JP2650065B2 - 硫酸の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫酸の回収方法に関し、特に硫酸法による
酸化チタンの製造に際に発生する大量の廃硫酸を電解法
及び溶媒抽出法を適用して回収する方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

酸化チタンは、塗料をはじめ化合繊のつや消し、印刷
インキ、化粧品等の材料として各種の分野で大量に使用
されており、その工業的な製造方法は硫酸法と塩素法と
に大別されるが、これまで硫酸法が主流となっている。

硫酸法は、通常（１）チタンスラッグ又はイルメナイ
トの原料鉱石を硫酸に溶解し硫酸チタン溶液とし、
（２）これに不純物として混入している鉄イオンの沈澱
を防ぎ製品の白色度を高めるために鉄屑やアルミ屑を加
え、鉄イオンを還元して２価の状態とし冷却後硫酸第一
鉄を析出分離し、（３）硫酸第一鉄を分離した硫酸チタ
ン溶液を加熱加水分解して含水酸化チタンを沈澱させ濾
過分離洗浄を行い、（４）次いで800〜1100℃の温度で
力焼し、無水の酸化チタンとする各工程からなるもので
ある。

このような硫酸法においては、主に前記（３）の工程
から大量の硫酸液が排出され、資源有効利用、環境保全
等の観点から該廃硫酸の処理が大きな課題となってい
る。即ち、該硫酸法における硫酸の原単位は約3.5〜5.0
tであり、イルメナイト鉱石使用の場合は1.0〜1.5tの硫
酸が硫酸第一鉄として固定され（前記（２）工程）、そ
の他の硫酸が廃硫酸となる。

廃硫酸は、チタンの他に多量の鉄と、他にチタン、マ
ンガン、アルミニウム、マグネシウム等のイオンが含ま
れている。該大量に排出される廃硫酸は一部硫安として
再利用されているものの、大部分は石膏として埋める
か、中和して海洋投棄されているのが現状であり、廃硫
酸の処理には莫大な費用を要している。又、該廃硫酸を
回収し鉱石の溶解に再利用することも検討されている
が、該廃硫酸には多量の２価の鉄イオンが含まれてお
り、該鉄イオンの除去が不可欠である上、十分に濃縮し
なければならない。硫酸中における鉄イオンの溶解度は
大きく大量の廃硫酸中に含まれる鉄イオンを効率良く除
去するためには、２価の鉄イオンを酸化し３価の鉄イオ
ンとし、３価の鉄イオンを溶媒抽出により除去するのが
安価で、効率の良い方法であると考えられる。

しかし、従来知られている方法によっては種々の問題
があり、実用上困難であった。例えば２価の鉄イオンは
空気によっても酸化され、３価の鉄イオンとなり得る
が、反応が極めて遅く効率的ではない。又、窒素酸化物
によっても２価の鉄イオンは酸化され３価の鉄イオンと
なるが、反応後に硝酸が溶液中に生成し、装置の腐食及
び溶媒抽出時に溶媒、抽出剤を酸化する等の問題を生じ
る。

更に、酸化剤として過酸化水素水を用いる場合には瞬
時に２価の鉄イオンは酸化され３価の鉄イオンとなる
が、大量の過酸化水素水を用いるため反応が激しく危険
が伴い、又過酸化水素水は高価である上、未分解の過酸
化水素が溶媒抽出時に分解し溶媒抽出を困難にするとい
う欠点を有している。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の問題を解決し、硫酸法酸化チタンの
製造において大量に発生する廃硫酸水溶液から硫酸を効
率的且つ容易に回収する方法を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、硫酸法酸化チタンの製造において大量に発
生する硫酸鉄を含む硫酸水溶液を電解処理して溶存する
２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに陽極酸化し、次いで
該鉄イオンを溶媒抽出処理して除去することを特徴とす
る硫酸の回収方法である。このようにして、廃硫酸水溶
液から効率的に硫酸を回収することができ、更に必要な
濃度に濃縮して原料鉱石の溶解等に再利用することが容
易にできる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の硫酸法酸化チタン製造における廃硫酸の回収
方法は、廃硫酸中に含まれるチタン、鉄、マンガン、ア
ルミニウム、マグネシウム等のイオンを効率的に除去す
ることに基づくものである。特にこれら不純物金属イオ
ンの中で、鉄イオンは２価のイオンとして多量に存在し
硫酸中における溶解度も大きく、除去が最も困難である
が、該２価の鉄イオンを電解酸化することにより３価の
鉄イオンとし、その後溶媒抽出処理すれば他の金属イオ
ンと共に廃硫酸中より殆ど除去され、硫酸を容易に回収
できることを見出した。

