JP2009211078A - Antireflection film, image display device having the same, optical recording medium, solar power generation module, and method for forming antireflection film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To easily form a monolayer antireflection film having a low refractive index. <P>SOLUTION: The antireflection film which has inorganic oxide fine particles, a binder, a solvent, and pores, and is formed on a substrate, wherein the pore size is 5 to 150 nm and the film thickness of the antireflection film is 60 to 190 nm. As for the antireflection film, the ratio of the pores increases as going from the substrate side to the side of the antireflection film surface, or there is a tendency of the gradual reduction of the refractive index as going from the substrate side to the side of the antireflection film surface. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は基板上に形成される反射防止膜及びそれを用いた各種製品に関する。   The present invention relates to an antireflection film formed on a substrate and various products using the same.

光の反射とは一媒質中を進行する光が、他の媒質との境界面で方向を変え、もとの媒質中を進行する現象をいう。そして反射はこれら媒質の屈折率の差が率密接に関係している。例えば透明で画像表示装置などに用いられるガラス，アクリル樹脂，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂，単結晶サファイア等は空気との屈折率の差が大きく、これらの間で反射が起こりやすいことが知られている。   Light reflection refers to a phenomenon in which light traveling in one medium changes direction at the boundary with another medium and travels in the original medium. Reflection is closely related to the difference in refractive index between these media. For example, glass, acrylic resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, single crystal sapphire, etc. that are transparent and used for image display devices have a large difference in refractive index from air, and it is known that reflection tends to occur between them. Yes.

そして反射は時として我々の日常使用する物に様々な問題を発生させる。例えば、動植物の鑑賞を目的とする水槽においては、ガラスと空気との間で反射が起こり、周囲が明るい環境にあると周囲の物体が写り込み、水槽内部の視認性を著しく低下させてしまうという問題があり、特にストロボ等の光源を用いて水槽の内部を撮影しようとする場合には、撮影者自身が水槽に写り込んでしまうといった問題がある。   And reflections sometimes cause problems for our everyday use. For example, in an aquarium for the purpose of appreciating animals and plants, reflection occurs between glass and air, and if the surroundings are in a bright environment, surrounding objects are reflected and the visibility inside the aquarium is significantly reduced. There is a problem, and particularly when the inside of the aquarium is to be photographed using a light source such as a strobe, the photographer himself is reflected in the aquarium.

また例えば、植物等の安定的で急速な成長を図るために透明な壁や屋根を配置した温室などを利用する場合、これら壁や屋根と温室外部の空気との境界において反射が起こり、温室内部に入射する太陽光の量が減少し、温室効果が不十分となる場合もある。例えば壁材がガラスである場合は約８％、アクリル樹脂の場合でも約１０％程度の太陽光が表面で反射されてしまうこととなる。   Also, for example, when using a greenhouse with a transparent wall or roof for stable and rapid growth of plants etc., reflection occurs at the boundary between these walls and roof and the air outside the greenhouse, and the inside of the greenhouse In some cases, the amount of sunlight incident on the plant will decrease and the greenhouse effect will be insufficient. For example, approximately 8% of sunlight is reflected on the surface when the wall material is glass, and approximately 10% of sunlight is reflected even on the acrylic resin.

更に例えば、パソコンモニタやテレビなどの画像表示装置では、上記の水槽の例と同じく、基板と空気との間で反射が起こり、周囲が明るい環境にあると周囲の物体が写り込むため表示画像と重なり、視認性を著しく低下させてしまうという問題がある。   Further, for example, in an image display device such as a personal computer monitor or television, reflection occurs between the substrate and the air, as in the case of the water tank described above, and the surrounding objects are reflected in a bright environment. There is a problem that it overlaps and the visibility is remarkably lowered.

ここで、上記視認性の低下を防止するための技術として、画像表示装置における視認性の低下を防止する技術がある。これは、その干渉効果を利用するものであり、簡単にいえば画像表示装置に反射防止用のコート層を設け、画像表示装置における基板の屈折率をｎ₁、反射防止用のコート層の屈折率をｎ₂とした場合において、ｎ₂＝√ｎ₁が満たされれば理論的に反射率を０とできる、という技術である。詳細は下記特許文献１に開示されている。 Here, as a technique for preventing the above-described decrease in visibility, there is a technique for preventing a decrease in visibility in an image display device. This utilizes the interference effect. To put it simply, an antireflection coating layer is provided on the image display device, the refractive index of the substrate in the image display device is n ₁ , and the antireflection coating layer is refracted. In the case where the rate is n ₂ , the reflectance can be theoretically made 0 if n ₂ = √n ₁ is satisfied. Details are disclosed in Patent Document 1 below.

なお、この式と実際に用いられる材料との関係について考慮すると、基板としてガラスを用いた場合、ガラスの屈折率は１.５〜１.７であるため、理論的に反射率を０とするには反射防止膜の屈折率を１.２２〜１.３０とすることが望ましく、基板としてアクリル樹脂を用いた場合、アクリル樹脂の屈折率は１.５〜１.６であるため、反射防止膜の屈折率としては１.２２〜１.２６が望ましく、基板としてＰＥＴ樹脂を用いた場合、ＰＥＴ樹脂の屈折率は約１.６であるため、反射防止膜の屈折率としては約１.２６が望ましく、基板として単結晶サファイアを用いた場合、単結晶サファイアの屈折率は約１.８であるため、反射防止膜の屈折率としては約１.３３が望ましいことが導きだされる。   In consideration of the relationship between this equation and the material actually used, when glass is used as the substrate, the refractive index of glass is 1.5 to 1.7, so the reflectance is theoretically 0. The refractive index of the antireflection film is desirably 1.22 to 1.30. When an acrylic resin is used as the substrate, the refractive index of the acrylic resin is 1.5 to 1.6. The refractive index of the film is preferably 1.22 to 1.26. When PET resin is used as the substrate, the refractive index of the PET resin is about 1.6. Therefore, the refractive index of the antireflection film is about 1. 26 is desirable, and when the single crystal sapphire is used as the substrate, the refractive index of the single crystal sapphire is about 1.8, so that the refractive index of the antireflection film is preferably about 1.33.

しかしながら、現状の材料では、比較的屈折率の低いといわれるフッ素系の樹脂であっても約１.３４程度、無機材料のうち特に低屈折率で知られるフッ化マグネシウムでも約１.３８程度であり、単層で十分な反射防止を得ることは極めて困難であった。   However, with current materials, even fluorine-based resins, which are said to have a relatively low refractive index, are about 1.34, and among inorganic materials, especially magnesium fluoride, which is known for its low refractive index, is about 1.38. It was extremely difficult to obtain sufficient antireflection with a single layer.

そこで、画像表示装置の反射を抑える方法として、異なる屈折率を有する膜を複数重ねることで反射防止膜の機能を向上させることが下記非特許文献１に記載されている。   Therefore, as a method for suppressing reflection of the image display device, Non-Patent Document 1 described below improves the function of the antireflection film by stacking a plurality of films having different refractive indexes.

また近年、低屈折率の膜としてエアロゲル薄膜が提案されており、下記特許文献２乃至６に記載がある。エアロゲル薄膜は内部に空洞のある微粒子（中空微粒子）と、この中空微粒子を保持するマトリクスを有した薄膜である。このエアロゲル薄膜の内部の空洞は、実質的に空気と同じ屈折率（屈折率１.０）であるため、その中空微粒子の材質や中空微粒子を保持するマトリクスの屈折率が大きくても、膜としてみれば結果的に空気に近い屈折率となる。即ち、この膜を基板に形成することで反射率を低減できるというものである。   In recent years, an airgel thin film has been proposed as a film having a low refractive index, which is described in Patent Documents 2 to 6 below. The airgel thin film is a thin film having fine particles having hollows inside (hollow fine particles) and a matrix for holding the hollow fine particles. Since the cavity inside the airgel thin film has substantially the same refractive index as that of air (refractive index 1.0), even if the material of the hollow fine particles or the refractive index of the matrix holding the hollow fine particles is large, As a result, the refractive index is close to that of air. That is, the reflectance can be reduced by forming this film on the substrate.

特開２００２−１４３８１号公報JP 2002-14381 A 特開２００３−１４９６４２号公報JP 2003-149642 A 特開２００２−２７８４７９号公報JP 2002-278479 A 特開２００２−３２１９１０号公報JP 2002-321910 A 特開２００３−１１９０５２号公報JP 2003-119052 A 特開２００３−２０１４４３号公報JP 2003-201443 A

日本印刷学会誌 第４０巻 ２５０頁、２００３年Journal of the Japan Printing Society Vol. 40, p. 250, 2003

しかし、エアロゲルの層は空孔率が高いため機械的強度が非常に低くなってしまうおそれがある。これは中空微粒子が屈折率を低下させるための空隙を持たせるため、つまり内部の空間を大きくするためには、粒子の殻の厚さを薄くする必要があるためである。またエアロゲルに入射した光の透過を妨げないように中空微粒子の粒子径を小さくする必要もある。そのため、中空微粒子の添加割合，膜厚等の制御が必要であった。更に、超臨界乾燥という製造プロセス上の特殊性もあり、コストや実現性に課題を有しており、より簡易なプロセスで形成できることが望ましい。   However, since the airgel layer has a high porosity, the mechanical strength may be very low. This is because the hollow fine particles have voids for lowering the refractive index, that is, in order to enlarge the internal space, it is necessary to reduce the thickness of the particle shell. It is also necessary to reduce the particle size of the hollow fine particles so as not to prevent the transmission of light incident on the airgel. For this reason, it is necessary to control the ratio of hollow fine particles added, the film thickness, and the like. Furthermore, there is also a special manufacturing process called supercritical drying, which has problems in cost and feasibility, and it is desirable that it can be formed by a simpler process.

更に屈折率を基板の屈折率の１／２乗にすることで反射率を低減するという方法は光の干渉効果を利用するため、反射光の位相条件を合わせこむ必要がある。そのため、反射防止膜の厚さは精度良く均一に形成する必要がある。また反射防止性を発揮できる光の波長域も狭い。   Furthermore, the method of reducing the reflectance by setting the refractive index to the half power of the refractive index of the substrate uses the light interference effect, and therefore it is necessary to adjust the phase condition of the reflected light. Therefore, the thickness of the antireflection film needs to be formed accurately and uniformly. The wavelength range of light that can exhibit antireflection properties is also narrow.

また、上記非特許文献１のように複数の層を用いて積層する場合、屈折率の異なる複数の層が存在するため、それぞれにおいて反射を抑える構成とする必要があり、プロセスの増加や設計の複雑化が課題となる。   Moreover, when laminating | stacking using a some layer like the said nonpatent literature 1, since there are several layers from which a refractive index differs, it is necessary to set it as the structure which suppresses reflection in each, increase of a process or design Complexity becomes an issue.

膜厚に比べて非常に薄い殻を持った中空微粒子を用いずにバインダー内部に空隙を形成する方法で膜を形成することができれば、機械的強度は大きく向上すると考えられるが、現在までそのような膜を形成する方法は提案されていなかった。   If the film can be formed by the method of forming voids inside the binder without using hollow fine particles with a very thin shell compared to the film thickness, the mechanical strength is thought to be greatly improved. A method for forming a thick film has not been proposed.

また空隙も膜中に均一に存在するのではなく、基板表面よりも反射防止膜表面近傍に局在化することができれば、基板近傍の屈折率が大きくなり、反射防止膜表面近傍が小さくなるため、膜厚に多少の差があっても反射防止機能が発揮されるとともに、その機能は広い波長域の光に対して得られるのであるが、現状ではその種の空隙を持った反射防止膜を形成する方法は提案されていない。   In addition, the voids are not uniformly present in the film, but if they can be localized near the surface of the antireflection film rather than the surface of the substrate, the refractive index near the substrate increases and the area near the antireflection film decreases. The antireflection function is exhibited even if there is a slight difference in film thickness, and the function can be obtained for light in a wide wavelength range, but at present, an antireflection film having such a gap is used. A method of forming has not been proposed.

以上本発明の目的は、中空微粒子を用いずに簡便な構成でマトリクス内部に空隙を有する低屈折率の反射防止膜を形成すること、より簡便な方法で反射防止膜を形成することにある。さらにはこれを用いた温室，水槽，画像形成装置，太陽電池パネル等のデバイスを作製することにある。   As described above, an object of the present invention is to form an antireflection film having a low refractive index having voids inside a matrix with a simple structure without using hollow fine particles, and to form an antireflection film by a simpler method. Furthermore, it is to produce devices such as a greenhouse, a water tank, an image forming apparatus, and a solar battery panel using the same.

上記課題を解決するために、本発明の特徴は、無機酸化物微粒子と、バインダーと、溶媒と、空隙とを有する基板上に形成された反射防止膜であって、前記空隙の大きさは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、反射防止膜の膜厚は６０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であり、反射防止膜について、基板側から反射防止膜の表面側へ行くに従い空隙の割合が増加する反射防止膜である。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is characterized by an antireflection film formed on a substrate having inorganic oxide fine particles, a binder, a solvent, and a void, and the size of the void is 5 nm. The antireflective film has a thickness of 60 nm or more and 190 nm or less, and the antireflective film is an antireflective film in which the void ratio increases from the substrate side to the surface side of the antireflective film.

また、本発明の特徴は、無機酸化物微粒子と、バインダーと、溶媒と、空隙とを有する基板上に形成された反射防止膜であって、空隙の大きさは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、反射防止膜の膜厚は６０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であり、反射防止膜について、基板側から反射防止膜の表面側へ向けて徐々に屈折率が低くなる傾向を有する反射防止膜である。   A feature of the present invention is an antireflection film formed on a substrate having inorganic oxide fine particles, a binder, a solvent, and voids, and the size of the voids is 5 nm or more and 150 nm or less. The film thickness of the antireflection film is 60 nm or more and 190 nm or less, and the antireflection film is an antireflection film having a refractive index that gradually decreases from the substrate side toward the surface side of the antireflection film.

非常に低屈折率で反射防止機能を持つ単層型反射防止膜が塗布，熱硬化という容易な方法で形成可能になった。またこれを用いた画像表示装置やＤＶＤディスク等の光学装置、部材は映り込みが抑制されると同時に高感度で記録再生を行うことができるようになった。更に画像表示面が偏光板であるため、衝撃に対して弱い液晶表示パネルにおいては、表面に反射防止膜を形成した透明基板（アクリル樹脂、或いはガラス等）を設けることで、映り込みの低減と、耐衝撃性を高めるという効果も発揮できることが明らかになった。   A single-layer antireflection film with an extremely low refractive index and antireflection function can be formed by an easy method of coating and thermosetting. In addition, the image display device using this, an optical device such as a DVD disk, and members can be recorded and reproduced with high sensitivity at the same time as reflection is suppressed. In addition, since the image display surface is a polarizing plate, in a liquid crystal display panel that is weak against impact, by providing a transparent substrate (acrylic resin, glass, or the like) with an antireflection film on the surface, reflection can be reduced. It was revealed that the effect of enhancing the impact resistance can also be exhibited.

加えて反射が小さい故、太陽光を有効利用できるため、太陽光発電モジュールへの適用や、この膜を有する部材で作製した温室は植物の成長を促進させる効果も果たすことがわかった。   In addition, since the reflection is small, sunlight can be used effectively. Therefore, it was found that application to a solar power generation module and a greenhouse produced with a member having this film also have an effect of promoting plant growth.

膜の抵抗も低いので防埃性の高い基板が形成できるため、室内用建材としても有効であることがわかった。   Since the resistance of the film is low, it is possible to form a highly dust-proof substrate, which proves effective as an indoor building material.

本発明の反射防止膜の形成方法の一例の概略。1 is an outline of an example of a method for forming an antireflection film of the present invention. 樹脂上に形成される親水膜の断面写真。A cross-sectional photograph of a hydrophilic film formed on a resin. （Ａ）親水膜の島状の領域における元素の存在強度、（Ｂ）親水膜の島状の領域以外における元素の存在強度。(A) Intensity of elements in the island-shaped region of the hydrophilic film, (B) Intensity of elements in other than the island-shaped region of the hydrophilic film. 反射防止膜を形成した温室。A greenhouse with an anti-reflection coating. 反射防止膜を設けたＤＶＤディスク。DVD disc provided with an antireflection film. 画像表示装置を上から見た概略図。The schematic diagram which looked at the image display device from the top. 携帯電話の構成の概略図。Schematic of the structure of a mobile phone. 太陽光発電モジュールの構成の模式図。The schematic diagram of a structure of a photovoltaic power generation module.

以下、本発明の実施形態及び実施例について、図面を用いて詳細に説明するが、本発明を用いた種々の変更は可能であり、実施形態，実施例に限定されることは無い。   Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, various modifications using the present invention are possible, and the present invention is not limited to the embodiments and examples.

本実施形態に係る反射防止膜は無機酸化物微粒子とバインダーから形成されている。また基本的にこの膜は少なくとも無機酸化物微粒子、及びバインダーと溶媒を混合した塗料を基板に塗布・加熱によって製膜する。バインダーがシリカゾル，エポキシ樹脂モノマー，メラミン樹脂モノマー等の熱硬化性物質の場合は重合、即ち塗膜の熱硬化を促進するための触媒も塗料に極少量添加される。   The antireflection film according to this embodiment is formed of inorganic oxide fine particles and a binder. Basically, this film is formed by applying and heating at least inorganic oxide fine particles and a paint mixed with a binder and a solvent to a substrate. When the binder is a thermosetting substance such as silica sol, epoxy resin monomer, melamine resin monomer, etc., a very small amount of a catalyst for promoting polymerization, that is, thermal curing of the coating film, is also added to the paint.

本実施形態に係る反射防止膜の形成方法の概略について図１を用いて説明する。   An outline of a method for forming an antireflection film according to the present embodiment will be described with reference to FIG.

まず基板１に塗料２を塗布し塗膜を形成する。そして速やかに加熱する。このとき塗膜内では溶媒が急激に気化し、膜に気泡３を生じさせる。この状態で塗膜を固化させると気泡部分が空隙４として保持され、本実施形態に係る反射防止膜５が形成されることとなる。   First, the coating material 2 is applied to the substrate 1 to form a coating film. And it heats up promptly. At this time, the solvent is rapidly vaporized in the coating film to generate bubbles 3 in the film. When the coating film is solidified in this state, the bubble portion is held as the gap 4 and the antireflection film 5 according to this embodiment is formed.

図２は本実施形態の反射防止膜の一例についての断面写真であり、アクリル基板上に反射防止膜が形成されたものである。無機酸化物は酸化ケイ素の微粒子であり、バインダーとしてはシリカゾルを用いている。アクリル基板上には低屈折率膜が形成されており、更にその上にはカーボンが形成されている。なおここでカーボンは測定における断面のサンプルを作成する際、断面が破断しないようにするためにのみ形成したものであり、本実施形態に係る反射防止膜の効果には影響を与えていない。   FIG. 2 is a cross-sectional photograph of an example of the antireflection film of the present embodiment, in which an antireflection film is formed on an acrylic substrate. The inorganic oxide is fine particles of silicon oxide, and silica sol is used as the binder. A low refractive index film is formed on the acrylic substrate, and carbon is further formed thereon. Here, carbon is formed only in order to prevent the cross section from being broken when a sample of a cross section in the measurement is prepared, and does not affect the effect of the antireflection film according to the present embodiment.

