材料の保存安定性や、該成形材料を使用した成形での成
形サイクルを向上させるため、前記分解温度が６０〜１
７０℃の重合開始剤が好ましい。The high temperature active polymerization initiator of the present invention is a polymerization initiator having a decomposition temperature of 60 to 220 ° C. for obtaining a 10-hour half-life, but the storage stability of a molding material containing the high temperature active polymerization initiator is high. The decomposition temperature is 60 to 1 in order to improve the moldability and the molding cycle in molding using the molding material.
A polymerization initiator at 70 ° C. is preferable.

【００３５】また本発明に使用する製造装置は、薄いシ
ート状の重合ができる装置であればなんら制限を受けな
いが、例えば対向する２枚のガラス、金属板、又はこれ
らの組合わせとガスケット等より形成されるセルや、対
向する連続ベルトとガスケット等より形成されるセル等
よりなる装置等を挙げることができ、これらのセルに、
重合開始剤や各種添加剤（材）等を溶解及び／又は分散
させてもよい前記不飽和単量体（Ａ）と架橋性単量体
（Ｂ）の混合物を注入し、加熱重合させる等して製造す
ることができる。重合温度が９５℃を越える場合は、密
閉系の耐圧装置を使用することが好ましい。また前記混
合物を前記の各装置に注入する前、あるいは注入した後
に、減圧下で前記混合液に溶存する空気等を脱気してか
ら重合することができる。また窒素気流下で重合するこ
ともできる。The manufacturing apparatus used in the present invention is not limited as long as it is an apparatus capable of polymerizing a thin sheet. For example, two glass plates facing each other, a metal plate, or a combination thereof and a gasket, etc. Examples of such cells include a cell formed by cells, an apparatus including cells formed by facing continuous belts and gaskets, and the like.
A mixture of the unsaturated monomer (A) and the crosslinkable monomer (B), which may dissolve and / or disperse a polymerization initiator, various additives (materials) and the like, is injected and heat-polymerized. Can be manufactured. When the polymerization temperature exceeds 95 ° C., it is preferable to use a closed pressure device. Further, before or after injecting the mixture into each of the above-mentioned devices, the air or the like dissolved in the mixed solution may be deaerated under reduced pressure, and then the polymerization may be performed. It is also possible to polymerize under a nitrogen stream.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、これに制限されるものではない。実施例
における各測定は次の方法で行った。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the invention is not limited thereto. Each measurement in the examples was performed by the following methods.

【００３７】〔部分架橋ゲル状重合体の重合体含有率〕
ソックスレー抽出器にハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１０００ｐｐｍを添加溶解したジクロロメタン５０〜
１５０ｍｌを入れ、抽出用円筒ロ紙の中にゲル状重合体
１〜１５ｇを細片状に入れて５０℃に保たれた恒温水槽
中で２０時間還流抽出した後、抽出液を４００〜１２０
０ｍｌのメタノール中に入れてポリマー分を分離し、ロ
紙中のポリマー分と合わせて５５℃で恒量になるまで減
圧乾燥し、重合体の重量Ｗを求め次式により算出した。[Polymer Content of Partially Crosslinked Gel Polymer]
Dichloromethane with dissolved Soxhlet extractor 1000ppm of hydroquinone monomethyl ether 50-
After putting 150 ml and putting 1 to 15 g of the gel-like polymer into strips in a cylindrical paper for extraction and performing reflux extraction for 20 hours in a constant temperature water bath kept at 50 ° C., the extract was 400-120.
The polymer content was separated by putting it in 0 ml of methanol, and the polymer content in the paper was dried under reduced pressure at 55 ° C. until a constant weight was obtained, and the weight W of the polymer was obtained and calculated by the following formula.

【００３８】重合体含有率（％）＝（Ｗ／ゲル状重合体
の重量）×１００Polymer content (%) = (W / weight of gel polymer) × 100

【００３９】〔保存安定性の促進加熱評価〕重合反応に
より得られた部分架橋ゲル状重合体を一旦室温まで冷却
して一晩放置した後、重合に使用したセルのまま、又は
前記重合体をセルより一旦取出して試験内に隙間がない
ように詰め込み密栓をした後、６５℃に再加熱して重合
体含有量の変化を測定した。[Evaluation of Accelerated Heating of Storage Stability] The partially crosslinked gel polymer obtained by the polymerization reaction is once cooled to room temperature and left overnight, and then left in the cell used for the polymerization, or the polymer After being taken out from the cell and packed so that there was no gap in the test, the container was sealed and reheated to 65 ° C. to measure the change in the polymer content.

