JPH04296755A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３
号、ＵＳＰ−４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１
７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として　
「クレゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノンー１，２ーナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン　
「イントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイ
ー」（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　「Ｉｎｔｒｏ−ｄｕ
ｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａ
ｐｈｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜
１２１）に記載されている。結合剤としてのノボラツク
樹脂は、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能で
あり、また生成した画像をエツチングのマスクとして使
用する際に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を
与えるが故に本用途に特に有用である。また、感光物に
用いるナフトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラ
ツク樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤と
して作用するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可
溶性物質を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解
度を高める働きをする点で特異であり、この光に対する
大きな性質変化の故にポジ型フオトレジストの感光物と
して特に有用である。これまで、かかる観点からノボラ
ツク樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数
多くのポジ型フオトレジストが開発、実用化され、１．
５μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工においては充分な成
果をおさめてきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。また、集積
回路の集積度を高めるためにエツチング方式が、従来の
ウエツトエツチング方式からドライエツチング方式に移
行しているが、ドライエツチングの際にはレジストの温
度が上昇するため、熱変形等を起こさないよう、レジス
トには高い耐熱性が要求されている。

【０００４】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。 しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループツトが低下するという問題があつた。 レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられている
。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロキ
シベンゾフエノンを含有するポジ型フオトレジスト組成
物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフエノ
ンを含有するポジ型フオトレジストでは感度及び現像性
が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフエノンの添加
により耐熱性が悪化するという問題があつた。

【０００５】また、特開昭６４−４４４３９、特開平１
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０には、トリヒドロキシベンゾフエノン以外の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪
化させないで高感度化する工夫が示されているが、現像
性の改良については必ずしも十分とは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性に優れたレジストパターン
が得られるポジ型フオトレジスト組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性樹
脂とキノンジアジド化合物及び特定の構造式を有するポ
リヒドロキシ化合物を用いることにより、上記目的を達
成し得ることを見いだし、この知見に基づき本発明を完
成させるに至った。即ち、本発明の目的は、少なくとも
■ｍ−クレゾール５〜９５モル％、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物（但し、ｍ−クレゾールを除く）５〜９
５モル％及びアルデヒド類を縮合して得られるアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂であつて、ダイマー含量がゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフパターンの面積比で２〜
６％の範囲であるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂、

【０
００８】

【化２】

【０００９】ここで、 Ｒ１〜Ｒ３：同一もしくは異なっても良く、水素原子、
炭素元素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基、
但し、Ｒ１〜Ｒ３の全てが水素原子である場合を除く。 を表す。 ■１分子中に３〜９個の水酸基を有する芳香族ポリヒド
ロキシ化合物（但し、ポリヒドロキシベンゾフエノンを
除く）、 ■１，２−キノンジアジド化合物、を含有することを特
徴とするポジ型フオトレジスト組成物により達成された
。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に用いられる樹脂■は、ｍ−クレゾール５〜９５モル％
、前記一般式（Ｉ）で表されるｍ−クレゾールを除く化
合物５〜９５モル％、及びアルデヒド類とを酸性触媒下
で付加縮合して得られる。前記一般式（Ｉ）で表される
ｍ−クレゾールを除く化合物としては、例えばｏ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キ
シレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノ
ール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，６−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチル
フエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エチルフエノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキルフエノー
ル類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフエノー
ル、３，５−ジメトキシフエノール、２−メトキシ−４
−メチルフエノール、ｍ−エトキシフエノール、ｐ−エ
トキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノール、ｐ−プ
ロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノール、ｐ−ブ
トキシフエノール等のアルコキシフエノール類、２−メ
チル−４−イソプロピルフエノール等のビスアルキルフ
エノール類等を単独もしくは２種以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド
、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、ク
ロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例え
ばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用
することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒド
を使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、単
独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触
媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使
用することができる。こうして得られたノボラツク樹脂
の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲であ
ることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像後
の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が小
さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２０００
０の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値を
もつて定義される。

