JPH05132304A - 金属硫酸塩含有の廃硫酸から硫酸を回収する方法 - Google Patents
金属硫酸塩含有の廃硫酸から硫酸を回収する方法Info
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- JPH05132304A JPH05132304A JP3293126A JP29312691A JPH05132304A JP H05132304 A JPH05132304 A JP H05132304A JP 3293126 A JP3293126 A JP 3293126A JP 29312691 A JP29312691 A JP 29312691A JP H05132304 A JPH05132304 A JP H05132304A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 例えば、酸洗い廃液又は硫酸法により酸化チ
タン(IV)を製造する際に大量に排出される金属硫酸塩含
有廃硫酸から高濃度の硫酸を効率的且つ容易に再生する
方法を提供する。 【構成】 金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の2価の鉄イ
オンを3価の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩酸を
加えた上で溶媒抽出処理する。
タン(IV)を製造する際に大量に排出される金属硫酸塩含
有廃硫酸から高濃度の硫酸を効率的且つ容易に再生する
方法を提供する。 【構成】 金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の2価の鉄イ
オンを3価の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩酸を
加えた上で溶媒抽出処理する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、酸化チタン製
造工程より排出される廃硫酸を再生して、高濃度硫酸と
して再利用する方法に関するものである。
造工程より排出される廃硫酸を再生して、高濃度硫酸と
して再利用する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】酸化チタンは、白色顔料としての塗料、
印刷インク、合成樹脂やゴムなどの着色用素材として各
分野に大量に使用されている。当該酸化チタンの製造法
としてよく知られているものは、硫酸法と称されるもの
で、これは、イルメナイトやチタンスラグを200メッ
シュ以下に粉砕し、熱濃硫酸により処理して硫酸チタニ
ア溶液とする。これに水あるいは希硫酸を加えて濃度を
調整しつつ、不純物として含有されている鉄イオンの沈
澱を防ぐために鉄屑等を加え、3価の鉄イオンを2価の
鉄イオンに還元し、冷却後、硫酸第一鉄を析出させる。
析出物を分離後、硫酸チタニア溶液を加熱加水分解して
水酸化チタンを得て、更に濾過、洗浄を行い、最後に焼
成して酸化チタンを得るものである。
印刷インク、合成樹脂やゴムなどの着色用素材として各
分野に大量に使用されている。当該酸化チタンの製造法
としてよく知られているものは、硫酸法と称されるもの
で、これは、イルメナイトやチタンスラグを200メッ
シュ以下に粉砕し、熱濃硫酸により処理して硫酸チタニ
ア溶液とする。これに水あるいは希硫酸を加えて濃度を
調整しつつ、不純物として含有されている鉄イオンの沈
澱を防ぐために鉄屑等を加え、3価の鉄イオンを2価の
鉄イオンに還元し、冷却後、硫酸第一鉄を析出させる。
析出物を分離後、硫酸チタニア溶液を加熱加水分解して
水酸化チタンを得て、更に濾過、洗浄を行い、最後に焼
成して酸化チタンを得るものである。
【0003】この酸化チタン製造工程では、主に水酸化
チタンの固液分離工程で大量の廃硫酸が排出される。従
来、当該廃硫酸の処理方法としては、石膏として埋める
か、中和して海洋投棄されていた。しかしながら、近
年、環境問題がクローズアップされ、また石膏の埋立地
の確保の問題、莫大な処理費の問題といった様々な観点
から、当該廃硫酸の処理技術が大きな課題となってい
る。
チタンの固液分離工程で大量の廃硫酸が排出される。従
来、当該廃硫酸の処理方法としては、石膏として埋める