【００４０】〔ガスケット周囲の重合遅れの判定〕前記
重合体のガスケット周囲及び中央部を指触及び目視観察
し、中央部よりべたつき等が大きい場合、重合遅れと判
定した。[Determination of Polymerization Delay Around the Gasket] The periphery and center of the gasket of the polymer were visually inspected with fingers and visually, and when stickiness or the like was larger than that of the center, it was determined to be polymerization delay.

【００４１】実施例１ メチルメタクリレートモノマー７０重量部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート３０重量部、１，４
（８）−Ｐ−メンタジエン０．００５重量部、２，２′
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．０１５重量部を混合溶解し、２枚のガラス
板およびガスケットとで間隔２ｍｍになるように組み立
てられたセルに注入し、９０℃で５分間重合した後、直
ちに冷却して厚さ約２ｍｍのシート状部分架橋ゲル状重
合体を得た。ガスケット周囲の重合遅れは認められず、
また前記重合体の重合体含有率は面方向のほぼ中央部で
２８〜２９％、ガスケット近傍で２８〜２９％でありバ
ラツキは小さかった。また保存安定性の促進加熱評価で
は、２時間経過しても重合体含有率の変化は実質的に認
められなかった。Example 1 70 parts by weight of methyl methacrylate monomer, 30 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate, 1,4
(8) -P-menthadiene 0.005 parts by weight, 2,2 '
-0.015 parts by weight of azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed and dissolved, and the mixture is poured into a cell assembled so that the distance between the two glass plates and the gasket is 2 mm, and the temperature is 90 ° C. After 5 minutes of polymerization, the mixture was immediately cooled to obtain a sheet-like partially cross-linked gel polymer having a thickness of about 2 mm. No polymerization delay around the gasket was observed,
The polymer content of the polymer was 28 to 29% in the approximately central portion in the plane direction and 28 to 29% in the vicinity of the gasket. In the accelerated heating evaluation of storage stability, substantially no change in the polymer content was observed even after 2 hours.

【００４２】参考例１ 実施例１で得られた重合体をスクリュー径５０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝８の押出機で押出して破砕混練した後、２，２ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．３重合部および
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２重合部を配合し
た。得られた組成物１８０ｇを、予め１３０℃に加熱さ
れた縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍの金型キャビティ内に
投入し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ↑2で１分間保圧した後、
更に１００ｋｇ／ｃｍ↑2で２０分間保圧してから金型
を１００℃まで冷却して金型を開き、板状の成形品を取
り出した。得られた成形品を１４０℃の熱風オーブンで
１０時間加熱した。成形品の熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ
６４８）は１５３℃で、耐溶剤性も良好であった。Reference Example 1 The polymer obtained in Example 1 was prepared with a screw diameter of 50 mm and L
After extruding with an extruder of / D = 8 and crushing and kneading, 0.3 part of 2,2 bis (t-butylperoxy) butane and 0.2 part of di-t-butylperoxide were compounded. 180 g of the obtained composition was placed in a mold cavity of 250 mm in length and 200 mm in width, which had been heated to 130 ° C. in advance, and the pressure was kept at 30 kg / cm ↑ 2 for 1 minute.
Further, the pressure was kept at 100 kg / cm ↑ 2 for 20 minutes, the mold was cooled to 100 ° C., the mold was opened, and a plate-shaped molded product was taken out. The obtained molded product was heated in a hot air oven at 140 ° C. for 10 hours. Heat distortion temperature of molded product (ASTM D
648) was 153 ° C, and the solvent resistance was also good.