【００１２】本発明に用いられるノボラツク樹脂のダイ
マー成分を調整する方法としては、例えば、特開昭６０
−９７３４７、同６０−１８９７３９、同６０−４５２
３８、特開平２−２７５９５５に記載されているように
、常法に従ってノボラツク樹脂を合成した後、メタノー
ル、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒に溶解し、つ
いで水又は水ー極性溶媒混合物に入れて樹脂分を沈澱さ
せる方法がある。他の方法としては、例えば特開平１−
２７６１３１に記載されているように、アルカリ可溶性
樹脂の合成の際、所定時間反応後、通常は１５０〜２０
０℃で減圧留去を行って、水、未反応のモノマー、ホル
ムアルデヒド、蓚酸を除いているのに対し、２３０℃、
好ましくは２５０℃以上で１０ｍｍＨｇ以下の減圧留去
を行うことにより、ダイマー成分を効率よく留去できる
。更に、特開昭６４−１４２２９、特開平２−６０９１
５に開示されている方法を用いても良い。本発明で用い
るノボラツク樹脂のダイマー含量は、樹脂全体の２〜６
％（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（ＧＰＣ）の
面積比）の範囲であるが、上記操作によりノボラツク樹
脂のダイマー成分を調整することができる。また、一般
式（ＩＩ）で表されるダイマーを添加して全ダイマー量
が２〜６重量％になる様に調整しても良い。

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、 Ｒ４，Ｒ５：同一でも異なっても良く、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基、Ｒ６，Ｒ
７：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキ
ル基、 ａ，ｂ，ｃ，ｄ：それぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｃ
＝ｂ＋ｄ＝５、 を表す。

【００１５】一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例
としては、２，２’−メチレンビス（４−メチルフエノ
ール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシフエノ
ール）、メチレンビス（３−メチルフエノール）、メチ
レンビス（２−メチルフエノール）、４，４’−エチリ
デンビスフエノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，４’−エチリデンビスフエノー
ル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフエノ
ール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフエノー
ル）、２，２’−メチレンビス（３，４−ジメチルフエ
ノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（
２，６−ジメチルフエノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）、４，４’−メ
チレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフエノ
ール）等が挙げられる。

【００１６】本発明に用いられる、■１分子中に３〜９
個の水酸基を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物（但し
、ポリヒドロキシベンゾフエノンを除く）としては、例
えば下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化
合物を用いることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１７】

【化４】

【００１８】Ｙ：アルキレン基もしくは芳香族化合物の
残基、 Ｚ：アルキレン基もしくはオキサアルキレン基、Ｒ１０
，Ｒ１１： Ｒ８及び／又はＲ９が水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、シアノ基もしくはニトロ基の場合
には、炭素数５以上のアルキル基、水酸基、、アリール
基、アラルキル基もしくはアシル基を表し、炭素結合も
しくはエーテル結合で環を形成することができる。これ
らの基は置換基を有していても良い。Ｒ８及び／又はＲ
９がカルボキシル基、アリール基、アラルキル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基
、アリーロイルオキシ基の場合には、水素原子、水酸基
、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アシル基を表し、炭素結合もしくはエーテル結合
で環を形成することができる。これらの基は置換基を有
していても良い。 ｅ，ｆ：１〜３の整数で、３≦ａ＋ｂ、ｇ，ｈ：１〜４
の整数で、ａ＋ｃ＝ｂ＋ｄ＝５、を表す。

