JPS6226259A - 2,5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)類およびその製造法 - Google Patents
2,5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)類およびその製造法Info
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- JPS6226259A JPS6226259A JP16608085A JP16608085A JPS6226259A JP S6226259 A JPS6226259 A JP S6226259A JP 16608085 A JP16608085 A JP 16608085A JP 16608085 A JP16608085 A JP 16608085A JP S6226259 A JPS6226259 A JP S6226259A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等
の製造原料、あるいは有機半導体としての用途が期待で
きるテトラシアツキ/ジメタン類の中間体として有用な
新規化合物に関するものである。
の製造原料、あるいは有機半導体としての用途が期待で
きるテトラシアツキ/ジメタン類の中間体として有用な
新規化合物に関するものである。
従来の枝術
7.7.8.8−テトラシアノキノジメタンは融点29
3.5〜296°Cの黄色結晶である。この化合物は容
易に1個の電子を受は入れて安定なアニオンラジカルを
形成し、その誘導体は極めて小さい電気抵抗を示す。こ
の化合物はチオフェノール、Vルカプト醇醇、ヨウ化水
素などで還元されてフェニレンジマロノニトリルとなり
、これをN−クロロサクシニミトで酸化すると再び7,
7,8゜8−テトラシアノキノジメタンに戻る。
3.5〜296°Cの黄色結晶である。この化合物は容
易に1個の電子を受は入れて安定なアニオンラジカルを
形成し、その誘導体は極めて小さい電気抵抗を示す。こ
の化合物はチオフェノール、Vルカプト醇醇、ヨウ化水
素などで還元されてフェニレンジマロノニトリルとなり
、これをN−クロロサクシニミトで酸化すると再び7,
7,8゜8−テトラシアノキノジメタンに戻る。
7.7,8.8−テI・ラシアノキノジメタンの合成法
としては、たとえばマロンニトリルと1゜4−シクロヘ
キサン−ジオンを縮合させて得られる1、4−ビス−(
ジシアノメチレン)シクロヘキサンをピリジン中でN−
プロモスクシニミドあるいは臭素を用いて酸化する方法
が知られている。
としては、たとえばマロンニトリルと1゜4−シクロヘ
キサン−ジオンを縮合させて得られる1、4−ビス−(
ジシアノメチレン)シクロヘキサンをピリジン中でN−
プロモスクシニミドあるいは臭素を用いて酸化する方法
が知られている。
発明が解決しようとする問題点
上記のように7.7,8.8−テトラシアノキノジメタ
ンは有機化合物でありながら導電性を有するので、該化
合物の他のルートによる合成法を見出したり、該化合物
に骨格が類似した導電性を有する化合物を見出すことは
、この種の有機導電性化合物の研究、開発、さらには実
用化の」−で重要である。
ンは有機化合物でありながら導電性を有するので、該化
合物の他のルートによる合成法を見出したり、該化合物
に骨格が類似した導電性を有する化合物を見出すことは
、この種の有機導電性化合物の研究、開発、さらには実
用化の」−で重要である。
問題点を解決するための手段
本発明の化合物は、この問題を解決するために鋭意研究
を重ねた結果見出されたものである。
を重ねた結果見出されたものである。
すなわち、本発明の化合物は、一般式
(ただしR,、R2,は水素またはアルギル基)で示さ
れる2、5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン
−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)類である。こ
の化合物は、文献未載の新規化合物である。
れる2、5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン
−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)類である。こ
の化合物は、文献未載の新規化合物である。
ここでアルキル基としては、メチル、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、アミル基、へ午シル基、オクチル基、