か、中和して海洋投棄されていた。しかしながら、近
年、環境問題がクローズアップされ、また石膏の埋立地
の確保の問題、莫大な処理費の問題といった様々な観点
から、当該廃硫酸の処理技術が大きな課題となってい
る。
【0004】この課題に対して、当該酸化チタンの製造
工程で排出される廃硫酸から不純物を分離して硫酸とし
て回収する方法が提案されている。例えば、廃硫酸をそ
のまま濃縮する方法(特公昭46-5568 号公報など)や、
真空結晶工程と濃縮工程とを組み合わせて廃硫酸を処理
する方法などであるが、これらの方法は、多量の金属硫
酸塩が析出するために高濃度硫酸が得られないという欠
点がある。
工程で排出される廃硫酸から不純物を分離して硫酸とし
て回収する方法が提案されている。例えば、廃硫酸をそ
のまま濃縮する方法(特公昭46-5568 号公報など)や、
真空結晶工程と濃縮工程とを組み合わせて廃硫酸を処理
する方法などであるが、これらの方法は、多量の金属硫
酸塩が析出するために高濃度硫酸が得られないという欠
点がある。
【0005】また最近、特開平3-80103 号公報、特開平
3-88718 号公報において、溶媒抽出法を用いて、鉄イオ
ン等の不純物を除去する方法が開示されているが、これ
らの方法では、強酸性の硫酸溶液をそのまま溶媒抽出処
理することとしているため、それぞれの主張にもかかわ
らず、実際には鉄イオンの抽出は効率が悪く、また回収
した鉄分の純度も悪い。更に、メチルイソブチルケトン
を用いて、鉄イオンの回収を唱っているが、メチルイソ
ブチルケトンのような中性抽出試薬によって硫酸溶液か
ら直接、3価の鉄イオンを抽出することは不可能で、塩
化物錯体のような錯体として抽出される。また、3価の
鉄イオンを直接抽出するために酸性抽出試薬を用いる場
合には、その抽出率が低いために、多段階の抽出が必要
とならざるをえない。
3-88718 号公報において、溶媒抽出法を用いて、鉄イオ
ン等の不純物を除去する方法が開示されているが、これ
らの方法では、強酸性の硫酸溶液をそのまま溶媒抽出処
理することとしているため、それぞれの主張にもかかわ
らず、実際には鉄イオンの抽出は効率が悪く、また回収
した鉄分の純度も悪い。更に、メチルイソブチルケトン
を用いて、鉄イオンの回収を唱っているが、メチルイソ
ブチルケトンのような中性抽出試薬によって硫酸溶液か
ら直接、3価の鉄イオンを抽出することは不可能で、塩
化物錯体のような錯体として抽出される。また、3価の
鉄イオンを直接抽出するために酸性抽出試薬を用いる場
合には、その抽出率が低いために、多段階の抽出が必要
とならざるをえない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、例えば、酸洗い廃液又は硫酸法により酸化チ
タン(IV)を製造する際に大量に排出される金属硫酸塩含
有廃硫酸から高濃度の硫酸を効率的且つ容易に再生する
方法を提供することを課題としている。
を解決し、例えば、酸洗い廃液又は硫酸法により酸化チ
タン(IV)を製造する際に大量に排出される金属硫酸塩含
有廃硫酸から高濃度の硫酸を効率的且つ容易に再生する
方法を提供することを課題としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、この課題を、
金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の2価の鉄イオンを3価
の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩酸を加えた上で
溶媒抽出処理することによって、解決する。
金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の2価の鉄イオンを3価
の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩酸を加えた上で
溶媒抽出処理することによって、解決する。
【0008】また、金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の2
価の鉄イオンを3価の鉄イオンに酸化する工程と、当該
液に塩酸を添加して液中の塩素イオンがモル比で液中の
鉄イオンの4倍以上の溶液になるように調整する工程
と、当該溶液を溶媒抽出処理して鉄イオン等の不純物金
