JPS6330510A - Syrup composition for crosslinked methacrylic resin - Google Patents
Syrup composition for crosslinked methacrylic resinInfo
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物に関
するものである。詳しく述べると、ヘイズが極めて小さ
くかつ耐熱性の優れた透明架橋樹脂成形品を与える架橋
メタクリル系樹脂用シラップ組成物に関するものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a syrup composition for crosslinked methacrylic resin. More specifically, the present invention relates to a syrup composition for crosslinked methacrylic resin that provides a transparent crosslinked resin molded product with extremely low haze and excellent heat resistance.
（従来の技術）
一般に、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ
ル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性に
より照明用カバー、自動車用部品、看板、装飾品、雑貨
等種々の分野で用いられているが、前記メタクリル系樹
脂は線状重合体であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝
撃性、表面硬度が不充分であるという欠点があった。例
えば、耐熱性に関しては１００℃程度が限界であり、耐
熱性を必要とする各分野のからの要求には充分窓えられ
ないのが現状でのる。例えば、自動車用部品としてのヘ
ッドランプ用カバーとしでは使用できず、またテールラ
ンプの場合、従来品に比べてランプ自体の大型化あるい
は照度増大からくる発熱量の増加およびコスト低減に伴
なう薄肉化の両面から耐熱性の向上が要求され、また自
動車、二輪車（オートバイ）のメーターカバー、太陽熱
エネルギー利用の温水器カバー等直射日光下での温度が
非常に上昇する部品への用途の広がりが期待されるので
、水の沸点以上でも充分耐え得るメタクリル系樹脂の開
発が期待されている。(Prior art) In general, methacrylic resins whose main component is methyl methacrylate are used in various fields such as lighting covers, automobile parts, signboards, decorative items, and miscellaneous goods due to their excellent weather resistance and outstanding transparency. However, since the methacrylic resin is a linear polymer, it has disadvantages in that it has insufficient heat resistance, solvent resistance, impact resistance, and surface hardness. For example, the limit for heat resistance is about 100° C., and currently it cannot sufficiently meet the demands of various fields that require heat resistance. For example, it cannot be used as a cover for a headlamp as an automobile part, and in the case of a tail lamp, the lamp itself is larger than conventional products, or the amount of heat generated due to increased illuminance increases, and the wall thickness is thinner due to cost reduction. Improved heat resistance is required from both sides, and applications are expected to expand to parts whose temperature rises significantly under direct sunlight, such as meter covers for automobiles and two-wheeled vehicles (motorcycles), and covers for water heaters that use solar energy. Therefore, the development of methacrylic resins that can sufficiently withstand temperatures above the boiling point of water is expected.
従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法 （米国特許第３．１３５．７２３号）、メチル
メタクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイ
ン酸を共重合させる方法（特公昭４５−３Ｌ ９５３＠
、特公昭４９−１０．１５６号）、メチルメタクリレー
ト、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させ
る方法（特開昭４８−９５．４９０号）等数多くの方法
が提案されている。Conventionally, in order to improve the heat resistance of methacrylic resins, methods have been developed in which methyl methacrylate and α-methylstyrene are copolymerized (U.S. Pat. No. 3,135,723), and methyl methacrylate, α-methylstyrene, and maleic anhydride are copolymerized. Polymerization method (Special Publication No. 45-3L 953@
A number of methods have been proposed, including a method of copolymerizing methyl methacrylate, α-methylstyrene and maleimide (Japanese Patent Publication No. 48-95.490).
しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下する
など一長一短で、工業的生産が極めて難かしく、実用化
に至っていないのが現状である。However, although these methods improve heat resistance, the polymerization rate is extremely slow, the polymerization rate does not increase and a high polymerization rate cannot be obtained, and the polymer cannot be obtained efficiently in a relatively short time. However, it has both advantages and disadvantages, such as the strong discoloration of the polymer and reduced transparency, weather resistance, surface hardness, mechanical strength, etc., making industrial production extremely difficult, and it has not yet been put into practical use. .
一方、一般に線状重合体に架橋構造を導入すれば、耐熱
性、耐溶剤性等が向上することは考えられるが、架橋重
合体は、すでに三次元構造を形成しているので、この架
橋重合体を射出成形法、押出成形法、移送成形法により
成形することは不可能である。また、鋳込重合法により
成形する場合には、ボイド、発泡等を生じ易いので複雑
な形状のものは成形できないだけでなく、その生産性も
低いという欠点がある。On the other hand, it is generally possible to improve heat resistance, solvent resistance, etc. by introducing a crosslinked structure into a linear polymer, but since the crosslinked polymer already has a three-dimensional structure, this crosslinked polymer It is not possible to mold the composite by injection molding, extrusion or transfer molding. Furthermore, when molding is performed by the cast polymerization method, voids, foaming, etc. are likely to occur, so that not only complex shapes cannot be molded, but the productivity is also low.
このような欠点を解決するために、メチルメタクリルレ
ート系シラップ組成物において、構成成分として炭素原
子数４〜８の直鎮状脂肪族二価アルコールのジ（メタ）
アクリレートを１〜２５重量％含有してなる組成物が提
案されている（特開昭５７−１６７．３４０号）。しか
しながら、このような組成物は、鋳込重合成形法は採用
できても射出成形法、移送成形法等が採用できないので
作業性が悪くかつ成形品の形状が自ずから制限されるば
かりでなく、寸法安定性が悪いという欠点があった。In order to solve these drawbacks, in the methyl methacrylate syrup composition, a di(meth) straight aliphatic dihydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms is used as a constituent component.
A composition containing 1 to 25% by weight of acrylate has been proposed (JP-A-57-167.340). However, for such compositions, although injection molding, transfer molding, etc. cannot be used, even if the cast polymerization molding method can be used, workability is poor and the shape of the molded product is naturally limited, as well as the size. The drawback was poor stability.
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者らは、さきに前記問題点を解決するために、ア
ルキルメタクリレート系単量体またはその重合体を含有
するシラップに特定量の架橋剤を配合した部分架橋ゲル
状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料を提案した
（特開昭６０−２０２，１２８号）。しかしながら、シ
ラップに架橋剤を配合して部分架橋重合させる場合、通
常、該シラップ中に存在するアルキルメタクリレート系
重合体と生成する架橋重合体の親和性が不充分なために
、重合の進行に伴なって相分離し、微小粒子の生成によ
り、得られる部分架橋ゲル状重合体は乳濁不透明となる
。この不透明な部分架橋ゲル状重合体は、加熱加圧成形
により完全に固化すると透明性を回復するが、完全に透
明ではなく、ヘイズのある重合体となる。しかもこのよ
うな重合体は温度変化により基体と析虫分子との屈折率
差が大きく ′なり、ヘイズが増大するという欠点
がめった。(Problems to be Solved by the Invention) In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have blended a specific amount of a crosslinking agent into syrup containing an alkyl methacrylate monomer or a polymer thereof. A methacrylic resin molding material made of a partially crosslinked gel-like polymer was proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 60-202,128). However, when partially cross-linking polymerization is carried out by blending a cross-linking agent into syrup, the affinity between the alkyl methacrylate polymer present in the syrup and the cross-linked polymer produced is usually insufficient, and as the polymerization progresses, The resulting partially crosslinked gel polymer becomes opaque and emulsified due to the phase separation and generation of fine particles. This opaque partially crosslinked gel-like polymer regains transparency when it is completely solidified by heating and pressure molding, but it is not completely transparent and becomes a hazy polymer. Moreover, such polymers often have the disadvantage that the difference in refractive index between the substrate and the analyte molecules increases due to temperature changes, resulting in increased haze.
したがって、本発明の目的は、ｆ’ｒ規な架橋メタクリ
ル系樹脂用シラップ組成物を提供することにある。本発
明の他の目的は、ヘイズが極めて小さくかつ耐熱性の優
れた透明架橋樹脂成形品を与える架橋メタクリル系樹脂
用シラップ組成物を提供することにおる。Therefore, an object of the present invention is to provide a syrup composition for crosslinked methacrylic resin having an f'r standard. Another object of the present invention is to provide a syrup composition for crosslinked methacrylic resin that provides a transparent crosslinked resin molded product with extremely low haze and excellent heat resistance.
（問題点を解決するための手段）
これらの諸口的は、（Ａ）（ａ＞アルキルメタクリレー
ト単量体またはアルキルメタクリレートを主成分とする
α、β−エチレン性不飽和単量体混合物よりなる樹脂原
料に（ｂ） ０．０５〜０．８重量％の（メタ）アク
リレート系架橋剤を配合して部分重合してなる粘度０．
０５〜３０００ボイズ（２０℃における）を有するアル
キルメタクリレート系シラップと、（Ｂ）該シラップと
架橋剤との総量に対して５〜５０重量％の架橋剤とより
なる架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物とにより達
成される。(Means for Solving the Problems) These various aspects include (A) (a> a resin consisting of an alkyl methacrylate monomer or a mixture of α, β-ethylenically unsaturated monomers containing alkyl methacrylate as a main component; (b) 0.05 to 0.8% by weight of a (meth)acrylate crosslinking agent is blended into the raw material and partially polymerized, resulting in a viscosity of 0.
A syrup composition for a crosslinked methacrylic resin comprising an alkyl methacrylate syrup having a void of 05 to 3000 (at 20°C) and (B) a crosslinking agent in an amount of 5 to 50% by weight based on the total amount of the syrup and the crosslinking agent. This is achieved by
（作用）
本発明にあける樹脂原料（ａ）として使用される単量体
としては、アルキルメタクリレート単独あるいはアルキ
ルメタクリレートおよびこれと共重合し得るα、β−エ
チレン性不性用飽和単量体混合物がある。このような単
量体混合物の場合には、アルキルメタクリレートが５０
モル％以上であることが望ましく、また６０モル％以上
であることが好ましい。アルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレ−１・、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅＣ−ブチルメタ
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等がある
が、メチルメタクリレートが特に好ましい。(Function) The monomers used as the resin raw material (a) in the present invention include alkyl methacrylate alone or a mixture of alkyl methacrylate and α,β-ethylenically inert saturated monomers that can be copolymerized therewith. be. In the case of such a monomer mixture, the alkyl methacrylate is 50
The content is desirably mol% or more, and preferably 60 mol% or more. As the alkyl methacrylate, methyl methacrylate-1, ethyl methacrylate,
Examples include n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 5eC-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and methyl methacrylate is particularly preferred.
共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記アルキル
メタクリレートや２−エチルへキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレ−１・、シクロヘキシルメタクリレ
ート等）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピル７クリレート、イソプロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、ラウリル７クリレート等のフルキルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２＝ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート
等のヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸ネオジム、アクリル酸鉛、ア
クリル酸ホウ素等のアクリル酸塩、メタクリル酸ネオジ
ム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸ホウ素等のメタクリ
ル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
無水マレイン酸等がある。Copolymerizable monomers include alkyl methacrylates other than the alkyl methacrylate (e.g. methyl methacrylate) used as the main component (e.g. the above alkyl methacrylates, 2-ethylhexyl methacrylate,
lauryl methacrylate-1, cyclohexyl methacrylate, etc.), methyl acrylate, ethyl acrylate,
Furkyl acrylate such as n-propyl 7-acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl 7-acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxy Hydroxyalkyl acrylates such as propyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2- hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, acrylic acid,
Acrylic acid salts such as methacrylic acid, neodymium acrylate, lead acrylate, boron acrylate, methacrylates such as neodymium methacrylate, lead methacrylate, boron methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile,
Methacrylate tolyl, acrylamide, methacrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
Examples include maleic anhydride.
本発明においてシロップの部分架橋に使用される（メタ
）アクリレート系架橋剤（ｂ）としては、分子内に少な
くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤が
あり、それらの具体的な例示としては、１，３−プロピ
レングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレング
リコールジメタクリレート（ＢＧ）、１，６−へキナン
ジオールジメタクリレート（トＩＤ＞、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ジメチロールエタンジ
メタクリレート、 １，１−ジメチロールプロパンジメ
タクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジメタク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート（ＴＭＥ下）、
トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰ
Ｔ） 、トリメチロールプロパントリメタクリレート（
ＴＭＰＴ＞ 、テトラメチロールメタン１〜リアクリレ
ート、テ１〜ラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタンジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート・（１，Ｇ）、ジエチレングリコールジアクリ
レート（Ａ−２Ｇ＞ 、ジエチレングリコールジメタク
リレート（２Ｇ）ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト（Ａ−ＮＰＧ） 、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート（ＮＰＧ＞等を挙げるこ −とができる。As the (meth)acrylate crosslinking agent (b) used for partial crosslinking of syrup in the present invention, there are crosslinking agents having at least two (meth)acryloyl groups in the molecule, and specific examples thereof include: are 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate (BG), 1,6-hequinanediol dimethacrylate (to ID>), 1,3-butylene glycol dimethacrylate, dimethylolethane dimethacrylate Methacrylate, 1,1-dimethylolpropane dimethacrylate, 2,2-dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolethane trimethacrylate (under TME),
Trimethylolpropane triacrylate (A-TMP
T), trimethylolpropane trimethacrylate (
TMPT>, Tetramethylolmethane 1~reacrylate, Te1~Ramethylolmethane trimethacrylate,
Tetramethylolmethane dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate (1,G), diethylene glycol diacrylate (A-2G>, diethylene glycol dimethacrylate (2G), neopentyl glycol diacrylate (A-NPG), neopentyl Examples include glycol dimethacrylate (NPG).
トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート（４Ｇ）、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイドく
り返し単位数９＞（９Ｇ＞、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートくエチレンオキサイドくり返し単位数１
４＞（１４Ｇ＞、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート（エチレンオキサイドくり返し単位数２３＞＜２３
Ｇ＞、ジプロピレングリコールジメタクリレート（Ｐ−
２Ｇ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（
プロピレンオキナイドくり返し単位数９）（Ｐ−９Ｇ）
、２．２’−ビス（４＝メタクリロキシジェトキシ：
テトラエチレングリコールジアクリレート（Ａ−４Ｇ＞
、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレン
オキサイドくり返し単位１ｆｆ１９）（Ａ−９Ｇ）、ポ
リエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサ
イドくり返し単位数１４＞（Ａ−１４Ｇ＞、１，３−ブ
チレングリコ−１，６−へキナンジオールジアクリレー
ト（Ａ−ＨＤ）、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、２，２゛−ビス（４−アクリロキシプロビロキシフ
ェニル）プロパン、２，２゛−ビス（４−アクリテ１ヘ
ラメチロールメタンテトラ７クリレート（Ａ−ＴＭＭＴ
）等かある。Triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate (4G), polyethylene glycol dimethacrylate (number of ethylene oxide repeating units 9>(9G>), polyethylene glycol dimethacrylate, number of ethylene oxide repeating units 1
4>(14G>, polyethylene glycol dimethacrylate (number of ethylene oxide repeating units 23><23
G>, dipropylene glycol dimethacrylate (P-
2G), polypropylene glycol dimethacrylate (
Propylene oquinide repeat unit number 9) (P-9G)
, 2.2'-bis(4=methacryloxyjethoxy:
Tetraethylene glycol diacrylate (A-4G>
, polyethylene glycol diacrylate (ethylene oxide repeating units 1ff19) (A-9G), polyethylene glycol diacrylate (ethylene oxide repeating units 14>(A-14G>), 1,3-butylene glyco-1,6-hequinanediol Diacrylate (A-HD), polyethylene glycol diacrylate, 2,2゛-bis(4-acryloxyprobyloxyphenyl)propane, 2,2゛-bis(4-acrylate 1 heramethylolmethanetetra7acrylate (A- TMMT
) etc.
前記（メタ）アクリレート系架橋剤（ｂ）は、前記樹脂
原料（ａ）に対して０．０５〜０．８手選％、好ましく
は０．１〜０．６重量％、最も好ましくは０．１〜０．
４重量％配合して部分架橋重合に供せられる。すなわち
、０．０５重量％未満てはへイズ減少効果が不充分であ
り、一方、０．８重間％を越えると、シラップの生成反
応において重合の退行に伴ない急激にゲルが生成するた
め、重合体含有率の低いシラップしか得られないからで
ある。The (meth)acrylate crosslinking agent (b) is used in an amount of 0.05 to 0.8% by weight, preferably 0.1 to 0.6% by weight, most preferably 0.05% by weight, based on the resin raw material (a). 1~0.
It is blended at 4% by weight and subjected to partial crosslinking polymerization. That is, if it is less than 0.05% by weight, the haze reduction effect is insufficient, while if it exceeds 0.8% by weight, gel will be rapidly generated as the polymerization regresses in the syrup production reaction. This is because only syrup with a low polymer content can be obtained.
このような樹脂原料（ａ＞と（メタ）アクリレート系架
橋剤（ｂ）との配合物からシラップを形成させるには、
ラジカル重合開始剤の存在下に３０〜１００℃１好まし
くは５０〜１００°Ｃの温度で０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜５時間反応を行なって部分架橋重合ざぜるこ
とにより０．０５〜３０００ポイズ、好ましくは２〜１
ｏｏｏポイズの粘度（２０℃で測定）のシラップが得ら
れる。このシラップ中の重合体の重合度は１０００〜３
００００、好ましくは３０００〜３００００であり、こ
の金遣は３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％で
ある。To form syrup from such a blend of resin raw material (a> and (meth)acrylate crosslinking agent (b),
By conducting the reaction in the presence of a radical polymerization initiator at a temperature of 30 to 100°C, preferably 50 to 100°C, for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours, and partially crosslinking polymerization, 0.05 ~3000 poise, preferably 2-1
A syrup with a viscosity of ooo poise (measured at 20° C.) is obtained. The degree of polymerization of the polymer in this syrup is 1000-3
0,000, preferably 3,000 to 30,000, and the amount is 3 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight.
重合開始剤は、前記樹脂原料（ａ）と（メタ）アクリレ
ート系架橋剤（ｂ）との合計量に対して０、０００２〜
０．１重量％、好ましくは０．０００５〜０．０５重早
％使用される。重合開始剤としては種々のものが使用で
きるが、低温活性重合開始剤を使用すれば、シラップ生
成反応にほぼ完全に消費されるので、最終的に得られる
シラップ組成物中に重合開始剤が残存せず、安定性が増
大する。The polymerization initiator is used in an amount of 0,0002 to 0,0002 to the total amount of the resin raw material (a) and the (meth)acrylate crosslinking agent (b).
It is used in an amount of 0.1% by weight, preferably 0.0005 to 0.05% by weight. Various types of polymerization initiators can be used, but if a low-temperature active polymerization initiator is used, it will be almost completely consumed in the syrup production reaction, so the polymerization initiator will remain in the final syrup composition. stability is increased.
低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減期を
得るための分解温度が５０°Ｃ以下の過酸化物およびア
ゾ化合物ラジカル重合開始剤がよい。As the low-temperature active polymerization initiator, peroxide and azo compound radical polymerization initiators having a decomposition temperature of 50° C. or less to obtain a half-life of 10 hours, for example, are preferable.
このシラップの保存安定性を高める上で、シラップを得
るための重合過程で低温活性重合開始剤は、できるだけ
消失することが好ましいので、前記分解温度は２６〜４
５°Ｃが好ましく、特に２６〜４１°Ｃが好ましい。In order to improve the storage stability of this syrup, it is preferable that the low-temperature active polymerization initiator disappears as much as possible during the polymerization process to obtain the syrup.
5°C is preferred, particularly 26-41°C.
このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ＞
アセデルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリス
チルパーオキシジカーポネート、２，２“−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（
ＩＩ）ジー（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジー（メトキシイソプロピル）パーオキシジカ
ーボネート、シー（２−エチルヘキシルーオキシジカー
ホネ−ｌ−、（ ＩＩＩ ）シー（３−メチル− ３−
メトキシブチル〉パーオキシジカーボネート、ｔ−プチ
ルパーオキシネオデカノエ−１〜、２、２°−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がおり、これら
のうち、好ましくは（１）および（ ＩＩ ）のグルー
プに属する化合物であり、特に好ましくは（Ｉ）のグル
ープに属する化合物である。Examples of such low-temperature active polymerization initiators include (I>
Acedel cyclohexyl sulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxy dicarbonate,
Di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, 2,2"-azobis(
4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), (
II) di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonate, di(methoxyisopropyl)peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyloxydicarbonate-l-, (III) di(3-methyl-3-)
Methoxybutyl> peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoe-1-, 2,2°-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc. Among these, (1) and ( Compounds belonging to group II), particularly preferably compounds belonging to group (I).
前記シラップ生成のための部分架橋重合反応においては
、必要により連鎖移動剤が配合される。In the partial crosslinking polymerization reaction for producing syrup, a chain transfer agent is added if necessary.
連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン
〜ブチルメルカプタン
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン
、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート
、メルカプトエタノール
−ナフトール、チオフェノール等がある。その使用量は
、樹脂原料（ａ）と（メタ）アクリレート系架橋剤（ｂ
）との総量に対して０．００５〜０．５重量％、好まし
くはｏ． ｏｉ〜０．５重弱％で必る。Examples of chain transfer agents include methyl mercaptan, ethyl mercaptan to butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, ethyl thioglycolate, mercaptoethanol-naphthol, thiophenol, and the like. The amount used is resin raw material (a) and (meth)acrylate crosslinking agent (b).
), preferably o. It is necessary at oi~0.5%.
このようにして得られるアルキルメタクリレート系シラ
ップ（Ａ＞には、該シラップ（Ａ＞と架橋剤（Ｂ）との
総量に対して５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量
％、最も好ましくは３〜３０重量％の架橋剤（Ｂ）が配
合されて目的とする架橋メタクリル系樹脂用シラップ組
成物が得られる。The alkyl methacrylate syrup (A> thus obtained is 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, most preferably 3 to 30% by weight of the crosslinking agent (B) is blended to obtain the desired syrup composition for crosslinked methacrylic resin.
シラップ（Ａ）に配合される架橋剤（Ｂ）としては（メ
タ）アクリレート系架橋剤であることが必要でおり、特
に、分子内に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を
有し、前記（メタ）アクリロイル基の間に存在する主鎖
の原子数が１０以下の単量体でおり、ざらに好ましくは
下式■〜ＩＩＩＭＡ−０ − （ＣＨ２ ） −０−
ＭＡ （ Ｉ ＞（ただし、式中、ｎは３〜６の整
数でおり、ＭＡはメタクリロイル基を表わす。）
ＩＲ３
団）Ａ−０ −Ｃｌｈ −Ｃ −Ｃ −０ −（Ｈ）Ａ
（ ｉｆ ）■
［ただし、式中、Ｒ１はト１、ＣＨ３ 、Ｃ２ Ｒ５ま
たはＣＨ２ ０Ｈの基を、Ｒ２はト１、ＣＨ３、ＣＨ２
０ＣＯＣ＝ＣＨ２ （ただし、Ｒ４はト１、ＣＨ３
の基を表わす〉またはＣＩ−ｈＯＨの基を、Ｒ３はト（
またはＣＨ３の基をそれぞれ表わしＲ１ 、Ｒ２および
Ｒ３は同時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイル
基またはアクリロイル基を表わす。］
（）ｌ）ＡＯ ＋ＣＭＣ１１２ ０± （）ｌ）Ａ
（ＩＩＩ ）（ただし、式中、Ｒ５はト１または
ＣＨ３であり、またｎは１または２である。）で表わさ
れる単量体である。The crosslinking agent (B) blended into the syrup (A) needs to be a (meth)acrylate type crosslinking agent, and in particular has at least two (meth)acryloyl groups in the molecule, and It is a monomer having 10 or less atoms in the main chain between the (meth)acryloyl groups, and is preferably a monomer of the following formulas - IIIMA-0-(CH2)-0-
MA (I > (wherein, n is an integer of 3 to 6, and MA represents a methacryloyl group) IR3 group) A-0 -Clh -C -C -0 -(H)A
(if) ■ [In the formula, R1 is a group of 1, CH3, C2 R5 or CH2 0H, and R2 is a group of 1, CH3, CH2
0COC=CH2 (However, R4 is 1, CH3
or CI-hOH, R3 is
or each represents a CH3 group, R1, R2 and R3 are not hydrogen at the same time, and (M)A represents a methacryloyl group or an acryloyl group. ] ()l)AO +CMC112 0± ()l)A
(III) (wherein, R5 is 1 or CH3, and n is 1 or 2).
これらの単量体の具体的な例示としては、プロピレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート（ＢＤ＞、 １，６−へキナンジオ
ールジメタクリレート（トＩＤ＞、１．３−ブチレング
リコールジメタクリレート（ＢＧ）、ジメチロールエタ
ンジメタクリレート、１．１−ジメチロールプロパンジ
メタクリレート、２．２−ジメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
１−リメチロールエタントリメタアクリレー１〜（ＴＭ
ＥＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ
−ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート（Ｔ、ＭＰＴ）、テトラメチロールメタントリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート
、テトラメチロールメタンジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート（１Ｇ）、ジエチレングリコールジアクリレ
ート（Ａ−２Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート（２Ｇ＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（
Ａ−ＮＰＧ＞、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト（ＮＰＧ＞等を挙げることができる。これらの（メタ
）アクリレ−１〜系架橋剤（Ｂ）としては、特に１Ｇ、
２Ｇ、ＢＧ、トＩＤ、ＮＰＧ、Ｐ−２Ｇ、ＴＭＰＴ、丁
ＭＥＴおよびＡ−ＴＭＰＴが好ましい。Specific examples of these monomers include propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate (BD>, 1,6-hequinanediol dimethacrylate (ID>), 1,3-butylene glycol Dimethacrylate (BG), dimethylolethane dimethacrylate, 1.1-dimethylolpropane dimethacrylate, 2.2-dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane triacrylate,
1-limethylolethane trimethacrylate 1~(TM
ET), trimethylolpropane triacrylate (A
-TMPT), trimethylolpropane trimethacrylate (T, MPT), tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate (1G), diethylene glycol diacrylate ( A-2G), diethylene glycol dimethacrylate (2G>neopentyl glycol diacrylate (
A-NPG>, neopentyl glycol dimethacrylate (NPG>), etc. These (meth)acryle-1-based crosslinking agents (B) include 1G,
2G, BG, ID, NPG, P-2G, TMPT, MET and A-TMPT are preferred.
このようにして得られるシラップ組成物には、重合開始
剤および必要によりその他の添加剤が配合されて重合に
供され、架橋重合体か１ｑられる。The syrup composition thus obtained is blended with a polymerization initiator and, if necessary, other additives and subjected to polymerization to yield 1q of crosslinked polymers.
重合は、通常、鋳込重合法により重合と同時に所定の形
状に成形されるか、特開昭６０−２０２，１２８号に記
載されているような方法で部分架、橋ゲル状成形材料に
したのちに、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法等に
より加熱加圧して成形と同時に重合を行なってもよい。Polymerization is usually carried out by molding into a predetermined shape at the same time as the polymerization by a cast polymerization method, or by forming a partially cross-bridged gel-like molding material by the method described in JP-A-60-202-128. Later, polymerization may be carried out simultaneously with molding by applying heat and pressure using an injection molding method, a transfer molding method, a compression molding method, or the like.
鋳込重合は、通常３０〜１３０℃１好ましくは４０〜１
３０℃の温度で２〜１０時間、好ましくは３〜１０時間
行なわれる。Cast polymerization is usually carried out at 30 to 130°C, preferably 40 to 1
It is carried out at a temperature of 30° C. for 2 to 10 hours, preferably 3 to 10 hours.