デシル基、シクロヘキシル基など炭素数1〜4程度のア
ルキル基があげられるか、T業的には炭素数1〜4程度
の低級アルキルノ、(、特にメチル基が重要である。
ル基、ブチル基、アミル基、へ午シル基、オクチル基、
デシル基、シクロヘキシル基など炭素数1〜4程度のア
ルキル基があげられるか、T業的には炭素数1〜4程度
の低級アルキルノ、(、特にメチル基が重要である。
次に本発明の化合物の製造法について述べる。
この発明による化合物中2.5−ビス(ジシアノメチレ
ン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−プロピオ
ン酸)は、式 で示されるシクロへ午サンー2,5−ジオン−1、4−
イレン−(3−−fロビオンM) とマロンジニトリル
とを反応させることにより製造される。
ン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−プロピオ
ン酸)は、式 で示されるシクロへ午サンー2,5−ジオン−1、4−
イレン−(3−−fロビオンM) とマロンジニトリル
とを反応させることにより製造される。
反応は通常水媒体中で行われ、反応中に副生ずるアルコ
ールはこれを留去しながら反応を続けるのが有利である
。
ールはこれを留去しながら反応を続けるのが有利である
。
反応に際しては、必要に応じ予めシクロヘキサン−2,
5−ジオン−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)を
炭酸水素ナトリウムその他のアルカリ性物質で中和する
ことが望ましい。また反応に際しては、β−アラニンな
どの触媒を少昂共存させることが、反応速度の−1−で
有利である。
5−ジオン−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)を
炭酸水素ナトリウムその他のアルカリ性物質で中和する
ことが望ましい。また反応に際しては、β−アラニンな
どの触媒を少昂共存させることが、反応速度の−1−で
有利である。
反応は、加熱下(好ましくは還流下)で1〜10時間程
時間比ば十分である。
時間比ば十分である。
シクロヘキサン−2,5−ジオン−1,4−イレン−(
3−7”ロピオンM) とマロンジニトリルとの反応比
は、前者1モルに対し後者を2モルとするのが通常であ
るが、後者を過剰に用いても差支えはない。
3−7”ロピオンM) とマロンジニトリルとの反応比
は、前者1モルに対し後者を2モルとするのが通常であ
るが、後者を過剰に用いても差支えはない。
反応終了後は、必要に応じて酸で系を中和し、析出した
結晶を常法により精製する。
結晶を常法により精製する。
また、この発明による化合物中2.5−ビス(ジシアノ
メチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−プ
ロピオン酸アルキル)は、式で示されるシクロヘキサン
−2,5−ジオン−1,4−イレン−(3−7’ロピオ
ン酸)とマロンジニトリルとを反応させること、および
該反応と同時にまたは該反応の前または後にエステル化
を行うことにより製造される。この場合も、反応温度、
反応時間、反応モル比などは上記と同様の反応条件が採
用される。
メチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−プ
ロピオン酸アルキル)は、式で示されるシクロヘキサン
−2,5−ジオン−1,4−イレン−(3−7’ロピオ
ン酸)とマロンジニトリルとを反応させること、および
該反応と同時にまたは該反応の前または後にエステル化
を行うことにより製造される。この場合も、反応温度、
反応時間、反応モル比などは上記と同様の反応条件が採
用される。
エステル化は公知の方法で行われる。たとえば反応の前
に出発物質をエステル化したり、反応終了後に反応生成
物をエステル化するときは、出発物質または反応生成物
を塩化チオニル等で酸クロライドとした後、アルコール
と反応させればよい。また、反応中にエステル化を同時
に行うときは、上記シクロヘキサン−2,5−ジオン−
1゜4−イレン−(3−7”ロピオン酸)とマロンジニ
トリルとをアルコールの存在下に反応させればよい。
に出発物質をエステル化したり、反応終了後に反応生成
物をエステル化するときは、出発物質または反応生成物
を塩化チオニル等で酸クロライドとした後、アルコール
と反応させればよい。また、反応中にエステル化を同時
に行うときは、上記シクロヘキサン−2,5−ジオン−
1゜4−イレン−(3−7”ロピオン酸)とマロンジニ
トリルとをアルコールの存在下に反応させればよい。
なお、出発物質であるシクロへ午サンー2.5−ジオン