属イオンを除去する工程と、溶媒抽出後の溶液を硫酸濃
度60〜75重量%まで濃縮して塩酸を回収する工程
と、この際析出する金属硫酸塩を分離する工程と、当該
分離液を硫酸濃度80重量%以上に再度濃縮する工程と
を備えることで、廃硫酸を再生することによって、解決
する。
価の鉄イオンを3価の鉄イオンに酸化する工程と、当該
液に塩酸を添加して液中の塩素イオンがモル比で液中の
鉄イオンの4倍以上の溶液になるように調整する工程
と、当該溶液を溶媒抽出処理して鉄イオン等の不純物金
属イオンを除去する工程と、溶媒抽出後の溶液を硫酸濃
度60〜75重量%まで濃縮して塩酸を回収する工程
と、この際析出する金属硫酸塩を分離する工程と、当該
分離液を硫酸濃度80重量%以上に再度濃縮する工程と
を備えることで、廃硫酸を再生することによって、解決
する。
【0009】本発明に係る金属硫酸塩を含有する廃硫酸
の再生方法は、廃硫酸中に含有される鉄、チタン、マン
ガン等の主要な不純物金属イオンを効率的に除去し、当
該溶液を濃縮して高濃度硫酸に再生することを基本概念
としている。
の再生方法は、廃硫酸中に含有される鉄、チタン、マン
ガン等の主要な不純物金属イオンを効率的に除去し、当
該溶液を濃縮して高濃度硫酸に再生することを基本概念
としている。
【0010】特に、これらの不純物金属イオンの中で、
鉄イオンは2価のイオンとして多量に存在しており、廃
硫酸の効率的な再生のためには、この2価の鉄イオンの
除去は不可欠である。しかしながら、2価の鉄イオンを
直接溶媒抽出処理で除去することは非常に困難であるた
め、2価の鉄イオンを3価の鉄イオンに一旦酸化した上
で溶媒抽出処理により3価の鉄イオンの除去を行う。こ
の際、廃硫酸に塩酸を添加して、塩素イオンで鉄硫酸塩
から鉄塩化物錯体への置換を行い、その後、溶媒抽出処
理を行うと、廃硫酸溶液をそのまま溶媒抽出処理するの
に比べて、非常に効率よく鉄イオンを99%以上抽出で
きることを見い出した。
鉄イオンは2価のイオンとして多量に存在しており、廃
硫酸の効率的な再生のためには、この2価の鉄イオンの
除去は不可欠である。しかしながら、2価の鉄イオンを
直接溶媒抽出処理で除去することは非常に困難であるた
め、2価の鉄イオンを3価の鉄イオンに一旦酸化した上
で溶媒抽出処理により3価の鉄イオンの除去を行う。こ
の際、廃硫酸に塩酸を添加して、塩素イオンで鉄硫酸塩
から鉄塩化物錯体への置換を行い、その後、溶媒抽出処
理を行うと、廃硫酸溶液をそのまま溶媒抽出処理するの
に比べて、非常に効率よく鉄イオンを99%以上抽出で
きることを見い出した。
【0011】更に、溶媒抽出処理の際、複数の抽出剤を
順次に用いることにより、鉄イオンとチタンイオンを別
々に抽出することを見い出した。
順次に用いることにより、鉄イオンとチタンイオンを別
々に抽出することを見い出した。
【0012】
【作用】本発明において、廃硫酸中の2価の鉄イオンを
酸化する方法としては、通常の塩素酸化又は電解酸化の
いずれも用いることができ、さらには空気酸化を用いる
こともできる。この酸化工程は、例えば、塩素酸化の場
合、廃硫酸中の2価の鉄イオンに対して等しい化学当量
以上の塩素ガスを当該溶液中に吹き込むことにより、
酸化する方法としては、通常の塩素酸化又は電解酸化の
いずれも用いることができ、さらには空気酸化を用いる
こともできる。この酸化工程は、例えば、塩素酸化の場
合、廃硫酸中の2価の鉄イオンに対して等しい化学当量
以上の塩素ガスを当該溶液中に吹き込むことにより、
【0013】
【化1】
【0014】の反応が酸化に進み、容易に99%以上の
2価の鉄イオンが酸化される。
2価の鉄イオンが酸化される。
【0015】尚、塩素酸化の際、溶液中に溶解した塩素
イオンは、濃縮工程で塩酸として回収されリサイクルさ
れる。
イオンは、濃縮工程で塩酸として回収されリサイクルさ
れる。
【0016】酸化処理した廃硫酸は、次いで塩酸を添加
し、その後、溶媒抽出処理を行う。この場合、廃硫酸中
の塩素イオンが、モル比で液中の鉄イオンの4倍以上に
なるように調整する。図1に示されるように、当該液中
の塩酸濃度が3規定未満では3価の鉄イオンの抽出率は
著しく低下することが知られているので、望ましくは当
該液中の塩酸濃度を3規定以上に調整する。
し、その後、溶媒抽出処理を行う。この場合、廃硫酸中