重合開始剤は、シラップ（Ａ＞と架橋剤（Ｂ＞の総量に
対して０．００５〜０．５重量％、好ましくはｏ、 ｏ
ｉ〜０．５重量％使用される。重合開始剤としては、前
記低温活性重合開始剤の他に以下に示す重合開始剤が使
用される。The polymerization initiator is 0.005 to 0.5% by weight based on the total amount of syrup (A>) and crosslinking agent (B>, preferably o, o
i~0.5% by weight is used. As the polymerization initiator, in addition to the above-mentioned low-temperature active polymerization initiator, the following polymerization initiators are used.
このような重合開始剤としては、例えば（ＩＶ ）ｔ−
ブチルクミルパーオキナイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキナイド、ジーで一ブチルパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキナイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジー（１−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキナイド、２，５−ジメチルへキナジー ２，５
−シバイドロバ−オキナイド、クメンハイドロパーオキ
ナイド、し−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，
２．２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール、（
Ｖ）１．Ｌビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキナン、ｔ−ブチルパーオキ
シマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ジ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｔ−ブチルパーオキシアセテ−１〜−２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイ
ソフタレート、メチルエチルケトンパーオキナイド、α
、α′ −ビス（し−ブチルパーオキシインプロピル）
ベンゼン、ジクミルパーオキナイド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（［−ブチルパーオキシ）ヘキサジ、（Ｖ
Ｉ）ｍ−１’ルオイルパーオキナイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−プチルパーオキシイソブヂレート、２
，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、オクタノ
イルパーオキナイド、デカノルパーオキナイド、ラウロ
イルパーオキ丈イド、ステアロイルパーオキナイド、プ
ロピオニルパーオキサイド、ナタシニックアシッドパー
オキサイド、アセチルパーオキナイド、１，１′アゾビ
ス（シクロヘキナン−１−カーボニトリル＞（Ｖｌｌ）
ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオへキ丈ノエート、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキナイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５．５
−１−リメチルへキナノイルパーオキサイド等がおる。Examples of such polymerization initiators include (IV) t-
Butylcumyl peroxynide, diisopropylbenzene hydroperoxynide, di-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxynide, 2,5-dimethyl-2,5-di(1-butylperoxy)hexyne-3, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoquinide, 2,5-dimethyl hequinergy 2,5
-Sibide roba-oquinide, cumene hydroperoquinide, butyl hydroperoxide, 1,1,
2.2-tetraphenyl-1,2-ethanediol, (
V)1. L bis(t-butylperoxy) -3,3,
5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl hexanoate, cyclohexanone peroxide, t-
Butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-
Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexadi, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane,
t-Butylperoxyacet-1--2,2-bis(t
-butylperoxy)butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, di-t-butylshiba-oxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxynide, α
, α′-bis(butylperoxyinpropyl)
Benzene, dicumyl peroxinide, 2,5-dimethyl-2,5-di([-butylperoxy)hexadi, (V
I) m-1' luoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, 2
, 3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, octanoyl peroxide, decanol peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, natasinic acid peroxide, acetyl peroxide, 1,1'Azobis(cyclohequinane-1-carbonitrile>(Vll)
t-hexyl peroxy neohexanoate, t-butyl peroxy neohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxinide, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, 3,5 .5
-1-limethyl hequinanoyl peroxide, etc.
（実施例） つぎに実施例を挙げて本発明をざらに詳細に説明する。(Example) Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
実施例１〜５
メチルメタクリレート（ａ）とネオペンチルグリコール
ジメタクリレート（ＮＰＧＤＭ）（ｂ）との総量に対し
て０．２重量％のＮＰＧＤＭおよび重合開始剤として０
．００２重量％のクミルパーオキシネオデカノエート（
ＰＣＮＤ）を添加したメチルメタクリレートを６０℃の
温度で反応させて第１表に示す重合度の部分架橋重合体
を含有するメチルメタクリレートシラップ（Ａ＞を調製
した。Examples 1 to 5 0.2% by weight of NPGDM and 0 as a polymerization initiator based on the total amount of methyl methacrylate (a) and neopentyl glycol dimethacrylate (NPGDM) (b)
．． 002% by weight of cumyl peroxyneodecanoate (
Methyl methacrylate syrup (A>) containing a partially crosslinked polymer having a degree of polymerization shown in Table 1 was prepared by reacting methyl methacrylate to which PCND) was added at a temperature of 60°C.
このシラップ（Ａ）と（ＮＰＧＤＭ＞（Ｂ）との総量に
対して２０重重指のＮＰＧＤＭを添加して架橋メタクリ
ル系樹脂用シラップ組成物を調製した。このシラップ組
成物に対して重合開始剤として０．１５ 重Ｍ％のｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート（ＰＢＩＢ）を添加し
、第１表に示す条件下に、鋳込重合を行なって板厚５
ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリレート板を得た。この
板について荷重たわみ温度（ＨＤ Ｔ ）および２３°
Ｃおよび１３０°Ｃにおけるヘイズ値を測定したところ
、第１表に示す結果が得られた。A syrup composition for a crosslinked methacrylic resin was prepared by adding 20 folds of NPGDM to the total amount of syrup (A) and (NPGDM>(B)). 0.15 wt M% t-
Butyl peroxyisobutyrate (PBIB) was added and cast polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 to achieve a plate thickness of 5.
A crosslinked polymethyl methacrylate plate of m/m was obtained. For this plate, the load deflection temperature (HD T ) and 23°
When the haze values at 130° C. and 130° C. were measured, the results shown in Table 1 were obtained.
また、荷重、たわみ温度はＪＩＳ Ｋ ７２０７（
曲げ応力１８．６ｋｇ／ｃＩｉ＞により測定した。また
ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ ７１０５により測定した。In addition, the load and deflection temperature are based on JIS K 7207 (
It was measured using a bending stress of 18.6 kg/cIi>. Further, the haze value was measured according to JIS K 7105.
比較例１〜５
メチルメタクリレートに対して重合開始剤として０．０
０２重■％の２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル（
ＡＩＢＮ＞を添加し、９５°Ｃの温度で反応させて第１
表に示す重合度の線状重合体を含有するメチルメタクリ
レートシラップを調製した。このシラップ（Ａ＞とＮＰ
ＧＤＭ （Ｂ）との総量に対して２０重量％のＮＰＧＤ
Ｍ （Ｂ）を添加して架橋メタクリル系樹脂用シラップ
組成物を調製した。このシラップ組成物に対して重合開
始剤として０．１５重量％のｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレートを添加し、６０°Ｃの温度で３時間、ざらに
１３０℃の温度で２時間、鋳込重合を行なって板厚５ｍ
／ｍの架橋ポリメチルメタクリレート板を得た。この板
について実施例１と同様の試験を行なったところ、第１
表に示す結果が得られた。Comparative Examples 1 to 5 0.0 as a polymerization initiator to methyl methacrylate
02 weight% 2,2゛-azobisisobutyronitrile (
AIBN> was added and reacted at a temperature of 95°C to form the first
A methyl methacrylate syrup containing a linear polymer having the degree of polymerization shown in the table was prepared. This syrup (A> and NP
20% by weight of NPGD based on the total amount with GDM (B)
A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by adding M (B). To this syrup composition, 0.15% by weight of t-butylperoxyisobutyrate was added as a polymerization initiator, and the mixture was cast at a temperature of 60°C for 3 hours and at a temperature of roughly 130°C for 2 hours. After polymerization, the thickness of the plate is 5m.
A cross-linked polymethyl methacrylate plate of /m was obtained. When the same test as in Example 1 was conducted on this board, the first
The results shown in the table were obtained.
実施例６〜１０
（ｂ）として０．１重量％のトリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴ）を用い、実施例１〜５と
同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラップに
、該シラップ（Ａ＞と１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート（ＢＧ）（Ｂ）との総量に対して２０重星
％のＢＧを添加して架橋メタクリル系樹脂用シラップ組
成物を調製した。このシラップ組成物に対して重合開始
剤として０．１５重量％のＰＢＩＢを添加し、６０℃の
温度で３時間、ざらに１３０℃の温度で２時間、鋳込重
合を行なって板厚５ ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリ
レート板を得た。この板について実施例１と同様の試験
を行なったところ、第１表に示す結果か得られた。Examples 6 to 10 Using 0.1% by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT) as (b), the syrup (A> and A syrup composition for a crosslinked methacrylic resin was prepared by adding 20% BG to the total amount of 1,3-butylene glycol dimethacrylate (BG) (B). Adding 0.15% by weight of PBIB as an initiator, cast polymerization was carried out at a temperature of 60°C for 3 hours and at a temperature of roughly 130°C for 2 hours to produce a cross-linked polymethyl methacrylate plate with a thickness of 5 m/m. When this plate was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例６〜１０
比較例１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレ
ートシラップに、実施例６と同様の架橋剤（Ｂ）を添加
してシラップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行
ない、得られた板について、実施例１と同様の試験を行
なったところ、第１表の結果が得られた。Comparative Examples 6 to 10 Syrup compositions were prepared by adding the same crosslinking agent (B) as in Example 6 to methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5, and under the same conditions. When the same tests as in Example 1 were conducted on the plates obtained by polymerization, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例１１〜１５
（ｂ）として０．１重量％のＮＰＧＤＭを用い、実施例
１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシ
ラップに、該シラップ（Ａ＞と１，６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート（ＨＤ）（Ｂ）との総量に対して２
０重量％のＨＤを添加して架橋メタクリル系樹脂用シラ
ップ組成物を調製した。このシラップ組成物に対して重
合開始剤として０，１５重量％のＰＢＩＢを添加し、６
０℃の温度で３時間、さらに１３０℃の温度で２時間、
鋳込重合を行なって板厚５ ｍ／ｍの架橋ポリメチルメ
タクリレート板を得た。この板について実施例１と同様
の試験を行なったところ、第１表に示す結果が得られた
。Examples 11 to 15 Using 0.1% by weight of NPGDM as (b), methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 was added with the syrup (A> and 1,6-hexanethiol diol). 2 for the total amount of methacrylate (HD) (B)
A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by adding 0% by weight of HD. To this syrup composition, 0.15% by weight of PBIB was added as a polymerization initiator.
3 hours at a temperature of 0℃, then 2 hours at a temperature of 130℃,
Cast polymerization was performed to obtain a crosslinked polymethyl methacrylate plate with a thickness of 5 m/m. When this plate was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例１１〜１５
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、実施例１１と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行ない、得
られた板について、実施例゛１１と同様の試験を行なっ
たところ、第１表の結果が得られた。Comparative Examples 11 to 15 A syrup composition was prepared by adding the same crosslinking agent (B) as in Example 11 to the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was performed under the same conditions. When the obtained board was subjected to the same test as in Example 11, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例１６〜２０
（ｂ）として０．２重量％のＴＭＰＴを用い、実施例１
〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラ
ップに、該シラップ（Ａ）とトリメチロールプロパント
リメタクリレート（Ｔ Ｍ ＰＴ）（Ｂ）との総量に対
して２０重量％のＴ Ｍ ＰＴを添加して架橋メタクリ
ル系樹脂用シラップ組成物を調製した。このシラップ組
成物に対して重合開始剤として０．１５重量％のＰＢＩ
Ｂを添加し、６０℃の渦層で３時間、さらに１３０°Ｃ
の温度で２時間、鋳込重合を行なって板厚５ ｍ／ｍの
架橋ポリメチルメタクリレート板を得た。この板につい
て実施例１と同様の試験を行なったところ、第１表に示
す結果が得られた。Examples 16-20 Using 0.2 wt% TMPT as (b), Example 1
To the methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as in 5), 20% by weight of TM PT was added based on the total amount of the syrup (A) and trimethylolpropane trimethacrylate (TM PT) (B). A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared. 0.15% by weight of PBI as a polymerization initiator for this syrup composition.
B was added and heated in a vortex layer at 60°C for 3 hours, then at 130°C.
Cast polymerization was carried out at a temperature of 2 hours to obtain a crosslinked polymethyl methacrylate plate with a thickness of 5 m/m. When this plate was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例１６〜２０
比較例６〜１０で１ｑられたメチルメタクリレートシラ
ップに、実施例１６と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシ
ラップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行ない、
得られた板について、実施例１６と同様の試験を行なっ
たところ、第１表に示す結果が１ｑられた。Comparative Examples 16 to 20 A syrup composition was prepared by adding the same crosslinking agent (B) as in Example 16 to 1q of methyl methacrylate syrup in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was carried out under the same conditions.
When the obtained board was subjected to the same test as in Example 16, the results shown in Table 1 were 1q.
実施例２１〜２５
（ｂ）として０．３重量％のエチレングリコールジメタ
クリレート（１Ｇ）を用い、実施例１〜５と同様の方法
で得られたメチルメタクリレートシラップに、該シラッ
プ（Ａ＞とトリメチロールエタントリメタクリレート（
ＴＭＥＴ）（Ｂ）との総量に対して２０重量％のＴＭＥ
Ｔを添加して架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物を
調製した。このシラップ組成物に対して重合開始剤とし
て０．１５重重呈のＰＢＩＢを添加し、６０℃の温度で
３時間、さらに１３０℃の温度で２時間、鋳込重合を行
なって板厚５ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリレート板
を得た。この板について実施例１と同様の試験を行なっ
たところ、第１表の結果が得られた。Examples 21-25 Using 0.3% by weight of ethylene glycol dimethacrylate (1G) as (b), methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as Examples 1-5 was added with the syrup (A> Methylolethane trimethacrylate (
TMET) 20% by weight of TME relative to the total amount with (B)
A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by adding T. To this syrup composition, PBIB of 0.15 polymerization was added as a polymerization initiator, and cast polymerization was performed at a temperature of 60°C for 3 hours and then at a temperature of 130°C for 2 hours, resulting in a plate thickness of 5 m/m. A crosslinked polymethyl methacrylate plate was obtained. When this board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例２１〜２５
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、実施例２１と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行ない、得
られた板について、実施例２１と同様の試験を行なった
ところ、第１表の結果が得られた。Comparative Examples 21 to 25 A syrup composition was prepared by adding the same crosslinking agent (B) as in Example 21 to the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was performed under the same conditions. When the obtained board was subjected to the same test as in Example 21, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例２６〜３０
（ｂ）として０．５重量％の１Ｇを用い、実施例１〜５
と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラップ
に、該シラップ（Ａ＞とエチレングリコールジメタクリ
レート（ＩＧ＞（Ｂ）との総量に対して２０重量％の１
Ｇを添加して架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物を
調製した。このシラップ組成物に対して重合開始剤とし
て０．１５重准％のＰＢＩＢを添ハ０し、６０°Ｃの温
度で３時間、ざらに１３０℃の温度で２時間、鋳込重合
を行なって板厚５ ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリレ
ート板を得た。この板について実施例１と同様の試験を
行なったところ、第１表の結果が得られた。Examples 26-30 Using 0.5% by weight of 1G as (b), Examples 1-5
To the methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as above, 20% by weight of 1% based on the total amount of the syrup (A> and ethylene glycol dimethacrylate (IG>(B)) was added.