【００１９】一般式　（ＩＩＩ）で表される化合物の具
体例としては、ｐ−ビス　（２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス　（２，４，６−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス　（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビ
ス　（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス　（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス　（２，３，４−トリヒ
ドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
　（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾ
イル）ベンゼン、ｐ−ビス　（２，３，４−トリヒドロ
キシ−５−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス　（
２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）
ベンゼン、１，３，５−トリス　（２，５−ジヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス　（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２
，３−トリス　（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス　（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５−
テトラキス　（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル
）ベンゼン、　α，α’−ビス　（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）−ｐ−キシレン、α，α’，α’
−トリス　（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）
メシチレン、ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス　（２，３，５−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、エチレングリコール−ジ　（２−ヒドロキ
シベンゾエート）、エチレングリコール−ジ　（３−ヒ
ドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ　（
４−ヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−
ジ　（２，３−ジヒドロ　キシベンゾエート）、エチレ
ングリコール−ジ　（２，６−ジヒドロキシベンゾエ　
ート）、エチレングリコール−ジ　（３，５−ジヒドロ
キシベンゾエート）、エチ　レングリコール−ジ　（３
，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、エチレング
リコール−ジ　（２−ニトロ−３，４，５−トリヒドロ
キシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ　（２−
シアノ−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、
エチレングリコール−ジ　（２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾエート）、ジエチレングリコール−ジ　（２，
３−ジヒドロキシベンゾエート）、１，３−プロパンジ
オール−ジ　（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、ポリテトラヒドロフラングリコール−ジ　（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、ネオペンチル
グリコール−ジ　（３，４，５−トリヒドロキシベンゾ
エート）、１，２−ベンゼンジメタノ　ール−ジ　（３
，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、１，３−ベ
ンゼンジメタ　ノール−ジ　（３，４，５−トリヒドロ
キシベンゾエート）、２，３，４，２’，３’，　４’
−ヘキサヒドロキシ−ジフエニルシクロヘキサン−　（
１，１）、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒド
ロキシ−ジフエニル−４−オキサシクロヘキサン−　（
１，１），２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒド
ロキシトリフエニルメタン、２，４，６，２’，４’，
６’−ヘキサヒドロキシ−ジフエニル−ｎ−ブタン、２
，４，６，　２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−ジ
フエニル−ｎ−ペンタン、２，４，６，２’，４’，６
’−ヘキサヒドロキシジフエニルシクロヘキサン−　（
１，１）、２，４，　６，２’，４’，６’−ヘキサヒ
ドロキシ−トリフエニルメタン、ノルジヒドログ　アイ
アレチン酸、ビス　（３−ベンゾイル−４，５，６−ト
リヒドロキシフエニル）メタン、ビス　（３−アセチル
−４，５，６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス
　（３−プロピオニル−４，５，６−トリヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス　（３−ブチリル−４，５，６−
トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス　（３−ヘキサ
ノイル−４，５，６−トリヒドロキシフエニル）メタン
、ビス　（３−ヘプタノイル−４，５，６−トリヒドロ
キシフエニル）メタン、ビス　（３−デカノイル−４，
５，６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス　（３
−オクタデカノイル−４，５，６−トリヒドロキシフエ
ニル）メタン、１，１０−ビス−　（２，４−ジヒドロ
キシフエニル）−デカン−１，１０−ジオン、１，１４
−ビス−　（２，４−ジヒドロキシフ　エニル）−テト
ラデカン−１，１４−ジオン、１，８−ビス−　（２，
４−ジヒドロ　キシフエニル）−オクタン−１，８−ジ
オン、１，１０−ビス−　（２，３，４−トリヒドロキ
シフエニル）−デカン−１，１０−ジオン、１，１２−
ビス−　（２，４−　ジヒドロキシフエニル）−ドデカ
ン−１，１２−ジオン、１，４−ビス−　（２，４　−
ジヒドロキシフエニル）−ブタン−１，４−ジオン、１
，１−　（５，５’−ジア　セチル−２，３，４，２’
，３’，４’−ヘキサヒドロキシ）ジフエニルエタン、
１，１−　（５−アセチル−２，３，４，２’，３’，
４’−ヘキサヒドロキシ）ジフエニル−２−メトキシエ
タン、１，１−　（５−アセチル−２，３，４，２’，
４’，６’−ヘキサヒドロキシ）ジフエニル−２−ヒド
ロキシエタン、１，１−　（２，４，６，２’，４’−
ペンタヒドロキシ−３−プロパノイル）ジフエニルエタ
ノール、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３
，５，３’，５’−テトラメチルトリフエニル　メタン
、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３
，５，３’，５’−テト　ラメチルトリフエニルメタン
、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−
　５，５’−ジプロピオニルトリフエニルメタン、２，
３，４，２’，３’，４’，３”，４”−オクタヒドロ
キシ−５，５’−ジアセチルトリフエニルメタン、２，
４，６，２’，４’，６’，２”，３”，４”−ノナヒ
ドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフエニルメタ
ン、２，４，２’，４’，２”，３”，４”−ヘプタヒ
ドロキシトリフエニルメタン、２，３，４−トリヒドロ
キシ安息香酸フエニル、３，４，５−トリヒドロキシ安
息香酸フエニル等を挙げることができる。

【００２０】

【化５】

【００２１】ここで、 Ｒ１２：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、　　　　　
　アリーロイルオキシ基、シアノ基もしくはニトロ基、
Ｒ１３，Ｒ１４：同一でも異なっていても良く、水素原
子、アルキル基もしくはアリール基、 Ｙ：単結合もしくは−Ｏ−ＣＨ２−基、ｉ，ｊ：１〜３
の整数で、ｉ＋ｊ＝４、ｋ：３〜８の整数、 を表す。