本発明の電解処理における陽極酸化反応に用いる陽極
は、硫酸水溶液中で安定で、且つFe²⁺→Fe³⁺＋ｅの反応
（反応電位E⁰＝0.77V）を容易に行わせる既知のいずれ
の不溶性陽極を用いることができる。これら陽極物質と
しては、例えば炭素、黒鉛、白金族金属、白金族金属酸
化物、鉛等の他の金属の酸化物、或いはこれら金属、金
属酸化物を複合したもの、又はこれらをチタン、タンタ
ル等の耐食性基体上に被覆したもの等を用いることがで
きる。

本発明の陽極酸化を行う電解処理は無隔膜電解により
行うこともできるが、陰極での電流効率の低下もあり、
隔膜を用いた電解方法が電流効率の点では優れている。

無隔膜電解では隔膜による電圧の上昇が無く、低い槽
電圧で操業が可能である。隔膜電解の場合、隔膜の材質
はセラミック、炭化水素、フッ素系の中性膜及び炭化水
素系、フッ素系のイオン交換膜のいずれもが使用出来る
が、通水量の少ないもの、或いはイオン透過選択性の良
いものが好ましい。電流密度は50A/dm²以下で行うのが
好ましく、通常１〜30A/dm²で高い電流効率が得られ
る。電流密度が50A/dm²以上では酸素発生が多くなり、
電流効率が低下する。

電解槽は、通常陽極及び陰極として有孔状、板状、短
冊状、棒状又はこれらを板状基体に張り合わせた形状の
電極、即ち平行平板状電極を備えた電解槽が用いられる
が、陽極として複数枚の電極を備えた電解槽、陽極とし
て電極触媒微粉末を陽極液に分散させスラリー状とし、
これを強制循環を行いながら電解を行うスラリー強制循
環式の電解槽、粒子径の大きい電極触媒を陽極槽内に充
填した三次元電極を陽極とし、該陽極室内に陽極液を通
過させながら電解を行う固定床式電解槽、電極触媒微粉
末を陽極室内に分散又は沈澱させ強制循環を行わず、固
定床式電解槽と同様に陽極液を陽極室内を通過させる流
動床式電解槽等が使用可能である。平行平板電極を備え
た電解槽は、電解槽がコンパクトにでき、多段式に並べ
ても床面積が少なくなる。しかしながら、陽極液中の２
価の鉄イオンを効率的に陽極に接触させ電流効率を上げ
るためには、陽極としての有効表面積の拡大を図った複
数枚の電極を備えた電解槽又はスラリー強制循環式電解
槽、固定床式電解槽及び流動床式電解槽を用いることが
有効である。

本発明の電解酸化処理は、２価の鉄イオン濃度の高い
場合には電流効率も高く、運転の制御も容易である。２
価の鉄イオン濃度が希薄となった場合には酸化剤による
化学的酸化方法を併用することができる。

酸化剤としては、オゾン、酸素、過酸化水素、窒素酸
化物、塩素、次亜塩素酸等が有効であるが、電解液もし
くは溶液中に余分なイオンを残留させないオゾン、酸
素、過酸化水素が好ましい。溶解度、酸化反応速度の観
点からは過酸化水素が最適である。この場合、電解酸化
により液中の２価の鉄イオンが十分少量となっているた
め、過酸化水素水等の添加量もわずかで済み、反応量も
少なく反応を穏やかに進行させることが可能である上、
コストも安価となる。

電解酸化処理した硫酸水溶液は、次いで溶媒抽出処理
する。溶媒抽出により３価の鉄イオン等を抽出剤と共に
溶媒に移行させて抽出する方法は既知の手段が適用でき
るが、使用する溶媒は硫酸水溶液に不溶の有機溶媒が好
ましく、有機溶媒と硫酸水溶液の分配係数の小さなもの
が良い。これらの溶媒としては、シクロヘキサン、ヘキ
サン、ケロシン、キシレン、トルエン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメ
タン等が使用できる。

抽出剤としては、分子内に硫酸溶液中の鉄イオンと錯
形成する官能基、即ちフェノール基、ニトロソ基、ヒド
ロキシル基、イミノ基、カルボニル基、カルボキシル
基、カルバミン酸、アミノ基、チオール基、チオシアン
基、ピリジン基の少なくとも１種以上含有し、且つ生成
した錯体が抽出する溶媒に溶解するものが適宜使用でき
る。