の塩素イオンが、モル比で液中の鉄イオンの4倍以上に
なるように調整する。図1に示されるように、当該液中
の塩酸濃度が3規定未満では3価の鉄イオンの抽出率は
著しく低下することが知られているので、望ましくは当
該液中の塩酸濃度を3規定以上に調整する。
【0017】尚、添加された塩酸は、濃縮工程で回収さ
れ、リサイクルが可能である。
れ、リサイクルが可能である。
【0018】本発明において、当該溶液より3価の鉄イ
オン等の不純物金属イオンを抽出する際に用いられる有
機溶媒としては、酸性有機リン化合物、カルボン酸、ス
ルホン酸、ヒドロキシオキシム、オキシン、β−ジケン
ト、中性リン酸エステル、酸化ホスフィン、ケトン、ア
ルコール、アミン類などが挙げられる。これら有機溶媒
は、単体若しくはそれらの混合物で使用することがで
き、更に鉄イオンの他に微量に含有されている金属イオ
ンを併せて分離するために、単体若しくはそれらの混合
物を数種併用することは、極めて有効である。
オン等の不純物金属イオンを抽出する際に用いられる有
機溶媒としては、酸性有機リン化合物、カルボン酸、ス
ルホン酸、ヒドロキシオキシム、オキシン、β−ジケン
ト、中性リン酸エステル、酸化ホスフィン、ケトン、ア
ルコール、アミン類などが挙げられる。これら有機溶媒
は、単体若しくはそれらの混合物で使用することがで
き、更に鉄イオンの他に微量に含有されている金属イオ
ンを併せて分離するために、単体若しくはそれらの混合
物を数種併用することは、極めて有効である。
【0019】またこれらに対して、抽出剤の粘度を調整
するために、希釈剤としてベンゼン、クロロホルム、ト
ルエン、ケロシン、n−ヘキサン等を使用することがで
きる。適切な希釈剤を選定することにより、有機溶媒の
抽出能力を向上することができる。
するために、希釈剤としてベンゼン、クロロホルム、ト
ルエン、ケロシン、n−ヘキサン等を使用することがで
きる。適切な希釈剤を選定することにより、有機溶媒の
抽出能力を向上することができる。
【0020】また、この溶媒抽出処理にあたり、3価の
鉄イオンとチタンイオンを別々に抽出するには、まず当
該溶液からケトン、アルコール、中性リン酸エステル等
を用いて、3価の鉄イオンを抽出し、次いで、酸性有機
リン酸化合物、カルボン酸、スルホン酸、ヒドロキシオ
キシム等を用いてチタンイオンを抽出する。
鉄イオンとチタンイオンを別々に抽出するには、まず当
該溶液からケトン、アルコール、中性リン酸エステル等
を用いて、3価の鉄イオンを抽出し、次いで、酸性有機
リン酸化合物、カルボン酸、スルホン酸、ヒドロキシオ
キシム等を用いてチタンイオンを抽出する。
【0021】当該溶液から3価の鉄イオンを優先的に抽
出するために、例えば、ケトンを用いて抽出を行う。こ
の場合、特にメチルイソブチルケトンは3価の鉄イオン
を優先的に抽出でき、チタンイオンをほとんど抽出しな
い。次に3価の鉄イオンを抽出した当該溶液からチタン
イオンを抽出するために、酸性有機リン酸化合物を用い
る。この場合、酸性有機リン酸化合物のうちでは、特に
ジ(2−エチルヘキシル)リン酸エステルが望ましい。
出するために、例えば、ケトンを用いて抽出を行う。こ
の場合、特にメチルイソブチルケトンは3価の鉄イオン
を優先的に抽出でき、チタンイオンをほとんど抽出しな
い。次に3価の鉄イオンを抽出した当該溶液からチタン
イオンを抽出するために、酸性有機リン酸化合物を用い
る。この場合、酸性有機リン酸化合物のうちでは、特に
ジ(2−エチルヘキシル)リン酸エステルが望ましい。
【0022】メチルイソブチルケトンにより抽出された
3価の鉄イオンは、水により逆抽出され、水酸化物とし
て回収される。回収後、焼成することにより酸化鉄が得
られる。これらは、例えば、凝集剤やフェライトの原料
として使用可能である。尚、3価の鉄イオンの逆抽出の
際、3価の鉄イオンと共に一部抽出された塩素イオンも
逆抽出され、逆抽出液に含まれる。当該塩素イオンは、
当該逆抽出液に硫酸を添加し置換を行い、その後、濃縮
することで塩酸として回収することができる。
3価の鉄イオンは、水により逆抽出され、水酸化物とし
て回収される。回収後、焼成することにより酸化鉄が得
られる。これらは、例えば、凝集剤やフェライトの原料
として使用可能である。尚、3価の鉄イオンの逆抽出の
際、3価の鉄イオンと共に一部抽出された塩素イオンも
逆抽出され、逆抽出液に含まれる。当該塩素イオンは、
