JPH0829977A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度・解像度・残膜率を損なうことなくハレ
ーション防止ができるポジ型感光性組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）、及び
下記一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンアセトン骨
格を有する化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル（ｂ）を含有することを特徴とするポジ
型レジスト組成物。 【化１】 （Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は互いに同一または異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基、アセチル基、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、少なく
ともひとつは水酸基である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹²は互いに同一ま
たは異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体を製造する場合、シリコンウエハ
表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光を照射して
潜像を形成し、次いでそれを現像してネガまたはポジの
画像を形成するリソグラフィー技術によって半導体素子
の形成が行われている。従来、半導体素子を形成するた
めのレジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹脂とキ
ノンジアジド化合物からなるポジ型レジストが、解像性
に優れているため広く用いられてきた。また、ポジ型レ
ジストの性能改良と露光機の高性能化により解像度が向
上し、１μｍ以下の微細パターンの形成も可能となって
きた。

【０００３】しかしながら、このポジ型レジストは、例
えばシリコン半導体素子の製造に用いられる光反射率の
高いアルミニウム、フォトマスク用クロムなどの薄膜
（以下、基板という）上において解像度が低下するとい
う欠点を有している。すなわち、露光の際、マスクの透
光部を通った光がポジ型レジストを感光させた後、基板
で反射して遮光部下にある本来感光させたくないポジ型
レジストの領域へ回り込み、その部分で感光させるいわ
ゆるハレーション現象を生じ、その結果、解像度が低下
したり、パターン形状が望みの寸法より細るという問題
があった。

【０００４】この欠点を改良する目的で、特公昭５１−
３７５６２号公報に記載された方法が提案されている。
この方法は、オイルイエローなどの吸光性材料をレジス
ト組成物に加えることによりレジスト組成物膜中の光透
過性を下げようとするものである。しかし、このような
レジスト組成物を用いた場合、プリベークの際に、レジ
スト組成物膜中より揮散してしまうために、ハレーショ
ン防止効果が損なわれる、感度低下を招く、ピンホール
を生じる、レジスト膜と基板との密着性を低下させる等
の欠点があり、感度・パターン形状・解像性・残膜率な
どの諸特性が損われ、レジストとしての総合的な性能は
不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
従来技術のもとで、レジスト特性を損なわないハレーシ
ョン防止剤を得るべく鋭意検討した結果、ジベンジリデ
ンアセトン骨格を有する化合物のナフトキンジアジドス
ルホン酸エステルを感光剤として用いると、感度・解像
度・残膜率を損なうことなくハレーション防止ができる
ことを見いだし、本発明を完成させるに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）、及び下記一
般式（Ｉ）

【化２】 （Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は互いに同一または異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基、アセチル基であり、少な
くともひとつは水酸基である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹²は互いに同一
または異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリー
ル基である。）で表されるジベンジリデンアセトン骨格
を有する化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル（ｂ）を含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物が提供され、また、該組成物に更に低分
子フェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物が提供される。以下、本発明について詳
細に説明する。

【０００７】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂としては、例えばフェノール類とアルデ
ヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類と
の縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプ
ロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂
の水素添加反応生成物などが挙げられる。ここで用いる
フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなどの一
価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカテコール、
ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノー
ル、ピロガロールなどの多価フェノール類などが例示さ
れる。アルデヒド類の具体例としては、ホルマリン、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。ケトン
類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが例示される。
これらの縮合反応生成物は、常法、例えばフェノール類
とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒存在下で反
応させることにより得ることができる。

【０００８】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。

【０００９】フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、
常法、例えば上記のフェノール樹脂を有機溶剤に溶解さ
せ、均一系または不均一系触媒の存在下、水素添加を行
うことにより得られるものである。

【００１０】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、さらに公知の手段により分子量や分子量分布を制御
したものとして用いることもできる。分子量や分子量分
布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解
度を持つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に
溶解させて貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下
して固−液または液−液抽出する方法などが挙げられ
る。

【００１１】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いて
もよい。本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じ
て、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するため
に、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マ
レイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との
共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン
重合体、ロジン、シェラックなどを添加することができ
る。これら添加物の添加量は、アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂１００重量部に対して上限は通常５０重量部、好
ましくは２０重量部であり、下限は通常０重量部、好ま
しくは５重量部である。