A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by adding G. To this syrup composition, 0.15% PBIB was added as a polymerization initiator, and cast polymerization was carried out at a temperature of 60°C for 3 hours and at a temperature of roughly 130°C for 2 hours. A crosslinked polymethyl methacrylate plate having a plate thickness of 5 m/m was obtained. When this board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例２６〜３０
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、実施例２６と同様の架、僑剤（Ｂ）を添加してシ
ラップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行ない、
得られた板について、実施例２６と同様の試験を行なっ
たところ、第１表のす結果が得られた。Comparative Examples 26 to 30 Syrup compositions were prepared by adding the same crosslinking agent and preservative (B) as in Example 26 to the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was carried out under the same conditions. conduct,
When the obtained board was subjected to the same test as in Example 26, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例３１〜３５
（ｂ）として０．４重量％のＮＰＧＤＭを用い、実施例
１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシ
ラップに、該シラップ（Ａ）とトリメチロールプロパン
トリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）（Ｂ）との総量に対
して２０重量％のＡ−ＴＭＰＴを添加して架橋メタクリ
ル系樹脂用シラップ組成物を調製した。このシラップ組
成物に対して重合開始剤として０．１５重量％のＰＢｒ
Ｂを添加し、６０ ℃の温度で３時間、ざらに１３０℃
の温度で２時間、鋳込重合を行なって板厚５ ｍ／ｍの
架橋ポリメチルメタクリレート板を得た。この板につい
て実施例１と同様の試験を行なったところ、第１表の結
果が得られた。Examples 31-35 Using 0.4% by weight of NPGDM as (b), the syrup (A) and trimethylolpropane triacrylate (A) were added to methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as in Examples 1-5. -TMPT) A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by adding 20% by weight of A-TMPT to the total amount of A-TMPT and (B). 0.15% by weight of PBr as a polymerization initiator for this syrup composition.
Add B and heat at 60°C for 3 hours, roughly at 130°C.
Cast polymerization was carried out at a temperature of 2 hours to obtain a crosslinked polymethyl methacrylate plate with a thickness of 5 m/m. When this board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例３１〜３５
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、実施例３１と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行ない、得
られた仮について、実施例３１と同様の試験を行なった
ところ、第１表の結果が得られた。Comparative Examples 31 to 35 A syrup composition was prepared by adding the same crosslinking agent (B) as in Example 31 to the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was carried out under the same conditions. When the obtained sample was subjected to the same test as in Example 31, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例３６〜５５
（ｂ）として０．２重量％の１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート（Ａ−ＨＤ）を用い、実施例１〜５と同
様の方法で得られたメチルメタクリレートシラップに、
該シラップに第２表に示す量のＮＰＧＤＭを配合して架
橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物を調製した。この
シラップ組成物に対して重合開始剤として０．１５重量
％のＰＢＩＢを添加し、６０℃の温度で３時間、ざらに
１３０°Ｃの温度で２時間、鋳込重合を行なって板厚５
ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリレート板を得た。Examples 36-55 Using 0.2% by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD) as (b), methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as Examples 1-5,
A syrup composition for a crosslinked methacrylic resin was prepared by blending the syrup with NPGDM in an amount shown in Table 2. To this syrup composition, 0.15% by weight of PBIB was added as a polymerization initiator, and cast polymerization was carried out at a temperature of 60°C for 3 hours and at a temperature of roughly 130°C for 2 hours.
A crosslinked polymethyl methacrylate plate of m/m was obtained.
この板について、実施例］と同様の試験を行なったとこ
ろ、第２表の結果が得られた。When this plate was subjected to the same test as in Example, the results shown in Table 2 were obtained.
比較例３６〜５０
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、第２表に示す量の架橋剤（Ｂ）を配合して架橋メ
タクリル系樹脂用シラップ組成物を調製し、実施例３６
と同様の条件下に重合を行ない、得られた板について、
実施例１と同様の試験を行なったところ、第２表に示す
結果が得られた。Comparative Examples 36 to 50 A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by blending the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10 with the amount of crosslinking agent (B) shown in Table 2.
Regarding the plate obtained by polymerization under the same conditions as
When the same test as in Example 1 was conducted, the results shown in Table 2 were obtained.
実施例５６〜６１
メチルメタクリレートとＮＰＧＤＭとの総量に対して０
．２重量％のＮＰＧＤＭ、重合開始剤として０．０２重
量％のＰＣＮＤおよび第３表に示す種類および割合の連
鎖移動剤を添付したメチルメタクリレ−１・混合物を所
定温度で反応させて第３表に示す重合度の部分架橋重合
体を含有するメチルメタクリレートシラップを調製した
。このシラップ（Ａ＞と第３表に示す架橋剤（Ｂ）との
総量に対して２０重遺児の架１矯剤（Ｂ）を添加して架
橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物を調製した。Examples 56-61 0 for the total amount of methyl methacrylate and NPGDM
．． A mixture of methyl methacrylate-1 containing 2% by weight of NPGDM, 0.02% by weight of PCND as a polymerization initiator, and a chain transfer agent of the type and proportion shown in Table 3 was reacted at a predetermined temperature to form the mixture shown in Table 3. A methyl methacrylate syrup containing a partially crosslinked polymer having a degree of polymerization shown in was prepared. A syrup composition for a crosslinked methacrylic resin was prepared by adding a 20-fold crosslinking agent (B) to the total amount of this syrup (A>) and the crosslinking agent (B) shown in Table 3.
このシラップ組成物に対して重合開始剤として０．１５
重Ｍ％のＰＢＩＢを添加し、第３表に示す条件下に鋳込
重合を行なって板厚５ ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタク
リレー１〜板を得た。この板について実施例１と同様の
試験を行なったところ、第３表の結果が得られた。0.15 as a polymerization initiator for this syrup composition.
PBIB of weight M% was added and cast polymerization was carried out under the conditions shown in Table 3 to obtain crosslinked polymethyl methacrylate 1 to plate having a plate thickness of 5 m/m. When this board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 3 were obtained.
（以下余白〉
（発明の効果）
以上述べたように、本発明は、（Ａ＞（ａ）フルキルメ
タクリレート単量体またはアルキルメタクリレートを主
成分とするα、β−エチレン性不飽和単遺体混合物より
なる樹脂原料に（ｂ） ０．５〜０．８重量％の（メ
タ）アク１ル−ト系架橋剤を配合して部分重合してなる
粘度０．０５〜３０００ボイズ（２０°Ｃにおける）を
有するアルキルメタクリレート系シラップと、（Ｂ）該
シラップと架橋剤との総検に対して５〜５０重量％の架
橋剤とよりなる架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物
であるから、前記アルキルメタクリレート系シラップの
中の部分架橋重合体と該シラップ組成物中に配合される
架橋剤（Ｂ）との親和性が良好でこのためへイズの発生
が極めて低く、特に高温においてその効果が著しいとい
う利点がおる。また、該シラップ組成物を重合して得ら
れる成形物は架橋重合体であるために耐熱性および機械
的強度が犬であり、しかも透明性が優れている。(The following is a blank space) (Effects of the Invention) As described above, the present invention provides (A>(a) an α,β-ethylenically unsaturated monomer mixture whose main component is a furkyl methacrylate monomer or an alkyl methacrylate. A resin material with a viscosity of 0.05 to 3000 voids (at 20 °C ) and (B) a crosslinking agent in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of the syrup and the crosslinking agent. The partially crosslinked polymer in the system syrup has good compatibility with the crosslinking agent (B) blended in the syrup composition, which has the advantage that the occurrence of haze is extremely low, and the effect is particularly remarkable at high temperatures. Furthermore, since the molded product obtained by polymerizing the syrup composition is a crosslinked polymer, it has excellent heat resistance and mechanical strength, and has excellent transparency.
手続補正書
１、事件の表示
昭和６１年特δ′Ｆ願第１７２，８８９号２、ざ〉明の
名称
架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物代表者 中村
尚夫
４、代理人
自発補正
６、補正の対象
明細出の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄７、補正の内容
−、・（−・、、、、’ 、／
明細書
１、発明の名称
架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物２、特許請求の
範囲
（１）＜Ａ） （ａ＞アルキルメタクリレート単量体
またはアルキルメタクリレートを主成分とするα、β−
エチレン性不飽和単娘体混合物よりなる１創脂原料にＩ
：ｂ） ０．０５〜０．８重量％の（メタ）アクリレ
ート系架橋剤を配合して部分重合してなる粘度０．０５
〜３０００ポイズ（２０℃における）を有するアルキル
メタクリレート系シラップと、（Ｂ）該シラップと架橋
剤とのｌ１ｆｆｉに対して５〜５０重量％の架橋剤とよ
りなる架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物。Procedural Amendment 1, Indication of the Case 1985 Special δ′F Application No. 172,889 2, Name of Zamei Syrup Composition for Crosslinked Methacrylic Resin Representative Nakamura
Nao 4, Spontaneous amendment by the agent 6, Column 7 of "Claims" and "Detailed description of the invention" of the specification subject to the amendment, Contents of the amendment -, ・ (- , , , , ' , / Specification Book 1, Title of the Invention Syrup composition for crosslinked methacrylic resin 2, Claims (1) <A) (a> α, β-based alkyl methacrylate monomer or alkyl methacrylate as a main component)
I
:b) Viscosity 0.05 obtained by blending 0.05 to 0.8% by weight of a (meth)acrylate crosslinking agent and partially polymerizing it.
A syrup composition for a crosslinked methacrylic resin comprising an alkyl methacrylate syrup having a poise of ~3000 poise (at 20°C) and (B) a crosslinking agent of 5 to 50% by weight based on the l1ffi of the syrup and the crosslinking agent.
（２）アルキルメタクリレート系シラップの粘度が０．
２〜１０００ボイズである特許請求の範囲第１項に記載
のシラップ組成物。(2) The viscosity of the alkyl methacrylate syrup is 0.
The syrup composition according to claim 1, which has a particle size of 2 to 1000 voids.
（３）架橋剤（Ｂ）が該シラップ（Ａ）と該架橋剤（Ｂ
）との総量に対して５〜４０重量％である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載のシラップ組成物。(3) The crosslinking agent (B) is the syrup (A) and the crosslinking agent (B).
) The syrup composition according to claim 1 or 2, wherein the syrup composition is 5 to 40% by weight based on the total amount of syrup.
（４）（メタ〉アクリレート系架橋剤Ｂ）＞が、分子内
に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（
メタ）アクリレート系架橋剤である特許請求の範囲第１
項または第２項に記載のシラップ組成物。(4) (meth)acrylate crosslinking agent B) has at least two (meth)acryloyl groups in the molecule (
Claim 1, which is a meth)acrylate crosslinking agent
The syrup composition according to item 1 or 2.
（５）架橋剤（Ｂ）が分子内に少なくとも２個の（メタ
）アクリロイル基を有しかつ該（メタ）アクリロイル基
の間に存在する主鎖の原子数が１０以下である特許請求
の範囲第１項ないし・第３項のいずれか一つに記載のシ
ラップ組成物。(5) Claims in which the crosslinking agent (B) has at least two (meth)acryloyl groups in the molecule, and the number of atoms in the main chain existing between the (meth)acryloyl groups is 10 or less The syrup composition according to any one of Items 1 to 3.
（６）架橋剤（Ｂ）が一般式■
ＭＡ−０４ＣＨ２°−） ０−ＭＡ ＜Ｉ）（
ただし、式中、ＭＡはメタクリロイル基であり、またｎ
は３〜６の整数である）、
一般式ＩＩ
ＩＲ３
（Ｍ）八−０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ−０−ＤＩ）へ （
ＩＩ ）［ただし、式中（Ｍ）Ａはアクリロイル基また
はメタクリロイル基、Ｒ１はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５また
はＣＨ２０Ｈ，Ｒ２はＨ，ＣＨ３、―
ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ４はＨまた（よＣ
Ｈ３である）またはＣＨ２０Ｈ，Ｒ３はＨまたはＣＨ３
で必り、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時にＨてはない。］
、および一般式ＩＩＩ□
（Ｈ）Ａ−０＋ＣＨＣｔｈ Ｏす （Ｈ）Ａ
Ｉ： ＩＩＩ ）（ただし、式中、Ｒ５はＨま
たはＣＨ３であり、またｎは１または２で必る）よりな
る群から選ばれた式を有する少なくとも１種の化合物で
ある特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれが一〇
に記載のシラップ組成物。(6) The crosslinking agent (B) has the general formula ■ MA-04CH2°-) 0-MA <I) (
However, in the formula, MA is a methacryloyl group, and n
is an integer from 3 to 6), to general formula II IR3 (M)8-0-CH2-C-CH-0-DI) (
II) [In the formula (M), A is an acryloyl group or a methacryloyl group, R1 is H, CH3, C2R5 or CH20H, R2 is H, CH3, - CH20COC=CH2 (however, R4 is H or (YoC
H3) or CH20H, R3 is H or CH3
Therefore, R1, R2 and R3 are not necessarily H at the same time. ]
, and general formula III□ (H)A-0+CHCth Osu (H)A
I: III) (wherein R5 is H or CH3, and n is necessarily 1 or 2) 10. The syrup composition according to any one of Items 1 to 5.
（７）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一
つに記載のシラップ組成物。(7) The syrup composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the alkyl methacrylate is methyl methacrylate.