ー1.4−イレン−(3−7’ロピオン酸)は、たとえ
ば次の方法により得られる。
ー1.4−イレン−(3−7’ロピオン酸)は、たとえ
ば次の方法により得られる。
一般式
(R,はアルキル基)で示されるサクシニルコハク酸ジ
アルキルエステルを一般式 %式% (R,、R,は水素またはアルキル基)で示されるアク
リル酸またはアクリル酸アルキルエステルと反応させて
、一般式 (J 、 RZ、 R3は前記と同じ)で示されるシク
ロへキサン−2,5−ジオン誘導体を得る。反応は通常
有機溶剤中、金属アルコラード触媒の存在下に行われる
。
アルキルエステルを一般式 %式% (R,、R,は水素またはアルキル基)で示されるアク
リル酸またはアクリル酸アルキルエステルと反応させて
、一般式 (J 、 RZ、 R3は前記と同じ)で示されるシク
ロへキサン−2,5−ジオン誘導体を得る。反応は通常
有機溶剤中、金属アルコラード触媒の存在下に行われる
。
次に、上記シクロヘキサン−2,5−ジオン誘導体な水
媒体中で塩酸、硫酸、p−1ルエンスルフオン酸、強酸
型イオン交換樹脂などの強酸の存在下に加熱すれば、本
発明の出発物質であるシクロヘキサン−2,5−ジオン
−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)が取得される
。
媒体中で塩酸、硫酸、p−1ルエンスルフオン酸、強酸
型イオン交換樹脂などの強酸の存在下に加熱すれば、本
発明の出発物質であるシクロヘキサン−2,5−ジオン
−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)が取得される
。
本発明の化合物は、種々の用途が期待できるが、たとえ
ばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の製造原
料、あるいは有機半導体としてのテトラシアノキノジメ
タン類の中間体として有用である。
ばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の製造原
料、あるいは有機半導体としてのテトラシアノキノジメ
タン類の中間体として有用である。
作 用
本発明の化合物は、上述のように、ポリマー製造原料、
あるいは有機半導体の中間体としての用途が期待できる
。
あるいは有機半導体の中間体としての用途が期待できる
。
本発明の化合物は、これにN−プロモサクシニミドまた
は臭素を反応させることにより、新規化合物である7、
7,8.8−テトラシアノキノジ −メタンー2,5
−イレン−(3−プロピオン酸)またはそのアルギルエ
ステルを製造することができる。
は臭素を反応させることにより、新規化合物である7、
7,8.8−テトラシアノキノジ −メタンー2,5
−イレン−(3−プロピオン酸)またはそのアルギルエ
ステルを製造することができる。
実 施 例
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例1
’y90二り鼾丈!二zし一互二」む虹Z通3μm欠覧
】サクシニルコハク酸ジエチル128.13 g (0
,5モル)、アクリル酸メチル112.4g (1,0
モル)、ナトリウムメチラート2.18g (0,04
モル)およびメタノール700+nlを混合し、アルゴ
ン置換後、15時間景流下に反応を行った。ついでメタ
ノールを減圧留去し、ベンセンを加えた少沿の水を加え
て分液し、ベンゼン層を乾燥後、減圧留去し、黄褐色の
オイル181.97gを得た。
】サクシニルコハク酸ジエチル128.13 g (0
,5モル)、アクリル酸メチル112.4g (1,0
モル)、ナトリウムメチラート2.18g (0,04
モル)およびメタノール700+nlを混合し、アルゴ
ン置換後、15時間景流下に反応を行った。ついでメタ
ノールを減圧留去し、ベンセンを加えた少沿の水を加え
て分液し、ベンゼン層を乾燥後、減圧留去し、黄褐色の
オイル181.97gを得た。
上記で得たオイル(シクロヘキサン−2,5−ジオン誘
導体)177.55 g (0,414モル)、水30
0m1および濃硫酸10gを混合し、還流下に反応させ
た。灰地の進行と共に沸点が低下するので、時々メタノ
ール、エタノールを留去し、反応を 120時間継続し
た。ついでメタノール、エタノールを留去した後、冷却
した。
導体)177.55 g (0,414モル)、水30
0m1および濃硫酸10gを混合し、還流下に反応させ
た。灰地の進行と共に沸点が低下するので、時々メタノ
ール、エタノールを留去し、反応を 120時間継続し
た。ついでメタノール、エタノールを留去した後、冷却
した。
析出した結晶をろ別し、融点190℃の生成物2!3.