当該逆抽出液に硫酸を添加し置換を行い、その後、濃縮
することで塩酸として回収することができる。
【0023】ジ(2−エチルヘキシル)リン酸エステル
により抽出したチタンイオンは、弗酸溶液若しくは水酸
化ナトリウム等のアルカリ溶液により逆抽出され、水酸
化物等として回収される。回収後、焼成して酸化チタン
を得る。これはチタン原料として利用可能である。
により抽出したチタンイオンは、弗酸溶液若しくは水酸
化ナトリウム等のアルカリ溶液により逆抽出され、水酸
化物等として回収される。回収後、焼成して酸化チタン
を得る。これはチタン原料として利用可能である。
【0024】本発明において、鉄イオン等の不純物金属
イオンを除去した廃硫酸は、次いで二段の濃縮工程によ
り、硫酸濃度80重量%以上に再生される。
イオンを除去した廃硫酸は、次いで二段の濃縮工程によ
り、硫酸濃度80重量%以上に再生される。
【0025】前記溶媒抽出処理により、鉄イオンやチタ
ンイオン、更にはトリウム等は除去されるが、マンガン
イオンやアルミ等の除去は困難であり、当該溶液中に相
当量残存する。これらは、当該液を硫酸濃度60〜75
重量%まで濃縮して塩酸を回収した後、冷却して金属硫
酸塩として析出させる。尚、マンガンは硫酸マンガン・
一水和物として除去される。また、同時に当該液中に微
量に含有されているその他の金属イオンも硫酸塩として
除去される。次いで、金属硫酸塩を除去した当該液を濃
縮することで、硫酸濃度80重量%以上の高濃度硫酸を
得ることができる。
ンイオン、更にはトリウム等は除去されるが、マンガン
イオンやアルミ等の除去は困難であり、当該溶液中に相
当量残存する。これらは、当該液を硫酸濃度60〜75
重量%まで濃縮して塩酸を回収した後、冷却して金属硫
酸塩として析出させる。尚、マンガンは硫酸マンガン・
一水和物として除去される。また、同時に当該液中に微
量に含有されているその他の金属イオンも硫酸塩として
除去される。次いで、金属硫酸塩を除去した当該液を濃
縮することで、硫酸濃度80重量%以上の高濃度硫酸を
得ることができる。
【0026】尚、第一段の濃縮の際、塩酸はほとんど回
収され、回収した塩酸は溶媒抽出工程に再利用すること
ができる。
収され、回収した塩酸は溶媒抽出工程に再利用すること
ができる。
【0027】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではないことは勿論であ
る。
明はこれらに限定されるものではないことは勿論であ
る。
【0028】実施例1 硫酸として360g/l 、3価の鉄イオンとして1g/l 、
2価の鉄イオンとして38g/l 、チタンとして2.9g/
l 、マンガンとして5.3g/l の組成からなる酸化チタ
ン製造工程より排出された廃硫酸5l に2価の鉄イオン
に対して1.5倍の当量の塩素ガスを空気と共に送り込
んで、2価の鉄イオンを3価の鉄イオンに塩素酸化し
て、硫酸として360g/l 、3価の鉄イオンとして39
g/l 、2価の鉄イオンとして0.0g/l 、チタンとして
2.9g/l 、マンガンとして5.3g/l 、塩素として2
5g/l の組成からなる酸化溶液5lを得た。
2価の鉄イオンとして38g/l 、チタンとして2.9g/
l 、マンガンとして5.3g/l の組成からなる酸化チタ
ン製造工程より排出された廃硫酸5l に2価の鉄イオン
に対して1.5倍の当量の塩素ガスを空気と共に送り込
んで、2価の鉄イオンを3価の鉄イオンに塩素酸化し
て、硫酸として360g/l 、3価の鉄イオンとして39
g/l 、2価の鉄イオンとして0.0g/l 、チタンとして
2.9g/l 、マンガンとして5.3g/l 、塩素として2
5g/l の組成からなる酸化溶液5lを得た。
【0029】当該溶液に濃塩酸2.5l を添加して約4
規定の塩酸溶液を調整して、硫酸として240g/l 、3
価の鉄イオンとして26g/l、チタンとして1.9g/l
、マンガンとして3.5g/l 、塩素として158g/l
の組成からなる溶液7.5l を得た。次いで、当該溶液
をメチルイソブチルケトン10l と接触させ、3価の鉄
イオンを選択的に抽出除去した。次いで、1mol/l のジ
(2−エチルヘキシル)リン酸エステルケロシン溶液1
0l と接触させ、チタンイオンを抽出した。これらの溶