図２では低屈折率膜の内部に幾つかの空隙が存在していることが確認できる。空隙の形状は不定形ではあるが、大きさはおおよそ５〜１５０ｎｍとなっている。なおここでいう空隙の大きさとはそれぞれの空隙の断面において最も長く取れる距離であり、この距離に沿った直線を長軸とする。   In FIG. 2, it can be confirmed that several voids exist inside the low refractive index film. Although the shape of the void is indefinite, the size is approximately 5 to 150 nm. The size of the air gap here is a distance that can be taken longest in the cross section of each air gap, and a straight line along this distance is taken as a major axis.

ここで、空隙であることを確認するため空隙と空隙でない部分の元素の存在強度について測定した。この結果を図３に示す。   Here, in order to confirm that it is a void, the existence strength of the element in the void and the portion that is not the void was measured. The result is shown in FIG.

図３の結果、空隙は空隙でない部分に比べて炭素，酸素，ケイ素等の存在強度が小さいことがわかった。このことからも空隙の存在を確認できた。   As a result of FIG. 3, it was found that the presence strength of carbon, oxygen, silicon, etc. is small in the voids compared to the portions that are not voids. This also confirmed the presence of voids.

膜のマトリクスである酸化ケイ素（屈折率は約１.５）と空隙（屈折率は約１.０）の膜中に占める割合を変えることで屈折率が制御できる。具体的には空隙の割合が大きくなるほど屈折率が小さくなる。   The refractive index can be controlled by changing the ratio of silicon oxide (refractive index: about 1.5) and voids (refractive index: about 1.0) that are the matrix of the film. Specifically, the refractive index decreases as the void ratio increases.

また熱硬化中の塗膜中での溶媒の気化が空隙形成に寄与することから用いる溶媒の沸点、及び基板に塗料を塗布後の熱硬化温度によっても空隙の形成は制御できる。   The formation of voids can also be controlled by the boiling point of the solvent used since the vaporization of the solvent in the coating film during thermal curing contributes to void formation, and the thermosetting temperature after coating the substrate.

更に図２にその傾向が見出せるが、空隙は膜の比較的上部（最表面に近い部分）に多く形成している。これは熱硬化、即ち加熱によって基板上の塗料内部で形成を始めた気泡が、表面近傍に上がってくるためと考えられる。即ちこれは、基板側から徐々に屈折率が低くなる傾向を有すること、一層であってもその層内に屈折率の傾きを有していることを意味する。この結果基板側ではより基板に近い屈折率を有することを意味し、基板側でない表面側ではより空気に近い屈折率を有していることとなる。この結果、基板と反射防止膜との界面での反射、空気と反射防止膜界面での各反射を簡便な方法により一層でも低減させることができるのである。   Furthermore, although the tendency can be found in FIG. 2, a lot of voids are formed in a relatively upper part (portion close to the outermost surface) of the film. This is presumably because bubbles that started to form inside the paint on the substrate due to thermosetting, that is, heating, rose to the vicinity of the surface. That is, this means that the refractive index tends to gradually decrease from the substrate side, and even one layer has a refractive index gradient in that layer. As a result, the substrate side has a refractive index closer to that of the substrate, and the surface side which is not the substrate side has a refractive index closer to that of air. As a result, reflection at the interface between the substrate and the antireflection film and each reflection at the interface between air and the antireflection film can be further reduced by a simple method.

また、この性質により、同じ組成の塗料を用いて厚さの異なる膜を形成した場合、熱硬化条件が同じ時は薄い膜ほど屈折率が低い傾向がある。これは表面近傍に多くの空隙が形成しやすいためである。   Also, due to this property, when films having different thicknesses are formed using paints having the same composition, the refractive index tends to be lower as the film is thinner when the thermosetting conditions are the same. This is because many voids are easily formed near the surface.

もし、空隙を表面近傍だけではなく内部にも多く形成させるためには、複層化する方法も考えられる。これにより、空隙が表面近傍だけでなく内部にも形成されるので、膜の物理的強度がいっそう向上する。   In order to form many voids not only near the surface but also inside, a method of forming multiple layers is also conceivable. As a result, voids are formed not only in the vicinity of the surface but also in the interior, so that the physical strength of the film is further improved.

以下に塗料材料の説明、及び製膜の詳細を記述する。
（１）塗料材料
塗料材料はバインダー，無機酸化物微粒子，溶媒からなる。これらに関して下記に記述する。 The following describes the paint material and details of the film formation.
(1) Coating material The coating material consists of a binder, inorganic oxide fine particles, and a solvent. These are described below.

（１−１）バインダー
塗膜材料としては、透明性の高い有機系或いは無機系の高分子材料，高分子化可能な材料が挙げられる。有機系の材料の場合、基板が樹脂の場合、用いる溶媒によって基板が膨潤，変形或いは溶解することがある。また硬度も無機系のものの方が高い傾向がある。そのため無機系の材料が好適である。無機系の材料の場合、低屈折率の材料の方が反射防止膜を形成する際には有利となる。低屈折率の材料としてはケイ素系の材料が好適である。 (1-1) Binder Examples of the coating film material include highly transparent organic or inorganic polymer materials and materials that can be polymerized. In the case of an organic material, when the substrate is a resin, the substrate may swell, deform, or dissolve depending on the solvent used. Also, the hardness of inorganic materials tends to be higher. Therefore, an inorganic material is suitable. In the case of an inorganic material, a material having a low refractive index is advantageous when forming an antireflection film. A silicon-based material is suitable as the low refractive index material.

有機系の高分子材料としては、熱可塑性の高分子材料が挙げられる。具体的にはアクリル樹脂，ポリスチレン，スチレン−アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル，エチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。有機系の高分子化可能な材料としては、熱硬化性の高分子材料が挙げられる。具体的には脂肪族骨格のポリアミック酸誘導体等が挙げられる。   Examples of the organic polymer material include thermoplastic polymer materials. Specific examples include acrylic resin, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, polyester resin, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate resin, polyvinylidene chloride resin, and polycarbonate resin. Examples of the organic polymerizable material include thermosetting polymer materials. Specific examples include aliphatic skeleton polyamic acid derivatives.

無機系の高分子材料としては、加水分解性残基を有するケイ素化合物（一般名はシリカゾル），加水分解性残基を有するチタン化合物（一般名はチタニアゾル）等が挙げられる。これらはアルコキシシラン、あるいはアルコキシチタンが分子量数千程度に重合した化合物であり、アルコール系の溶媒に可溶の状態である。これらを加熱することにより酸化ケイ素、或いは酸化チタンのバインダーを形成できる。   Examples of inorganic polymer materials include silicon compounds having a hydrolyzable residue (generic name is silica sol), titanium compounds having a hydrolyzable residue (general name is titania sol), and the like. These are compounds in which alkoxysilane or alkoxytitanium is polymerized to a molecular weight of about several thousand and are soluble in alcoholic solvents. By heating these, a binder of silicon oxide or titanium oxide can be formed.

無機系の高分子化可能な材料としてはアミノ基やクロル基，メルカプト基等各種置換基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。具体的な材料は後述する加水分解性残基を有するケイ素化合物の記述の中で示す。   Examples of inorganic polymerizable materials include alkoxysilanes having various substituents such as amino groups, chloro groups, and mercapto groups. Specific materials are shown in the description of the silicon compound having a hydrolyzable residue described later.

上述したようにバインダーとしてはケイ素系の材料が好適である。具体的には加水分解性残基を有するケイ素化合物が好適である。これについて下記に詳細を記述する。   As described above, a silicon-based material is suitable as the binder. Specifically, a silicon compound having a hydrolyzable residue is preferable. Details are described below.

加水分解性残基を有するケイ素化合物の一つとしてシリカゾルが挙げられる。これは加熱によって酸化ケイ素に変化する物質である。形成される酸化ケイ素の透明性が高いため、光透過性が高く、温室，水槽，画像形成装置等に好適である。またアクリルやポリカーボネート等の樹脂よりも酸化ケイ素微粒子を膜内部に分散させやすい。酸化ケイ素微粒子を膜内部で分散させられない場合、即ち凝集すると、膜が濁ってしまい、入射光が散乱し、光の透過率を低下させてしまうため好ましくない。次にシリカゾルの一般的な調製方法は以下の通りである。テトラアルコキシシランを弱酸性条件で加温するとアルコキシ基が加水分解して水酸基となり、これが近傍のアルコキシシラン基と反応しケイ素−酸素−ケイ素の結合を形成しながら高分子量化したものを示す。一般に平均分子量は数千にする。
平均分子量が低すぎると（分子量数百の場合）、その後の加熱で酸化ケイ素の膜を形成する際、一部が揮発する問題が生じる。また平均分子量が高すぎると（分子量数万以上の場合）用いる溶媒に不溶となるため塗料化したとき、析出するという問題を生じる。 One of the silicon compounds having a hydrolyzable residue is silica sol. This is a substance that changes to silicon oxide by heating. Since the formed silicon oxide has high transparency, it has high light transmittance and is suitable for greenhouses, water tanks, image forming apparatuses, and the like. In addition, the silicon oxide fine particles are easier to disperse inside the film than resins such as acrylic and polycarbonate. When the silicon oxide fine particles cannot be dispersed inside the film, that is, when the particles are aggregated, the film becomes turbid, the incident light is scattered, and the light transmittance is lowered. Next, a general method for preparing silica sol is as follows. When tetraalkoxysilane is heated under mildly acidic conditions, the alkoxy group is hydrolyzed to become a hydroxyl group, which reacts with a nearby alkoxysilane group to form a silicon-oxygen-silicon bond, thereby increasing the molecular weight. In general, the average molecular weight is several thousand.
If the average molecular weight is too low (when the molecular weight is several hundreds), there is a problem that part of the film volatilizes when a silicon oxide film is formed by subsequent heating. Further, if the average molecular weight is too high (when the molecular weight is tens of thousands or more), it becomes insoluble in the solvent to be used, so that it causes a problem of precipitation when formed into a paint.

シリカゾルを作製する際用いられるテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトライソプロポキシシラン，テトライソブトキシシラン，テトラブトキシシラン等が挙げられる。これ以外にはアルコキシシラン基の代わりに塩素基を有するケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素等も挙げられる。   Examples of the tetraalkoxysilane used for producing the silica sol include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraisobutoxysilane, and tetrabutoxysilane. Other than this, a silicon compound having a chlorine group in place of the alkoxysilane group, such as silicon tetrachloride, may also be mentioned.

シリカゾル以外に加水分解性残基を有するケイ素化合物としては、テトラアルコキシシラン以外に、アミノ基やクロル基，メルカプト基等を有する化合物を含まれる。具体的には３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silicon compound having a hydrolyzable residue other than silica sol include compounds having an amino group, a chloro group, a mercapto group, etc. in addition to tetraalkoxysilane. Specifically, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.

（１−２）無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子としては酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化セリウム等の無色、或いは白色の微粒子が挙げられる。大きさとしては膜を平坦性を高める点で、粒子の短軸が平均膜厚以下になることが望ましい。また上記の中では低屈折率の膜が得やすいという点で、比較的屈折率の低い酸化ケイ素（屈折率は約１.５〜１.７），酸化アルミニウム（屈折率は約１.７〜１.９）等が好適である。そこで特に酸化ケイ素微粒子について詳細を記述する。 (1-2) Inorganic oxide fine particles Examples of the inorganic oxide fine particles include colorless or white fine particles such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and cerium oxide. In terms of size, it is desirable that the minor axis of the particles be equal to or less than the average film thickness in order to improve the flatness of the film. Of these, silicon oxide having a relatively low refractive index (refractive index is about 1.5 to 1.7) and aluminum oxide (refractive index is about 1.7 to 1.9) and the like are preferable. Therefore, details of silicon oxide fine particles will be described in particular.

酸化ケイ素微粒子は球形の場合、膜に入射した可視光（波長としては３８０〜７６０ｎｍ）が散乱しないよう平均粒子径は１９０ｎｍ以下が望ましい。これ以上になると入射した光が散乱するため膜が濁って見え、ディスプレイ関係への適用に不具合を生じる場合がある。また酸化ケイ素微粒子が鎖状の場合も上記と同様の理由で太さ（延伸方向に対して垂直な断面における太さ）を１９０ｎｍ以下にすることが望ましい。なお酸化ケイ素微粒子の粒子径は小さいほど透明性が向上する。そのため望ましくは平均粒子径が１００ｎｍ以下が好適である。また本発明で酸化ケイ素微粒子の大きさの下限は入手可能なサイズの関係で９ｎｍ程度であるが、膜中に良好に分散するのであればこれより小さくても問題は無い。   When the silicon oxide fine particles are spherical, the average particle diameter is desirably 190 nm or less so that visible light (wavelength: 380 to 760 nm) incident on the film is not scattered. Beyond this, incident light is scattered and the film appears cloudy, which may cause problems in application to displays. Even when the silicon oxide fine particles are chain-like, it is desirable that the thickness (thickness in a cross section perpendicular to the stretching direction) be 190 nm or less for the same reason as described above. Note that the transparency improves as the particle diameter of the silicon oxide fine particles is smaller. Therefore, the average particle size is preferably 100 nm or less. In the present invention, the lower limit of the size of the silicon oxide fine particles is about 9 nm because of the available size, but if it is well dispersed in the film, there is no problem even if it is smaller than this.

ところで用いるマトリクスである加水分解性残基を有するケイ素化合物、及び溶媒への分散性も不十分であると、凝集により大きな二次粒子になってしまい、やはり膜が濁って見えてしまうという問題がある。そこで、できれば酸化ケイ素微粒子を良好に分散できる溶媒を使用するのが良いのであるが、基板の種類によってはそのような溶媒を使用できない場合も考えられる。そこでそのような場合には分散剤を添加する。具体的には非イオン性の分散剤が好適である。イオン性の分散剤の一部は加水分解性残基を有するケイ素化合物の重合を促進してしまう場合があり、基板への塗布前に塗料の粘度が著しく高まり、場合によってはゲル状、或いは完全に固体まで硬化してしまい、塗布できなくなってしまうこともあるので使用にあたってはこのような現象を生じないか否か確認することが望まれる。また分散剤を用いた場合、膜の強度が低下する傾向があるので、分散剤は可能な限り使用しないか、使用するとしてもなるべく少量にするよう検討することが望まれる。   By the way, if the dispersibility in the silicon compound having a hydrolyzable residue, which is a matrix used, and a solvent is insufficient, a large secondary particle is formed due to agglomeration, and the film still appears cloudy. is there. Therefore, it is preferable to use a solvent that can disperse the silicon oxide fine particles, if possible. However, depending on the type of the substrate, such a solvent may not be used. Therefore, in such a case, a dispersant is added. Specifically, a nonionic dispersant is suitable. Some ionic dispersants may accelerate the polymerization of silicon compounds with hydrolyzable residues, and the viscosity of the paint increases significantly before application to the substrate, depending on the case, gel or complete In some cases, it is desired to confirm whether or not such a phenomenon occurs in use. In addition, when a dispersant is used, the strength of the film tends to decrease. Therefore, it is desired that the dispersant is not used as much as possible, or that even if it is used, it should be considered as small as possible.

酸化ケイ素微粒子としてはコロイダルシリカが好適である。コロイダルシリカとしては例えば日産化学製オルガノシリカゾル，スノーテックス等が挙げられる。これら微粒子は表面に水酸基を多数有しているため親水性が高い。またこれらを部材として形成した反射防止膜は親水性であると同時に極めて抵抗が低い。具体的には１×１０¹⁰〜１０×１０¹⁰Ω程度である。この値はガラス，アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＰＥＴ樹脂等の１万分の１〜百万分の１と非常に小さい。そのため、チリ等の埃が付着しにくい。そのため、本発明の膜を透明な面に設けた温室等では光の入射量が増え、植物の発育時間の短縮につながる。画像形成装置の場合は乾燥した室内でも長時間表面にチリが付着しないため鮮明な画像を楽しむことが可能になる。また本発明の膜を設けた透明な基板はチリ等の埃が付着しにくいので、クリーンルーム等の壁，パーティション等、室内建材として有効である。 Colloidal silica is suitable as the silicon oxide fine particles. Examples of colloidal silica include Nissan Chemical's organosilica sol and Snowtex. Since these fine particles have many hydroxyl groups on the surface, they are highly hydrophilic. Further, an antireflection film formed using these as a member is hydrophilic and at the same time has a very low resistance. Specifically, it is about 1 × 10 ¹⁰ to 10 × 10 ¹⁰ Ω. This value is as very small as 1 / 10,000 to 1 / 1,000,000 of glass, acrylic resin, polycarbonate resin, PET resin and the like. For this reason, dust such as dust is difficult to adhere. For this reason, in a greenhouse or the like in which the film of the present invention is provided on a transparent surface, the amount of incident light increases, leading to shortening of the plant growth time. In the case of the image forming apparatus, it is possible to enjoy a clear image because dust does not adhere to the surface for a long time even in a dry room. Further, since the transparent substrate provided with the film of the present invention is less likely to adhere dust such as dust, it is effective as an indoor building material such as a wall or partition in a clean room.

更に表面に水酸基が多く存在するため、通常のガラス板等に比べてアルコキシシラン基を有する化合物を多くの割合結合できる。そのため後述するアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物系、或いはパーフルオロアルキル化合物系の撥液剤を通常のガラス等の基板に比べて多くの割合結合させることができる。そのため通常のガラス板等に比べて撥液性を向上できる点で好適である。   Furthermore, since many hydroxyl groups are present on the surface, compounds having alkoxysilane groups can be bonded in a larger proportion than ordinary glass plates and the like. Therefore, a perfluoropolyether compound-based or perfluoroalkyl compound-based liquid repellent having an alkoxysilane group, which will be described later, can be bonded in a larger proportion than a normal substrate such as glass. Therefore, it is preferable in that the liquid repellency can be improved as compared with a normal glass plate or the like.

コロイダルシリカのうち反射防止膜の構成部材として好適な酸化ケイ素微粒子は鎖状のものである。膜の存在割合が同じ場合、球状のものに比べて形成される膜の屈折率を低減しやすい。膜のバインダー、いわゆる保持体はシリカゾルであり、酸化ケイ素は膜の保持体としての機能は極めて低い。そのためシリカゾルが無ければ膜としての形状を保つことは難しく、単なる粉体状態となる。そのため膜の物理的強度を高めるためには、酸化ケイ素の膜中での存在割合は小さい方が好適である。球状の酸化ケイ素を用いた場合に比べて鎖状の酸化ケイ素を用いた方が屈折率の低い膜を形成できる理由は定かではないが、膜中では球状のものに比べて空隙を形成しやすい形態を採っているのではないかと推定される。鎖状の酸化ケイ素微粒子の例としては日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰが挙げられる。   Among colloidal silica, silicon oxide fine particles suitable as a constituent member of an antireflection film are chain-like. When the existing ratio of the film is the same, the refractive index of the formed film can be easily reduced compared to a spherical one. The binder of the film, the so-called holding body is silica sol, and silicon oxide has a very low function as the holding body of the film. Therefore, if there is no silica sol, it is difficult to maintain the shape as a film, and it becomes a simple powder state. Therefore, in order to increase the physical strength of the film, it is preferable that the silicon oxide content in the film is small. Although it is not clear why a chain-like silicon oxide can form a film with a lower refractive index than when a spherical silicon oxide is used, it is easier to form voids in a film than a spherical one. It is presumed that it has a form. An example of the chain-like silicon oxide fine particles is an organosilica sol IPA-ST-UP manufactured by Nissan Chemical.