【００１２】本発明において用いられる感光剤は、前記
一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンアセトン骨格を
有する化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル（以下、本発明の感光剤ということがある）
であるが、この他、従来から一般に感光剤として用いら
れている化合物（以下、一般的な感光剤ということがあ
る）を併用することができる。感光剤を２種以上併用す
る場合、本発明の感光剤量が感光剤全体量に対して５％
以上、好ましくは２０％以上の範囲で併用することがで
きる。

【００１３】前記式（Ｉ）で表されるジベンジリデンア
セトン骨格を有する化合物は、式（ＩＩ）

【化３】 （Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一または異なってもよく、
水素原子、アルキル基、アリール基である。）で表され
るケトン類１分子に対して、式（ＩＩＩ）

【化４】 （Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は互いに同一または異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基、アセチル基であり、少な
くともひとつは水酸基である。）で表される芳香族アル
デヒド類２分子を常法に従って、触媒存在下、縮合反応
させることにより得ることができる。この反応では、通
常、芳香族アルデヒド類は一種類のものを用いるが、所
望により二種類の芳香族アルデヒドを用いることもでき
る。二種類の芳香族アルデヒド類を用いる場合には、二
種類の芳香族アルデヒドを同時に縮合反応させてもよい
し、段階的に二種類の芳香族アルデヒドを別々に添加
し、縮合反応させてもよい。この反応で用いられる触媒
としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、無水酢
酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの
酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第三ブ
トキシド等の塩基触媒が例示され、用いるケトン類とア
ルデヒド類との反応性に応じて適宜選択される。

【００１４】このようにして得られたジベンジリデンア
セトン骨格を有する化合物は、常法、例えばナフトキノ
ンキノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させること
によりエステル化されて、本発明の感光剤となる。この
反応は、通常、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフ
ランなどを溶媒とし、トリエチルアミン、ピリジン、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの塩基触媒存在下で行われる。
ナフトキノンジアジドスルホン酸の具体例としては、
１，２−ナフトキノンジアジド−２−スルホン酸、１，
２−ナフトキノンジアジド−３−スルホン酸、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホン酸などが例示されるが、好
ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸であり、通常これらをクロルスルホン酸などのハロゲ
ン化スルホン酸と反応させて、スルホニルハライドとし
て、反応に供する。このようにして得られる本発明の感
光剤において、必ずしもジベンジリデンアセトン骨格を
有する化合物の全ての水酸基がエステル化されている必
要はなく、エステル化率は通常１〜１００％の間で任意
に選択することができるが、好ましくは下限は７０％で
あり、上限は１００％である。

【００１５】本発明の感光剤の具体例としては、表１お
よび２に挙げる化合物が例示される。なお、表中のＲ¹
〜Ｒ¹²は前記式（Ｉ）に対応する。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】所望により上記本発明の感光剤と併用され
る一般的な感光剤は、通常感光剤として用いられてい
る、ヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸との
エステル化物であれば特に限定されない。ここで使用さ
れるヒドロキシ化合物は、フェノール性水酸基を有する
公知のものが使用され、具体例としては、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベ
ンゾフェノン類；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没
食子酸プロピル等の没食子酸エステル類；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒ
ドロキシビスフェニルアルカン類；トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキ
シフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルア
ルカン類；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；
α、α、α’、α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−キシレン、α、α、α’、α’−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α、
α、α’、α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテト
ラキスフェニルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス
（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−
クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキ
シベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチル
レゾルシン等のフェノール類とホルマリンとのトリマー
などが挙げられる。

【００１９】これらを常法に従ってキノンジアジドスル
ホン酸化合物と反応させて、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとする
ことで、本発明で使用可能な一般的な感光剤を得ること
ができる。

【００２０】本発明において用いられる感光剤（本発明
の感光剤と一般的な感光剤とを併せた感光剤として）の
配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）１００
重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３
〜４０重量部である。この配合量が１重量部未満では、
パターンの形成が困難となり、１００重量部を超えると
感度が低下し、現像残りが発生し易くなる。