媒抽出処理により、硫酸として240g/l 、3価の鉄イ
オンとして0.01g/l 、チタンとして0.03g/l 、
マンガンとして3.5g/l 、塩素として92g/l の組成
からなる溶液約7.5l を得た。
規定の塩酸溶液を調整して、硫酸として240g/l 、3
価の鉄イオンとして26g/l、チタンとして1.9g/l
、マンガンとして3.5g/l 、塩素として158g/l
の組成からなる溶液7.5l を得た。次いで、当該溶液
をメチルイソブチルケトン10l と接触させ、3価の鉄
イオンを選択的に抽出除去した。次いで、1mol/l のジ
(2−エチルヘキシル)リン酸エステルケロシン溶液1
0l と接触させ、チタンイオンを抽出した。これらの溶
媒抽出処理により、硫酸として240g/l 、3価の鉄イ
オンとして0.01g/l 、チタンとして0.03g/l 、
マンガンとして3.5g/l 、塩素として92g/l の組成
からなる溶液約7.5l を得た。
【0030】メチルイソブチルケトンによって抽出され
た3価の鉄イオンは、水10l によって逆抽出され、鉄
として19g/l 、塩素として49g/l の組成からなる水
溶液を得、水酸化物として回収した。回収後、焼成し
て、酸化鉄(III) (三酸化二鉄)として約270gの鉄
分を回収した。回収率は、約97%であった。
た3価の鉄イオンは、水10l によって逆抽出され、鉄
として19g/l 、塩素として49g/l の組成からなる水
溶液を得、水酸化物として回収した。回収後、焼成し
て、酸化鉄(III) (三酸化二鉄)として約270gの鉄
分を回収した。回収率は、約97%であった。
【0031】1mol/l のジ(2−エチルヘキシル)リン
酸エステルケロシン溶液によって抽出されたチタンイオ
ンは、2mol/l の水酸化ナトリウム水溶液10l によっ
て逆抽出され、生成した水酸化物を回収後、焼成して酸
化チタン(IV)として約23gを回収した。回収率は、約
95%であった。
酸エステルケロシン溶液によって抽出されたチタンイオ
ンは、2mol/l の水酸化ナトリウム水溶液10l によっ
て逆抽出され、生成した水酸化物を回収後、焼成して酸
化チタン(IV)として約23gを回収した。回収率は、約
95%であった。
【0032】溶媒抽出処理した当該溶液を約120℃、
74mmHgで硫酸濃度約70重量%まで濃縮して約5.9
l の塩酸(塩素として116g/l )を回収した。当該濃
縮溶液を冷却後、析出した金属硫酸塩(主に硫酸マンガ
ン一水和物)約70gを分離し、次いで、約180℃、
10mmHgで濃縮して、硫酸として1510g/l 、3価の
鉄イオンとして0.00g/l 、チタンとして0.04g/
l 、マンガンとして3.5g/l 、塩素として0.02g/
l 以下の組成からなる硫酸濃度約82重量%の硫酸溶液
1.1l を回収した。硫酸の回収率は、約92%であっ
た。
74mmHgで硫酸濃度約70重量%まで濃縮して約5.9
l の塩酸(塩素として116g/l )を回収した。当該濃
縮溶液を冷却後、析出した金属硫酸塩(主に硫酸マンガ
ン一水和物)約70gを分離し、次いで、約180℃、
10mmHgで濃縮して、硫酸として1510g/l 、3価の
鉄イオンとして0.00g/l 、チタンとして0.04g/
l 、マンガンとして3.5g/l 、塩素として0.02g/
l 以下の組成からなる硫酸濃度約82重量%の硫酸溶液
1.1l を回収した。硫酸の回収率は、約92%であっ
た。
【0033】実施例2 硫酸として450g/l 、3価の鉄イオンとして1g/l 、
2価の鉄イオンとして42g/l 、チタンとして5.3g/
l 、マンガンとして5.2g/l の組成からなる廃硫酸7
l を電解酸化して、当該液中に含まれる2価の鉄イオン
を3価の鉄イオンに酸化した。次いで、濃塩酸3l を添
加して当該液を約3規定に調整して、硫酸として315
g/l、3価の鉄イオンとして30g/l 、2価の鉄イオン
として0.0g/l 、チタンとして3.7g/l 、マンガン
として3.6g/l 、塩素として128g/l の組成からな
る溶液10l を得た。
2価の鉄イオンとして42g/l 、チタンとして5.3g/
l 、マンガンとして5.2g/l の組成からなる廃硫酸7
l を電解酸化して、当該液中に含まれる2価の鉄イオン
を3価の鉄イオンに酸化した。次いで、濃塩酸3l を添