【００４３】実施例２〜５ 調節剤として用いる１，４（８）−Ｐ−メンタジエンお
よび重合開始剤として用いる２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用
量、セルの間隔、セル材質、重合温度及び重合時間を表
１のように代えることを除き、実施例１と同様にしてシ
ート状の部分架橋ゲル状重合体を得た。いずれもガスケ
ット周囲の重合遅れは認められず、また前記重合体の重
合体含有率は表１のようにバラツキは小さかった。また
保存安定性の促進加熱評価では、２時間経過しても重合
体含有率の変化は実質的に認められなかった。Examples 2 to 5 1,4 (8) -P-menthadiene used as a regulator and 2,2'-azobis (4- as a polymerization initiator
A sheet-like partially crosslinked gel in the same manner as in Example 1 except that the amount of methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) used, cell spacing, cell material, polymerization temperature and polymerization time are changed as shown in Table 1. A polymer was obtained. In each case, no delay in polymerization around the gasket was observed, and the polymer content of the above-mentioned polymer showed little variation as shown in Table 1. In the accelerated heating evaluation of storage stability, substantially no change in the polymer content was observed even after 2 hours.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】比較例１ セル間隔を１０ｍｍとすることを除き、実施例１と同様
に重合したところ、重合は暴走し部分架橋ゲル状重合体
は得られなかった。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the cell interval was set to 10 mm, but the polymerization was runaway and a partially crosslinked gel polymer was not obtained.

【００４６】比較例２ １，４（８）−Ｐ−メンタジエンの使用量を０．０１重
量部、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）の使用量を０．０３重量部、重
合温度を７０℃として重合時間を５分とすることを除き
実施例１と同様に重合して部分架橋ゲル状重合体を得
た。重合体含有率は面方向のほぼ中央部で３０〜３１％
とバラツキは小さかったが、保存安定性が悪く、促進加
熱評価ではテスト開始後３０分経過してから重合体含有
率を測定したところ約３８％であった。Comparative Example 2 The amount of 1,4 (8) -P-menthadiene used was 0.01 part by weight, and the amount of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) used was 0. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.03 parts by weight, the polymerization temperature was 70 ° C., and the polymerization time was 5 minutes to obtain a partially crosslinked gel polymer. Polymer content is approximately 30-31% in the center of the plane
The storage stability was poor, and the accelerated heating evaluation showed that the polymer content was about 38% after 30 minutes had elapsed from the start of the test.

【００４７】比較例３ １，４（８）−Ｐ−メンタジエンの使用量を０．０１重
量部、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）の使用量を０．００３重量部、
セル間隔を５ｍｍ、重合温度を５０℃、重合時間を３時
間とすることを除き実施例１と同様に重合して、シート
のほぼ中央部の重合体含有率が３０％のゲル状部分架橋
重合体を得た。得られた重合体のガスケット周辺はべと
つきがあり重合遅れが認められた。Comparative Example 3 The amount of 1,4 (8) -P-menthadiene used was 0.01 part by weight, and the amount of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) used was 0. 0.003 parts by weight,
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the cell interval was 5 mm, the polymerization temperature was 50 ° C., and the polymerization time was 3 hours. Got united. The vicinity of the gasket of the obtained polymer was sticky and a delay in polymerization was observed.

【００４８】比較例４ １，４（８）−Ｐ−メンタジエンの使用量を０．０１重
量部、２，２′アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）の使用量を０．００２８重量
部、セル間隔を１０ｍｍ、重合温度を６０℃、重合時間
を３０分とすることを除き実施例１と同様に重合して部
分架橋ゲル状重合体を得た。得られたシート状重合体の
ほぼ中央部を厚さ方向にほぼ３等分して重合体含有率を
測定したところ、内層部は３２％、表層部は２７％とバ
ラツキが大きかった。また厚さ方向の全厚みの重合体含
有率を、面方向における該測定点での平均重合体含有率
とするとき、面方向の各点で測定した重合体含有率は重
合体含有率差４％のバラツキがあった。さらにまたガス
ケット周辺にべとつきがあり、重合遅れが認められた。Comparative Example 4 The amount of 1,4 (8) -P-menthadiene used was 0.01 part by weight, and the amount of 2,2'azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) used was 0. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.0028 parts by weight, the cell interval was 10 mm, the polymerization temperature was 60 ° C., and the polymerization time was 30 minutes to obtain a partially crosslinked gel polymer. When the polymer content was measured by dividing the approximately central portion of the obtained sheet polymer into approximately three equal parts in the thickness direction, the inner layer portion was 32%, and the surface layer portion was 27%, showing large variations. When the polymer content of the total thickness in the thickness direction is the average polymer content at the measurement point in the plane direction, the polymer content measured at each point in the plane direction is the polymer content difference 4 There was a variation of%. Furthermore, there was stickiness around the gasket, and a delay in polymerization was observed.