酸化ケイ素以外に屈折率が小さく好適な酸化アルミニウムに関しても表面に水酸基を多数有するアルミナゾルは低抵抗率の膜を形成する点で好適である。   In addition to silicon oxide, an aluminum sol having a low refractive index and suitable aluminum oxide is preferable in that an alumina sol having a large number of hydroxyl groups on the surface forms a low resistivity film.

（１−３）溶媒
塗料の溶媒はバインダーを溶解、或いは一様に分散できるものが有効である。但し、基板が樹脂の場合、ケトン系，エーテル系、或いはエステル系溶媒は基板を膨潤，変形，溶解する場合があるので、注意を要する。前述のバインダーとして好適の加水分解性残基を有するケイ素化合物と、無機酸化物微粒子として好適である酸化ケイ素微粒子を有する塗料の場合はアルコール系の溶媒が好適である。具体的にはエタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，tert−ブタノール，ｎ−ペンタノール，イソペンタノール，tert−ペンタノール等が挙げられる。アルコール系溶媒はポリカーボネート，アクリル等で形成される基板を膨潤，変形，溶解させにくいので好適である。またアルコール系溶媒については炭素数の大きなアルコールは沸点が高くなる傾向がある。また枝分かれが多くなるほど沸点は低くなる傾向がある。後述する製膜の際、熱硬化の温度より沸点が若干低い方が屈折率の低い膜が形成しやすい。これは膜内部に溶媒の気化に伴って発生する空隙の膜に占める体積が増えるためである。
（２）製膜方法
本実施形態の低屈折率膜は基板の前処理，塗布，加熱によって形成される。更に耐擦性を向上させるため、加熱後の後処理を行うこともある。これらの詳細について記述する。 (1-3) Solvent A solvent that can dissolve or uniformly disperse the binder is effective. However, if the substrate is a resin, a ketone, ether, or ester solvent may swell, deform, or dissolve the substrate, so care must be taken. In the case of the paint having the silicon compound having a hydrolyzable residue suitable as the binder and the silicon oxide fine particles suitable as the inorganic oxide fine particles, an alcohol-based solvent is preferable. Specific examples include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol and the like. Alcohol solvents are preferred because they are difficult to swell, deform and dissolve a substrate formed of polycarbonate, acrylic, or the like. As for the alcohol solvent, the alcohol having a large carbon number tends to have a high boiling point. Further, the boiling point tends to decrease as the number of branches increases. In film formation described later, a film having a lower refractive index is easier to form when the boiling point is slightly lower than the thermosetting temperature. This is because the volume of voids generated in the film accompanying the vaporization of the solvent increases in the film.
(2) Film Formation Method The low refractive index film of this embodiment is formed by pretreatment, coating, and heating of the substrate. In order to further improve the abrasion resistance, post-treatment after heating may be performed. These details are described.

（２−１）前処理
前処理では塗料を均一に付着させるため、基板の洗浄，基板の濡れ性向上を行う。
（ｉ）基板の洗浄
基板の洗浄では基板に付着している汚れを良く溶かす、或いは良く除去できる溶媒，洗浄剤等を用いる。但し基板が樹脂の場合、例えばアクリルやポリカーボネートの場合は表面を溶解することによる曇りを発生させるような溶媒（テトラヒドロフラン，ジオキサン等）よりもメタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール系溶媒が望ましい。基板がガラスの場合は塩基性の溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液等）に浸漬して表面を薄くエッチングすることで汚れも一緒に除去することも可能であり、浸漬時に加熱を併用するとエッチングが敏速に進行し好適である。しかし長時間これを行うとエッチングが進行しすぎて表面に曇りを生じることもあるので、注意を要する。
（ii）基板の濡れ性向上
基板の濡れ性を向上することで塗料が均一に塗布されるため、膜厚にばらつきが少なくなり、光学特性が良好となる。基板の濡れ性を向上させるには、プラズマ照射装置等の機器による表面改質方法と、酸，塩基溶液等を用いて表面を化学的に改質する方法が挙げられる。
・機器による表面改質方法
この範疇の方法としては酸素プラズマ照射，オゾン雰囲気に放置，ＵＶ照射等が挙げられる。いずれも活性な酸素が基板表面に作用し、水酸基やカルボキシル基等を生成する。これらの基は親水性なので、これらの基が生成した表面は濡れ性が向上する。そのため塗布により均一な厚さの膜を得やすくなる。なおＵＶ照射はＵＶによって空気中の酸素が活性な状態に変化し、これが表面を改質するものであるから、酸素プラズマ照射，オゾン雰囲気に放置と類似の効果が得られるものである。これ以外の方法としてはアルゴンプラズマが挙げられる。アルゴンプラズマを照射しても濡れ性は向上する。ただプラズマ発生装置の高周波電源の出力が同じ場合は酸素プラズマより照射時間を長めにする必要がある。
・化学的に改質する方法
ガラスは水酸化ナトリウム水溶液に浸漬すると表面のケイ素−酸素の結合が切断し水酸基を生成するため濡れ性が向上する。アクリル板もガラスと同様塩基に浸漬すると濡れ性が向上するがこの原理は表面のエステル基が加水分解し、水酸基、或いはカルボキシル基が露出することによって親水性が向上するというものである。 (2-1) Pretreatment In the pretreatment, the substrate is washed and the wettability of the substrate is improved in order to deposit the paint uniformly.
(I) Substrate cleaning In the substrate cleaning, a solvent, a cleaning agent, or the like that dissolves or removes dirt adhering to the substrate is used. However, when the substrate is a resin, for example, acrylic or polycarbonate, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, or butanol is more preferable than a solvent (tetrahydrofuran, dioxane, etc.) that generates fogging by dissolving the surface. If the substrate is glass, it is possible to remove the dirt together by dipping it in a basic solution (for example, sodium hydroxide aqueous solution) and etching the surface thinly. It is preferable to proceed. However, if this is done for a long time, the etching will progress too much and the surface may become cloudy, so care must be taken.
(Ii) Improvement of substrate wettability By improving the wettability of the substrate, the coating material is uniformly applied, so that variations in film thickness are reduced and optical characteristics are improved. In order to improve the wettability of the substrate, there are a surface modification method using a device such as a plasma irradiation apparatus, and a method of chemically modifying the surface using an acid, base solution or the like.
-Surface modification method by equipment Examples of this category include oxygen plasma irradiation, standing in an ozone atmosphere, and UV irradiation. In any case, active oxygen acts on the substrate surface to generate a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like. Since these groups are hydrophilic, the surface on which these groups are generated has improved wettability. Therefore, it becomes easy to obtain a film having a uniform thickness by coating. The UV irradiation changes the oxygen in the air to an active state by the UV, and this modifies the surface. Therefore, an effect similar to that of leaving in an oxygen plasma irradiation or ozone atmosphere can be obtained. Other methods include argon plasma. Even when irradiated with argon plasma, wettability is improved. However, when the output of the high frequency power supply of the plasma generator is the same, it is necessary to make the irradiation time longer than that of oxygen plasma.
-Chemically modifying method When glass is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution, the silicon-oxygen bond on the surface is broken and hydroxyl groups are generated, improving the wettability. When the acrylic plate is immersed in a base like glass, the wettability is improved, but this principle is that the ester group on the surface is hydrolyzed and the hydrophilicity is improved by exposing the hydroxyl group or the carboxyl group.

（２−２）塗布方法
塗布はスピンコート，ディップコート，バーコート，アプリケーターによるコート，スプレーコート，フローコート等特に限定は無い。適切な膜厚に制御するために塗料の濃度、及びそれぞれ個別の塗布方法の条件を適正化する必要がある。スピンコートの場合は回転数と回転時間が膜厚に影響を与える。特に回転数の影響が大きく、回転数を高めるほど膜は薄くなる傾向がある。ディップコートの場合は浸漬時間と引き上げ速度が膜厚に影響を与える。特に引き上げ速度の影響が大きく、引き上げ速度を小さくするほど膜は薄くなる傾向がある。バーコートの場合は適切な番数，アプリケーターによるコートの場合はギャップの大きさ，スプレーコートの場合はスプレーの移動速度，フローコートの場合は基板を保持する際の角度と用いる塗料の使用量などが個別の塗布条件である。 (2-2) Application method Application is not particularly limited, such as spin coating, dip coating, bar coating, coating with an applicator, spray coating, and flow coating. In order to control to an appropriate film thickness, it is necessary to optimize the concentration of the paint and the conditions of the respective application methods. In the case of spin coating, the rotation speed and rotation time affect the film thickness. In particular, the influence of the rotational speed is large, and the film tends to be thinner as the rotational speed is increased. In the case of dip coating, the dipping time and the pulling speed affect the film thickness. In particular, the influence of the pulling speed is large, and the film tends to be thinner as the pulling speed is decreased. Appropriate number for bar coating, gap size for applicator coating, spray movement speed for spray coating, angle for holding substrate and usage of paint used for flow coating, etc. Are the individual application conditions.

塗布の際の目標膜厚は６０〜１９０ｎｍが望ましい。理論的に膜厚ｔは入射する光の波長λ、光が入射する媒体（透明基板、及び本発明の反射防止膜の屈折率）をｎとしたとき、ｔ＝λ／４ｎとなる場合に反射率が最小になる。   The target film thickness during coating is desirably 60 to 190 nm. Theoretically, the film thickness t is reflected when t = λ / 4n where n is the wavelength λ of the incident light and n is the medium on which the light is incident (the refractive index of the transparent substrate and the antireflection film of the present invention). The rate is minimized.

入射する光が可視光領域（３８０〜７６０ｎｍ）で、媒体の屈折率が空気（屈折率が約１.０）から比較的高屈折率の透明ガラス基板（屈折率が約１.７）までを部材の使用範囲と考えた場合、望ましい最小膜厚は３８０／（４×１.７）＝５６ｎｍである。５６ｎｍ未満の場合は可視光領域の光が入射した場合、十分に反射率に影響を与えることができなくなる。塗膜を製膜する場合の膜厚分布も考慮すると最小膜厚は５６ｎｍよりやや大きめの６０ｎｍを狙うことが望ましい。一方最大膜厚は７６０／（４×１.０）＝１９０より、１９０ｎｍが望ましい。以上の条件より本発明の膜厚は６０〜１９０ｎｍが適切と考えられる。   Incident light is in the visible light region (380 to 760 nm), and the refractive index of the medium is from air (refractive index is about 1.0) to a relatively high refractive index transparent glass substrate (refractive index is about 1.7). Considering the use range of the member, the desirable minimum film thickness is 380 / (4 × 1.7) = 56 nm. If the wavelength is less than 56 nm, the reflectance cannot be sufficiently affected when light in the visible light region is incident. In consideration of the film thickness distribution when the coating film is formed, it is desirable to aim for a minimum film thickness of 60 nm, which is slightly larger than 56 nm. On the other hand, the maximum film thickness is preferably 760 / (4 × 1.0) = 190 and 190 nm. From the above conditions, it is considered that the film thickness of the present invention is appropriately 60 to 190 nm.

（２−３）加熱
塗布工程後、溶媒を揮発させる、或いはバインダーによっては重合を進行させるために加熱を行う。加熱温度を溶媒の沸点以上にすることで膜内に気泡が発生し、最終的に空隙として膜中に残り、結果として膜の屈折率を低減する。 (2-3) Heating After the coating step, heating is performed to volatilize the solvent or to advance polymerization depending on the binder. By setting the heating temperature to be equal to or higher than the boiling point of the solvent, bubbles are generated in the film and finally remain as voids in the film, resulting in a reduction in the refractive index of the film.

ところで、加熱温度は溶媒の沸点以外に基板の耐熱温度以下にする必要があり、またバインダーとして熱硬化性の材料を用いた場合は熱硬化温度以上にする必要がある。そのためこれら要求を満たすよう溶媒の選定，基板の選定，バインダー材料の選定を行う必要がある。更に加熱後の冷却で膜と基板の体積収縮率に差があると、膜の剥離，基板の変形等の問題が起こる可能性があるので、基板と膜は材質の似通ったもの、或いは線膨張率の近いものを選択することが望ましい。この観点で考えていくと、バインダーとして好適なシリカゾル，無機酸化物微粒子として好適な酸化ケイ素微粒子を用いた場合、加熱により形成される膜は酸化ケイ素になるので、線膨張率が近いガラス、或いは石英が基板材料として好適といえる。   By the way, the heating temperature needs to be lower than the heat resistant temperature of the substrate in addition to the boiling point of the solvent, and when a thermosetting material is used as the binder, it needs to be higher than the thermosetting temperature. Therefore, it is necessary to select a solvent, a substrate, and a binder material to meet these requirements. Furthermore, if there is a difference in volumetric shrinkage between the film and the substrate due to cooling after heating, problems such as film peeling and substrate deformation may occur, so the substrate and film are similar in material or linear expansion. It is desirable to select the one with a similar rate. Considering from this point of view, when silica sol suitable as a binder and silicon oxide fine particles suitable as inorganic oxide fine particles are used, the film formed by heating becomes silicon oxide. Quartz is a suitable substrate material.

（２−４）後処理概要
熱硬化によって本発明の反射防止膜は形成されるが、これに撥液性を有する含フッ素化合物からなる層が形成されることによって、表面の防汚性が向上する。ただし撥液性を有する含フッ素化合物からなる層の厚さは形成された反射防止膜の反射防止効果を低下させることがないよう、極めて薄く製膜する必要がある。具体的には（２−２）のところで述べたよう５６ｎｍ未満にすることで反射率への影響を逃れることができる。 (2-4) Outline of post-treatment Although the antireflection film of the present invention is formed by thermosetting, the antifouling property of the surface is improved by forming a layer comprising a fluorine-containing compound having liquid repellency. To do. However, the thickness of the layer made of a fluorine-containing compound having liquid repellency needs to be extremely thin so as not to reduce the antireflection effect of the formed antireflection film. Specifically, as described in (2-2), the influence on the reflectance can be avoided by setting the thickness to less than 56 nm.

なお撥液性を有する含フッ素化合物からなる層の形成形態は下記２種類挙げられる。
・撥液性を有する含フッ素化合物からなる塗膜
撥液性を有する含フッ素化合物からなる塗膜を形成する方法である。表面を塗膜で被覆することにより撥液性を発揮するものである。そのため、反射防止膜が低抵抗の場合、撥液性の含フッ素化合物が被覆されるため、表面抵抗が高まり、結果的にチリ等の埃を付着しやすくなる。 In addition, the formation form of the layer which consists of a fluorine-containing compound which has liquid repellency has the following two types.
-Coating film comprising a fluorine-containing compound having liquid repellency A method for forming a coating film comprising a fluorine-containing compound having liquid repellency. Liquid repellency is exhibited by coating the surface with a coating film. Therefore, when the antireflection film has a low resistance, the liquid repellent fluorine-containing compound is coated, so that the surface resistance is increased, and as a result, dust such as dust is easily attached.

この膜を形成する材料としては、サイトップ（旭硝子社製），ＩＮＴ３０４ＶＣ（ＩＮＴスクリーン社製）等が挙げられる。これらを溶媒で希釈後、塗布し、加熱することにより溶媒を揮発させ、場合によっては熱硬化させることにより製膜する。
・パーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を結合
末端に水酸基等と結合可能なアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を反射防止膜に結合させる方法である。具体的には下記で示されるような化合物を反射防止膜に結合される。 Examples of the material for forming this film include Cytop (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), INT304VC (manufactured by INT Screen Corporation), and the like. These are diluted with a solvent, applied, and heated to volatilize the solvent, and in some cases, thermally cured to form a film.
-Perfluoropolyether compound or perfluoroalkyl compound is a method of bonding a perfluoropolyether compound or perfluoroalkyl compound having an alkoxysilane group that can be bonded to a hydroxyl group at the terminal to an antireflection film. Specifically, a compound as shown below is bonded to the antireflection film.

ここで、Ｘはパーフルオロポロエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位でＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₃、Ｙはパーフルオロアルキル基とアルコキシシラン残基との結合部位でＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₃，(ＣＨ₂)₂、Ｒはアルキル基である。

Here, X is a bonding site between the perfluoropolyether chain and the alkoxysilane residue, and CONH- (CH ₂ ) ₃ , Y is a bonding site between the perfluoroalkyl group and the alkoxysilane residue, and CONH- (CH ₂ ). ₃ , (CH ₂ ) ₂ and R are alkyl groups.

この場合、反射防止膜表面を完全に被覆するのではなく、反射防止膜上に草のようにパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖が生えているような状況になる。反射防止膜の表面が完全に被覆されているわけではないので膜が１０¹¹Ω以下の低抵抗の場合、この方法を行った後も膜は低抵抗性を維持することが可能となる。 In this case, the surface of the antireflection film is not completely covered, but a perfluoropolyether chain or a perfluoroalkyl chain grows like grass on the antireflection film. Since the surface of the antireflection film is not completely covered, when the film has a low resistance of 10 ¹¹ Ω or less, the film can maintain a low resistance even after this method is performed.

更にこれらパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖を表面に形成することで、表面の潤滑性も向上する。そのため、擦れによる表面の物理的ダメージを緩和し、耐擦性の高い表面を形成することができる。   Furthermore, by forming these perfluoropolyether chains or perfluoroalkyl chains on the surface, the lubricity of the surface is also improved. Therefore, physical damage of the surface due to rubbing can be alleviated and a surface having high abrasion resistance can be formed.

以上より、防汚性以外に表面の低抵抗の維持，耐擦性向上を図れる点で、撥液層を形成する際は、末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を用いる方法が有利である。   From the above, in addition to antifouling properties, low resistance of the surface can be maintained and abrasion resistance can be improved. When forming a liquid repellent layer, a perfluoropolyether compound having an alkoxysilane group at the terminal or a perfluoroalkyl is used. A method using compounds is advantageous.

（２−５）後処理で用いる撥液剤
（２−４）で記述したように撥液剤としては末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物が有効である。下記に撥液剤、及び撥液膜形成方法を示す。
（ａ）撥液剤
末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物としては具体的には以下の化合物１〜１２があげられる。 (2-5) Liquid repellent used in post-treatment As described in (2-4), a perfluoropolyether compound having a terminal alkoxysilane group or a perfluoroalkyl compound is effective as the liquid repellent. The liquid repellent and the liquid repellent film forming method are shown below.
(A) Liquid repellent agent Specific examples of the perfluoropolyether compound having an alkoxysilane group at the terminal or the perfluoroalkyl compound include the following compounds 1 to 12.