98gを得た。これを水より再結晶し、融点192〜1
94℃のシクロヘキサン−2,5−ジオン−1,4−イ
レン−(3−プロピオン酸)を得た。
98gを得た。これを水より再結晶し、融点192〜1
94℃のシクロヘキサン−2,5−ジオン−1,4−イ
レン−(3−プロピオン酸)を得た。
禾発日の化合導の製造
上記で得たシクロヘキサン−2,5−ジオン−1,4−
イレン−(3−プロピオン酸) 1.28g (5ミリ
モル)を水30m1に溶解後、当量の炭醇水素ナトリウ
ムで中和し、ついでマロンジニトリル0.66g (1
0ミリモル)とβ−アラニン0.1gを加え、水浴−ヒ
で加熱を2時間行い、冷却後希塩酸で酸性となし、析出
した結晶をろ別技洗浄、乾燥し、目的化合物0.86g
を得た。シクロヘキサン−2,5−ジオン−1,4−イ
レン−(3−プロピオン酸)に対する収率は49%であ
った。
イレン−(3−プロピオン酸) 1.28g (5ミリ
モル)を水30m1に溶解後、当量の炭醇水素ナトリウ
ムで中和し、ついでマロンジニトリル0.66g (1
0ミリモル)とβ−アラニン0.1gを加え、水浴−ヒ
で加熱を2時間行い、冷却後希塩酸で酸性となし、析出
した結晶をろ別技洗浄、乾燥し、目的化合物0.86g
を得た。シクロヘキサン−2,5−ジオン−1,4−イ
レン−(3−プロピオン酸)に対する収率は49%であ
った。
この化合物の特性値は次の通りであり、2,5−ビス(
ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−
(3−プロピオン酸)であると確認された。
ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−
(3−プロピオン酸)であると確認された。
融 点 264〜265 ℃。4−f
IRν 3500〜2800 、2240 、17
08 。
08 。
FXBト
11305 、1315 、1170
実施例2
実施例1で得られた化合物、すなわち2.5−ヒス(ジ
シアノメチレン)シクロヘキサン−1゜4−イレン−(
3−プロピオン酸) 0.88gをメタノールに溶解後
、lO°C″c塩化チオニル3.1gを添加し、2時間
攪はんして、生成した結晶をろ別し、洗浄後乾燥した。
シアノメチレン)シクロヘキサン−1゜4−イレン−(
3−プロピオン酸) 0.88gをメタノールに溶解後
、lO°C″c塩化チオニル3.1gを添加し、2時間
攪はんして、生成した結晶をろ別し、洗浄後乾燥した。
目的化合物の収量は0.83gであり、2.5−ビス(
ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−
(3−7’ロピオン醇)に対する収率は89%であった
。
ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−
(3−7’ロピオン醇)に対する収率は89%であった
。
このエステル化反応生成物の特性値は次の通りであり、
2.5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1
,4−イレン−(3−7’ロピオン酸メチル)であると
確認された。
2.5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1
,4−イレン−(3−7’ロピオン酸メチル)であると
確認された。
融 点 188 ℃
−!