【００２１】さらに、本発明のレジスト組成物には、ア
ルカリ可溶性フェノール樹脂のアルカリ溶解性を高め、
感度、残膜率、解像度及び耐熱性を向上させる目的で、
低分子フェノール化合物を添加することができる。本発
明で使用される低分子フェノール化合物は、分子量１，
０００以下のものであれば特に制限されないが、好まし
くは分子量７００以下のものである。低分子量フェノー
ル化合物の具体例としては、ｐ−フェニルフェノール、
ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェノール類；ビ
フェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェ
ノール−Ａ、ビスフェノール−Ｃ、ビスフェノール−
Ｅ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＰ、ビス
フェノール−Ｍ、ビスフェノール−Ｐ、ビスフェノール
−Ｚ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）メタン等のビスフェノール
類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタンな
どのトリスフェノールアルカン類、２，６−ビス（５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−４−メチルフェノールなどの
３核体のフェノール類；α、α、α’、α’−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α、
α、α’、α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−キシレン、α、α、α’、α’−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレ
ン等のテトラキスフェノール類；α，α，α’−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−α，α’，α’−トリメ
チル−ｐ−キシレン（以下、トリスフェノールＰＡとい
う）などが例示される。これらの中でも、ビスフェノー
ルＺ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−キシレンやトリスフェノールＰ
Ａなどが好ましい例である。このような低分子フェノー
ル化合物の添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の
組成、分子量、分子量分布、他の添加剤の種類や量によ
りことなるが、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重
量部に対して、上限は通常１００重量部、好ましくは６
０重量部、下限は通常１重量部、好ましくは３重量部で
ある。

【００２２】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常溶剤に溶解
して用いる。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサ
ノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
などのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジ
エチレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げ
られ、これらは、単独でも２種以上を混合して用いても
よい。

【００２３】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエー
ション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有
させることができる。

【００２４】本発明のポジ型レジスト組成物に適した現
像液は、アルカリ性の水溶液であるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミ
ン、プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミンなどの第二アミン類；トリメチル
アミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリエテチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シドなどの第四級アンモニウム塩などの水溶液が挙げら
れる。さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液には、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適宜添加することができ
る。

【００２５】以下に、本発明の好ましい実施態様を挙げ
る。 （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤とからな
るポジ型レジスト組成物であって、少なくとも感光剤と
して前記一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンアセト
ン骨格を有する化合物のナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル（ｂ）を感光剤全体量に対して５重量％以上
含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （２）アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）、前記一般
式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）お
よび（ｂ−５）で表されるジベンジリデンアセトン骨格
を有する化合物からなる群より少なくともひとつ選択さ
れる化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
（ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成
物。 （３）アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）、前記一般
式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）お
よび（ｂ−５）で表されるジベンジリデンアセトン骨格
を有する化合物からなる群より少なくともひとつ選択さ
れる化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
（ｂ）を感光剤全体量に対して５重量％以上含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００２６】

【実施例】

（合成例１）ノボラック樹脂ａ−１の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール３５６ｇ、ｐ−クレゾール３５６ｇ、３
７％ホルマリン３３０ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９
ｇを仕込み、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応
させた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を
留去し、さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあ
と、室温に戻して回収し、ノボラック樹脂ａ−１を４８
０ｇ得た。このノボラック樹脂ａ−１について、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとい
う）によるポリスチレン換算重量平均分子量を測定した
ところ、６４００であった。

【００２７】（合成例２）４，４’−ジヒドロキシベン
ザルアセトンの合成と感光剤ｂ−１の合成 攪拌装置、温度計を装着した１リットル３つ口フラスコ
中、水酸化カリウム５９ｇを水１００ｍｌとエチルアル
コール３００ｍｌの混合溶媒に溶解し、２０〜２５℃と
した。この水酸化カリウムに、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド３６ｇ、アセトン９ｇの混合物を反応温度を保
持しつつ、３０分かけて加えた。さらに、２５℃で４時
間攪拌した後、常法に従って処理をし、粗生成物を得
た。この粗生成物を酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合
溶媒の再結晶により精製して、４，４’−ジヒドロキシ
ベンザルアセトンを１６ｇ得た。なお、この化合物の紫
外スペクトルはλ_MAX＝３５１ｎｍであった。このよう
にして得られた４，４’−ジヒドロキシベンザルアセト
ンを用い、この化合物の水酸基の８０％に相当する量の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イドをアセトンに溶解して１０％の溶液とした。ここに
２０〜２５℃の範囲となるように温度を制御しながら、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イドの１．２等量分のトルエチルアミンを３０分かけて
滴下し、さらに２時間反応温度を保持し、析出してきた
塩を濾別した。濾別ごの反応溶液の１０倍等量の０．２
％シュウ酸水溶液を加え、再び析出してきた固形分を濾
別し、イオン交換水で洗浄後乾燥して、キノンジアジド
スルホン酸エステル系感光剤ｂ−１（エステル化率８０
％）得た。