このうち化合物１〜８は以下に示す合成方法を実行することで得られる。化合物９〜１２は化合物名がそれぞれ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランとしてヒドラス化学社より上市されている。またその他の市販材料としてはダイキン工業社製オプツールＤＳＸが挙げられる。また化合物１〜４はフッ素鎖がパーフルオロポリエーテルであり、このフッ素鎖を有する化合物から形成される撥液膜は水以外にエンジンオイルやガソリン等に長期（１０００時間）にわたって浸漬しても撥水性が殆ど低下しない（低下量は５°以下）という特徴がある。これら化合物を一般式で表すと以下のようになる。   Among these, the compounds 1-8 are obtained by performing the synthesis method shown below. Compounds 9-12 have the compound names 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrimethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl, respectively. Trimethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane is marketed by Hydras Chemical. Another commercially available material is Daikin Industries, Ltd. OPTOOL DSX. In addition, compounds 1 to 4 have a perfluoropolyether fluorine chain, and the liquid repellent film formed from the compound having this fluorine chain does not repel even when immersed in engine oil or gasoline for a long period (1000 hours). There is a feature that the aqueousity hardly decreases (the amount of decrease is 5 ° or less). These compounds are represented by the following general formula.

ここで、Ｘはパーフルオロポロエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位でＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₃、Ｒはアルキル基である。

Here, X is a bonding site between the perfluoropolyether chain and the alkoxysilane residue, CONH- (CH ₂ ) ₃ , and R is an alkyl group.

上記化合物を用いることで、エンジンオイルやガソリン等の汚染が懸念される環境においても防汚性の高い反射防止膜が形成可能となる。   By using the above compound, it is possible to form an antireflection film having a high antifouling property even in an environment where there is a concern of contamination such as engine oil or gasoline.

化合物５〜１２はエンジンオイルやガソリンに長期（１０００時間）にわたって浸漬すると、水との接触角が浸漬前（約１１０°）から基材の接触角とほぼ同じレベルまで低下する。   When the compounds 5 to 12 are immersed in engine oil or gasoline for a long period (1000 hours), the contact angle with water decreases from before the immersion (about 110 °) to almost the same level as the contact angle of the substrate.

（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。これにＰＦ−５０８０（１００重量部），チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部），トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライト ファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得た。 (Synthesis of Compound 1)
DuPont Krytox 157FS-L (average molecular weight 2500) (25 parts by weight) was dissolved in 3M PF-5080 (100 parts by weight), thionyl chloride (20 parts by weight) was added thereto, and the mixture was stirred for 48. Reflux for hours. Thionyl chloride and PF-5080 are volatilized with an evaporator to obtain acid chloride (25 parts by weight) of Krytox 157FS-L. PF-5080 (100 parts by weight), Silaace S330 (3 parts by weight) manufactured by Chisso Corporation, and triethylamine (3 parts by weight) are added to this and stirred at room temperature for 20 hours. The reaction solution was filtered with Radiolight Fine Flow A manufactured by Showa Chemical Industry, and PF-5080 in the filtrate was volatilized with an evaporator to obtain Compound 1 (20 parts by weight).

（化合物２の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得た。 (Synthesis of Compound 2)
Compound 2 (20 parts by weight) was obtained in the same manner as in the synthesis of Compound 1 except that Chisso Co., Ltd. Silaace S330 (3 parts by weight) was used instead of Chisso Co., Ltd. Silaace S360 (3 parts by weight).

（化合物３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得た。 (Synthesis of Compound 3)
Compound similar to the synthesis of Compound 1 except that Daikin Industries' demnum SH (average molecular weight 3500) (35 parts by weight) is used instead of DuPont Krytox 157FS-L (average molecular weight 2500) (25 parts by weight) 3 (30 parts by weight) was obtained.

（化合物４の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ(株)製サイラエースＳ３６０を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得た。 (Synthesis of Compound 4)
Instead of Chisso Co., Ltd. Silaace S330 (3 parts by weight), Chisso Co., Ltd. Silaace S360 was used. Compound 4 (30 parts by weight) was obtained in the same manner as in the synthesis of Compound 1, except that demnam SH (average molecular weight 3500) (35 parts by weight) was used.

（化合物５の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（３.５重量部）を得た。 (Synthesis of Compound 5)
Compound 1 except that 7H-dodecafluoroheptanoic acid (molecular weight 346.006) (3.5 parts by weight) manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used instead of DuPont's Krytox 157FS-L (average molecular weight 2500) (25 parts by weight) In the same manner as in the synthesis of Compound 5 (3.5 parts by weight) was obtained.

（化合物６の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）社サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物６（３.５重量部）を得た。 (Synthesis of Compound 6)
Using 7H-dodecafluoroheptanoic acid (molecular weight 346.06) (3.5 parts by weight) manufactured by Daikin Industries, Ltd. instead of Crytox 157FS-L (average molecular weight 2500) (25 parts by weight) manufactured by DuPont, Chisso Corporation ) Compound 6 (3.5 parts by weight) was obtained in the same manner as in the synthesis of Compound 1 except that Chisso Corporation Silaace S320 (2 parts by weight) was used instead of Silaace S310 (2 parts by weight).

（化合物７の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）（４.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（４.５重量部）を得た。 (Synthesis of Compound 7)
Compound except for using 9H-hexadecafluorononanoic acid (molecular weight 446.007) (4.5 parts by weight) manufactured by Daikin Industries, Ltd. instead of DuPont's Krytox 157FS-L (average molecular weight 2500) (25 parts by weight) In the same manner as in the synthesis of 1, compound 7 (4.5 parts by weight) was obtained.

（化合物８の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナンサン（分子量４４６.０７）（４.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物８（４.５重量部）を得た。
（ｂ）撥液膜形成方法
末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を用いる撥液膜形成方法は以下の通りである。 (Synthesis of Compound 8)
Instead of DuPont's Krytox 157FS-L (average molecular weight 200) (25 parts by weight), Daikin Industries, Ltd. 9H-hexadecafluorononansan (molecular weight 446.007) (4.5 parts by weight) was used. Compound 8 (4.5 parts by weight) was obtained in the same manner as the synthesis of Compound 1 except that Chisso Corporation Silaace S320 (2 parts by weight) was used instead of Silaace S310 (2 parts by weight).
(B) Liquid repellent film forming method The liquid repellent film forming method using a perfluoropolyether compound having an alkoxysilane group at the terminal or a perfluoroalkyl compound is as follows.

まず末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を溶媒に溶解する。濃度は塗布方法によっても異なってくるが、概ね０.０１〜１.０重量％程度である。アルコキシシラン基は溶媒中の水分、或いは空気中から溶媒に入り込んでくる水分によっても徐々に加水分解されるので、溶媒は脱水するか、フッ素系の溶媒のように水を溶解しにくいものを選択することが望ましい。フッ素系の溶媒として具体的には３Ｍ社のＦＣ−７２，ＦＣ−７７，ＰＦ−５０６０，ＰＦ−５０８０，ＨＦＥ−７１００，ＨＦＥ−７２００，デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。こうしてパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を溶解した液（以後撥液処理剤と記述）を調製する。   First, a perfluoropolyether compound having an alkoxysilane group at the terminal or a perfluoroalkyl compound is dissolved in a solvent. The concentration varies depending on the coating method, but is generally about 0.01 to 1.0% by weight. Alkoxysilane groups are gradually hydrolyzed by moisture in the solvent or moisture that enters the solvent from the air, so the solvent should be dehydrated or one that is difficult to dissolve water, such as fluorine-based solvents It is desirable to do. Specific examples of the fluorine-based solvent include 3M FC-72, FC-77, PF-5060, PF-5080, HFE-7100, HFE-7200, and DuPont Vertrel XF. In this way, a liquid in which the perfluoropolyether compound or perfluoroalkyl compound is dissolved (hereinafter referred to as a liquid repellent treatment agent) is prepared.

次に反射防止膜表面に撥液処理剤を塗布する。塗布の方法はディップコート，スピンコート等通常の塗布方法を用いる。次に加熱する。加熱はアルコキシシラン残基が表面の水酸基等と結合を形成するのに必要な条件であり、通常１２０℃では１０分間程度、１００℃では３０分間程度行うことで完了する。９０℃では１時間程度である。常温でも進行するがかなりの時間を要する。   Next, a liquid repellent treatment agent is applied to the surface of the antireflection film. As a coating method, a normal coating method such as dip coating or spin coating is used. Then heat. Heating is a condition necessary for the alkoxysilane residue to form a bond with a hydroxyl group or the like on the surface. The heating is usually completed for about 10 minutes at 120 ° C. and for about 30 minutes at 100 ° C. It is about 1 hour at 90 ° C. Although it proceeds at room temperature, it takes a considerable amount of time.

最後にフッ素系の溶媒で表面をリンスし、余分な撥液剤を除去することで撥液処理が完了する。リンスの際使用する溶媒は撥液処理剤の説明で提示した溶媒が使用できる。
（３）用途
本実施形態の反射防止膜はガラス基板やポリカーボネート樹脂基板，アクリル樹脂基板等の透明基板上に形成できる。 Finally, the surface is rinsed with a fluorine-based solvent, and the excess liquid repellent is removed to complete the liquid repellent treatment. As the solvent used for the rinsing, the solvent presented in the description of the liquid repellent treatment agent can be used.
(3) Applications The antireflection film of this embodiment can be formed on a transparent substrate such as a glass substrate, a polycarbonate resin substrate, or an acrylic resin substrate.

そのため太陽光を反射せず効率良く取り込むことが望まれる用途に有効である。例えば植物等の安定的で急速な成長を図るため温室等の透明壁への適用が挙げられる。或いは反射（映り込み）を抑制し、視認性を向上させるため動植物，昆虫，魚介類等の観察・鑑賞等を目的とする水槽等の透明壁への適用が挙げられる。   Therefore, it is effective for applications where it is desired to efficiently capture sunlight without reflecting it. For example, in order to achieve stable and rapid growth of plants and the like, it can be applied to transparent walls such as greenhouses. Alternatively, application to a transparent wall such as an aquarium for the purpose of observing and appreciating animals, plants, insects, seafood and the like in order to suppress reflection (reflection) and improve visibility.

また同様に反射（映り込み）を抑制し、視認性を向上させるため本発明はテレビジョンや携帯電話，ナビシステム，車両の速度や回転数等の表示等で用いられる液晶ディスプレイ，プラズマディスプレイ，有機発光（有機ＥＬ）ディスプレイといった画像表示装置への適用が挙げられる。具体的にはそれら表示装置の表示部位の最表面に形成するのが好適である。   Similarly, in order to suppress reflection (reflection) and improve visibility, the present invention is applied to a liquid crystal display, a plasma display, an organic display, etc. used in a display such as a television, a mobile phone, a navigation system, a vehicle speed and a rotational speed. Application to an image display device such as a light emitting (organic EL) display can be mentioned. Specifically, it is preferable to form on the outermost surface of the display part of these display devices.

加えて太陽光の発電効率を向上させるため太陽電池パネル表面に形成される反射防止膜への適用が挙げられる。太陽光以外にレーザー等の光も効率良く入射できるので光記録媒体の最表面に対しても有効である。   In addition, in order to improve the power generation efficiency of sunlight, application to an antireflection film formed on the surface of the solar cell panel is mentioned. Since light such as a laser can be efficiently incident in addition to sunlight, it is also effective for the outermost surface of the optical recording medium.

反射防止以外に膜が低抵抗のため、チリ等の埃がつきにくい特徴もあるので、湿度が低い冬や、粉塵の多い環境下でも光透過性は向上し、視認性も向上する。加えて撥液性を付与することで、防汚性も向上するので、この効果も結果として光透過性は向上し、視認性も向上する。これら特徴を有するので本発明の膜を有する透明基板はクリーンルームの壁、或いはパーティション等室内建材としても有効である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 In addition to anti-reflection, the film has a low resistance, so there is also a feature that dust such as dust is difficult to be attached. Therefore, light transmittance is improved and visibility is improved even in a low humidity winter or in a dusty environment. In addition, by imparting liquid repellency, the antifouling property is also improved, and as a result, the light transmittance is improved and the visibility is also improved. Because of these characteristics, the transparent substrate having the film of the present invention is also effective as an indoor building material such as a clean room wall or partition.
〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

初めにガラス板への反射防止膜作成方法を示す。
（１）反射防止膜塗料塗布の前処理
縦１００mm，横１００mm，厚さ１.１mm，屈折率１.５０のガラス板に低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量は１０ｍＷ、照射時間は５分間である。これにより紫外光照射を受けたガラス板表面の水との接触角が１０°以下となった。なお紫外光照射前のガラス板表面の水との接触角は３０〜３５°であった。
（２）反射防止塗料調製
バインダーとしてシリカゾル溶液（リン酸酸性，溶媒は水：エタノール＝１：４、アルコキシシラン重合物は２.５重量％含有）（３重量部）、無機酸化物微粒子として酸化ケイ素の分散液（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ、固形分は３０重量％）（４重量部）、これにエタノール（６０重量部）を混合することで反射防止膜を形成するための塗料（以後反射防止塗料と記述）が調製される。なおこの塗料の沸点は８０℃であった。 First, a method for producing an antireflection film on a glass plate will be described.
(1) Pretreatment of coating of antireflection film paint A glass plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, a thickness of 1.1 mm and a refractive index of 1.50 was irradiated with ultraviolet light with a low-pressure mercury lamp. The amount of irradiation light is 10 mW, and the irradiation time is 5 minutes. Thereby, the contact angle with the water of the glass plate surface which received ultraviolet light irradiation became 10 degrees or less. In addition, the contact angle with the water of the glass plate surface before ultraviolet light irradiation was 30-35 degrees.
(2) Preparation of anti-reflective coating Silica sol solution as binder (acidic phosphoric acid, solvent is water: ethanol = 1: 4, alkoxysilane polymer is contained 2.5% by weight) (3 parts by weight), oxidized as inorganic oxide fine particles Silicon dispersion (IPA-ST manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content is 30% by weight) (4 parts by weight) and ethanol (60 parts by weight) are mixed with this paint to form an antireflection film (hereinafter reflective) Preventive paint) is prepared. The boiling point of this paint was 80 ° C.

またＩＰＡ−ＳＴは粒子径が１０〜１５ｎｍの球状コロイダルシリカ系の酸化ケイ素を分散した液である。
（３）反射防止塗料塗布
この塗料を（１）の前処理を施したガラス板にスピンコートで塗布する。なおスピンコート条件は最初回転数３５０rpmで５秒間、引き続き回転数１２００rpmで回転時間２０秒
間である。塗布された塗料は目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
（４）加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１６０℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これによりシリカゾルが酸化ケイ素に変化し、熱硬化が完了する。こうして表面に反射防止膜の形成されたガラス板が完成する。
（５）裏面への処理
表面に反射防止膜の形成されたガラス板を裏返し、上記（１），（３），（４）の処理を行い、裏面へも表面と同様の反射防止膜を形成した。
（６）評価実験
ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ１２０
ｎｍと１.３２７であった。なお膜厚と屈折率は溝尻光学工業所製エリプソメーター（型式ＤＨＡ−ＯＬＸ）を用いて測定した。ただし、この方法で得られる屈折率は、膜全体の屈折率である。 IPA-ST is a liquid in which spherical colloidal silica-based silicon oxide having a particle diameter of 10 to 15 nm is dispersed.
(3) Application of anti-reflective coating This coating is applied by spin coating to the glass plate subjected to the pretreatment of (1). The spin coating conditions are initially at a rotation speed of 350 rpm for 5 seconds, and subsequently at a rotation speed of 1200 rpm for a rotation time of 20 seconds. The applied paint spread almost uniformly on the glass plate by visual inspection.
(4) Heating After spin coating, the glass plate is immediately placed in a thermostat controlled at 160 ° C. and heated for 10 minutes. As a result, the silica sol is changed to silicon oxide, and the thermosetting is completed. Thus, a glass plate having an antireflection film formed on the surface is completed.
(5) Treatment on the back side Turn over the glass plate with the antireflection film on the surface and perform the above-mentioned treatments (1), (3), (4) to form the same antireflection film on the back side. did.
(6) Evaluation experiment When the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were measured, each was 120.
nm and 1.327. The film thickness and refractive index were measured using an ellipsometer (model DHA-OLX) manufactured by Mizojiri Optical Industry. However, the refractive index obtained by this method is the refractive index of the entire film.

反射防止膜を形成したガラス板の反射率を測定した。測定波長は人間の視感度が最も高いと言われる５５０ｎｍでの反射率を測定した。その結果、反射防止膜を設けたガラス板の反射率は３.１％であった。反射防止膜が無いガラス板の反射率は８％であり、膜が反射防止機能を有していることを確認した。   The reflectance of the glass plate on which the antireflection film was formed was measured. The reflectance at 550 nm, which is said to have the highest human visibility, was measured. As a result, the reflectance of the glass plate provided with the antireflection film was 3.1%. The reflectance of the glass plate without the antireflection film was 8%, and it was confirmed that the film had an antireflection function.

形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示すように大きさが５〜１５０ｎｍの空隙が確認された。また、膜断面を観察すると、基板側では空隙が少なく、表面側へ行くに従い空隙の割合が増加していた。これにより、基板側では膜素材の屈折率に近く、表面側では空気に近い屈折率の膜を得ることができた。これにより各界面における屈折率差少なくし、それぞれの界面における反射を防止できると推測される。なお以下の実施例においても膜中の空隙の分布は同様であった。   When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, voids having a size of 5 to 150 nm were confirmed as shown in FIG. When the cross section of the film was observed, the number of voids was small on the substrate side, and the ratio of voids increased toward the surface side. As a result, a film having a refractive index close to that of the film material on the substrate side and close to air on the surface side could be obtained. As a result, it is assumed that the difference in refractive index at each interface can be reduced and reflection at each interface can be prevented. In the following examples, the distribution of voids in the film was the same.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において２×１０¹⁰Ωであった。なお測定はＡＳＴＭ Ｄ−２５７に準拠して行った。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 2 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%. The measurement was performed according to ASTM D-257.

ところで、加熱温度を１６０℃ではなく２３０℃（塗料の沸点より１５０℃高い温度）にしても形成される膜は目視確認で無色透明であった。ところが加熱温度を２４０℃（塗料の沸点より１６０℃高い温度）にすると形成される膜は極僅か濁りを生じた。これは加熱温度が高すぎ、気泡が大型化するため、結果として気泡が濁りとして見えるようになるためと推定される。このことから加熱温度は塗料の沸点＋１５０℃以下が望ましいことが示された。   By the way, even if the heating temperature is not 160 ° C. but 230 ° C. (temperature higher by 150 ° C. than the boiling point of the paint), the film formed is colorless and transparent by visual confirmation. However, when the heating temperature was 240 ° C. (temperature higher by 160 ° C. than the boiling point of the paint), the formed film was slightly turbid. This is presumed to be because the heating temperature is too high and the bubbles become larger, and as a result, the bubbles appear to be cloudy. This indicates that the heating temperature is desirably the boiling point of the paint + 150 ° C. or less.