IRν0″’ 2960,2230.1735.1
800゜ヒe← 1430、1200 r?NA NMRδcDC23−17MS。3.83(3)I S
) 、 1.f(6〜3.5(7HM)Mass m
/e 380 (M”)、 348. 31Ei
(B)。
800゜ヒe← 1430、1200 r?NA NMRδcDC23−17MS。3.83(3)I S
) 、 1.f(6〜3.5(7HM)Mass m
/e 380 (M”)、 348. 31Ei
(B)。
289 、 288. 274. 2Eil実施例3
シクロヘキサン−2,5−ジオン−1,4−イレン−(
3−プロピオン酸) 2.5Eig (10ミリモル)
を水60m1とメタノール40m1に溶解し、マロンジ
ニトリル1.32g (20ミリモル)とβ−アラニン
0、12 gを加え、還流下6時間加熱後、冷却し、析
出した結晶をろ別し、目的化合物1.55gを得た。
3−プロピオン酸) 2.5Eig (10ミリモル)
を水60m1とメタノール40m1に溶解し、マロンジ
ニトリル1.32g (20ミリモル)とβ−アラニン
0、12 gを加え、還流下6時間加熱後、冷却し、析
出した結晶をろ別し、目的化合物1.55gを得た。
シクロヘキサン−2、5−’;;オンー1.4〜イレン
ー(3−プロピオン酸)に対する収率は44%であった
。
ー(3−プロピオン酸)に対する収率は44%であった
。
この化合物の特性値は実施例2の場合と同一であり、2
.5−ビス(ジシアノメチレン)シクロ □ヘキサ
ンー1,4−イレン−(3−プロピオン酸メチル)であ
ると確認された。
.5−ビス(ジシアノメチレン)シクロ □ヘキサ
ンー1,4−イレン−(3−プロピオン酸メチル)であ
ると確認された。
実施例4
メタノールに代えてエタノールを用いたほかは実施例3
と同様にして反応を行った結果、2.5−ビス(ジシア
ノメチレン)シクロヘキサン−′1.4−イレン−(3
−プロピオン酸エチル)の生成が確認できた。
と同様にして反応を行った結果、2.5−ビス(ジシア
ノメチレン)シクロヘキサン−′1.4−イレン−(3
−プロピオン酸エチル)の生成が確認できた。
発明の効果
本発明により、新規化合物である2、5−ビス(ジシア
ノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−
プロピオン酸)またはそのアルキルエステルが提供でき
るので、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の
製造原料、あるいは有機半導体としてのテトラシアノキ
ノジメタン類の中間体の取得のルーI・が拡大される。
ノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−
プロピオン酸)またはそのアルキルエステルが提供でき
るので、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の
製造原料、あるいは有機半導体としてのテトラシアノキ
ノジメタン類の中間体の取得のルーI・が拡大される。
Claims (3)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1、R_2は水素またはアルキル基)で示さ
れる2,5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン
−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)類。 - (2)シクロヘキサン−2,5−ジオン−1,4−イレ
ン−(3−プロピオン酸)とマロンジニトリルとを反応
させることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される2,5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘ
キサン−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)の製造
法。 - (3)シクロヘキサン−2,5−ジオン−1,4−イレ
ン−(3−プロピオン酸)とマロンジニトリルとを反応
させること、および該反応と同時にまたは該反応の前ま
たは後にエステル化を行うことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただしR_1、R_2はアルキル基)で表わされる2
,5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,
4−イレン−(3−プロピオン酸アルキル)の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16608085A JPS6226259A (ja) | 1985-07-27 | 1985-07-27 | 2,5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16608085A JPS6226259A (ja) | 1985-07-27 | 1985-07-27 | 2,5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)類およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6226259A true JPS6226259A (ja) | 1987-02-04 |
JPH0327548B2 JPH0327548B2 (ja) | 1991-04-16 |
Family
ID=15824607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16608085A Granted JPS6226259A (ja) | 1985-07-27 | 1985-07-27 | 2,5−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサン−1,4−イレン−(3−プロピオン酸)類およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6226259A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59170845A (ja) * | 1983-03-17 | 1984-09-27 | Takasago Corp | 電子写真用感光体 |
-
1985
- 1985-07-27 JP JP16608085A patent/JPS6226259A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59170845A (ja) * | 1983-03-17 | 1984-09-27 | Takasago Corp | 電子写真用感光体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0327548B2 (ja) | 1991-04-16 |
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