３、発明の詳細な説明
（産業上の利用分野）
本発明は、架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物に関
するものである。詳しく述べると、ヘイズが極めて小さ
くかつ耐熱性の優れた透明架橋樹脂成形品を与える架橋
メタクリル系樹脂用シラップ組成物に関するものである
。3. Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a syrup composition for crosslinked methacrylic resin. More specifically, the present invention relates to a syrup composition for crosslinked methacrylic resin that provides a transparent crosslinked resin molded product with extremely low haze and excellent heat resistance.
（従来の技術）
一般に、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ
ル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性に
より照明用カバー、自動車用部品、看板、装飾品、雑貨
等様々の分野で用いられているが、前記メタクリル系樹
脂は線状重合体であ）ために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝
撃性、表面硬度か不充分であるという欠点があった。例
えば、耐熱性に関しては１００°Ｃ程度が限界であり、
耐熱性を必要とする各分野のからの要求には充分窓えら
れないのが現状である。例えば、自動車用部品としての
ヘッドランプ用カバーとしては使用できず、またテール
ランプの場合、従来品に比べてうンブ自体の大型化おる
いは照度増大からくる発熱量の増加およびコスト低減に
伴なう薄肉化の両面から耐熱性の向上か要求され、また
自動車、二輪車（オートバイ）のメーターカバー、太陽
熱エネルギー利用の温水器カバー等直射日光下での温度
が非常に上昇する部品への用途の広がりが期待されるの
で、水の沸点以上でも充分耐え得るメタクリル系樹脂の
開発か期待されている。(Prior art) Generally, methacrylic resins containing methyl methacrylate as a main component are used in various fields such as lighting covers, automobile parts, signboards, ornaments, and miscellaneous goods due to their excellent weather resistance and outstanding transparency. However, since the methacrylic resin is a linear polymer, it has the drawback of insufficient heat resistance, solvent resistance, impact resistance, and surface hardness. For example, the limit for heat resistance is around 100°C.
At present, it is not possible to adequately meet the demands of various fields that require heat resistance. For example, it cannot be used as a cover for a headlamp, which is an automobile part, and in the case of a tail lamp, the cover itself is larger than conventional products, and the amount of heat generated due to increased illuminance increases and costs are reduced. Improved heat resistance is required due to both thinning and thinner walls, and applications are also expanding to parts whose temperature rises significantly under direct sunlight, such as meter covers for automobiles and two-wheeled vehicles (motorcycles), and covers for water heaters that use solar thermal energy. Therefore, there are expectations for the development of a methacrylic resin that can withstand temperatures well above the boiling point of water.
従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法 （米国特許第３．１３５．７２３号）、メチル
メタクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイ
ン酸を共重合させる方法（特公昭４５−３１．９５３号
、特公昭４９−１０．１５６号）、メチルメタクリレー
ト、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させ
る方法く特開昭４８−９５．４９０号）等数多くの方法
が提案されている。Conventionally, in order to improve the heat resistance of methacrylic resins, methods have been developed in which methyl methacrylate and α-methylstyrene are copolymerized (U.S. Pat. No. 3,135,723), and methyl methacrylate, α-methylstyrene, and maleic anhydride are copolymerized. There are many methods such as polymerization method (Japanese Patent Publication No. 45-31.953, Japanese Patent Publication No. 49-10.156), method of copolymerizing methyl methacrylate, α-methylstyrene, and maleimide (Japanese Patent Publication No. 48-95.490), etc. method has been proposed.
しかしなから、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度か著しく遅かったり、重合率か上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下する
など一長一短で、工業的生産か極めて難かしく、実用化
に至っていないのか現状である。However, although these methods improve heat resistance, the polymerization rate is extremely slow, the polymerization rate does not increase and a high polymerization rate cannot be obtained, and the polymerization rate cannot be obtained efficiently in a relatively short time. Even if it is obtained, it has advantages and disadvantages such as strong color banding of the polymer and decreases in transparency, weather resistance, surface hardness, mechanical strength, etc., and it is extremely difficult to produce it industrially. be.
一方、一般に線状重合体に架橋構造を導入すれば、耐熱
性、耐溶剤性等が向上することは考えられるが、架橋重
合体は、すでに三次元構造を形成しているので、この架
橋重合体を射出成形法、押出成形法、移送成形法により
成形することは不可能である。また、鋳込重合法により
成形する場合には、ボイド、発泡等を生じ易いので複雑
な形状のものは成形できないだけでなく、その生産性も
低いという欠点がある。On the other hand, it is generally possible to improve heat resistance, solvent resistance, etc. by introducing a crosslinked structure into a linear polymer, but since the crosslinked polymer already has a three-dimensional structure, this crosslinked polymer It is not possible to mold the composite by injection molding, extrusion or transfer molding. Furthermore, when molding is performed by the cast polymerization method, voids, foaming, etc. are likely to occur, so that not only complex shapes cannot be molded, but the productivity is also low.
このような欠点を解決するために、メチルメタクリレー
ト系シラップ組成物において、溝成成分として炭素原子
数４〜８の直鎖状脂肪族二両アルコールのジ（メタ）ア
クリレートを１〜２５重量％含有してなる組成物が提案
されている（特開昭５７−１６７．３４０号）。しかし
ながら、このような組成物は、鋳込重合成形法は採用で
きても射出成形法、移送成形法等が採用できないので作
業性か悪くかつ成形品の形状が自ずから制限されるばか
りでなく、寸法安定性が悪いという欠点があった。In order to solve these drawbacks, a methyl methacrylate syrup composition contains 1 to 25% by weight of di(meth)acrylate of a linear aliphatic dialcohol having 4 to 8 carbon atoms as a groove component. A composition comprising: However, with such compositions, although injection molding, transfer molding, etc. cannot be used, even if the cast polymerization molding method can be used, the workability is poor and the shape of the molded product is naturally limited, as well as the dimensions. The drawback was poor stability.
（発明か解決しようとする問題点）
本発明者らは、さきに前記問題点を解決するために、ア
ルキルメタクリレート系単量体またはその重合体を含有
するシラップに特定量の架橋剤を配合した部分架橋ゲル
状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料を提案した
（特開昭６０−２０２，１２８号）。しかしながら、シ
ラップに架橋剤を配合して部分架橋重合させる場合、通
常、該シラップ中に存在するアルキルメタクリレート系
重合体と生成する架橋重合体の親和性が不充分なために
、重合の進行に伴なって相分離し、微小粒子の生成によ
り、得られる部分架橋ゲル状重合体は乳濁不透明となる
。この不透明な部分架橋ゲル状重合体は、加熱加圧成形
により完全に固化すると透明性を回復するか、完全に透
明ではなく、ヘイズのある重合体となる。しかもこのよ
うな重合体は温度変化により基体と析出粒子との屈折率
差か大きくなり、ヘイズが増大するという欠点かおった
。(Problems to be Solved by the Invention) In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have blended a specific amount of crosslinking agent into syrup containing an alkyl methacrylate monomer or its polymer. A methacrylic resin molding material made of a partially crosslinked gel-like polymer was proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 60-202,128). However, when partially cross-linking polymerization is carried out by blending a cross-linking agent into syrup, the affinity between the alkyl methacrylate polymer present in the syrup and the cross-linked polymer produced is usually insufficient, and as the polymerization progresses, The resulting partially crosslinked gel polymer becomes opaque and emulsified due to the phase separation and generation of fine particles. When this opaque partially crosslinked gel-like polymer is completely solidified by heating and pressure molding, it either regains its transparency or becomes a polymer that is not completely transparent and has haze. Moreover, such polymers have the drawback that the difference in refractive index between the substrate and the precipitated particles increases due to temperature changes, resulting in increased haze.
したがって、本発明の目的は、新規な架橋メタクリル系
樹脂用シラップ組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、ヘイズか極めて小さくかつ耐熱性の優れた
透明架橋樹脂成形品を与える架橋メタクリル系樹脂用シ
ラップ組成物を提供することにおる。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel syrup composition for crosslinked methacrylic resin. Another object of the present invention is to provide a syrup composition for crosslinked methacrylic resin that provides a transparent crosslinked resin molded article with extremely low haze and excellent heat resistance.
（問題点を解決するための手段）
これらの諸口的は、（Ａ＞（ａ）アルキルメタクリレー
ト単量体またはアルキルメタクリレートを主成分とする
α、β−エチレン性不飽和単邑体混合物よりなる樹脂原
料に（ｂ） ０．０５〜０．８重間％の（メタ）アク
リレート系架橋剤を配合して部分重合してなる粘度０．
０５〜３０００ポイズ＜２０°Ｃにあける）を有するア
ルキルメタクリレート系シラップと、（Ｂ）該シラップ
と架橋剤との総量に対して５〜５０重量％の架橋ｉＡ＋
１とよりなる架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物に
より達成される。(Means for Solving the Problems) These various aspects include (A>(a) a resin consisting of an alkyl methacrylate monomer or a mixture of α, β-ethylenically unsaturated monomers containing alkyl methacrylate as a main component; (b) 0.05 to 0.8% by weight of a (meth)acrylate crosslinking agent is blended into the raw material and partially polymerized, resulting in a viscosity of 0.
(B) a crosslinked iA+ of 5 to 50% by weight based on the total amount of the syrup and crosslinking agent;
This is achieved by a syrup composition for crosslinked methacrylic resin consisting of the following.
（作用）
本発明における樹脂原料（ａ＞として使用される単量体
としては、アルキルメタクリレート単独必るいはアルキ
ルメタクリレートおよびこれと共重合し得るα、β−エ
チレン性不性用飽和単量体混合物がある。このような単
量体混合物の場合には、アルキルメタクリレートが５．
０モル％以上であることか望ましく、また６０モル％以
上であることが好ましい。アルキルメタクリレートとし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅＣ−ブチルメタ
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等かある
か、メチルメタクリレートか特に好ましい。(Function) The monomer used as the resin raw material (a>) in the present invention is an alkyl methacrylate alone or a mixture of alkyl methacrylate and an α,β-ethylenically inert saturated monomer copolymerizable with the alkyl methacrylate. In the case of such a monomer mixture, the alkyl methacrylate is 5.
It is desirable that the content is 0 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. Examples of alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Particularly preferred are n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 5eC-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and methyl methacrylate.
共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記アルキル
メタクリレートや２−エチルへキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト等）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート等のフルキルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ビトロキシプロピルアクリレート、
３−１ニトロキシプロビルアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピルアクリレート等のじドロキシアルキルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ビトロ
キシプロピルメタクリレート、３−ビトロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート
等のヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸ネオジム、アクリル酸鉛、ア
クリル酸ホウ素等のアクリルＭ塩、メタクリル酸ネオジ
ム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸ホウ素等のメタクリ
ル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
無水マレイン酸等がある。Copolymerizable monomers include alkyl methacrylates other than the alkyl methacrylate (e.g. methyl methacrylate) used as the main component (e.g. the above alkyl methacrylates, 2-ethylhexyl methacrylate,
lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc.), methyl acrylate, ethyl acrylate, n
-propyl acrylate, isopropyl acrylate,
Furkyl acrylate such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-bitroxypropyl acrylate,
Didroxyalkyl acrylate such as 3-1 nitroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-bitroxypropyl methacrylate, 3-bitroxypropyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate such as 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, acrylic acid,
Acrylic M salts such as methacrylic acid, neodymium acrylate, lead acrylate, boron acrylate, methacrylates such as neodymium methacrylate, lead methacrylate, boron methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile,
Methacrylate tolyl, acrylamide, methacrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
Examples include maleic anhydride.
本発明においてシラップの部分架橋に使用される（メタ
）アクリレート系架橋剤Ｂ）＞とじては、分子内に少な
くとも２ｆｆ！ｉｌの（メタ）アクリロイル基を有する
架橋剤であり、それらの具体的な例示としては、プロピ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレング
リコールジメタクリレート（ＢＤ）、１，６−ヘキサン
シオールジメタクリレート（ＨＤ）、１．３−ブチレン
グリコールジメタクリレート（ＢＧ＞ 、ジメチロール
エタンジメタクリレート、１，１−ジメチロールプロパ
ンジメタクリレート、２．２−ジメチロールプロパンジ
メタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、１〜リメチロールエタントリメタクリレート（ＴＭ
ＥＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ
−ＴＭＰＴ） 、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート（ＴＭＰＴ） 、テトラメチロールメタントリア
クリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート（１Ｇ＞、ジエチレングリコールジアクリ
レート（Ａ−２Ｇ＞ 、ジエチレングリコールジメタク
リレ−１〜（２Ｇ） 、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート（Ｐ−２Ｇ＞ 、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート（Ａ−ＮＰＧ＞ 、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート（ＮＰＧＤＭ＞等を挙げることがで
きる。また、トリエチレングリコールジメタクリレート
（３Ｇ＞、テトラエチレングリコールジメタクリレート
（４Ｇ＞ 、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（エチレンオキサイドくり返し単位数９＞ ＜９Ｇ＞
、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレン
オキサイドくり返し単位数１４＞（１４Ｇ＞、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド
くり返し単位数２３＞ （２３Ｇ＞、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート（プロピレンオキナイドく
り返し単位数９）（Ｐ−９Ｇ）、２，２°−ビス（４−
メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、テトラ
エチレングリコールジアクリレート（Ａ４Ｇ＞、ポリエ
チレングリコールジアクリレー［・（エチレンオキサイ
ドくり返し単位数９＞ （Ａ−９Ｇ＞、ポリエチレン
グリコールジアクリレート（エチレンオキサイドくり返
し単位数１４＞（Ａ−１４Ｇ）、１，３−ブチレングリ
コールジアクリレート（八−ＢＧ＞、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ＞、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート（プロピレンオキサイドくり
返し単位数９＞（ＡＰ−９Ｇ＞、２，２°−ビス（４−
アクリロキシプロビロキシフェニル〉プロパン、２，２
−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパ
ン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（八−
丁ＭＭＴ〉等がある。The (meth)acrylate crosslinking agent B) used for partial crosslinking of syrup in the present invention contains at least 2ff in the molecule! It is a crosslinking agent having a (meth)acryloyl group of il, and specific examples thereof include propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate (BD), 1,6-hexanethiol dimethacrylate (HD). ), 1,3-butylene glycol dimethacrylate (BG>, dimethylolethane dimethacrylate, 1,1-dimethylolpropane dimethacrylate, 2,2-dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, 1-rimethylol Ethane trimethacrylate (TM
ET), trimethylolpropane triacrylate (A
-TMPT), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT), tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate (1G>, diethylene glycol diacrylate (A- 2G>, diethylene glycol dimethacrylate-1 to (2G), dipropylene glycol dimethacrylate (P-2G>), neopentyl glycol diacrylate (A-NPG>, neopentyl glycol dimethacrylate (NPGDM>), etc. In addition, triethylene glycol dimethacrylate (3G>, tetraethylene glycol dimethacrylate (4G>), polyethylene glycol dimethacrylate (number of ethylene oxide repeating units 9><9G>)
, polyethylene glycol dimethacrylate (number of ethylene oxide repeating units 14>(14G>), polyethylene glycol dimethacrylate (number of ethylene oxide repeating units 23>(23G>), polypropylene glycol dimethacrylate (number of repeating propylene oxide units 9) (P-9G) ), 2,2°-bis(4-
(methacryloxydiethoxyphenyl)propane, tetraethylene glycol diacrylate (A4G>, polyethylene glycol diacrylate [・(number of ethylene oxide repeating units 9>) (A-9G>), polyethylene glycol diacrylate (number of ethylene oxide repeating units 14>) (A-14G), 1,3-butylene glycol diacrylate (8-BG>, 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD>), polypropylene glycol diacrylate (propylene oxide repeating unit number 9>(AP-9G) >, 2,2°-bis(4-
Acryloxyprobyloxyphenyl〉propane, 2,2
-bis(4-acryloxyjethoxyphenyl)propane, tetramethylolmethanetetraacrylate (8-
Ding MMT〉 etc.