ガラス板の代わりに単結晶サファイア板（屈折率１.７６８）を用いる以外は実施例１の（１）〜（５）と同様にして反射防止膜を単結晶サファイア板上に形成した。   An antireflection film was formed on the single crystal sapphire plate in the same manner as in (1) to (5) of Example 1 except that a single crystal sapphire plate (refractive index: 1.768) was used instead of the glass plate.

次に実施例１の(６)と同様にこの膜の評価をした。その結果、単結晶サファイア板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ１２０ｎｍと１.３２７であった。   Next, this film was evaluated in the same manner as in Example 1 (6). As a result, when the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the single crystal sapphire plate were measured, they were 120 nm and 1.327, respectively.

反射防止膜を形成した単結晶サファイア板の５５０ｎｍでの反射率を測定した。その結果、反射防止膜を設けた単結晶サファイア板の反射率は０.３％未満であった。反射防止膜が無い単結晶サファイア板の反射率は１６％であり、膜が反射防止機能を有していることを確認した。   The reflectance at 550 nm of the single crystal sapphire plate on which the antireflection film was formed was measured. As a result, the reflectance of the single crystal sapphire plate provided with the antireflection film was less than 0.3%. The reflectance of the single crystal sapphire plate without the antireflection film was 16%, and it was confirmed that the film had an antireflection function.

形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１の膜と同様に大きさが５〜１５０ｎｍの空隙が確認された。   When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, a void having a size of 5 to 150 nm was confirmed in the same manner as the film of Example 1.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において２×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 2 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

用いる反射防止塗料を調製する際において、用いる酸化ケイ素分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）に代えて日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（４重量部）にする以外は実施例１の（１）〜（５）と同様にして反射防止膜をガラス板の上に形成した。なおＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬは粒子径が約１００ｎｍの球状コロイダルシリカ系の酸化ケイ素を分散した液であり、液中の固形分は３０重量％である。また、この実施例で調製した塗料の沸点は８０℃であった。   Example 1 except that the silicon oxide dispersion used is IPA-ST-ZL (4 parts by weight) made by Nissan Chemical instead of IPA-ST (4 parts by weight) made by Nissan Chemical when preparing the antireflection paint to be used. The antireflection film was formed on the glass plate in the same manner as (1) to (5). IPA-ST-ZL is a liquid in which spherical colloidal silica-based silicon oxide having a particle diameter of about 100 nm is dispersed, and the solid content in the liquid is 30% by weight. The boiling point of the paint prepared in this example was 80 ° C.

次に実施例１の（６）と同様にこの膜を評価した。その結果、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ１９０ｎｍと１.２９５であった。   Next, this film was evaluated in the same manner as in Example 1 (6). As a result, when the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were measured, they were 190 nm and 1.295, respectively.

反射防止膜を形成したガラス板の５５０ｎｍでの反射率を測定した。その結果、反射防止膜を設けたガラス板の反射率は２.１％であった。反射防止膜が無いガラス板の反射率は８％であり、この膜が反射防止機能を有していることを確認した。   The reflectance at 550 nm of the glass plate on which the antireflection film was formed was measured. As a result, the reflectance of the glass plate provided with the antireflection film was 2.1%. The reflectance of the glass plate without the antireflection film was 8%, and it was confirmed that this film had an antireflection function.

形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１の膜と同様に大きさが５〜２００ｎｍの空隙が確認された。   When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, a void having a size of 5 to 200 nm was confirmed as in the film of Example 1.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において５×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 5 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

用いる反射防止塗料を調製する際において、用いる酸化ケイ素分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）に代えて日産化学製ＭＴ−ＳＴ（４重量部）にする以外は実施例１の（１）〜（５）と同様にして反射防止膜をガラス板の上に形成した。なおＭＴ−ＳＴは粒子径が１０〜１５ｎｍの球状コロイダルシリカ系の酸化ケイ素を分散した液であり、液中の固形分は３０重量％である。また、この実施例で調製した塗料の沸点は７９℃であった。   When preparing the antireflection paint to be used, the silicon oxide dispersion used is replaced by Nissan Chemical MT-ST (4 parts by weight) instead of Nissan Chemical IPA-ST (4 parts by weight). An antireflection film was formed on the glass plate in the same manner as 1) to (5). MT-ST is a liquid in which spherical colloidal silica-based silicon oxide having a particle diameter of 10 to 15 nm is dispersed, and the solid content in the liquid is 30% by weight. The boiling point of the paint prepared in this example was 79 ° C.

次に実施例１の（６）と同様にこの膜を評価した。その結果、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ１３０ｎｍと１.３２８であった。   Next, this film was evaluated in the same manner as in Example 1 (6). As a result, when the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were measured, they were 130 nm and 1.328, respectively.

反射防止膜を形成したガラス板の５５０ｎｍでの反射率を測定した。その結果、反射防止膜を設けたガラス板の反射率は５.１％であった。反射防止膜が無いガラス板の反射率は８％であり、この膜が反射防止機能を有していることを確認した。   The reflectance at 550 nm of the glass plate on which the antireflection film was formed was measured. As a result, the reflectance of the glass plate provided with the antireflection film was 5.1%. The reflectance of the glass plate without the antireflection film was 8%, and it was confirmed that this film had an antireflection function.

形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１の膜と同様に大きさが５〜２００ｎｍの空隙が確認された。   When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, a void having a size of 5 to 200 nm was confirmed as in the film of Example 1.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件で２×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 2 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

用いる反射防止塗料を調製する際において、用いる酸化ケイ素分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）に代えて日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（４重量部）にする以外は実施例１の（１）〜（５）と同様にして反射防止膜をガラス板の上に形成した。なおＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰは太さが９〜３０ｎｍの鎖状コロイダルシリカ系の酸化ケイ素を分散した液であり、液中の固形分は１５重量％である。なお、この実施例で調製した塗料の沸点は
８０℃であった。 Example 1 except that the silicon oxide dispersion used was replaced by Nissan Chemical IPA-ST-UP (4 parts by weight) instead of Nissan Chemical IPA-ST-UP (4 parts by weight) in preparing the antireflection coating to be used. The antireflection film was formed on the glass plate in the same manner as (1) to (5). IPA-ST-UP is a liquid in which a chain colloidal silica-based silicon oxide having a thickness of 9 to 30 nm is dispersed, and the solid content in the liquid is 15% by weight. The paint prepared in this example had a boiling point of 80 ° C.

次に実施例１の（６）と同様にこの膜を評価した。その結果、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ７６ｎｍと１.２４１であった。   Next, this film was evaluated in the same manner as in Example 1 (6). As a result, when the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were measured, they were 76 nm and 1.241, respectively.

反射防止膜を形成したガラス板の５５０ｎｍでの反射率を測定した。その結果、反射防止膜を設けたガラス板の反射率は０.３％未満であった。反射防止膜が無いガラス板の反射率は８％であり、この膜が反射防止機能を有していることを確認した。   The reflectance at 550 nm of the glass plate on which the antireflection film was formed was measured. As a result, the reflectance of the glass plate provided with the antireflection film was less than 0.3%. The reflectance of the glass plate without the antireflection film was 8%, and it was confirmed that this film had an antireflection function.

形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１の膜と同様に大きさが５〜２００ｎｍの空隙が確認された。   When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, a void having a size of 5 to 200 nm was confirmed as in the film of Example 1.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件で３×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 3 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

ところで、加熱温度を１６０℃ではなく２３０℃（塗料の沸点より１５０℃高い温度）にしても形成される膜は目視確認で無色透明であった。ところが加熱温度を２４０℃（塗料の沸点より１６０℃高い温度）にすると形成される膜は極僅か濁りを生じた。これは加熱温度が高すぎ、気泡が大型化するため、結果として気泡が濁りとして見えるようになるためと推定される。このことから本実施例においても加熱温度は塗料の沸点＋１５０℃以下が望ましいことが示された。   By the way, even if the heating temperature is not 160 ° C. but 230 ° C. (temperature higher by 150 ° C. than the boiling point of the paint), the film formed is colorless and transparent by visual confirmation. However, when the heating temperature was 240 ° C. (temperature higher by 160 ° C. than the boiling point of the paint), the formed film was slightly turbid. This is presumed to be because the heating temperature is too high and the bubbles become larger, and as a result, the bubbles appear to be cloudy. From this, it was shown that the heating temperature in this example is preferably the boiling point of the paint + 150 ° C. or less.

用いる反射防止塗料を調製する際において、用いる酸化ケイ素分散液である日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰの添加量を４重量部から８重量部にする以外は実施例５の（１）〜（５）と同様にして反射防止膜をガラス板の上に形成した。なお、この実施例で調製した塗料の沸点は８０℃であった。   (1) to (5) of Example 5 except that the addition amount of IPA-ST-UP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is the silicon oxide dispersion used, is changed from 4 parts by weight to 8 parts by weight when preparing the antireflection paint to be used. ) To form an antireflection film on the glass plate. The paint prepared in this example had a boiling point of 80 ° C.

次に実施例１の（６）と同様にこの膜を評価した。その結果、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ９８ｎｍと１.２００であった。   Next, this film was evaluated in the same manner as in Example 1 (6). As a result, when the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were measured, they were 98 nm and 1.200, respectively.

反射防止膜を形成したガラス板の５５０ｎｍでの反射率を測定した。その結果、反射防止膜を設けたガラス板の反射率は０.６％であった。反射防止膜が無いガラス板の反射率は８％であり、この膜が反射防止機能を有していることを確認した。   The reflectance at 550 nm of the glass plate on which the antireflection film was formed was measured. As a result, the reflectance of the glass plate provided with the antireflection film was 0.6%. The reflectance of the glass plate without the antireflection film was 8%, and it was confirmed that this film had an antireflection function.

形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１の膜と同様に大きさが５〜１５０ｎｍの空隙が確認された。   When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, a void having a size of 5 to 150 nm was confirmed in the same manner as the film of Example 1.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件で２×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 2 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

実施例１，３、及び本実施例において、用いた酸化ケイ素微粒子の膜中での存在割合はいずれも９４％である。形成される膜の屈折率は実施例１の場合１.３２７、実施例３の場合は１.２５５、本実施例は１.２００であり、本実施例の膜の屈折率が低い。実施例１，３において酸化ケイ素微粒子の形状は球状であり、本実施例は鎖状である。実施例５において鎖状酸化ケイ素添加量が半分の場合でも屈折率が１.２４１と、実施例１，３において形成した膜より低屈折率を達成した。本発明の膜は保持体であるシリカゾルの存在割合が低くなるほど、言い換えれば酸化ケイ素の存在割合が大きくなるほど膜の物理的強度が低くなるため、なるべく少量で屈折率低減が可能な鎖状酸化ケイ素を用いることで物理的強度の低下を極力抑えた低屈折率膜が形成できることになる。よって同じ存在割合でも屈折率を低減しやすい点で酸化ケイ素微粒子の形状は鎖状が好適であることが示された。   In Examples 1 and 3 and this example, the silicon oxide fine particles used in the film have a ratio of 94%. The refractive index of the formed film is 1.327 in the case of Example 1, 1.255 in the case of Example 3, and 1.200 in the present example, and the refractive index of the film of this example is low. In Examples 1 and 3, the shape of the silicon oxide fine particles is spherical, and this example is a chain. In Example 5, even when the amount of chain silicon oxide added was half, the refractive index was 1.241, which was lower than that of the films formed in Examples 1 and 3. In the film of the present invention, the lower the proportion of silica sol as a support, the lower the physical strength of the film, the greater the proportion of silicon oxide present. By using this, it is possible to form a low refractive index film that suppresses a decrease in physical strength as much as possible. Therefore, it was shown that the shape of the silicon oxide fine particles is preferably a chain in that the refractive index can be easily reduced even at the same existence ratio.

用いる反射防止塗料を調製する際において、用いる酸化ケイ素分散液である日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰの添加量を４重量部から１.５重量部、或いは２重量部にする以外は実施例５の（１）〜（５）と同様にして反射防止膜をガラス板の上に形成した。なお、この実施例で調製した塗料の沸点はどちらも８０℃であった。   Example 5 except that the amount of addition of IPA-ST-UP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is a silicon oxide dispersion, is changed from 4 parts by weight to 1.5 parts by weight or 2 parts by weight when preparing the antireflection paint to be used. The antireflection film was formed on the glass plate in the same manner as (1) to (5). The boiling point of the paint prepared in this example was 80 ° C.

次に実施例１の（６）と同様にこの膜を評価した。その結果、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰの添加量が１.５重量部の膜はそれぞれ６０ｎｍと１.３２６であった。またＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰの添加量が２重量部の膜はそれぞれ６７ｎｍと１.２８１であった。用いた酸化ケイ素微粒子の膜中での存在割合は１.５重量部の膜では７５％、２重量部の膜では８０％である。実施例５でＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰの添加量が４重量部の膜の膜厚と屈折率はそれぞれ７６ｎｍと１.２４１であり、用いた酸化ケイ素微粒子の膜中での存在割合は８９％である。実施例６でＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰの添加量が８重量部の膜の膜厚と屈折率はそれぞれ９８ｎｍと１.２００であり、用いた酸化ケイ素微粒子の膜中での存在割合は９４％である。   Next, this film was evaluated in the same manner as in Example 1 (6). As a result, when the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were measured, the film in which the amount of IPA-ST-UP added was 1.5 parts by weight was 60 nm and 1.326, respectively. Moreover, the film | membrane whose addition amount of IPA-ST-UP was 2 weight part was 67 nm and 1.281, respectively. The proportion of silicon oxide fine particles used in the film is 75% for the 1.5 parts by weight film and 80% for the 2 parts by weight film. In Example 5, the film thickness and refractive index of the film having the IPA-ST-UP addition amount of 4 parts by weight are 76 nm and 1.241, respectively, and the existing ratio of the used silicon oxide fine particles in the film is 89%. is there. The film thickness and refractive index of the film in which the amount of IPA-ST-UP added in Example 6 is 8 parts by weight are 98 nm and 1.200, respectively, and the existence ratio of the silicon oxide fine particles used in the film is 94%. is there.

以上より鎖状の酸化ケイ素を用いた場合、形成される膜の屈折率が１.３３以下になるためには鎖状の酸化ケイ素の膜中での存在割合が７５％以上必要であることが示された。   From the above, when chain silicon oxide is used, the existence ratio of chain silicon oxide in the film must be 75% or more so that the refractive index of the formed film is 1.33 or less. Indicated.

ガラス板の代わりにアクリル板上に反射防止膜を形成する方法を示す。
（１）反射防止膜塗料塗布の前処理
厚さ５mmのアクリル板（アズワン社製）を縦１００mm，横１００mmに切り出した。この基板上に以下の方法で反射防止膜を形成する。なおこの基板の屈折率は１.５２であった。 A method of forming an antireflection film on an acrylic plate instead of a glass plate will be described.
(1) Pretreatment for coating of antireflection film A 5 mm thick acrylic plate (manufactured by ASONE) was cut into a length of 100 mm and a width of 100 mm. An antireflection film is formed on this substrate by the following method. The refractive index of this substrate was 1.52.

まず上記アクリル板を８０℃に加熱したホットプレート上においた後、低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量は１０ｍＷ、照射時間は１０分間である。これにより紫外光照射を受けたアクリル板表面の水との接触角が４０°以下となった。なお紫外光照射前のアクリル板表面の水との接触角は９０〜９２°であった。
（２）反射防止塗料調製
シリカゾル溶液（リン酸酸性，溶媒は水：エタノール＝１：４、アルコキシシラン重合物は２.５重量％含有）（３重量部），酸化ケイ素の分散液（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分は１５重量％）（４重量部），エタノール（６０重量部）を混合することで反射防止膜を形成するための塗料（以後反射防止塗料と記述）が調製される。また、この実施例で調製した塗料の沸点は８０℃であった。
（３）反射防止塗料塗布
この塗料を（１）の前処理を施したアクリル板にスピンコートで塗布する。なおスピンコート条件は最初回転数３５０rpmで５秒間、引き続き回転数１２００rpmで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は目視ではアクリル板上にほぼ均一に広がった。
（４）熱硬化
スピンコート後、速やかにアクリル板を９５℃に制御した恒温槽中にいれ、３０分間加熱する。これによりシリカゾルが酸化ケイ素に変化し、熱硬化が完了する。こうして表面に反射防止膜の形成されたアクリル板が完成する。
（５）裏面への処理
表面に反射防止膜の形成されたアクリル板を裏返し、上記（１），（３），（４）の処理を行い、裏面へも表面と同様の反射防止膜を形成した。
（６）評価実験
次に実施例１の（６）と同様にこの膜を評価した。その結果、アクリル板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ８６ｎｍと１.２４５であった。 First, the acrylic plate was placed on a hot plate heated to 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet light with a low-pressure mercury lamp. The amount of irradiation light is 10 mW, and the irradiation time is 10 minutes. Thereby, the contact angle with the water of the acrylic board surface which received ultraviolet light irradiation became 40 degrees or less. In addition, the contact angle with the water of the acrylic board surface before ultraviolet light irradiation was 90-92 degrees.
(2) Preparation of anti-reflection paint Silica sol solution (acidic phosphate, solvent is water: ethanol = 1: 4, alkoxysilane polymer is contained 2.5% by weight) (3 parts by weight), silicon oxide dispersion (Nissan Chemical) IPA-ST-UP manufactured, solid content is 15% by weight) (4 parts by weight) and ethanol (60 parts by weight) are mixed to prepare a coating (hereinafter referred to as antireflection coating) to form an antireflection film. Is done. The boiling point of the paint prepared in this example was 80 ° C.
(3) Application of anti-reflective coating This coating is applied by spin coating to the acrylic plate subjected to the pretreatment of (1). The spin coating conditions are initially at a rotation speed of 350 rpm for 5 seconds, and subsequently at a rotation speed of 1200 rpm for a rotation time of 20 seconds. The applied paint spread almost uniformly on the acrylic plate by visual inspection.
(4) Thermosetting After spin coating, the acrylic plate is immediately placed in a thermostat controlled at 95 ° C. and heated for 30 minutes. As a result, the silica sol is changed to silicon oxide, and the thermosetting is completed. Thus, an acrylic plate having an antireflection film formed on the surface is completed.
(5) Treatment on the back side The acrylic plate with the antireflection film formed on the front surface is turned over, and the above treatments (1), (3), and (4) are performed to form the same antireflection film on the back surface. did.
(6) Evaluation Experiment Next, this film was evaluated in the same manner as (6) of Example 1. As a result, when the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the acrylic plate were measured, they were 86 nm and 1.245, respectively.

反射防止膜を形成したアクリル板の５５０ｎｍでの反射率を測定した。その結果、反射防止膜を設けたアクリル板の反射率は０.３％未満であった。反射防止膜が無いアクリル板の反射率は８.２％であり、この膜が反射防止機能を有していることを確認した。   The reflectance at 550 nm of the acrylic plate on which the antireflection film was formed was measured. As a result, the reflectance of the acrylic plate provided with the antireflection film was less than 0.3%. The reflectance of the acrylic plate without the antireflection film was 8.2%, and it was confirmed that this film had an antireflection function.

