JPH0513136B2

JPH0513136B2 -

Info

Publication number: JPH0513136B2
Application number: JP59183958A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Kamikita; Yasuki Yoshioka
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-09-03
Filing date: 1984-09-03
Publication date: 1993-02-19
Also published as: US5049455A; JPS6163631A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な両性化合物に関する。さらに詳
しくは、アントラセン骨格の９位および10位に疎
水性の置換基および−CH₂ COOHまたは−CH₂
CH₂OHを有する両性化合物に関する。

［従来の技術］最近、膜形成能を有する両性化合物が注目され
ている。とくにラングミユア・ブロジエツト膜や
２分子膜を形成するような化合物が合成され、学
術的研究とともに応用研究が急速に展開されてい
る。

アントラセン骨格を含む両性化合物について
は、イギリスのダーハム（Durham）大学のジ
ー・ジー・ロバーツ（G.G.Roberts）教授らによ
つてアントラセンの９位、10位が置換された一連
の一般式（）：（式中、ＲはC_4〜12のアルキル基を表わす）で
示されるアントラセン系両性化合物が研究され、
Ｒがみじかくｎ−C₄ H₉のときに電界発光が起
こることが報告されている。

［発明が解決しようとする問題点］一般式（）で示される化合物のアルキル基の
長さを変えたジー・ジー・ロバーツ教授らの研究
結果から、一般式（）で示される化合物のばあ
いにはアルキル基がバリヤーとして働き、該化合
物が電界発光などの性質を発現するのを妨げると
いう問題を有していることが指摘されており、ま
たアルキル基部分が大きくなると耐熱性の低下を
まねくという問題がある。

［問題点を解決するための手段］本発明は上記のごとき実情に鑑み、一般式
（）で示される化合物中のアトラセン骨格の９
位、10位に結合したアルキル鎖、アルキレン鎖部
分の比率の小さい、耐熱性の向上したアントラセ
ン骨格を有する両性化合物を提供することを目的
とするものである。

すなわち本発明は、一般式（）：（式中、ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌは０または正の整
数で、０≦ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ≦10，ｍは１また
は２，ｎは１で、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦
10であり、Ｘは−CH₂ COOHまたは−CH₂CH₂
OHを表わす）で示される両性化合物に関する。

［実施例］本発明の新規な両性化合物は、一般式（）：（式中、ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌは０または正の整
数で、０≦ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ≦10，ｍは１また
は２，ｎは１で、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦
10、好ましくはｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦５
であり、Ｘは−CH₂ COOHまたは−CH₂CH₂
OHを表わす）で示される化合物であり、アント
ラセン骨格の９位および10位に疎水性の置換基お
よび−CH₂ COOHまたは−CH₂CH₂OHを有す
る両性化合物である。

アントラセン骨格の９位および10位に結合して
いる基のアルキル部分（ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，
ｍ，ｎが係る部分）の比率が一般式（）で示さ
れる両性化合物中で大きくなると、すなわち一般
式（）中のｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌが０≦ｈ，ｉ，
ｊ，ｋ，ｌ≦10，ｍは１または２，ｎは１で、ｈ
＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦10の範囲をはずれる
と、アントラセン骨格の電界発光などの機能を利
用しようとするときに、前記９位および10位に結
合している基のアルキル部分によつて機能がうす
められ、また該化合物の耐熱性も低下する。した
がつて、この観点からはアントラセン骨格の９位
および10位に結合している基のアルキル部分の比
率はできるだけ小さい方が望ましいが、ラングミ
ユア・ブロジエツト膜として使用するためには、
アントラセン骨格の９位および10位に結合してい
る基がある程度大きいことが必要で、一般式
（）中のｎが１でｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌが０，１，
２であり、ｍ＝１，２であるのが好ましい。

一般式（）中のｍが１または２のときには、
２つの独立した非局在π電子系がメチレン基によ
つて分離された構造になる。またｍ＝０のときに
はアルキル置換フエニル基が直接アントラセン骨
格に結合するが、この結合の酸化安定性は、ｍが
１または２のばあいに比べてよくない。

一般式（）中のＸは、−CH₂ COOHまたは
−CH₂CH₂OHである。Ｘが前記のばあいには、
一般式（）で示される両性化合物を用いて製造
したラングミユア・ブロジエツト膜の水面上にお
ける膜の安定性および基板へ累積する際の安定性
が向上するので好ましい。