前記（メタ）アクリレート系架橋剤（ｂ）は、前記樹脂
原料（ａ）に対して０５０５〜０．８重は％、好ましく
は０．１〜０．６重量％、最も好ましくはＯ１１〜Ｏ１
４＠量％配合して部分架橋重合に供せられる。すなわち
、０．０５重ｕ％未満ではへイズ減少効果が不充分であ
り、一方、０．８重量％を越えると、シラップの生成反
応において重合の進行に伴ない急激にゲルを生成するた
め、重合体含有率の低いシラップしか得られないからで
ある。The (meth)acrylate crosslinking agent (b) is 0505 to 0.8% by weight, preferably 0.1 to 0.6% by weight, most preferably O11 to O1, based on the resin raw material (a).
It is blended in an amount of 4% and subjected to partial crosslinking polymerization. That is, if it is less than 0.05% by weight, the haze reduction effect is insufficient, while if it exceeds 0.8% by weight, gel is rapidly produced as polymerization progresses in the syrup production reaction. This is because only syrup with a low polymer content can be obtained.
このような樹脂原料（ａ）と（メタ）アクリレート系架
橋剤（ｂ）との配合物からシラップを形成させるには、
ラジカル重合開始剤の存在下に３０〜１００℃１好まし
くは５０〜１００′Ｃの温度で０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜５時間反応を行なって部分架橋重合させるこ
とにより０．０５〜３０００ボイズ、好ましくは０．２
〜１０００ポイズの粘度（２０℃で測定）のシラップが
得られる。このシラップ中の重合体の重合度は１ｏｏｏ
〜３００００、好ましくは３０００〜３００００であり
、その含量は３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量
％である。In order to form syrup from such a blend of resin raw material (a) and (meth)acrylate crosslinking agent (b),
0.05 to 0.05 to 0.05 to 0.05 to 3000 voices, preferably 0.2
A syrup with a viscosity of ~1000 poise (measured at 20° C.) is obtained. The degree of polymerization of the polymer in this syrup is 1ooo
-30000, preferably 3000-30000, and its content is 3-30% by weight, preferably 3-20% by weight.
重合開始剤は、前記樹脂原料（ａ＞と（メタ）アクリレ
ート系架橋剤（ｂ）との合計量に対して０、０００２〜
ｏ、ｉ重量％、好ましくは０．０００５〜Ｏ，０５重量
％使用される。重合開始剤としては種々のものか使用で
きるが、低温活性重合開始剤を使用すれば、シラップ生
成反応においてほぼ完全に消費されるので、最終的に得
られるシラップ組成物中に重合開始剤が残存せず、安定
性か増大する。The polymerization initiator is used in an amount of 0,0002 to 0,0002 to
O,i% by weight is used, preferably 0.0005 to 0.05% by weight. Various types of polymerization initiators can be used, but if a low-temperature active polymerization initiator is used, it will be almost completely consumed in the syrup production reaction, so the polymerization initiator will remain in the final syrup composition. without increasing stability.
低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減期を
得るための分解温度か５０℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤かよい。Examples of the low temperature active polymerization initiator include peroxide and azo compound radical polymerization initiators having a decomposition temperature of 50° C. or lower to obtain a half-life of 10 hours.
このシラップの保存安定性を高める上で、シラップを得
るための重合過程で低温活性重合開始剤は、できるだけ
消失することか好ましいので、耐記分解温度は２６〜４
５°Ｃが好ましく、特に２６〜４１°Ｃが好ましい。In order to improve the storage stability of this syrup, it is preferable that the low-temperature active polymerization initiator disappears as much as possible during the polymerization process to obtain the syrup.
5°C is preferred, particularly 26-41°C.
このような低温活性重合開始剤としては、例えば（■）
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−７９ピルパーオキシジカーボネート、シミリス
チルパーオキシジカーホネート、２，２°−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（
ＩＩ ）ジー（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ジー（メトキシイソプロピル）パーオキシジ
カーボネート、ジー（２−エチルヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、（ＩＩＩ ）ジー（３−メチル−３−
メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、２．２−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、これらのう
ち、好ましくは（Ｉ＞および（ＩＩ）のグループに属す
る化合物であり、特に好ましくは（Ｉ）のグループに属
する化合物である。Examples of such low-temperature active polymerization initiators include (■)
Acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxy dicarbonate,
Di-n-79 pyruperoxydicarbonate, cimilistyl peroxydicarbonate, 2,2°-azobis(
4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), (
II) di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonate, di(methoxyisopropyl)peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, (III) di(3-methyl-3-
methoxybutyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, 2,2-azobis(2
, 4-dimethylvaleronitrile) and the like, and among these, compounds belonging to the groups (I> and (II) are preferable, and compounds belonging to the group (I) are particularly preferable.
前記シラップ生成のための部分架橋重合反応においては
、必要により連鎖移動剤か配合される。In the partial crosslinking polymerization reaction for producing syrup, a chain transfer agent may be added if necessary.
連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン
ーブチルメル力ブタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−
へキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン
グリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフ
トール、チオフェノール等がある。その使用量は、樹脂
原料（ａ＞と（メタ）アクリレート系架橋剤（ｂ）との
総量に対して０．００５〜０．５重量％、好ましくは０
．０１〜０．５重量％である。As a chain transfer agent, methyl mercaptan, ethyl mercaptan-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-
hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n
-Dodecyl mercaptan glycolate, mercaptoethanol, thio-β-naphthol, thiophenol, etc. The amount used is 0.005 to 0.5% by weight, preferably 0.005% to 0.5% by weight, based on the total amount of the resin raw material (a> and (meth)acrylate crosslinking agent (b)).
．． 01 to 0.5% by weight.
このようにして得られるアルキルメタクリレート系シラ
ップ（Ａ＞には、該シラップ（Ａ＞と架橋剤（Ｂ）との
総量に対して５〜５０重母％重量ましくは５〜４０重量
％、最も好ましくは５〜３０重量％の架橋剤（Ｂ）が配
合されて目的とする架橋メタクリル系樹脂用シラップ組
成物が得られる。The alkyl methacrylate syrup (A>) obtained in this way contains 5 to 50 weight percent, or 5 to 40 weight percent, based on the total amount of the syrup (A> and the crosslinking agent (B)). Preferably, 5 to 30% by weight of the crosslinking agent (B) is blended to obtain the desired syrup composition for crosslinked methacrylic resin.
シラップ（Ａ＞に配合される架橋剤（Ｂ）としでは（メ
タ）アクリレート系架橋剤であることか必要でおり、特
に、分子内に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を
有し、前記（メタ）アクリロイル基の間に存在する主鎖
の原子数が１０以下の単量体であり、ざらに好ましくは
下式■〜ＩＩＩＭＡ−０−（ＣＨ２＞ −０−ＭＡ
（Ｉ ）（ただし、式中、ｎは３〜６の整数であり
、ＭＡはメタクリロイル基を表わす。）
ＩＲ３
＋１
（）ｌ）Ａ−０−ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０−（）ｌ）Ａ
（ＩＩ ）［ただし、式中、Ｒ１はＨ，ＣＨ３、Ｃ２
Ｒ５またはＣＨ２０Ｈの基を、Ｒ２はＨ，ＣＨ３、ＣＨ
２０ＣＯＣ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ４はＨ，ＣＨ３の基を
表わす）またはＣＨ２０Ｈの基を、Ｒ３はＨまたはＣＨ
３の基をそれぞれ表わしＲ１、Ｒ２およびＲ３は同時に
水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基またはアク
リロイル基を表わす。］
（）ｌ）八〇 （−ＣＩＣ１１２０＋ 団）Ａ
（ＩＩＩ）（ただし、式中、Ｒ５はＨま
たはＣＨ３であり、またｎは１または２である。）で表
わされる単量体である。The crosslinking agent (B) added to the syrup (A>) must be a (meth)acrylate crosslinking agent, and in particular, it must have at least two (meth)acryloyl groups in the molecule, and A monomer having 10 or less atoms in the main chain existing between the (meth)acryloyl groups, and more preferably a monomer of the following formulas - IIIMA-0-(CH2> -0-MA
(I) (In the formula, n is an integer of 3 to 6, and MA represents a methacryloyl group.) IR3 +1 ()l)A-0-CH2-C-C-0-()l)A
(II) [wherein, R1 is H, CH3, C2
R5 or CH20H group, R2 is H, CH3, CH
20COC=CH2 (however, R4 represents a group of H or CH3) or a group of CH20H, R3 is a group of H or CH
R1, R2 and R3 are not hydrogen at the same time, and (M)A represents a methacryloyl group or an acryloyl group. ] ()l) 80 (-CIC1120+ group) A
(III) (wherein, R5 is H or CH3, and n is 1 or 2).
これらの単量体の具体的な例示としては、プロピレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート（ＢＤ＞、１，６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート（ＨＤ）、１．３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート（ＢＧ）、ジメチロールエタンジ
メタクリレート、１．１−ジメチロールプロパンジメタ
クリレート、２．２−ジメチロールプロパンジメタクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリメタアクリレート（ＴＭＥＴ）、
トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰ
Ｔ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（丁
ＭＰＴ） 、テトラメチロールメタントリアクリレート
、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラ
メチロールメタンジメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト（１Ｇ）、ジエチレングリコールジアクリレート（Ａ
−２Ｇ＞、ジエチレングリコールジメタクリレート＜２
Ｇ＞、ジプロピレングリコールジメタクリレート（Ｐ２
Ｇ＞、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａ−Ｎ
ＰＧ） 、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（
ＮＰＧＤＭ＞等を挙げることができる。これらの架橋剤
（Ｂ）としては、特に１Ｇ、２Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ
ＤＭ、Ｐ−２０、ＴＭＰＴ、ＴＭＥＴおよびＡ−ＴＭＰ
Ｔか好ましい。Specific examples of these monomers include propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate (BD>), 1,6-hexanethiol dimethacrylate (HD), and 1,3-butylene glycol dimethacrylate. (BG), dimethylolethane dimethacrylate, 1.1-dimethylolpropane dimethacrylate, 2.2-dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolethane trimethacrylate (TMET),
Trimethylolpropane triacrylate (A-TMP
T), trimethylolpropane trimethacrylate (Ding MPT), tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate (1G), diethylene glycol diacrylate (A
-2G>, diethylene glycol dimethacrylate <2
G>, dipropylene glycol dimethacrylate (P2
G>, neopentyl glycol diacrylate (A-N
PG), neopentyl glycol dimethacrylate (
NPGDM> etc. These crosslinking agents (B) include 1G, 2G, BG, HD, and NPG.
DM, P-20, TMPT, TMET and A-TMP
T is preferable.
このようにして得られるシラップ組成物には、重合開始
剤および必要によりその他の添加剤が配合されて重合に
供され、架橋重合体が得られる。The syrup composition thus obtained is blended with a polymerization initiator and, if necessary, other additives and subjected to polymerization to obtain a crosslinked polymer.
重合は、通常、鋳込重合法により重合と同時に所定の形
状に成形されるか、特開昭６０−２０２，１２８号に記
載されているような方法で部分架橋ゲル状成形材料にし
たのちに、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法等によ
り加熱加圧して成形と同時に手合を行なってもよい。Polymerization is usually carried out by molding into a predetermined shape at the same time as the polymerization by a cast polymerization method, or after forming a partially crosslinked gel-like molding material by the method described in JP-A No. 60-202,128. , injection molding, transfer molding, compression molding, or the like may be used to heat and press the molding at the same time as molding.
鋳込重合は、通常３０〜１３０℃１好ましくは４０〜１
３０℃の温度で２〜１０時間、好ましくは３〜１０時間
行なわれる。Cast polymerization is usually carried out at 30 to 130°C, preferably 40 to 1
It is carried out at a temperature of 30° C. for 2 to 10 hours, preferably 3 to 10 hours.