【００２８】（合成例３〜６）感光剤ｂ−２〜ｂ−５の
合成 ジベンジリデンアセトンとして、２，４’−ジヒドロキ
シベンジリデンアセトン、２、２’−ジヒドロキシベン
ジリデンアセトン、２，２，’４−トリヒドロキシベン
ジリデンアセトン、２，２’，３，３’−テトラヒドロ
ベンジリデンアセトンを用いる以外は合成例２と同様の
方法により感光剤を得た。以下、得られた感光剤をそれ
ぞれｂ−２、ｂ−３、ｂ−４およびｂ−５（すべてエス
テル化率＝８０％）という。

【００２９】以下の実施例及び比較例におけるレジスト
評価方法は、次の通りである。レジスト評価は、すべて
アルミ段差基板上で行った。 （１）感度 ０．６０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギー量を露光時間で表した値。 （２）解像度 上記露光条件における限界解像度（μｍ）を表す。 （３）パターン形状 厚さ２．０４μｍのレジスト膜を形成し、露光・現像し
てパターンを加工し、パターンの細りとパターン形状を
観察した結果を示す。

【００３０】（実施例１）合成例１で得た樹脂ａ−１の
乳酸エチル溶液に、合成例２で得た感光剤ｂ−１を固形
分に対して３重量％溶解した。この溶液を石英ガラス板
にスピンコートした。これを１１０℃、２０分間ベーキ
ングして、紫外−可視スペクトロメーターを用いて、３
６５ｎｍにおける吸光度のベーキング前後の変化を測定
した。ベーキング前後の吸光度比（ベーキング後の吸光
度／ベーキング前の吸光度）は０．９９であった。

【００３１】（実施例２）感光剤として合成例３〜６で
得た感光剤ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４およびｂ−５を用い
る以外は実施例１と同様の方法によりテストを行った。
この結果、いずれの感光剤を用いた場合でも吸光度比
は、０．９９であった。

【００３２】（比較例１）感光剤としてオイルイエロー
（商品名）を用いる以外は実施例１と同様の方法により
テストを行ったところ、吸光度比は、０．８９であっ
た。実施例１，２および比較例１から、本発明のレジス
ト組成物は、耐昇華性に優れ、プリベーク時の吸光剤昇
華によるハレーション防止効果の低下またはばらつきが
なく安定性に優れいていることが判った。

【００３３】（実施例３〜７）表１に示した組成（単位
は重量部）のレジスト組成物（一般的な感光剤として
は、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エ
ステル化率＝９０％）を用いた）およびフェノール化合
物としてトリスフェノールＰＡを乳酸エチルに溶解さ
せ、２．０４μｍの膜厚に塗布できるように溶剤配合量
を調製した。これらの溶液を０．１μｍのテフロンフィ
ルター（ポリテトラフルオロエチレンフィルター）で濾
過してレジスト溶液を調製した。上記レジスト溶液をア
ルミ段差基板上にコーターで塗布した後、９０℃で９０
秒間プリベークを行い、膜厚２．０４μｍのレジスト膜
を形成した。このウエハをｉ線ステッパーＮＳＲ１７５
５ｉ７Ａ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）とテスト用レ
クチルを用いて、露光時間を可変しながら露光を行った
後、１１０℃で６０秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘ
ｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３
８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で、２３℃、１分間パドル法により現像してポジ型パタ
ーンを形成させた。このウエハを取り出して電子顕微鏡
で観察し、解像度及びパターン寸法を測定し、レジスト
評価を行った。

【００３４】（比較例２）本発明の感光剤を添加しない
他は実施例３と同様の方法によりポジ型パターンを形成
し、レジスト評価を行った。実施例３〜７および比較例
２の結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】上記実施例および比較例の結果から、本発
明のレジスト組成物を用いることで、感度・解像度・パ
ターン形状に優れたレジストパターンが得られることが
判った。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、感度・解像度・残膜率
を損なうことなくハレーション防止ができるレジスト組
成物が得られ、微細加工用ポジ型レジストとして有用で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）、
   及び下記一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンアセト
   ン骨格を有する化合物の１，２−ナフトキノンジアジド
   スルホン酸エステル（ｂ）を含有することを特徴とする
   ポジ型レジスト組成物。 【化１】 （Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は互いに同一または異なってもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール
   基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ
   基、シアノ基、アルコキシ基、アセチル基、１，２−ナ
   フトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、少なく
   ともひとつは水酸基である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹²は互いに同一ま
   たは異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール
   基である。）
2. 【請求項２】 更に低分子フェノール化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成
   物。