つぎに本発明の両性化合物の製法を一実施態様
にもとづき説明する。

アントロンと、たとえばアルキル置換フエニル
アルキルブロマイドとをグリニヤール反応により反応させ、９−アル
キル置換フエニルアルキルアントラセンをうる。

アルキル置換フエニルアルキルブロマイドの種
類により反応条件は異なるが、通常乾燥ジエチル
エーテルあるいはテトロヒドロフラン中で、アル
キル置換フエニルアルキルブロマイドを用いて製
造したグリニヤール試薬を約１〜４モル使用し、
これにアントロン１モルの温ベンゼン溶液を滴下
し、20〜35℃程度で0.5〜２時間反応させたのち、
有機層を分離後、たとえば活性アルミナによるカ
ラムクロマトグラフ法あるいは再結晶法により精
製して９−アルキル置換フエニルアルキルアント
ラセンが収率約30〜70％でえられる。

えられた９−アルキル置換フエニルアルキルア
ントラセンの10位に、通常のクロロメチル化反応
によりクロロメチル基を導入する（収率約50〜80
％）。

そののち、前記反応とは別に、たとえば1.5モ
ルのマロン酸エチルと1.25グラム原子の金属ナト
リウムとをベンゼンなどの溶媒中で反応させて製
造したNaCH（COOC₂ H₅）₂の冷却した溶液に、
えられた９−アルキル置換フエニルアルキル−10
−クロロメチルアントラセン0.8〜1.2モルを、好
ましくはベンゼンなどの溶液として加え、常温で
10時間程度、還流温度で４〜６時間程度反応させ
ることにより、下記反応式中に構造式（）で示
されるマロン酸エステル反応物が収率約70〜80％
でえられる。

該マロン酸エステル反応物（）を、たとえば
LiAlH₄を用いて還元すると、構造式（ａ）で
示されるジオール化合物が、またアルカリ分解し
たのち酸性にすることにより構造式（ｂ）で示
されるジカルボン酸化合物がえられる。構造式
（ｂ）で示されるジカルボン酸化合物を、たと
えば熱分解するとβ−（９−アルキル置換フエニ
ルアルキル−10−アントリル）プロピオン酸
（）がえられる。

このようにしてえられる本発明の両性化合物の
用途についてはとくに限定はないが、ラングミユ
ア・ブロジエツト膜あるいは合成２分子膜のよう
な膜用物質として有用であり、電界発光素子、放
射線測定用蛍光体あるいはMIS、MIM構造など
の種々のデバイスの絶縁層、熱電子素子などのほ
か光検出素子としても利用しうるものである。

つぎに本発明の両性化合物を実施例にもとづき
説明する。

実施例１［９−ベンジル−アントラセン誘導体の製造］ジークリツツとマークス（Berichte，56，
1619、（1923））およびスチユアート法
（Australian J.Chem.1960、478）によつてアン
トロン18.9ｇとベンジルブロマイド50ｇとから９
−ベンジルアントラセン8.2ｇを合成した。さら
に９−ベンジルアントラセン4.8ｇを酢酸40ml中
に溶解し、パラホルムアルデヒド3.2ｇと塩化水
素ガスを用いてクロロメチル化し、ベンゼンから
再結晶して９−ベンジル−10−クロロメチルアン
トラセン3.4ｇ（mp146〜147℃）をえた。

一方、マロン酸ジエチル2.07ｇ、乾燥ベンゼン
20mlおよび切断した金属ナトリウム0.284ｇを80
℃で５時間加熱したのち冷却した溶液に、乾燥ベ
ンゼン50mlに溶解した９−ベンジル−10−クロロ
メチルアントラセン3.16ｇを滴下し、一夜放置し
た。そののち４時間還流し、冷却後水80mlを加え
て分解した。

ベンゼン可溶層を乾燥、留去して、粗マロン酸
エステル反応物5.4ｇをえた。

えられた粗マロン酸エステル反応物を水酸化ナ
トリウム４ｇと80mlのエタノールとともに30分間
還流して該エステル反応物を分解し、冷却した。

析出した分解物のナトリウム塩を分離して水に
溶解し、塩酸で酸性に調整してフリーの分解物を
析出せしめて濾過し、エタノールで洗浄したのち
乾燥した（収量2.8ｇ）。