重合開始剤は、シラップ（Ａ＞と栗、矯剤（Ｂ）の総量
に対して０．００５〜０．５ｍ１％、好ましくは０、０
１〜０．５重里％使用される。重合開始剤としては、前
記低温活性重合開始剤の他に以下に示す重合開始剤が使
用される。The polymerization initiator is 0.005 to 0.5 m1%, preferably 0.0 to 0.5 m1%, based on the total amount of syrup (A>, chestnut, and corrective (B)).
It is used in an amount of 1 to 0.5%. As the polymerization initiator, in addition to the above-mentioned low-temperature active polymerization initiator, the following polymerization initiators are used.
このような重合開始剤としては、例えば＜ ｒｖ ）ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジー（１−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，
２．２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール、（
Ｖ）１．Ｌビス（ｔ−ブチルパーオキシ＞ −３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−
プチルパーオキシイソプロピルカーポネート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソ
フタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α、
α′ −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
（ＶＩ）ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、オクタ
ノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド
、プロピオニルパーオキサイド、サクシニックアシッド
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１，１゛ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カーホニトリル）（Ｖｌ
ｌ）ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２．４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３．５
．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等がある
。As such a polymerization initiator, for example, <rv)t
-butylcumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di(1-butylperoxy)hexyne-3,1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5
-Chibide robur oxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,
2.2-tetraphenyl-1,2-ethanediol, (
V)1. L bis(t-butylperoxy> -3,3,
5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexane Noate, cyclohexanone peroxide, t-
Butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-
Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane,
t-Butylperoxyacetate, 2,2-bis(t-
butylperoxy)butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, di-t-butylshiba-oxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, α,
α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane,
(VI) m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate,
2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, 1,1゛azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile) (Vl
l) t-hexyl peroxyneohexanoate, t-
Butyl peroxy neohexanoate, 2.4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, 3.5
．． Examples include 5-trimethylhexanoyl peroxide.
（実施例〉 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。(Example> Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例１〜５
メチルメタクリレート（ａ）とネオペンチルグリコール
ジメタクリレート（ＮＰＧＤＭ＞（ｂ）との総量に対し
て０．２重量％のＮＰＧＤＭ （ｂ）および重合開始剤
として０．００２重量％のクミルパーオキシネオデカノ
エート（ＰＣＮＤ）を添加したメチルメタクリレートを
６０℃の温１宴で反応させて第１表に示す重合度の部分
架橋重合体を含有するメチルメタクリレートシラップ（
△）を調製した。このシラップ（△）とＮＰＧＤＭ（Ｂ
）との総量に対して２０重重邑のＮＰＧＤＭ （Ｂ）を
添加して架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物を調製
した。このシラップ組成物に対して重合開始剤として０
．１５重量％のｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（
ＰＢＩＢ）を添加し、第１表に示す条件下に、鋳込重合
を行なって板厚５ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリレ−
１・板を得た。この仮について荷重たわみ温度（ＨＤＴ
＞および２３°Ｃおよび１３０°Ｃにあけるヘイズ値を
測定したところ、第１表に示す結果か得られた。Examples 1-5 0.2% by weight of NPGDM (b) and 0.002% by weight of cumin as a polymerization initiator based on the total amount of methyl methacrylate (a) and neopentyl glycol dimethacrylate (NPGDM>(b)) Methyl methacrylate syrup containing a partially crosslinked polymer having a degree of polymerization shown in Table 1 was obtained by reacting methyl methacrylate to which luperoxyneodecanoate (PCND) was added at 60°C.
△) was prepared. This syrup (△) and NPGDM (B
) to the total amount of NPGDM (B) to prepare a syrup composition for crosslinked methacrylic resin. 0 as a polymerization initiator for this syrup composition.
．． 15% by weight t-butyl peroxyisobutyrate (
PBIB) was added and cast polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 to form a cross-linked polymethyl methacrylate with a plate thickness of 5 m/m.
1. Obtained a board. Regarding this assumption, the load deflection temperature (HDT
>, and the haze values at 23°C and 130°C were measured, and the results shown in Table 1 were obtained.
なお、荷重たわみ温度はＪＩＳ Ｋ ７２０７（曲
げ応力１８．６ｋＤ、／Ｃｌｌ１＞により測定した。ま
た、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ ７１０５により測定し
た。Note that the deflection temperature under load was measured according to JIS K 7207 (bending stress 18.6 kD, /Cll1>), and the haze value was measured according to JIS K 7105.
比較例１〜５
メチルメタクリレートに対して重合開始剤として０．０
０２ｆｆｉ１％の２，２°−アゾビスイソブチロニトリ
ル＜ＡＩＢＮ＞を添加し、９５°Ｃの温度で反応させて
第１表に示す重合度の線状重合体を含有するメチルメタ
クリレートシラップを調製した。このシラップ（Ａ）と
ＮＰＧＤＭ （Ｂ）との総量に対し７て２０重量％のＮ
ＰＧＤＭ（Ｂ）を添加して架橋メタクリル系樹脂用シラ
ップ組成物を調製した。このシラップ組成物に対して重
合開始剤として０．１５重量％のｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレートを添加し、６０℃の温度で３時間、ざら
に１３０℃の温度で２時間、鋳込重合を行なって板厚５
ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリレート板を得た。Comparative Examples 1 to 5 0.0 as a polymerization initiator to methyl methacrylate
02ffi 1% of 2,2°-azobisisobutyronitrile <AIBN> was added and reacted at a temperature of 95°C to prepare a methyl methacrylate syrup containing a linear polymer with a degree of polymerization shown in Table 1. did. 20% by weight of N based on the total amount of syrup (A) and NPGDM (B)
A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by adding PGDM (B). To this syrup composition, 0.15% by weight of t-butylperoxyisobutyrate was added as a polymerization initiator, and cast polymerization was carried out at a temperature of 60°C for 3 hours and at a temperature of roughly 130°C for 2 hours. After doing this, the board thickness was 5.
A crosslinked polymethyl methacrylate plate of m/m was obtained.
この板について実施例１と同様の試験を行なったところ
、第１表に示す結果が得られた。When this plate was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例６〜１０
（ｂ）として０．１ｆｆｉｆｆｉ％のトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を用い、実施例
１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシ
ラップに、該シラップ（Ａ＞と１．３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート（ＢＧ）（Ｂ）との総量に対して
２０重世％のＢＧ （Ｂ）を添加して架橋メタクリル系
樹脂用シラップ組成物を調製した。このシラップ組成物
に対して重合開始剤として０．１５重ｄ％のＰＢＩＢを
添加し、６０℃の温度で３時間、ざらに１３０℃の温度
で２時間、鋳込重合を行なって板厚５ｍ／ｍの架橋ポリ
メチルメタクリレート板を得た。この板について実施例
１と同様の試験を行なったところ、第１表に示す結果が
得られた。Examples 6 to 10 Using 0.1ffiffi% trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT) as (b), methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 was added with the syrup (A> and 1 .3-Butylene glycol dimethacrylate (BG) A syrup composition for a crosslinked methacrylic resin was prepared by adding 20% of BG (B) to the total amount of (B). 0.15% by weight of PBIB was added as a polymerization initiator, and cast polymerization was carried out at a temperature of 60°C for 3 hours and at a temperature of roughly 130°C for 2 hours to form a cross-linked polymethyl plate with a thickness of 5 m/m. A methacrylate plate was obtained. When this plate was subjected to the same tests as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例６〜１０
比較例１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレ
ートシラップに、実施例６と同様の架橋剤（Ｂ）を添加
してシラップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行
ない、得られた板について、実施例１と同様の試験を行
なったところ、第１表の結果が得られた。Comparative Examples 6 to 10 Syrup compositions were prepared by adding the same crosslinking agent (B) as in Example 6 to methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5, and under the same conditions. When the same tests as in Example 1 were conducted on the plates obtained by polymerization, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例１１〜１５
（ｂ）として０．１重量％のＮＰＧＤＭを用い、実施例
１〜５と同様の方法で１ｑられたメチルメタクリレート
シラップに、該シラップ（Ａ）と１，６−ヘキサンシオ
ールジメタクリレート（ＨＤ＞（Ｂ）との総量に対して
２０重量％のＨＤ （Ｂ）を添加して架橋メタクリル系
樹脂用シラップ組成物を調製した。このシラップ組成物
に対して重合開始剤として０．１５重間％のＰＢＩＢを
添加し、６０℃の温度で３時間、ざらに１３０℃の温度
で２時間、鋳込重合を行なって板厚５ｍ／ｍの架橋ポリ
メチルメタクリレート板を得た。この板について実施例
１と同様の試験を行なったところ、第１表に示す結果が
得られた。Examples 11 to 15 Using 0.1% by weight of NPGDM as (b), 1q of methyl methacrylate syrup prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 was mixed with the syrup (A) and 1,6-hexanethiol dichloromethane. A syrup composition for a crosslinked methacrylic resin was prepared by adding 20% by weight of HD (B) based on the total amount of methacrylate (HD>(B)).0. 15% by weight of PBIB was added and cast polymerization was carried out at a temperature of 60°C for 3 hours and at a temperature of roughly 130°C for 2 hours to obtain a cross-linked polymethyl methacrylate plate with a thickness of 5 m/m. When the same test as in Example 1 was conducted on the plate, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例１１〜１５
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、実施例１１と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ップ組成物を調製し、同様の条１１下に重合を行ない、
得られた板について、実施例１］と同様の試験を行なっ
たところ、第１表の結果が得られた。Comparative Examples 11 to 15 A syrup composition was prepared by adding the same crosslinking agent (B) as in Example 11 to the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was carried out under the same column 11. ,
When the obtained board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例１６〜２０
（ｂ）として０．２重量％のＴＭＰＴを用い、実施例１
〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラ
ップに、該シラップ（Ａ＞とトリメチロールプロパント
リメタクリレート（Ｔ Ｍ ＰＴ）（Ｂ）との総量に対
して２０ｆｆｌω％のＴ Ｍ ＰＴＵ８＞を添７Ｊｏｂ
で架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物を調製した。Examples 16-20 Using 0.2 wt% TMPT as (b), Example 1
To the methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as in 5), 20 fflω% T M PTU 8> was added to the total amount of the syrup (A> and trimethylolpropane trimethacrylate (T M PT) (B)).Job 7
A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared.
このシラップ組成物に対して重合開始剤として０．１５
重量％のＰＢＩＢを添加し、６０℃の温度で３時間、ざ
らに１３０℃の温度で２時間、鋳込重合を行なって板厚
５ｍ、／ｍの架橋ポリメチルメタクリレート板を得た。0.15 as a polymerization initiator for this syrup composition.
% by weight of PBIB was added and cast polymerization was carried out at a temperature of 60° C. for 3 hours and at a temperature of roughly 130° C. for 2 hours to obtain a crosslinked polymethyl methacrylate plate with a thickness of 5 m/m.
この板について実施例１と同様の試験を行なったところ
、第１表に示す結果が得られた。When this plate was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例１６〜２０
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、実施例１６と同様の架橋剤（［３）を添加してシ
ラップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行ない、
得られた板について、実施例１６と同様の試験を行なっ
たところ、第１表に示す結果か得られた。Comparative Examples 16 to 20 A syrup composition was prepared by adding the same crosslinking agent ([3) as in Example 16 to the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was carried out under the same conditions. ,
When the obtained board was subjected to the same test as in Example 16, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例２１〜２５
（ｂ）として０．３１％のエチレングリコールジメタク
リレート（１Ｇ）を用い、実施例１〜５と同様の方法で
得られたメチルメタクリレートシラップに、該シラップ
（Ａ＞とトリメチロールエタントリメタクリレート（Ｔ
ＭＥＴ）（Ｂ）との総量に対して２０重量％のＴＭＥＴ
（Ｂ＞を添加して架橋メタクリル系樹脂用シラップ組
成物を調製した。このシラップ組成物に対して重合開始
剤として０．１５重量％のＰＢＩＢを添加し、６０°Ｃ
の温度で３時間、ざらに１３０℃の温度で２時間、鋳込
重合を行なって板厚５ ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタク
リレート板を得た。この板について実施例１と同様の試
験を行なったところ、第１表の結果か得られた。Examples 21-25 Using 0.31% ethylene glycol dimethacrylate (1G) as (b), methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as Examples 1-5 was added with the syrup (A> and trimethylol). Ethane trimethacrylate (T
MET) 20% by weight of TMET based on the total amount with (B)
(B> was added to prepare a syrup composition for crosslinked methacrylic resin. To this syrup composition, 0.15% by weight of PBIB was added as a polymerization initiator, and the mixture was heated at 60°C.
Cast polymerization was carried out for 3 hours at a temperature of 130° C. and for 2 hours at a temperature of approximately 130° C. to obtain a crosslinked polymethyl methacrylate plate having a thickness of 5 m/m. When this board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例２１〜２５
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、実施例２１と同様の架橋剤＜８＞を添加してシラ
ップ組成物を調）Ｊし、同様の条件下に重合を行ない、
得られた板について、実施例２１と同様の試験を行なっ
たところ、第１表の結果か得られた。Comparative Examples 21 to 25 A syrup composition was prepared by adding the same crosslinking agent <8> as in Example 21 to the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was carried out under the same conditions. conduct,
When the obtained board was subjected to the same test as in Example 21, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例２６〜３０
（ｂ）として０．５重量％の１Ｇを用い、実施例１〜５
と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラップ
に、該シラップ（Ａ＞とエチレングリコールジメタクリ
レート（１Ｇ＞（Ｂ）との総量に対して２０重最％の１
Ｇ（Ｂ）を添加して架、矯メタクリル系樹脂用シラップ
組成物を調１１Ｊシた。このシラップ組成物に対して重
合開始剤として０．１５重層％のＰＢＩＢを添加し、６
０℃の温度で３時間、ざらに１３０℃の温度で２時間、
鋳込重合を行なって板厚５ ｍ／ｍの架橋ポリメチルメ
タクリレート板を得た。この板について実施例１と同様
の試験を行なったところ、第１表の結果か得られた。Examples 26-30 Using 0.5% by weight of 1G as (b), Examples 1-5
To the methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as above, 20 wt.