形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１の膜と同様に大きさが５〜１５０ｎｍの空隙が確認された。   When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, a void having a size of 5 to 150 nm was confirmed in the same manner as the film of Example 1.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件で３×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 3 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

本実施例、及び実施例１〜５より、基板の材質はガラスであってもアクリルであっても反射防止膜は形成可能であることが示された。   From this example and Examples 1 to 5, it was shown that the antireflection film can be formed regardless of whether the substrate is made of glass or acrylic.

ガラス板の代わりにポリカーボネート板上に反射防止膜を形成する方法を示す。
（１）反射防止膜塗料塗布の前処理
厚さ０.５mmのポリカーボネート板（藤本化学社製）を縦２００mm，横２００mmに切り出した。この基板上に以下の方法で反射防止膜を形成する。なおこの基板の屈折率は１.５４であった。 A method of forming an antireflection film on a polycarbonate plate instead of a glass plate will be described.
(1) Pretreatment of coating of antireflection film paint A polycarbonate plate (manufactured by Fujimoto Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 0.5 mm was cut into a length of 200 mm and a width of 200 mm. An antireflection film is formed on this substrate by the following method. The refractive index of this substrate was 1.54.

まず上記ポリカーボネート板を８０℃に加熱したホットプレート上においた後、低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量は１０ｍＷ、照射時間は１０分間である。これにより紫外光照射を受けたポリカーボネート板表面の水との接触角が３０°以下となった。
なお紫外光照射前のポリカーボネート板表面の水との接触角は８８〜９０°であった。
（２）反射防止塗料調製
シリカゾル溶液（リン酸酸性，溶媒は水：エタノール＝１：４、アルコキシシラン重合物は２.５重量％含有）（３重量部），酸化ケイ素の分散液（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分は１５重量％）（４重量部），エタノール（６０重量部）を混合することで反射防止膜を形成するための塗料（以後反射防止塗料と記述）が調製される。なお、この実施例で調製した塗料の沸点は８０℃であった。
（３）反射防止塗料塗布
この塗料を（１）の前処理を施したポリカーボネート板にスピンコートで塗布する。なおスピンコート条件は最初回転数３５０rpmで５秒間、引き続き回転数１２００rpmで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は目視ではポリカーボネート板上にほぼ均一に広がった。
（４）熱硬化
スピンコート後、速やかにポリカーボネート板を１２０℃に制御した恒温槽中にいれ、２０分間加熱する。これによりシリカゾルが酸化ケイ素に変化し、熱硬化が完了する。こうして表面に反射防止膜の形成されたポリカーボネート板が完成する。
（５）裏面への処理
表面に反射防止膜の形成されたポリカーボネート板を裏返し、上記（１），（３），（４）の処理を行い、裏面へも表面と同様の反射防止膜を形成した。
（６）評価実験
次に実施例１の（６）と同様にこの膜を評価した。その結果、ポリカーボネート板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ８２ｎｍと１.２４３であった。 First, the polycarbonate plate was placed on a hot plate heated to 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet light with a low-pressure mercury lamp. The amount of irradiation light is 10 mW, and the irradiation time is 10 minutes. Thereby, the contact angle with the water of the polycarbonate plate surface which received ultraviolet light became 30 degrees or less.
In addition, the contact angle with the water of the polycarbonate plate surface before ultraviolet light irradiation was 88-90 degrees.
(2) Preparation of anti-reflection paint Silica sol solution (acidic phosphate, solvent is water: ethanol = 1: 4, alkoxysilane polymer is contained 2.5% by weight) (3 parts by weight), silicon oxide dispersion (Nissan Chemical) IPA-ST-UP manufactured, solid content is 15% by weight) (4 parts by weight) and ethanol (60 parts by weight) are mixed to prepare a coating (hereinafter referred to as antireflection coating) to form an antireflection film. Is done. The paint prepared in this example had a boiling point of 80 ° C.
(3) Application of anti-reflective coating This coating is applied to the polycarbonate plate subjected to the pretreatment of (1) by spin coating. The spin coating conditions are initially at a rotation speed of 350 rpm for 5 seconds, and subsequently at a rotation speed of 1200 rpm for a rotation time of 20 seconds. The applied paint spread almost uniformly on the polycarbonate plate by visual inspection.
(4) Thermosetting After spin coating, the polycarbonate plate is immediately placed in a thermostat controlled at 120 ° C. and heated for 20 minutes. As a result, the silica sol is changed to silicon oxide, and the thermosetting is completed. Thus, a polycarbonate plate having an antireflection film formed on the surface is completed.
(5) Treatment on the back side The polycarbonate plate with the antireflection film formed on the front surface is turned over, and the above treatments (1), (3), and (4) are performed to form the same antireflection film on the back surface. did.
(6) Evaluation Experiment Next, this film was evaluated in the same manner as (6) of Example 1. As a result, when the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the polycarbonate plate were measured, they were 82 nm and 1.243, respectively.

反射防止膜を形成したポリカーボネート板の５５０ｎｍでの反射率を測定した。その結果、反射防止膜を設けたポリカーボネート板の反射率は０.３％未満であった。反射防止膜が無いポリカーボネート板の反射率は８.４％であり、この膜が反射防止機能を有していることを確認した。   The reflectance at 550 nm of the polycarbonate plate on which the antireflection film was formed was measured. As a result, the reflectance of the polycarbonate plate provided with the antireflection film was less than 0.3%. The reflectance of the polycarbonate plate without the antireflection film was 8.4%, and it was confirmed that this film had an antireflection function.

形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１の膜と同様に大きさが５〜１５０ｎｍの空隙が確認された。   When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, a void having a size of 5 to 150 nm was confirmed in the same manner as the film of Example 1.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件で３×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 3 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

本実施例、及び実施例１〜５，８より、基板の材質はガラスであってもアクリルやポリカーボネートといった樹脂であってもこの反射防止膜は形成可能であることが示された。   This example and Examples 1 to 5 and 8 show that the antireflection film can be formed regardless of whether the substrate is made of glass or a resin such as acrylic or polycarbonate.

実施例１〜６、及び実施例８，９で作製した反射防止膜を形成した板に撥液処理を行う。
（１）撥液処理液調製
始めに化合物１〜１２の０.５重量％溶液（溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０）を調製する。これらを撥液処理液とする。また化合物１の０.１重量％ＰＦ−５０８０溶液を撥液処理液［１］、化合物２の０.１重量％ＰＦ−５０８０溶液を撥液処理液［２］、……化合物１２の０.１重量％ＰＦ−５０８０溶液を撥液処理液［１２］とする。 The liquid repellent treatment is performed on the plate formed with the antireflection film prepared in Examples 1 to 6 and Examples 8 and 9.
(1) Preparation of liquid repellent treatment solution First, a 0.5% by weight solution of compounds 1 to 12 (solvent: Fluorinert PF-5080 manufactured by 3M) is prepared. Let these be liquid-repellent treatment liquids. Further, a 0.1 wt% PF-5080 solution of Compound 1 is a liquid repellent treatment liquid [1], a 0.1 wt% PF-5080 solution of Compound 2 is a liquid repellent treatment liquid [2],. A 1 wt% PF-5080 solution is designated as a liquid repellent treatment liquid [12].

次に比較のため、旭硝子社製サイトップＣＴＬ−１０７Ｍの０.１％溶液を撥液処理剤［１３］として用いた。
（２）撥液処理方法
・撥液処理液［１］〜［１２］を用いた場合
撥液処理液中にそれぞれの基板を３分間浸漬する。基板を取り出し、内部を９５℃に加熱された恒温漕に３０分間放置する。基板を取り出し、ＰＦ−５０８０で表面をリンスし、余分な撥液処理液を除去することで処理が完了する。
・撥液処理液［１３］を用いた場合
撥液処理液中にそれぞれの基板を３分間浸漬する。基板を取り出し、内部を９５℃に加熱された恒温漕に９０分間放置する。基板を取り出し、処理が完了する。
（３）撥液性評価
撥液処理の完了した基板の表面の撥液性を水との接触角で評価した。結果を表１〜表８に示す。 Next, for comparison, a 0.1% solution of Cytop CTL-107M manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used as the liquid repellent treatment [13].
(2) When using the liquid repellent treatment method and the liquid repellent treatment liquids [1] to [12] Each substrate is immersed in the liquid repellent treatment liquid for 3 minutes. The substrate is taken out and the inside is left in a constant temperature bath heated to 95 ° C. for 30 minutes. The substrate is taken out, the surface is rinsed with PF-5080, and the excess liquid repellent treatment liquid is removed to complete the treatment.
When using the liquid repellent treatment liquid [13] Each substrate is immersed in the liquid repellent treatment liquid for 3 minutes. The substrate is taken out, and the inside is left in a constant temperature bath heated to 95 ° C. for 90 minutes. The substrate is taken out and the processing is completed.
(3) Evaluation of liquid repellency The liquid repellency of the surface of the substrate after the liquid repellency treatment was evaluated by the contact angle with water. The results are shown in Tables 1-8.

また撥液処理前の水との接触角、及び撥液処理前後の屈折率と反射率，鉛筆硬度も併記する。   The contact angle with water before the liquid repellent treatment, the refractive index and the reflectance before and after the liquid repellent treatment, and the pencil hardness are also shown.

撥液処理前はいずれも反射防止膜も水に対する接触角は１０°未満であった。しかし、撥液処理をすることにより、いずれの膜も接触角が大きくなった。屈折率，反射率も撥液処理前後で変化が無いことから、撥液処理はこれらに関わる性能を低下することがないことが示された。   Before the liquid-repellent treatment, the antireflection film had a contact angle with water of less than 10 °. However, the contact angle became large in any film by the liquid repellent treatment. Since the refractive index and the reflectance did not change before and after the liquid repellent treatment, it was shown that the liquid repellent treatment does not deteriorate the performance related to these.

ただし、サイトップＣＴＬ−１０７Ｍの０.１％溶液で処理したものは抵抗が高くなった。これはサイトップＣＴＬ−１０７Ｍが反射防止膜表面をほぼ完全に被覆するのに対して、化合物１〜１２は反射防止膜表面の所々にアルコキシシラン基を介して撥液性のフッ素系鎖が結合するため、結果的に反射防止膜を完全に被覆しなくなるためと考えられる。
膜抵抗が上昇すると、結果的に帯電しやすい膜になるため、チリや埃が付着しやすい問題が出てくるので、膜抵抗を高めない化合物１〜１２は膜にチリや埃付着しにくい状態を維持できる点で好適である。 However, those treated with a 0.1% solution of Cytop CTL-107M showed higher resistance. This is because Cytop CTL-107M almost completely coats the surface of the antireflection film, whereas compounds 1 to 12 have lyophobic fluorine-based chains attached to the antireflection film surface via alkoxysilane groups. Therefore, as a result, it is considered that the antireflection film is not completely covered.
As the film resistance increases, the resulting film is easily charged, so that there is a problem that dust and dust are likely to adhere. Therefore, compounds 1 to 12 that do not increase the film resistance are less likely to adhere dust and dust to the film. Is preferable in that it can be maintained.

以上より撥液性を付与されても膜抵抗を高めない点で末端にアルコキシシラン基を有するフッ素系化合物が好適であることが示された。   From the above, it was shown that a fluorine-based compound having an alkoxysilane group at the terminal is preferable in that the film resistance is not increased even when liquid repellency is imparted.

次に膜の鉛筆硬度を見てみると、化合物１〜１２により撥液処理した膜は処理しない膜に比べて鉛筆硬度が高くなったが、サイトップＣＴＬ−１０７Ｍで処理したものは撥液処理前のものと同レベルの耐擦性であった。以上より本撥液処理によって耐擦性も向上することが明らかになった。   Next, looking at the pencil hardness of the film, the film with the liquid repellent treatment with the compounds 1 to 12 has a higher pencil hardness than the film without the treatment, but the film treated with Cytop CTL-107M has the liquid repellent treatment. It was the same level of abrasion resistance as the previous one. From the above, it has been clarified that the rub resistance is improved by this liquid repellent treatment.

なお撥液処理に用いる化合物で比べてみると、化合物１〜４を用いた場合に接触角が高い傾向があり、最低でも実施例２の膜に化合物１、あるいは２で処理した場合の８８°であった。特に化合物３，４を用いた場合は接触角が高く、いずれの膜でも接触角１００°以上を示した。化合物１〜４はパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物であり、他はパーフルオロアルキル鎖、あるいはフルオロアルキル鎖を有する化合物である。このことからパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物で撥液処理する方が撥液性が優れた膜を形成することが可能であることが示された。   When compared with the compounds used in the liquid repellent treatment, the contact angle tends to be high when the compounds 1 to 4 are used. At least 88 ° when the film of Example 2 is treated with the compound 1 or 2 is used. Met. In particular, when compounds 3 and 4 were used, the contact angle was high, and any film showed a contact angle of 100 ° or more. Compounds 1 to 4 are compounds having a perfluoropolyether chain, and others are compounds having a perfluoroalkyl chain or a fluoroalkyl chain. From this, it was shown that a film having excellent liquid repellency can be formed by liquid repellency treatment with a compound having a perfluoropolyether chain.

用いる反射防止塗料を調製する際、用いるエタノールを６０重量部ではなく、３０重量部にして、基板の大きさを縦５００mm，横５００mmにする以外は実施例８の（１）〜（５）と同様にして反射防止膜をアクリル板の両面に形成した。   When preparing the antireflection paint to be used, ethanol used is not 60 parts by weight, but 30 parts by weight, and the size of the substrate is 500 mm in length and 500 mm in width, and (1) to (5) of Example 8 Similarly, antireflection films were formed on both sides of the acrylic plate.

次に実施例１の(６)と同様にこの膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ１４０ｎｍと１.２４５であった。   Next, when the film thickness and refractive index of this film were measured in the same manner as in Example 6 (6), they were 140 nm and 1.245, respectively.

次に反射防止膜を形成したアクリル板の７００ｎｍでの反射率を測定した。植物の光合成において葉の中にあるクロロフィルの一種のＰ７００は光合成サイクルの電子伝達サイクルを動かす重要な因子であり、波長７００ｎｍ、及びその近傍の波長の光を照射されると光合成のサイクルを活発に進行させる。そのため植物の葉に波長７００ｎｍ、及びその近傍の波長の光が多く照射されるほど光合成が進行する。   Next, the reflectance at 700 nm of the acrylic plate on which the antireflection film was formed was measured. In plant photosynthesis, P700, a kind of chlorophyll in the leaves, is an important factor that drives the electron transfer cycle of the photosynthesis cycle. When irradiated with light having a wavelength of 700 nm and nearby wavelengths, the photosynthesis cycle is actively activated. Make it progress. Therefore, photosynthesis proceeds as the leaves of the plant are irradiated with light having a wavelength of 700 nm and in the vicinity thereof.

その結果、反射防止膜を設けたアクリル板の反射率は０.３％未満であった。反射防止膜が無いアクリル板の反射率は８.１％であり、この膜が反射防止機能を有していることを確認した。   As a result, the reflectance of the acrylic plate provided with the antireflection film was less than 0.3%. The reflectance of the acrylic plate without the antireflection film was 8.1%, and it was confirmed that this film had an antireflection function.

次に上記反射防止膜を形成したアクリル板を数枚作製する。これを用いて図４に示す温室を作製する。   Next, several acrylic plates on which the antireflection film is formed are produced. Using this, the greenhouse shown in FIG. 4 is produced.

温室６の中には植木鉢７にトマト苗８が植えてある。また反射防止膜を形成しないアクリル板で同じ大きさの温室を作製する。５月初旬これら温室内に、ほぼ同程度に成長したトマト苗（品種：プチトマト）を植えた鉢を置き、これら温室に太陽光がほぼ同程度照射されるよう設置した。その結果、反射防止膜を形成したアクリル板で作製した温室に置いた方のトマトの苗は６月１５日に赤い実を付けたが、反射防止膜を形成していないアクリル板で作製した温室に置いたトマトの苗は７月３日になってから赤い実をつけた。このことから、この反射防止膜は植物の成長を促進する効果のあることが確認された。   A tomato seedling 8 is planted in a flower pot 7 in the greenhouse 6. A greenhouse of the same size is made of an acrylic plate that does not form an antireflection film. In early May, pots planted with tomato seedlings (variety: small tomatoes) grown to a similar degree were placed in these greenhouses, and installed in such a manner that sunlight was radiated to these greenhouses to a similar degree. As a result, the tomato seedlings that were placed in a greenhouse made of an acrylic plate formed with an antireflection film gave a red fruit on June 15, but the greenhouse made of an acrylic plate without an antireflection film formed. The tomato seedlings placed on the plant had red fruits since July 3rd. From this, it was confirmed that this antireflection film has an effect of promoting plant growth.

縦５００mm，横５００mm，厚さ５mmのアクリル板を２枚用意する。このうち１枚に実施例１１と同様の方法で片面に反射防止膜を形成する。これら２枚を４５°に傾けて家屋の寝室内に設置する。寝室は１２畳、布団は２組あり、２人が毎日睡眠をとるため使用される。布団は部屋の中央、アクリル板は部屋の端に設置する。設置後３０日経ってから積もっている埃が飛散しないよう注意してアクリル板の重量を測定し、その後埃を除去し、再度アクリル板の重量を測定した。埃の除去前後の重量差から堆積した埃の重量を求めた。
その結果、反射防止膜を形成していないアクリル板の場合は２２ｍｇの埃が堆積した。しかし反射防止膜を形成しているアクリル板の場合は堆積した埃は５ｍｇであった。反射防止膜を形成していないアクリル板の表面抵抗率は１×１０¹⁶Ω以上であったが、反射防止膜を形成しているアクリル板の表面抵抗率は３×１０¹⁰Ωであり、反射防止膜により表面抵抗が低減され帯電による埃の付着が抑制されることを示している。以上よりこの反射防止膜を有する基板は防埃性に優れることから、この基板は通常の生活を行う室内建材、更にはクリーンルームの壁やパーティションを作製する際の室内建材として有効であることが示された。 Prepare two acrylic plates 500mm long, 500mm wide and 5mm thick. Of these, an antireflection film is formed on one side in the same manner as in Example 11. These two pieces are inclined at 45 ° and installed in the bedroom of the house. The bedroom has 12 tatami mats and two futons, and they are used to sleep every day. The futon is installed in the center of the room, and the acrylic board is installed at the edge of the room. The weight of the acrylic plate was measured carefully so that dust accumulated after 30 days had passed after the installation, the dust was removed, and the weight of the acrylic plate was measured again. The weight of accumulated dust was determined from the difference in weight before and after dust removal.
As a result, 22 mg of dust accumulated in the case of the acrylic plate on which the antireflection film was not formed. However, in the case of an acrylic plate having an antireflection film, the accumulated dust was 5 mg. The surface resistivity of the acrylic plate without the antireflection film was 1 × 10 ¹⁶ Ω or more, but the surface resistivity of the acrylic plate with the antireflection film was 3 × 10 ¹⁰ Ω, It shows that the surface resistance is reduced by the prevention film and the adhesion of dust due to charging is suppressed. As described above, since the substrate having this antireflection film is excellent in dustproof property, it is shown that this substrate is effective as an indoor building material for normal living, and further, as an indoor building material for producing clean room walls and partitions. It was done.