えられたフリーの分解物はmp190〜191℃であ
り、KBr法によるIR分析結果は第１図のとおり
であつた。

えられたフリーの分解物を210〜220℃のオイル
バス上で15分間加熱して冷却すると、固化した。

えられた固化物をベンゼンから再結晶して
mp196〜197℃の淡黄色針状結晶をえた（収量1.5
ｇ）。

えられた淡黄色針状結晶について、IR分析、
NMR分析、元素分析を行ない、該結晶がβ−
（９−ベンジル−10−アントリル）プロピオン酸
であることを確認した。分析結果はつぎのとおり
である。

元素分析値（％）：理論値：Ｈ 5.88 C84.71 Ｏ 9.41 実験値：Ｈ 5.88 C84.82 Ｏ 9.30 IR分析：第２図に示す。

¹H−NMR分析：第３図に示す。

なお酸素の元素分析は(株)柳本製作所製の酸素コ
ーダーを用いて、またNMRはCDCl₃溶媒中、
80MHZ、室温で¹Hについて測定した。

実施例２［９−フエニルエチル−アントラセン誘導体の
製造］実施例１と同様にして２−ブロモエチルベンゼ
ンを用いて９−フエニルエチルアントラセンをへ
て９−フエニルエチル−10−クロロメチルアント
ラセンを合成した。

えられた９−フエニルエチル−10−クロロメチ
ルアントラセン1.2ｇとソジオマロン酸ジエチル
（NaCH（COO C₂ H₅）₂）とを実施例１と同様に
して粗マロン酸エステル反応物をえ、ついで分解
してフリーの分解物0.7ｇをえた。

えられたフリーの分解物はmp173〜175℃であ
り、KBr法によるIR分析結果は第４図のとおり
であつた。

えられたフリーの分解物を実施例１と同様にし
て熱分解したのち再結晶して、mp187〜188℃の
黄色結晶0.2ｇをえた。

えられた黄色結晶についてIR分析、NMR分
析、元素分析を行ない、該結晶がβ−（９−フエ
ニルエチル−10−アントリル）プロピオン酸であ
ることを確認した。分析結果はつぎのとおりであ
る。

元素分析値（％）：理論値：Ｈ 6.21 C84.75 Ｏ 9.04 実験値：Ｈ 6.32 C85.01 Ｏ 9.07 IR分析：第５図に示す。

¹H−NMR分析：第６図に示す。

なお酸素の元素分析およびNMR分析は実施例
１と同様にして行なつた。

［発明の効果］本発明の両性化合物は、従来のものと比較して
耐熱性が良好（融点が高い）であるので、ラング
ミユア・ブロジエツト膜あるいは合成２分子膜の
ような膜にしたときに耐熱性のよい膜がえられ
る。それゆえ、電界発光素子、放射線測定用蛍光
体あるいはMIS，MIM構造などの種々のデバイ
スの絶縁層、熱電子素子などのほか光検出素子な
どの用途に好適に使用しうるものである。

さらに本発明の両性化合物はアルキレン部分の
比率が小さいので電界発光素子としたときに効率
のよい発光が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成したフリーの分解物の
IR分析結果を表わすチヤート、第２図および第
３図はそれぞれ実施例１で合成した９−ベンジル
−10−プロピオン酸アントラセンのIR分析およ
びNMR分析の結果を表わすチヤート、第４図は
実施例２で合成したフリーの分解物のIR分析結
果を表わすチヤート、第５図および第６図はそれ
ぞれ実施例２で合成したβ−（９−フエニルエチ
ル−10−アントリルプロピオン酸のIR分析およ
びNMR分析の結果を表わすチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：（式中ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，_-は０または正の整
数で、０≦ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，_-≦10，ｍは１ま
たは２，ｎは１で、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ
≦10であり、Ｘは−CH₂COOHまたは−CH₂CH₂
OHを表わす）で示される両性化合物。２一般式（）のｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌのうちの
４つが０で、のこりの１つが０，１または２であ
る特許請求の範囲第１項記載の両性化合物。