G (B) was added to prepare a syrup composition for cross-straightening and straightening methacrylic resins. To this syrup composition, 0.15% of PBIB was added as a polymerization initiator, and 6%
3 hours at a temperature of 0℃, 2 hours at a temperature of roughly 130℃,
Cast polymerization was performed to obtain a crosslinked polymethyl methacrylate plate with a thickness of 5 m/m. When this board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例２６〜３０
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、実施例２６と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行ない、得
られた板について、実施例２６と同様の試験を行なった
ところ、第１表の結果が得られた。Comparative Examples 26 to 30 A syrup composition was prepared by adding the same crosslinking agent (B) as in Example 26 to the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was carried out under the same conditions. When the obtained board was subjected to the same test as in Example 26, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例３１〜３５
（ｂ）として０．４重量％のＮＰＧＤＭを用い、実施例
１〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシ
ラップに、該シラップ（△）とトリメチロールプロパン
トリアクリレート（ＡＴＭＰ下）（Ｂ）との総量に対し
て２０重滑％のＡ−ＴＭＰＴ （８＞を添加して架橋メ
タクリル系樹脂用シラップ組成物を調製した。このシラ
ップ組成物に対して重合開始剤として０．１５重量％の
ＰＢＩＢを添加し、６０℃の温度で３時間、ざらに１３
０℃の温度で２時間、鋳込重合を行なって板厚５ｍ／ｍ
の架橋ポリメチルメタクリレート板を得た。Examples 31 to 35 Using 0.4% by weight of NPGDM as (b), methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 was added with the syrup (△) and trimethylolpropane triacrylate (ATMP). Lower) A syrup composition for cross-linked methacrylic resin was prepared by adding 20% by weight of A-TMPT (8) based on the total amount of (B). Add .15% by weight of PBIB and stir for 3 hours at a temperature of 60°C.
Cast polymerization was performed at a temperature of 0℃ for 2 hours to obtain a plate thickness of 5m/m.
A crosslinked polymethyl methacrylate plate was obtained.
この板について実施例１と同様の試験を行なったところ
、第１表の結果が得られた。When this board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
比較例３１〜３５
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、実施例３１と同様の架橋剤（Ｂ）を添加してシラ
ップ組成物を調製し、同様の条件下に重合を行ない、得
られた仮について、実施例３１と同様の試験を行なった
ところ、第１表の結果が得られた。Comparative Examples 31 to 35 A syrup composition was prepared by adding the same crosslinking agent (B) as in Example 31 to the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10, and polymerization was carried out under the same conditions. When the obtained sample was subjected to the same test as in Example 31, the results shown in Table 1 were obtained.
実施例３６〜５５
（ｂ）として０．２重ｆｆｉ％の１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート（Ａ −ＨＤ ）を用い、実施例１
〜５と同様の方法で得られたメチルメタクリレートシラ
ップに、該シラップ（Ａ＞に第２表に示す量のＮＰＧＤ
Ｍ （Ｂ）を配合して架橋メタクリル系樹脂用シラップ
組成物を調製した。このシラップ組成物に対して重合開
始剤として０．１５重量％のＰＢＩＢを添加し、６０℃
の温度で３時間、ざらに１３０℃の温度で２時間、鋳込
重合を行なって板厚５ ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタク
リレート板を得た。この板について、実施例１と同様の
試験を行なったところ、第２表の結果が得られた。Examples 36-55 Using 0.2 FFI% 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD) as (b),
To the methyl methacrylate syrup obtained in the same manner as in 5), the amount of NPGD shown in Table 2 was added to the syrup (A>).
A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by blending M (B). To this syrup composition, 0.15% by weight of PBIB was added as a polymerization initiator, and the mixture was heated at 60°C.
Cast polymerization was carried out for 3 hours at a temperature of 130° C. and for 2 hours at a temperature of approximately 130° C. to obtain a crosslinked polymethyl methacrylate plate having a thickness of 5 m/m. When this board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 2 were obtained.
比較例３６〜５０
比較例６〜１０で得られたメチルメタクリレートシラッ
プに、第２表に示す積の架橋剤＜８＞を配合して架橋メ
タクリル系樹脂用シラップ組成物を調製し、実施例３６
と同様の条件下に重合を行ない、得られた板について、
実施例１と同様の試験を行なったところ、第２表に示す
結果か得られた。Comparative Examples 36 to 50 A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by blending the methyl methacrylate syrup obtained in Comparative Examples 6 to 10 with the crosslinking agent <8> shown in Table 2.
Regarding the plate obtained by polymerization under the same conditions as
When the same test as in Example 1 was conducted, the results shown in Table 2 were obtained.
実施例５６〜６１
メチ／Ｌ、メタクリレート（ａ＞とＮＰＧＤ〜１（ｂ）
との総量に対して０．２重量％のＮＰＧＤＭ（ｂ ）
、ｆｆ１合開始剤（！： Ｌ／ Ｔ Ｏ，０２７４ｍ％
（Ｄ Ｐ ＣＮＤおよび第３表に示す種類および割合の
連鎖移動剤を添加し・たメチルメタクリレート混合物を
所定温度で反応させて第３表に示す重合度の部分架橋重
合体を含有するメチルメタクリレートシラップを調製し
た。このシラップ（Ａ＞と第３表に示す架橋剤（Ｂ）と
の総量に対して２０重量％の架橋剤（Ｂ）を添加して架
橋メタクリル系樹脂用シラップ組成物を調製した。この
シラップ組成物に対して重合開始剤として０．１５重量
％のＰＢＩＢを添加し、第３表に示す条件下に鋳込重合
を行なって板厚５ｍ／ｍの架橋ポリメチルメタクリレー
ト板を得た。この板について実施例１と同様の試験を行
なったところ、第３表の結果が得られた。Examples 56-61 Methyl/L, methacrylate (a> and NPGD~1(b)
0.2% by weight of NPGDM (b) based on the total amount of
, ff1 initiator (!: L/T O, 0274m%
(Methyl methacrylate syrup containing a partially crosslinked polymer with a degree of polymerization shown in Table 3 by reacting a methyl methacrylate mixture containing D P CND and a chain transfer agent of the type and proportion shown in Table 3 at a predetermined temperature) A syrup composition for crosslinked methacrylic resin was prepared by adding 20% by weight of the crosslinking agent (B) based on the total amount of this syrup (A> and the crosslinking agent (B) shown in Table 3). To this syrup composition, 0.15% by weight of PBIB was added as a polymerization initiator, and cast polymerization was performed under the conditions shown in Table 3 to obtain a crosslinked polymethyl methacrylate plate with a thickness of 5 m/m. When this board was subjected to the same test as in Example 1, the results shown in Table 3 were obtained.
（以下余白）
（発明の効果）
以上述べたように、本発明は、（Ａ）（ａ）フルキルメ
タクリレ−１〜単量体またはアルキルメタクリレートを
主成分とするα、Ｂ−エチレン性不飽和単量体混合物よ
りなる樹脂原料に（ｂ） ０．０５〜０．８重Ｍ％の
（メタ）アクリレート系架橋剤を配合して部分重合して
なる粘度０．０５〜３０００ポイズ（２０℃における）
を有するアルキルメタクリレート系シラップと、（Ｂ）
該シラップと架橋剤との総量に対して５〜５０重量％の
架橋剤とよりなる架橋メタクリル系樹脂用シラップ組成
物であるから、前記アルキルメタクリレート系シラップ
中の部分架橋重合体と該シラップ組成物中に配合される
架橋剤（Ｂ）との親和性か良好でこのためヘイズの発生
か極めて低く、特に高温においてその効果が著しいとい
う利点がおる。また、該シラップ組成物を重合して得ら
れる成形物は架橋重合体であるために耐熱性および機械
的強度が大であり、しかも透明性が優れている。(The following is a blank space) (Effects of the Invention) As described above, the present invention provides (A) (a) an α,B-ethylenic monomer containing (a) flukyl methacrylate-1 to monomer or alkyl methacrylate as a main component. A viscosity of 0.05 to 3000 poise (20°C) obtained by blending (b) 0.05 to 0.8 wt M% (meth)acrylate crosslinking agent to a resin raw material consisting of a saturated monomer mixture and partially polymerizing it. )
an alkyl methacrylate syrup having (B)
Since it is a syrup composition for a crosslinked methacrylic resin that comprises 5 to 50% by weight of a crosslinking agent based on the total amount of the syrup and the crosslinking agent, the partially crosslinked polymer in the alkyl methacrylate syrup and the syrup composition It has the advantage that it has good affinity with the crosslinking agent (B) contained therein, and therefore the generation of haze is extremely low, and its effect is particularly remarkable at high temperatures. Moreover, since the molded product obtained by polymerizing the syrup composition is a crosslinked polymer, it has high heat resistance and mechanical strength, and has excellent transparency.
Claims (7)
はアルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチ
レン性不飽和単量体混合物よりなる樹脂原料に（ｂ）０
．０５〜０．８重量％の（メタ）アクリレート系架橋剤
を配合して部分重合してなる粘度０．０５〜３０００ポ
イズ（２０℃における）を有するアルキルメタクリレー
ト系シラップと、（Ｂ）該シラップと架橋剤との総量に
対して５〜４０重量％の架橋剤とよりなる架橋メタクリ
ル系樹脂用シラップ組成物。(1) (A) (a) A resin raw material consisting of an alkyl methacrylate monomer or a mixture of α, β-ethylenically unsaturated monomers containing alkyl methacrylate as a main component (b) 0
．． (B) an alkyl methacrylate syrup having a viscosity of 0.05 to 3000 poise (at 20°C) obtained by blending and partially polymerizing 05 to 0.8% by weight of a (meth)acrylate crosslinking agent; A syrup composition for a crosslinked methacrylic resin comprising 5 to 40% by weight of a crosslinking agent based on the total amount of the crosslinking agent.
２〜１０００ポイズである特許請求の範囲第１項に記載
のシラップ組成物。(2) The viscosity of the alkyl methacrylate syrup is 0.
The syrup composition according to claim 1, which has a poise of 2 to 1000 poise.
）との総量に対して５〜４０重量％である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載のシラップ組成物。(3) The crosslinking agent (B) is the syrup (A) and the crosslinking agent (B).
) The syrup composition according to claim 1 or 2, wherein the syrup composition is 5 to 40% by weight based on the total amount of syrup.
に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メ
タ）アクリレート系架橋剤である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載のシラップ組成物。(4) Claim 1 or 2, wherein the (meth)acrylate crosslinking agent (b) is a (meth)acrylate crosslinking agent having at least two (meth)acryloyl groups in the molecule. The syrup composition described in .
）アクリロイル基を有しかつ該（メタ）アクリロイル基
の間に存在する主鎖の原子数が１０以下である特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記載のシラ
ツプ組成物。(5) Claims in which the crosslinking agent (B) has at least two (meth)acryloyl groups in the molecule, and the number of atoms in the main chain existing between the (meth)acryloyl groups is 10 or less The syrup composition according to any one of items 1 to 3.
し、式中、ＭＡはメタクリロイル基であり、またｎは３
〜６の整数である）、 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［ただし、式中（Ｍ）Ａはアクリロイル基またはメタク
リロイル基、Ｒ＾１はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５また
はＣＨ＿２ＯＨ、Ｒ＾２はＨ、ＣＨ＿３、▲数式、化学
式、表等があります▼（ただし、Ｒ＾４はＨまた はＣＨ＿３である）またはＣＨ＿２ＯＨ、Ｒ＾３はＨま
たはＣＨ＿３であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同
時にＨではない。］、および一般式III （Ｍ）Ａ−Ｏ−（ＣＨＣＨ＿２Ｏ＋）−＿ｎ（Ｍ）Ａ（
III）（ただし、式中、Ｒ＾５はＨまたはＣＨ＿３であ
り、またｎは１または２である）よりなる群から選ばれ
た式を有する少なくとも１種の化合物である特許請求の
範囲第１項ないし第４項のいずれか一つに記載のシラッ
プ組成物。(6) The crosslinking agent (B) has the general formula IMA-O-(CH_2)-_nO-MA(I) (wherein, MA is a methacryloyl group, and n is 3
~6), General Formula II ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) [However, in the formula (M) A is an acryloyl group or methacryloyl group, R^1 is H, CH_3, C_2H_5 or CH_2OH, R^2 is H, CH_3, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, R^4 is H or CH_3) or CH_2OH, R^3 is H or CH_3, R^1, R^2 and R^3 are not H at the same time. ], and general formula III (M)A-O-(CHCH_2O+)-_n(M)A(
III) (wherein R^5 is H or CH_3 and n is 1 or 2) The syrup composition according to any one of items 1 to 4.
である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一
つに記載のシラップ組成物。(7) The syrup composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkyl methacrylate is methyl methacrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17288986A JPS6330510A (en) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | Syrup composition for crosslinked methacrylic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17288986A JPS6330510A (en) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | Syrup composition for crosslinked methacrylic resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330510A true JPS6330510A (en) | 1988-02-09 |
| JPH0569844B2 JPH0569844B2 (en) | 1993-10-01 |
Family
ID=15950202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17288986A Granted JPS6330510A (en) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | Syrup composition for crosslinked methacrylic resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6330510A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52102957A (en) * | 1976-02-25 | 1977-08-29 | Renk Ag Zahnraeder | Transmission gear having helical toothed wheel |
| JPH01282208A (en) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Boilproof acrylic syrup composition |
| JP2007126952A (en) * | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Tomomasa Odagiri | Shape designing method for masonry block based on point-symmetric molding principle for forming woven-fabric-like masonry state, masonry block and masonry block structure using it |
| US8076435B2 (en) | 2008-12-31 | 2011-12-13 | Industrial Technology Research Institute | Acrylic copolymers with high heat-resistance and preparation thereof |
-
1986
- 1986-07-24 JP JP17288986A patent/JPS6330510A/en active Granted
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| US8076435B2 (en) | 2008-12-31 | 2011-12-13 | Industrial Technology Research Institute | Acrylic copolymers with high heat-resistance and preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0569844B2 (en) | 1993-10-01 |
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