用いる反射防止塗料を調製する際、用いるエタノールを６０重量部ではなく、８０重量部にする以外は実施例９の（１）〜（４）と同様にして反射防止膜をポリカーボネート板の表面のみに形成した。   When preparing the antireflection paint to be used, the antireflection film is applied only to the surface of the polycarbonate plate in the same manner as in (1) to (4) of Example 9 except that the ethanol used is not 60 parts by weight but 80 parts by weight. Formed.

次に反射防止膜を形成したポリカーボネート板の４０５ｎｍでの反射率を測定した。ＤＶＤの記録再生においては最近記録密度の向上を狙って４０５ｎｍの光が使われ始めている。そのためこの波長の光の反射率が高い基板を用いてディスクを作製すると、記録・再生時の光の強度を大きくする必要が出てくる。レーザーの出力を変えないで照射強度を高めるにはそれぞれのピットへの光の照射時間を長くすれば良いが、高速での記録・再生にとってはマイナスである。そのため、この波長の光の反射率を低減することが高速で記録・再生を可能にする技術の一つとなる。   Next, the reflectance at 405 nm of the polycarbonate plate on which the antireflection film was formed was measured. In DVD recording / reproduction, light of 405 nm has recently started to be used for the purpose of improving the recording density. Therefore, when a disk is manufactured using a substrate having a high reflectance of light of this wavelength, it is necessary to increase the light intensity during recording / reproduction. To increase the irradiation intensity without changing the laser output, the irradiation time of light to each pit can be increased, but this is negative for high-speed recording / reproduction. Therefore, reducing the reflectance of light of this wavelength is one technique that enables recording / reproduction at high speed.

本実施例の反射防止膜を設けた側のポリカーボネート板の反射率は０.３％未満であった。また反射防止膜が無い側の反射率は４.２％であり、この膜が反射防止機能を有していることを確認した。   The reflectance of the polycarbonate plate on the side provided with the antireflection film of this example was less than 0.3%. The reflectance on the side without the antireflection film was 4.2%, and it was confirmed that this film had an antireflection function.

次にこの基板をもう一枚作製する。更にこれら基板を直径１２０mmの円形に切断後、この２枚のポリカーボネート板の裏面で保護層，記録層を挟むように形成し、ＤＶＤディスクを作製する。このＤＶＤディスクの断面模式図を図５に示す。   Next, another substrate is produced. Further, these substrates are cut into a circle having a diameter of 120 mm, and then formed so that the protective layer and the recording layer are sandwiched between the back surfaces of the two polycarbonate plates, thereby producing a DVD disc. A schematic cross-sectional view of this DVD disc is shown in FIG.

このＤＶＤディスクにはこの反射防止膜９を形成したポリカーボネート基板１０に保護層１１，記録層１２が形成されている。このディスクにテストデータを書き込んだ後、再生する際、光の強度を従来の半分の０.５ｍＷで再生を行ったが、読み出したデータは正確であった。通常のディスクで同様の再生を行うと読み出しエラーが生じる。これは表面の反射が大きいため、再生装置の受光部に達する読み出し光が弱まるからである。通常は１ｍＷの光を用いているため読み出しに支障は無いが、読み出し光を半分の強度にすることで上記障害が起こる。この反射防止膜を設けたＤＶＤディスクは反射が非常に小さいため、読み出し光のほとんどを再生装置の受光部に入力することが可能になることで、上記障害が起こりにくくなるものと考えられる。   In this DVD disc, a protective layer 11 and a recording layer 12 are formed on a polycarbonate substrate 10 on which the antireflection film 9 is formed. When test data was written on this disk and then played back, playback was performed with a light intensity of 0.5 mW, which is half that of the prior art, but the read data was accurate. When similar reproduction is performed on a normal disk, a read error occurs. This is because the reading light reaching the light receiving portion of the reproducing apparatus is weakened because of the large reflection on the surface. Usually, since 1 mW light is used, there is no problem in reading, but the above-mentioned trouble occurs when the reading light is halved. Since the DVD disk provided with this antireflection film has very small reflection, it is considered that most of the readout light can be input to the light receiving unit of the reproducing apparatus, and thus the above-described failure is less likely to occur.

以上より、この膜を用いることで、ＤＶＤの読み出し光強度が半分になっても読み出しが可能である高感度光記録媒体を作製することが可能であることを確認した。   From the above, it was confirmed that by using this film, it is possible to produce a high-sensitivity optical recording medium that can be read even if the reading light intensity of the DVD is halved.

縦１００mm，横１００mm，厚さ１.１mm，屈折率１.５０のガラス板の代わりに縦４６０mm，横７７０mm，厚さ４mm，屈折率１.５２のガラス板を用いる以外は実施例５と同様にして、両面に反射防止膜を形成したガラス板を作製する。   Example 5 except that a glass plate having a length of 460 mm, a width of 770 mm, a thickness of 4 mm and a refractive index of 1.52 is used instead of the glass plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, a thickness of 1.1 mm and a refractive index of 1.50. Thus, a glass plate having antireflection films formed on both sides is prepared.

次に３２型プラズマテレビのモニター（日立製作所製Ｗ３２−Ｐ５０００）を２台用意し、１台の最表面のガラス板を外して、代わりに両面に反射防止膜を形成したガラス板を装着する。このモニターが画像表示装置の一つになる。   Next, two 32-inch plasma television monitors (H32-P5000 manufactured by Hitachi, Ltd.) are prepared, and one outermost glass plate is removed, and a glass plate having antireflection films formed on both sides is mounted instead. This monitor becomes one of the image display devices.

ガラス板を交換したモニターと交換しないモニターを窓際で、且つ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果、ガラス板を交換しないモニターに比べて、ガラス板を交換したモニターは反射防止膜が入射した太陽光が表面で反射することを抑制するため、画面への周囲の映りこみはほとんど気にならないレベルになった。   A monitor with an exchanged glass plate and a monitor with no exchange were installed near the window and so that sunlight was irradiated on the screen at the same level. As a result, compared to a monitor that does not replace the glass plate, the monitor with the replaced glass plate suppresses the reflection of sunlight incident on the antireflection film on the surface. It became a level that should not be.

以上より、この反射防止膜を設けたプラズマテレビのモニターは強い太陽光が差し込んでも、画面への周囲の映りこみはほとんど抑制され、鮮明な画像を表示できることが示された。   From the above, it was shown that the plasma television monitor provided with this antireflection film can suppress the reflection of the surroundings on the screen even when strong sunlight enters and can display a clear image.

用いるアクリル板の大きさを縦１００mm，横１００mmではなく縦４６０mm，横７７０mmに変更する以外は実施例８と同様にして、両面に反射防止膜を形成したアクリル板を作製する。   An acrylic plate having an antireflection film formed on both sides is prepared in the same manner as in Example 8 except that the size of the acrylic plate used is changed to 100 mm long and 100 mm wide, not 460 mm long and 770 mm wide.

次に３２型液晶テレビのモニター（日立製作所製Ｗ３２−Ｌ５０００）を２台用意し、１台のパネルの最表面に両面に反射防止膜を形成したアクリル板を図６のように貼付する。   Next, two 32-inch liquid crystal television monitors (W32-L5000 manufactured by Hitachi, Ltd.) are prepared, and an acrylic plate having antireflection films formed on both surfaces is attached to the outermost surface of one panel as shown in FIG.

これが画像表示装置の一つになる。モニター１３に高さ１mmのスペーサー１４を介して
両面に反射防止膜を形成したアクリル板１５を設ける。なおモニターの最表面には偏光板１６があり、この表面は粗化され、反射光が散乱するようになっている。 This is one of the image display devices. An acrylic plate 15 having an antireflection film formed on both sides is provided on the monitor 13 via a spacer 14 having a height of 1 mm. Note that a polarizing plate 16 is provided on the outermost surface of the monitor, and this surface is roughened so that reflected light is scattered.

次に反射防止膜を形成していないアクリル板を同様に貼付する。   Next, an acrylic plate not formed with an antireflection film is applied in the same manner.

反射防止膜を形成したアクリル板を貼付したモニターと反射防止膜を形成しないアクリル板を貼付したモニターを窓際で、且つ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果、反射防止膜を形成しないアクリル板を貼付したモニターに比べて、反射防止膜を形成したアクリル板を貼付したモニターは反射防止膜が入射した太陽光が表面で反射することを抑制するため、画面への周囲の映りこみはほとんど気にならないレベルになった。   A monitor with an acrylic plate with an antireflective film attached and a monitor with an acrylic plate without an antireflective film were installed at the window and so that sunlight was irradiated on the screen at the same level. As a result, compared to a monitor with an acrylic plate with no antireflection film attached, the monitor with an acrylic plate with an antireflection film is used to suppress the reflection of sunlight incident on the antireflection film on the surface. , Reflection of the surroundings on the screen has become a level that I hardly notice.

以上より、この反射防止膜を設けた液晶テレビのモニターは強い太陽光が差し込んでも、画面への周囲の映りこみはほとんど抑制され、鮮明な画像を表示できることが示された。   From the above, it was shown that a liquid crystal television monitor provided with this antireflection film can suppress the reflection of the surroundings on the screen even when strong sunlight enters and can display a clear image.

実施例１３、及び本実施例より、この反射防止膜は画像表示装置の反射防止膜として機能することが示された。   From Example 13 and this example, it was shown that this antireflection film functions as an antireflection film of an image display device.

実施例１４で用意した３２型液晶テレビのモニター、及び実施例１４で製作した反射防止膜を形成したアクリル板を貼付した３２型液晶テレビモニターの画像表示面の耐衝撃性を調べるため、以下の実験を試みた。   In order to examine the impact resistance of the image display surface of the 32-inch liquid crystal television monitor prepared in Example 14 and the 32-inch liquid crystal television monitor to which the acrylic plate formed with the antireflection film produced in Example 14 was attached, I tried an experiment.

まず上記２つのモニターの画像表示面を上にして床に固定する。次にモニターの画像表示面から高さ１ｍのところに直径５０mmの鉄球を保持する。この位置から鉄球の保持を解除することで、鉄球が落下し、画像表示面に衝突する。その後、液晶テレビモニターのスイッチを入れ、画像表示を試みた。   First, the image display surfaces of the two monitors are fixed to the floor. Next, an iron ball having a diameter of 50 mm is held at a height of 1 m from the image display surface of the monitor. By releasing the holding of the iron ball from this position, the iron ball falls and collides with the image display surface. After that, I switched on the LCD TV monitor and tried to display the image.

すると、通常の液晶テレビは画像表示面の偏光板に衝突すると、その内部のガラスが割れ、画像を正常に表示できなくなってしまった。しかしこの反射防止膜を形成したアクリル板を貼付した３２型液晶テレビモニターは正常に画像を表示した。また鉄球の衝突部分は若干傷はついていたが、画像を見る上での支障は感じられない程度であった。   Then, when a normal liquid crystal television collided with the polarizing plate on the image display surface, the glass inside the glass broke, and the image could not be displayed normally. However, the 32-inch liquid crystal television monitor to which the acrylic plate on which the antireflection film was formed normally displayed an image. Moreover, although the collision part of the iron ball was slightly scratched, there was no problem in seeing the image.

以上よりこの反射防止膜を有する透明基板を有する画像表示装置は耐衝撃性にも優れることが確認された。   From the above, it was confirmed that an image display device having a transparent substrate having this antireflection film is also excellent in impact resistance.

縦１００mm，横１００mm，厚さ１.１mm，屈折率１.５０のガラス板の代わりに縦４３mm，横３４mm，厚さ０.３mm，屈折率１.５０のガラス板を用い、反射防止塗料として実施例５の塗料を用いる以外は実施例１の（１），（３），（４）と同様の方法を用いてこのガラス板の片面に反射防止膜を形成する。   Anti-reflective coating using a 43mm long, 34mm wide, 0.3mm thick, and 1.50 refractive index glass plate instead of a 100mm long, 100mm wide, 1.1mm thick, and 1.50 refractive index glass plate An antireflection film is formed on one surface of the glass plate using the same method as in (1), (3), and (4) of Example 1 except that the paint of Example 5 is used.

続いて携帯電話の画像表示部の最表面に設けられているアクリル板を外す。次にその下にある偏光板の上に接着剤としてポリイソブチレンを用いて上記反射防止膜を有するガラス板を貼付する。   Subsequently, the acrylic plate provided on the outermost surface of the image display unit of the mobile phone is removed. Next, the glass plate which has the said anti-reflective film is stuck on the polarizing plate under it using polyisobutylene as an adhesive agent.

引き続き縦１００mm，横１００mm，厚さ５mmのアクリル板の代わりに携帯電話から外したアクリル板を用いる以外は実施例８の（１）〜（５）と同様の方法を用いてこのアクリル板の両面に反射防止膜を形成した。このアクリル板を再び携帯電話に装着する。こうして反射防止処理の施された携帯電話が作製される。図７にこの携帯電話の構成の一例を示す。   Subsequently, both sides of the acrylic plate were used in the same manner as in (1) to (5) of Example 8 except that the acrylic plate removed from the mobile phone was used instead of the acrylic plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 5 mm. An antireflection film was formed on the substrate. This acrylic board is mounted on the mobile phone again. In this way, a cellular phone subjected to antireflection treatment is manufactured. FIG. 7 shows an example of the configuration of this mobile phone.

画像表示部分１７の最表面にアクリル板１８があり、その内部に反射防止膜を形成したガラス板１９が偏光板２０に貼付されている。この携帯電話は操作部分２１によって操作される。   An acrylic plate 18 is provided on the outermost surface of the image display portion 17, and a glass plate 19 on which an antireflection film is formed is attached to the polarizing plate 20. This mobile phone is operated by the operation part 21.

この携帯電話、及び反射防止処理の施されていない携帯電話の画像表示部分を直射日光にかざすと、反射防止処理を施されていない携帯電話は周囲の景色の映りこみが強く影響し、画像認識が困難であった。しかし反射防止処理を施されている携帯電話は周囲の景色の映りこみが弱いため、画像認識が容易であった。以上よりこの反射防止膜を有する携帯電話は画像表示部分に直射日光が当たっても周囲の景色の映りこみが弱いので、画像の認識が容易に行えることが示された。   If the image display part of this mobile phone or a mobile phone that has not been subjected to anti-reflection processing is placed in direct sunlight, the reflection of the surrounding scenery will strongly affect the mobile phone that has not been subjected to anti-reflection processing. It was difficult. However, mobile phones with anti-reflective treatment were easy to recognize images because of the weak reflection of surrounding scenery. From the above, it was shown that the cellular phone having this antireflection film can easily recognize the image because the surrounding scenery is weak even when the image display part is exposed to direct sunlight.

ここでアクリル板に反射防止処理が施されていない場合、若干写り込みは気になるものの、偏光板に反射防止膜を有するガラス板が貼付されている分、反射は抑制された。   Here, when the antireflection treatment was not applied to the acrylic plate, although reflection was slightly anxious, reflection was suppressed by the amount of the glass plate having the antireflection film attached to the polarizing plate.

なお携帯電話に限らず、ＰＤＡ等も同様の構成の画像表示部分を有するので、本実施例と同様の効果が得られる。   Since the PDA or the like is not limited to the mobile phone and has an image display portion having the same configuration, the same effect as in this embodiment can be obtained.

以上より、この反射防止膜を有する携帯画像表示端末は直射日光の強い野外において映り込みが少なく視認性の高い画像表示部位を有することが示された。   From the above, it was shown that the portable image display terminal having this antireflection film has an image display portion with a high visibility with little reflection in the outdoors with strong direct sunlight.

太陽光発電モジュールを２個用意し、１個はガラス基板を外す。縦１００mm，横１００mm，厚さ１.１mm，屈折率１.５０のガラス板の代わりに太陽光発電モジュールから外したガラス基板を用いる以外は実施例５と同様の方法で反射防止膜を形成する。その後、反射防止膜を形成したガラス基板を太陽光発電モジュールに再度装着する。この太陽光発電モジュールの構成の模式図を図８に示す。   Two solar power generation modules are prepared, and one removes the glass substrate. An antireflection film is formed in the same manner as in Example 5 except that a glass substrate removed from the photovoltaic module is used instead of a glass plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, a thickness of 1.1 mm, and a refractive index of 1.50. . Thereafter, the glass substrate on which the antireflection film is formed is mounted again on the photovoltaic power generation module. A schematic diagram of the configuration of this photovoltaic power generation module is shown in FIG.

反射防止膜を形成したガラス基板２２の下に表面電極２３，上部光電変換層２４，中間透明電極２５，下部光電変換層２６，裏面電極２７が形成されている。   A surface electrode 23, an upper photoelectric conversion layer 24, an intermediate transparent electrode 25, a lower photoelectric conversion layer 26, and a back electrode 27 are formed under the glass substrate 22 on which the antireflection film is formed.

次に上記２個の太陽光発電モジュールを同程度太陽光が照射されるように配置した後、発電量を測定した。その結果、反射防止膜を形成したガラス板に代えたモジュールは、代えないモジュールに比べて約１０％発電量が大きかった。   Next, after arrange | positioning the said two photovoltaic power generation modules so that sunlight might be irradiated to the same extent, the electric power generation amount was measured. As a result, the module replaced with the glass plate on which the antireflection film was formed had a power generation amount of about 10% larger than the module without replacement.

反射防止膜を形成したガラス基板と形成していないガラス基板の波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均を求めたところ、反射防止膜を形成していないガラス基板は１０％であったが、反射防止膜を形成したガラス基板は０.５％であった。このことから太陽光を反射せず光電変換層に取り込める点で、発電量が向上したものと考えられる。   When the average of the reflectance at a wavelength of 400 to 700 nm of the glass substrate on which the antireflection film was formed and the glass substrate on which the antireflection film was not formed was 10%, the glass substrate on which the antireflection film was not formed was 10%. The glass substrate on which the film was formed was 0.5%. From this, it is considered that the amount of power generation is improved in that sunlight can be taken into the photoelectric conversion layer without reflecting.

以上より、この反射防止膜を有する太陽光発電モジュールはガラス基板表面での反射が少ないため高効率で発電を行えることが示された。   From the above, it was shown that the solar power generation module having this antireflection film can generate power with high efficiency because of less reflection on the glass substrate surface.

反射防止塗料調製の際、シリカゾル溶液（３重量部）の代わりに、アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製Ｓ３３０）（０.１重量部）、酸化ケイ素の分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）の代わりに日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（４重量部）に代える以外は、実施例１と同様にして反射防止塗料を調製する。   When preparing the antireflection coating, instead of the silica sol solution (3 parts by weight), aminopropyltriethoxysilane (S330 manufactured by Chisso) (0.1 part by weight) and a dispersion of silicon oxide were added to Nissan Chemical IPA-ST ( An antireflection paint is prepared in the same manner as in Example 1, except that IPA-ST-UP (4 parts by weight) manufactured by Nissan Chemical Industries is used instead of 4 parts by weight.