廃硫酸からの３価の鉄イオンの抽出には、溶媒として
ベンゼン、クロロホルムが好適に使用出来るが工業的規
模で行うには安価なケロシンが好ましい。抽出剤として
は、β−ジケトンであるテノイルトリフルオロアセトン
や分子内にニトロソ基とヒドロキシルアミン基を有する
クペロンが抽出率が良いが、同じケトン類であるメチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトンも安価で使用可
能である。

更に、アルキルリン酸エステル、アルキルリンオキシ
ドではトリブチルリン酸エステル、トリオクチルホスフ
ィンオキシド等が安価であるために溶媒抽出剤として使
用できる。溶媒は溶媒の極性をかえ抽出率を上げる目的
で混合溶媒を使用することもできる。抽出剤も同様の目
的で二種以上を併用することも可能である。更に、鉄イ
オンの他に少量の狭雑イオンも含まれているのでこれら
を分離するためにも数種の抽出剤を併用することは極め
て有効である。抽出した３価の鉄イオンは溶媒を揮発回
収し、焼成して例えばフェライトの原料として使用可能
である。

このようにして、鉄イオン等を除去した回収廃硫酸
は、濃度が通常20〜40％でそのままではイルメナイト等
の原料鉱石を溶解できないために少なくとも60％以上に
加熱等により濃縮して再利用可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されいるものではない。

実施例 １ 廃液として硫酸第一鉄（鉄イオン濃度として20g/）
を含有する20％の硫酸水溶液１を陽極室に、20％硫酸
水溶液１を陽極室に入れ、陽極にチタンを基体とした
酸化ルテニウム被覆金属電極、陽極に鋼板（SUS304）、
隔膜に炭化水素系高分子膜（湯浅電池（株）製ユミクロ
ン膜）を用い、室温にて10A/dm²の電流密度で３時間通
電し、２価の鉄イオンを３価に電解酸化を行った。

比較例として、実施例１と同じ硫酸水溶液に、（１）
35％過酸化水素水を徐々に添加し、２価の鉄イオンを３
価としたもの、及び（２）銅に硝酸を滴下し発生する窒
素酸化物を吹き込み２価の鉄イオンを３価の鉄イオンと
したものを得た。

上記３価の鉄イオンを含む各溶液にテノイルトリフル
オロアセトンを抽出剤、溶媒としてベンゼンを用いてそ
れぞれ抽出を行った。その後、分液ロートにて溶媒を分
離し、水相である各硫酸水溶液中の鉄イオン濃度を測定
した。

得られた結果をまとめて表−１に示す。

表−１の結果から明らかのように、本発明の方法によ
り鉄イオンは十分除去され硫酸を効率的に回収できるこ
とが分かる。

実施例 ２ 実施例１で電解酸化を行った溶液に、更に少量の過酸
化水素水を添加し、残留する２価の鉄イオンを完全に３
価の鉄イオンとし、実施例１と同様の操作にて溶媒抽出
を行った。得られた硫酸液中の鉄イオン濃度の分析を行
ったところ、10ppmであった。

実施例 ３ 硫酸第一鉄（鉄イオン濃度として40g/）を含む40％
の硫酸水溶液１を陽極室に、40％硫酸水溶液１を陽
極室に入れ、直径10mmの球状グラファイトをチタンバス
ケットに充填しこれを陽極とし、陰極にSUS316、隔膜に
フッ素系カチオン交換膜を用い実施例１と同じ電流量を
５時間通電し、２価の鉄イオンを３価に電解酸化を行っ
た。

比較例として、実施例１の比較例と同様に過酸化水素
水処理（比較例（３））及び窒素酸化物吹き込み（比較
例（４））を行った。

上記３種類の処理を行った３価の鉄イオンを含む溶液
にクペロンを抽出剤、ケロシンを溶媒として溶媒抽出を
行った。その後実施例１と同様の操作を行い硫酸水溶液
中の鉄イオン濃度を測定した。

得られ結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕 本発明は、硫酸鉄を含む硫酸水溶液を電解処理して溶
存する２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに陽極酸化し、
更に溶媒抽出して該鉄イオンを除去するので、硫酸法酸
化チタン製造の際排出される廃硫酸水溶液から効率良く
容易に硫酸を回収することができ、資源の有効利用や環
境保全を図る上で極めて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫酸鉄を含む硫酸水溶液を電界処理して、
   溶存する２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに陽極酸化
   し、次いで該鉄イオンを溶媒抽出処理して除去すること
   を特徴とする硫酸の回収方法。