【００４９】[0049]

【発明の効果】以上述べたように本発明は、（Ａ）アル
キルメタクリレートを主体としその重合体を溶解含有し
ていてもよい不飽和単量体４０〜９９重量％及び（Ｂ）
架橋性単量体６０〜１重量％よりなる混合物を重合開始
剤の存在下に部分的に重合させて全重合体含有量が８０
重量％を超えない範囲で重合体の含有率を前記混合物の
重合体含有率よりも４〜６２重量％増加させたシート状
の部分架橋ゲル状重合体からなる樹脂成形材料を製造す
るに際して、該混合物に対して１０時間半減期を得るた
めの分解温度が５０℃以下の低温活性重合開始剤を０．
０１〜１重量％混合せしめた後、０．１〜３ｍｍのセル
間隙中で８０〜１２０℃に加熱して重合させることを特
徴とするアクリル系樹脂成形材料の製造方法であるか
ら、重合を暴走させることなく短時間で所望の重合体含
有率に到達させることが可能であり、しかも重合体含有
率のバラツキや局部的な重合遅れ等が少ないので、生産
性良く均一な品質を有する部分架橋ゲル状重合体よりな
るアクリル系樹脂成形材料を製造することが可能であ
り、産業上有利である。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, 40 to 99% by weight of (A) an unsaturated monomer which is mainly composed of an alkyl methacrylate and may contain a polymer thereof and (B)
A mixture of 60 to 1% by weight of a crosslinkable monomer was partially polymerized in the presence of a polymerization initiator to give a total polymer content of 80.
In producing a resin molding material composed of a sheet-like partially crosslinked gel-like polymer in which the content of the polymer is increased by 4 to 62% by weight from the content of the polymer in the mixture within a range not exceeding 5% by weight, A low-temperature active polymerization initiator having a decomposition temperature of 50 ° C. or lower for obtaining a 10-hour half-life with respect to the mixture was added to 0.1%.
It is a method for producing an acrylic resin molding material, characterized by heating at 80 to 120 ° C. in a cell gap of 0.1 to 3 mm and then polymerizing after mixing 0 to 1% by weight. It is possible to reach the desired polymer content rate in a short time without causing it, and since there are few variations in the polymer content rate and local polymerization delay, etc., a partially crosslinked gel with uniform quality with good productivity. It is possible to manufacture an acrylic resin molding material composed of a linear polymer, which is industrially advantageous.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）アルキルメタクリレートを主体と
しその重合体を溶解含有していてもよい不飽和単量体４
０〜９９重量％及び（Ｂ）架橋性単量体６０〜１重量％
よりなる混合物を重合開始剤の存在下に部分的に重合さ
せ全重合体含有量が８０重量％を超えない範囲で重合体
の含有率を前記混合物の重合体含有率よりも４〜６２重
量％増加させたシート状の部分架橋ゲル状重合体からな
る樹脂成形材料を製造するに際して、該混合物に対して
１０時間半減期を得るための分解温度が５０℃以下の低
温活性重合開始剤を０．０１〜１重量％混合せしめた
後、０．１〜３ｍｍのセル間隙中で８０〜１２０℃に加
熱して重合させることを特徴とするアクリル系樹脂成形
材料の製造方法。1. An unsaturated monomer 4 which is mainly composed of (A) alkyl methacrylate and may contain a polymer thereof in a dissolved state.
0 to 99% by weight and (B) crosslinkable monomer 60 to 1% by weight
The resulting mixture is partially polymerized in the presence of a polymerization initiator so that the total polymer content is within the range of 80% by weight and the polymer content is 4 to 62% by weight more than the polymer content of the mixture. When producing a resin molding material comprising an increased sheet-like partially cross-linked gel polymer, a low temperature active polymerization initiator having a decomposition temperature of 50 ° C. or less for obtaining a 10-hour half-life with respect to the mixture is used. A method for producing an acrylic resin molding material, which comprises mixing 01 to 1% by weight and then heating to 80 to 120 ° C. in a cell gap of 0.1 to 3 mm to polymerize.