また反射防止塗料調製以外は実施例１の（１），（３）〜（５）と同様にして反射防止膜を形成したガラス板を作製した。実施例１の（６）と同様の評価試験を行ったところ、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率はそれぞれ８０ｎｍと１.２５１であった。５５０ｎｍでの反射率は０.３％未満であった。形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示すように大きさが５〜１５０ｎｍの空隙が確認された。   Moreover, the glass plate in which the anti-reflective film was formed was produced similarly to (1) of Example 1, and (3)-(5) except preparation of the anti-reflective coating material. When the same evaluation test as (6) of Example 1 was performed, the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were 80 nm and 1.251, respectively. The reflectance at 550 nm was less than 0.3%. When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, voids having a size of 5 to 150 nm were confirmed as shown in FIG.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において２×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 2 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

反射防止塗料調製の際、シリカゾル溶液（３重量部）の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製Ｓ３２０）（０.１重量部）、酸化ケイ素の分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ(４重量部)の代わりに日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（４重量部）に代える以外は、実施例１と同様にして反射防止塗料を調製する。   In preparing the antireflection coating, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane (S320 manufactured by Chisso) (0.1 part by weight), silicon oxide instead of the silica sol solution (3 parts by weight) An antireflective coating is prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion is replaced with Nissan Chemical IPA-ST-UP (4 parts by weight) instead of Nissan Chemical IPA-ST (4 parts by weight).

また反射防止塗料調製以外は実施例１の（１），（３）〜（５）と同様にして反射防止膜を形成したガラス板を作製した。実施例１の（６）と同様の評価試験を行ったところ、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率はそれぞれ８１ｎｍと１.２５２であった。５５０ｎｍでの反射率は０.３％未満であった。形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示すように大きさが５〜１６０ｎｍの空隙が確認された。   Moreover, the glass plate in which the anti-reflective film was formed was produced similarly to (1) of Example 1, and (3)-(5) except preparation of the anti-reflective coating material. When the same evaluation test as (6) of Example 1 was performed, the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were 81 nm and 1.252, respectively. The reflectance at 550 nm was less than 0.3%. When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, voids having a size of 5 to 160 nm were confirmed as shown in FIG.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において２×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 2 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

反射防止塗料調製の際、シリカゾル溶液（３重量部）の代わりに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製Ｓ６２０）（０.１重量部），酸化ケイ素の分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）の代わりに日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（４重量部）に代える以外は、実施例１と同様にして反射防止塗料を調製する。   In preparing the antireflection coating, instead of silica sol solution (3 parts by weight), 3-chloropropyltrimethoxysilane (S620 manufactured by Chisso Corporation) (0.1 part by weight) and silicon oxide dispersion were added to IPA- An antireflection paint is prepared in the same manner as in Example 1, except that IPA-ST-UP (4 parts by weight) manufactured by Nissan Chemical Industries is used instead of ST (4 parts by weight).

また反射防止塗料調製以外は実施例１の（１），（３）〜（５）と同様にして反射防止膜を形成したガラス板を作製した。実施例１の（６）と同様の評価試験を行ったところ、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率はそれぞれ７８ｎｍと１.２４６であった。５５０ｎｍでの反射率は０.３％未満であった。形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示すように大きさが５〜１６０ｎｍの空隙が確認された。   Moreover, the glass plate in which the anti-reflective film was formed was produced similarly to (1) of Example 1, and (3)-(5) except preparation of the anti-reflective coating material. When the same evaluation test as (6) of Example 1 was performed, the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were 78 nm and 1.246, respectively. The reflectance at 550 nm was less than 0.3%. When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, voids having a size of 5 to 160 nm were confirmed as shown in FIG.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において３×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 3 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

反射防止塗料調製の際、シリカゾル溶液（３重量部）の代わりに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製Ｓ８１０）（０.１重量部），酸化ケイ素の分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）の代わりに日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（４重量部）に代える以外は、実施例１と同様にして反射防止塗料を調製する。   In the preparation of the antireflection coating, instead of the silica sol solution (3 parts by weight), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (S810 manufactured by Chisso) (0.1 part by weight) and a silicon oxide dispersion were added to IPA- An antireflection paint is prepared in the same manner as in Example 1, except that IPA-ST-UP (4 parts by weight) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is used instead of ST (4 parts by weight).

また反射防止塗料調製以外は実施例１の（１），（３）〜（５）と同様にして反射防止膜を形成したガラス板を作製した。実施例１の（６）と同様の評価試験を行ったところ、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率はそれぞれ８２ｎｍと１.２５２であった。５５０ｎｍでの反射率は０.３％未満であった。形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示すように大きさが５〜１８０ｎｍの空隙が確認された。   Moreover, the glass plate in which the anti-reflective film was formed was produced similarly to (1) of Example 1, and (3)-(5) except preparation of the anti-reflective coating material. When the same evaluation test as (6) of Example 1 was performed, the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were 82 nm and 1.252, respectively. The reflectance at 550 nm was less than 0.3%. When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, voids having a size of 5 to 180 nm were confirmed as shown in FIG.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において２×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 2 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

本実施例、及び実施例１９〜２１より、この反射防止膜を形成するためのバインダーとしてはシリカゾル以外の加水分解性残基を有するケイ素化合物も有効であることが示された。   From this example and Examples 19 to 21, it was shown that a silicon compound having a hydrolyzable residue other than silica sol is also effective as a binder for forming this antireflection film.

反射防止塗料調製の際、シリカゾル溶液（３重量部）の代わりに、チタニアゾル溶液（固形分２.５％）（３重量部）、酸化ケイ素の分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）の代わりに日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（４重量部）に代える以外は、実施例１と同様にして反射防止塗料を調製する。   When preparing the anti-reflective coating, instead of the silica sol solution (3 parts by weight), titania sol solution (solid content 2.5%) (3 parts by weight) and silicon oxide dispersion were added to Nissan Chemical IPA-ST (4 parts by weight). The antireflection paint is prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of IPA-ST-UP (4 parts by weight) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.

また反射防止塗料調製以外は実施例１の（１），（３）〜（５）と同様にして反射防止膜を形成したガラス板を作製した。実施例１の（６）と同様の評価試験を行ったところ、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率はそれぞれ８０ｎｍと１.２６３であった。５５０ｎｍでの反射率は０.５％であった。形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示すように大きさが５〜１７０ｎｍの空隙が確認された。   Moreover, the glass plate in which the anti-reflective film was formed was produced similarly to (1) of Example 1, and (3)-(5) except preparation of the anti-reflective coating material. When the same evaluation test as (6) of Example 1 was performed, the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were 80 nm and 1.263, respectively. The reflectance at 550 nm was 0.5%. When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, voids having a size of 5 to 170 nm were confirmed as shown in FIG.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において２×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 2 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

本実施例より、この反射防止膜を形成するためのバインダーとしてはケイ素化合物以外にチタン化合物も有効であることが示された。   From this example, it was shown that a titanium compound is also effective in addition to the silicon compound as a binder for forming the antireflection film.

反射防止塗料調製の際、酸化ケイ素の分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）の代わりに酸化アルミニウムの分散液（日産化学製アルミナゾル−５２０，固形分２０％）（４重量部）に代える以外は、実施例１と同様にして反射防止塗料を調製する。   When preparing the anti-reflective coating, the dispersion of silicon oxide was replaced with the dispersion of aluminum oxide (Alumina sol-520 manufactured by Nissan Chemical, solid content 20%) (4 parts by weight) instead of Nissan Chemical IPA-ST (4 parts by weight). An antireflection paint is prepared in the same manner as in Example 1, except that

また反射防止塗料調製以外は実施例１の（１），（３）〜（５）と同様にして反射防止膜を形成したガラス板を作製した。実施例１の（６）と同様の評価試験を行ったところ、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率はそれぞれ１０２ｎｍと１.３１５であった。５５０ｎｍでの反射率は２.８％であった。形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示すように大きさが５〜１５０ｎｍの空隙が確認された。   Moreover, the glass plate in which the anti-reflective film was formed was produced similarly to (1) of Example 1, and (3)-(5) except preparation of the anti-reflective coating material. When the same evaluation test as (6) of Example 1 was performed, the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were 102 nm and 1.315, respectively. The reflectance at 550 nm was 2.8%. When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, voids having a size of 5 to 150 nm were confirmed as shown in FIG.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において２×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 2 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

本実施例より、この反射防止膜を形成するための無機酸化物微粒子の材質としては酸化ケイ素以外の無機酸化物も有効であることが示された。   This example shows that inorganic oxides other than silicon oxide are also effective as the material of the inorganic oxide fine particles for forming this antireflection film.

反射防止塗料調製の際、シリカゾル溶液（３重量部）の代わりに、アクリル樹脂のエマルション（日立化成製ヒタロイドＳＷ６０１１，固形分５０％）（０.１５重量部）を用い、酸化ケイ素の分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）の代わりに日産化学製スノーテックスＣ（固形分２０％）（４重量部）を用い、エタノール（６０重量部）の代わりに水（６０重量部）を用い、実施例１と同様にして反射防止塗料を調製する。なお本実施例の塗料の沸点は１００℃であった。   In the preparation of the antireflection coating, instead of the silica sol solution (3 parts by weight), an acrylic resin emulsion (Hitaloid SW6011, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 50% solids) (0.15 parts by weight) was used. Instead of Nissan Chemical IPA-ST (4 parts by weight), Nissan Chemical Snowtex C (solid content 20%) (4 parts by weight) was used, and water (60 parts by weight) was used instead of ethanol (60 parts by weight). The antireflection paint is prepared in the same manner as in Example 1. In addition, the boiling point of the coating material of a present Example was 100 degreeC.

また反射防止塗料調製、及び加熱温度を１２０℃に代える以外は実施例１の（１），（３）〜（５）と同様にして反射防止膜を形成したガラス板を作製した。実施例１の（６）と同様の評価試験を行ったところ、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率はそれぞれ９０ｎｍと１.３２０であった。５５０ｎｍでの反射率は２.９％であった。形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示すように大きさが５〜８０ｎｍの空隙が確認された。   Moreover, the glass plate which formed the anti-reflective film was produced like (1) of Example 1, and (3)-(5) except having changed the antireflective coating preparation and heating temperature into 120 degreeC. When the same evaluation test as (6) of Example 1 was performed, the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were 90 nm and 1.320, respectively. The reflectance at 550 nm was 2.9%. When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, voids having a size of 5 to 80 nm were confirmed as shown in FIG.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において８×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 8 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

本実施例より、この反射防止膜を形成するためのバインダーとしてはケイ素化合物，チタン化合物等の無機系高分子材料以外にアクリル樹脂のような有機系高分子材料も有効であることが示された。   From this example, it was shown that an organic polymer material such as an acrylic resin is also effective as a binder for forming the antireflection film in addition to an inorganic polymer material such as a silicon compound or a titanium compound. .

反射防止塗料調製の際、酸化ケイ素の分散液を日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ（４重量部）の代わりに日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（２重量部）と日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（２重量部）を用いる以外は、実施例１と同様にして反射防止塗料を調製する。   When preparing the anti-reflective coating, a dispersion of silicon oxide was used instead of Nissan Chemical IPA-ST (4 parts by weight), Nissan Chemical IPA-ST-UP (2 parts by weight) and Nissan Chemical IPA-ST-ZL ( An antireflection paint is prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight) is used.

また反射防止塗料調製以外は実施例１の（１），（３）〜（５）と同様にして反射防止膜を形成したガラス板を作製した。実施例１の（６）と同様の評価試験を行ったところ、ガラス板に形成された反射防止膜の膜厚と屈折率はそれぞれ１０２ｎｍと１.２５０であった。５５０ｎｍでの反射率は０.９％であった。形成した反射防止膜の断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示すように大きさが５〜１５０ｎｍの空隙が確認された。   Moreover, the glass plate in which the anti-reflective film was formed was produced similarly to (1) of Example 1, and (3)-(5) except preparation of the anti-reflective coating material. When the same evaluation test as (6) of Example 1 was performed, the film thickness and refractive index of the antireflection film formed on the glass plate were 102 nm and 1.250, respectively. The reflectance at 550 nm was 0.9%. When the cross section of the formed antireflection film was observed with a TEM, voids having a size of 5 to 150 nm were confirmed as shown in FIG.

形成した反射防止膜の表面抵抗率を測定したところ、温度２０℃，湿度５０％の条件において４×１０¹⁰Ωであった。 When the surface resistivity of the formed antireflection film was measured, it was 4 × 10 ¹⁰ Ω under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.

本実施例より、この反射防止膜を形成するための無機酸化物微粒子は粒子形状，大きさが異なっていても有効であることが示された。   This example shows that the inorganic oxide fine particles for forming the antireflection film are effective even if the particle shape and size are different.

１…基板、２…塗料、３…気泡、４…空隙、５，９…本発明の反射防止膜、６…本発明の反射防止膜を形成した温室、７…植木鉢、８…トマト苗、１０…ポリカーボネート基板、１１…保護層、１２…記録層、１３…モニター、１４…スペーサー、１５…両面に反射防止膜を形成したアクリル板、１６，２０…偏光板、１７…画像表示部分、１８…アクリル板、１９…反射防止膜を形成したガラス板、２１…操作部分、２２…反射防止膜を形成したガラス基板、２３…表面電極、２４…上部光電変換層、２５…中間透明電極、２６…下部光電変換層、２７…裏面電極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 2 ... Paint, 3 ... Bubble, 4 ... Air gap, 5, 9 ... Antireflection film of this invention, 6 ... Greenhouse in which antireflection film of this invention was formed, 7 ... Flower pot, 8 ... Tomato seedling, 10 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Polycarbonate board | substrate, 11 ... Protective layer, 12 ... Recording layer, 13 ... Monitor, 14 ... Spacer, 15 ... Acrylic board which formed antireflection film on both surfaces, 16, 20 ... Polarizing plate, 17 ... Image display part, 18 ... Acrylic plate, 19 ... Glass plate on which antireflection film is formed, 21 ... Operation part, 22 ... Glass substrate on which antireflection film is formed, 23 ... Surface electrode, 24 ... Upper photoelectric conversion layer, 25 ... Intermediate transparent electrode, 26 ... Lower photoelectric conversion layer, 27 ... back electrode.

Claims (13)

無機酸化物微粒子と、
バインダーと、
溶媒と、
空隙とを有する基板上に形成された反射防止膜であって、
前記空隙の大きさは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記反射防止膜の膜厚は６０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であり、
前記反射防止膜について、前記基板側から前記反射防止膜の表面側へ行くに従い前記空隙の割合が増加する反射防止膜。 Inorganic oxide fine particles;
A binder,
A solvent,
An antireflection film formed on a substrate having a void,
The size of the void is 5 nm or more and 150 nm or less,
The film thickness of the antireflection film is 60 nm or more and 190 nm or less,
Regarding the antireflection film, the ratio of the voids increases from the substrate side toward the surface side of the antireflection film. 無機酸化物微粒子と、
バインダーと、
溶媒と、
空隙とを有する基板上に形成された反射防止膜であって、
前記空隙の大きさは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記反射防止膜の膜厚は６０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であり、
前記反射防止膜について、前記基板側から前記反射防止膜の表面側へ向けて徐々に屈折率が低くなる傾向を有する反射防止膜。 Inorganic oxide fine particles;
A binder,
A solvent,
An antireflection film formed on a substrate having a void,
The size of the void is 5 nm or more and 150 nm or less,
The film thickness of the antireflection film is 60 nm or more and 190 nm or less,
About the antireflection film, the antireflection film having a tendency that the refractive index gradually decreases from the substrate side toward the surface side of the antireflection film. 請求項１または２に記載の反射防止膜において、
前記基板は樹脂である反射防止膜。 The antireflection film according to claim 1 or 2,
An antireflection film in which the substrate is a resin. 請求項３に記載の反射防止膜において、
前記反射防止膜は加熱によって形成され、
前記加熱の温度は、前記溶媒の沸点より高く、１２０℃以下である反射防止膜。 The antireflection film according to claim 3,
The antireflection film is formed by heating,
The antireflection film wherein the heating temperature is higher than the boiling point of the solvent and 120 ° C. or lower. 請求項１または２に記載の反射防止膜において、
前記反射防止膜は加熱によって形成され、
前記加熱の温度は、前記溶媒の沸点より高く、前記溶媒の沸点より１５０℃高い温度より低い反射防止膜。 The antireflection film according to claim 1 or 2,
The antireflection film is formed by heating,
The antireflection film wherein the heating temperature is higher than the boiling point of the solvent and lower than a temperature 150 ° C. higher than the boiling point of the solvent. 請求項１または２に記載の反射防止膜において、
前記バインダーは、ケイ素化合物もしくはチタン化合物である反射防止膜。 The antireflection film according to claim 1 or 2,
The anti-reflection film, wherein the binder is a silicon compound or a titanium compound. 請求項１または２に記載の反射防止膜において、
前記反射防止膜の表面に含フッ素化合物からなる層を有し、
前記含フッ素化合物からなる層の厚さは５６ｎｍ未満である反射防止膜。 The antireflection film according to claim 1 or 2,
A layer made of a fluorine-containing compound on the surface of the antireflection film;
An antireflection film having a thickness of the layer made of the fluorine-containing compound of less than 56 nm. 請求項７に記載の反射防止膜において、
前記含フッ素化合物は、下記で示される化合物である反射防止膜。

ここで、Ｘはパーフルオロポロエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位でＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₃、
Ｙはパーフルオロアルキル基とアルコキシシラン残基との結合部位でＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₃，(ＣＨ₂)₂、
Ｒはアルキル基。 The antireflection film according to claim 7,
The said fluorine-containing compound is an antireflection film which is a compound shown below.

Here, X is a bonding site between the perfluoropolyether chain and the alkoxysilane residue, CONH- (CH ₂ ) ₃ ,
Y is a bonding site between a perfluoroalkyl group and an alkoxysilane residue, CONH- (CH ₂ ) ₃ , (CH ₂ ) ₂ ,
R is an alkyl group. 一面以上の透明な壁面を有し、
前記透明な壁面が請求項１または２に記載の反射防止膜である温室。 Having one or more transparent walls,
A greenhouse in which the transparent wall surface is the antireflection film according to claim 1. 請求項１または２に記載の反射防止膜を有する室内建材用基板。   The board | substrate for indoor building materials which has an antireflection film of Claim 1 or 2. 請求項１または２に記載の反射防止膜と、
記録層とを有する光記録媒体。 The antireflection film according to claim 1 or 2,
An optical recording medium having a recording layer. 請求項１または２に記載の反射防止膜を有する画像表示装置。   An image display device comprising the antireflection film according to claim 1. 請求項１または２に記載の反射防止膜を有し、
前記反射防止膜の下に電極及び光電変換層が形成されている太陽光発電モジュール。 The antireflection film according to claim 1 or 2,
A photovoltaic power generation module in which an electrode and a photoelectric conversion layer are formed under the antireflection film.

Images