加して当該液を約3規定に調整して、硫酸として315
g/l、3価の鉄イオンとして30g/l 、2価の鉄イオン
として0.0g/l 、チタンとして3.7g/l 、マンガン
として3.6g/l 、塩素として128g/l の組成からな
る溶液10l を得た。
【0034】次いで、当該液をメチルイソブチルケトン
20l と接触させ、3価の鉄イオンを選択的に抽出除去
した。次いで、1mol/l のジ(2−エチルヘキシル)リ
ン酸エステルケロシン溶液20l と接触させ、チタンイ
オンを抽出した。これらの溶媒抽出処理により、硫酸と
して315g/l 、3価の鉄イオンとして0.00g/l、
チタンとして0.03g/l 、マンガンとして3.6g/l
、塩素として50g/lの組成からなる溶液約10l を得
た。
20l と接触させ、3価の鉄イオンを選択的に抽出除去
した。次いで、1mol/l のジ(2−エチルヘキシル)リ
ン酸エステルケロシン溶液20l と接触させ、チタンイ
オンを抽出した。これらの溶媒抽出処理により、硫酸と
して315g/l 、3価の鉄イオンとして0.00g/l、
チタンとして0.03g/l 、マンガンとして3.6g/l
、塩素として50g/lの組成からなる溶液約10l を得
た。
【0035】メチルイソブチルケトンによって抽出され
た3価の鉄イオンは、水30l によって逆抽出され、鉄
として10g/l 、塩素として26g/l の組成からなる水
溶液を得、水酸化物として回収した。回収後、焼成し
て、酸化鉄(III) (三酸化二鉄)として約420gの鉄
分を回収した。回収率は、約98%であった。
た3価の鉄イオンは、水30l によって逆抽出され、鉄
として10g/l 、塩素として26g/l の組成からなる水
溶液を得、水酸化物として回収した。回収後、焼成し
て、酸化鉄(III) (三酸化二鉄)として約420gの鉄
分を回収した。回収率は、約98%であった。
【0036】1mol/l のジ(2−エチルヘキシル)リン
酸エステルケロシン溶液によって抽出されたチタンイオ
ンは、2mol/l の水酸化ナトリウム水溶液20l によっ
て逆抽出され、生成した水酸化物を回収後、焼成して酸
化チタン(IV)として約60gを回収した。回収率は、約
97%であった。
酸エステルケロシン溶液によって抽出されたチタンイオ
ンは、2mol/l の水酸化ナトリウム水溶液20l によっ
て逆抽出され、生成した水酸化物を回収後、焼成して酸
化チタン(IV)として約60gを回収した。回収率は、約
97%であった。
【0037】溶媒抽出処理した当該溶液を約110℃、
74mmHgで硫酸濃度約65重量%まで濃縮して約6.9
l の塩酸(塩素として72g/l )を回収した。当該濃縮
溶液を冷却後、析出した金属硫酸塩(主に硫酸マンガン
一水和物)約94gを分離し、次いで、約180℃、1
0mmHgで濃縮して、硫酸として1490g/l 、チタンと
して0.1g/l 、マンガンとして3.2g/l 、塩素とし
て0.02g/l 以下の組成からなる硫酸濃度約81重量
%の硫酸溶液2.0 lを回収した。硫酸の回収率は、
約95%であった。
74mmHgで硫酸濃度約65重量%まで濃縮して約6.9
l の塩酸(塩素として72g/l )を回収した。当該濃縮
溶液を冷却後、析出した金属硫酸塩(主に硫酸マンガン
一水和物)約94gを分離し、次いで、約180℃、1
0mmHgで濃縮して、硫酸として1490g/l 、チタンと
して0.1g/l 、マンガンとして3.2g/l 、塩素とし
て0.02g/l 以下の組成からなる硫酸濃度約81重量
%の硫酸溶液2.0 lを回収した。硫酸の回収率は、
約95%であった。
【0038】上記各実施例とは別に更に、塩酸を添加し
たことによる3価の鉄イオンの抽出率の変化の状態を表
1に示す。当該表において、有機相と水相とは体積比で
1対1であり、また各抽出剤のうち、メチルイソブチル
ケトン以外はケロシンにより希釈している。その他の条
件は、実施例2と同じである。
たことによる3価の鉄イオンの抽出率の変化の状態を表
1に示す。当該表において、有機相と水相とは体積比で
1対1であり、また各抽出剤のうち、メチルイソブチル
ケトン以外はケロシンにより希釈している。その他の条
件は、実施例2と同じである。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】本発明は、金属硫酸塩含有の廃硫酸から
高濃度の硫酸をクローズドシステムで効率的に回収して
リサイクルすることができ、公害防止にもつながる等、
その工業的価値は大きい。また、副産物として、鉄、チ
タン等を回収することができるため、資源の有効利用と
いう観点からも極めて有効である。
高濃度の硫酸をクローズドシステムで効率的に回収して
リサイクルすることができ、公害防止にもつながる等、
その工業的価値は大きい。また、副産物として、鉄、チ
タン等を回収することができるため、資源の有効利用と
いう観点からも極めて有効である。
【図1】抽出剤メチルイソブチルケトンを用いた場合の
塩酸濃度と鉄イオン及びチタンイオンの抽出率との関係
図である。
塩酸濃度と鉄イオン及びチタンイオンの抽出率との関係
図である。
【図2】本発明の処理プロセスを示すフローチャートで
ある。
ある。
【手続補正書】
【提出日】平成4年8月28日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0025
【補正方法】変更
【補正内容】
【0025】前記溶媒抽出処理により、鉄イオンやチタ
ンイオン、更にはスカンジウム等は除去されるが、マン
ガンイオンやアルミ等の除去は困難であり、当該溶液中
に相当量残存する。これらは、当該液を硫酸濃度60〜
75重量%まで濃縮して塩酸を回収した後、冷却して金
属硫酸塩として析出させる。尚、マンガンは硫酸マンガ
ン・一水和物として除去される。また、同時に当該液中
に微量に含有されているその他の金属イオンも硫酸塩と
して除去される。次いで、金属硫酸塩を除去した当該液
を濃縮することで、硫酸濃度80重量%以上の高濃度硫
酸を得ることができる。
ンイオン、更にはスカンジウム等は除去されるが、マン
ガンイオンやアルミ等の除去は困難であり、当該溶液中
に相当量残存する。これらは、当該液を硫酸濃度60〜
75重量%まで濃縮して塩酸を回収した後、冷却して金
属硫酸塩として析出させる。尚、マンガンは硫酸マンガ
ン・一水和物として除去される。また、同時に当該液中
に微量に含有されているその他の金属イオンも硫酸塩と
して除去される。次いで、金属硫酸塩を除去した当該液
を濃縮することで、硫酸濃度80重量%以上の高濃度硫
酸を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の2価の
鉄イオンを3価の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩
酸を加えた上で溶媒抽出処理することを特徴とする廃硫
酸の再生方法。 - 【請求項2】 金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の2価の
鉄イオンを3価の鉄イオンに酸化する第一工程と、当該
液に塩酸を添加して液中の塩素イオンがモル比で液中の
鉄イオンの4倍以上の溶液になるように調整する第二工
程と、当該溶液を溶媒抽出処理して鉄イオン等の不純物
金属イオンを除去する第三工程と、溶媒抽出後の溶液を
硫酸濃度60〜75重量%まで濃縮して塩酸を回収する
第四工程と、この際析出する金属硫酸塩を分離する第五
工程と、当該分離液を硫酸濃度80重量%以上に再度濃
縮する第六工程とを特徴とする金属硫酸塩を含有する廃
硫酸の再生方法。 - 【請求項3】 前記溶媒抽出を、3価の鉄イオンとチタ
ンイオンに関してそれぞれ個別に行うことを特徴とする
請求項1又は請求項2に記載の再生方法。
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FI925044A FI925044A (fi) | 1991-11-08 | 1992-11-06 | Foerfarande foer aotervinning av svavelsyra ur svavelsyraavfall som innehaoller metallsulfat |
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CN101172647B (zh) * | 2007-10-19 | 2010-06-09 | 杨绍泉 | 硫酸法制备钛白粉的方法 |
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