【００２２】一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例
としては、１０，１５−ジヒドロ−２，３，７，８，１
２，１３−ヘキサヒドロキシ−５Ｈ−トリベンゾ　〔ａ
，ｄ，ｇ〕シクロノネン、１０，１５−ジヒドロ−３，
８，１３−トリメトキシ−２，７，１２−トリス　（メ
トキシｄ３）−５Ｈ−トリベンゾ　〔ａ，ｄ，ｇ〕シク
ロノネン、１０，１５−ジヒドロ−１，６，１１−トリ
ヒドロキシ−２，７，１２−トリメトキシ−４，９，１
４−トリメチル−５Ｈ−トリベンゾ　〔ａ，ｄ，ｇ〕シ
クロノネン、１０，１５−ジヒドロ−１，６，１１−ト
リヒドロキシ−２，７，１２−トリメトキシ−４，９，
１４−トリプロピル−５Ｈ−トリベンゾ　〔ａ，ｄ，ｇ
〕シクロノネン、２，８，１４，２０−テトラメチルペ
ンタシクロ　〔１９．３．１．１３，７．１９，１３．
１１５，１９〕オクタコサ−１　（２５），３，５，７
　（２８），９，１１，１３　（２７），１５，１７，
１９　（２６），２１，２３−ドデカエン−４，６，１
０，１２，１６，１８，２２，２４−オクトール等を挙
げることができる。

【００２３】

【化６】

【００２４】ここで、 Ｒ１５，Ｒ１６：同一でも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基
、ジアルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルスルフアモイル基、カル
ボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もし
くはアシロキシ基を表し、これらの基は置換基を有して
いても良い、 Ｒ１７〜Ｒ１９：同一でも異なっていても良く、水素原
子もしくは置換基を有していても良い低級アルキル基、
ｌ，ｍ，ｎ，ｏ：それぞれ１〜３の整数で、ｌ＋ｎ＝４
、ｍ＋ｏ＝５、 を表す。

【００２５】一般式　（Ｖ）で表される化合物の具体例
としては、１−　（４−ヒドロキシフエニル）−１，３
，３−トリメチル−５，６−ジヒドロキシインダン、１
−　（３，４−ジヒドロキシフエニル）−１，３，３−
トリメチル−６−ヒドロキシインダン、１−　（３，４
−ジヒドロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル−
５，６−ジヒドロキシインダン、１−　（３−ヒドロキ
シフエニル）−１，３，３−トリメチル−６−ジヒドロ
キシインダン、１−　（２，３−ジヒドロキシフエニル
）−１，３，３−トリメチル−４，５−ジヒドロキシイ
ンダン、１−　（２，３−ジヒドロキシフエニル）−１
，３，３−トリメチル−６，７−ジヒドロキシインダン
、１−　（２，４−ジヒドロキシフエニル）−１，３，
３−トリメチル−４，６−ジヒドロキシインダン、１−
　（２，４−ジヒドロキシフエニル）−１，３，３−ト
リメチル−５，７−ジヒドロキシインダン、１−　（３
，５−ジヒドロキシフエニル）−１，３，３−トリメチ
　ル−４，６−ジヒドロキシインダン、１−　（３，５
−ジヒドロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル−
５，７−ジヒドロキシインダン、１−　（２，３，４−
トリヒ　ドロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル
−４，５，６−トリヒドロキシインダン、１−　（２，
３，４−トリヒドロキシフエニル）−１，３，３−トリ
メチル−５，　６，７−トリヒドロキシインダン、１−
　（２，４，５−トリヒドロキシフエニル）　−１，３
，３−トリメチル−４，６，７−トリヒドロキシインダ
ン、１−　（２，４，５−トリヒドロキシフエニル）−
１，３，３−トリメチル−４，５，７−トリヒドロキシ
インダン、１−　（２，４，６−トリヒドロキシフエニ
ル）−１，３，３−トリメチル−４，５，６−トリヒド
ロキシインダン、１−　（２，３，４−トリヒドロキシ
フエニル）−１，３，３−トリエチル−４，５，６−ト
リヒドロキシインダン、１−　（２，３，４−トリヒド
ロキシフエニル）−１，３，３−トリエチル−５，６，
７−トリヒドロキシインダン、１−　（３−メチル−４
−ヒドロキシフエニル）−１，３，３−トリメチル−５
，６，７−トリヒドロキシインダン、１−　（４−アミ
ノフエニル）−１，３，３−トリメチル−５，６，７−
トリヒドロキシインダン、１−　（２，４−　ジヒドロ
キシフエニル）−１，３，３−トリメチル−４，６−ジ
ヒドロキシインダ　ン、１−　（２，４−ジヒドロキシ
フエニル）−１，３，３−トリメチル−５，７−ジヒド
ロキシインダン等が挙げられる。

【００２６】

【化７】

【００２７】Ｒ２２，Ｒ２３：同一でも異なっていても
良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基
、アリーロイルオキシ基、シアノ基もしくはニトロ基を
表し、これらの基は置換基を有していても良い、ｐ，ｒ
：同一でも異なっていても良く、１〜３の整数、ｑ，ｓ
：同一でも異なっていても良く、１〜４の整数、かつ、
ｐ＋ｑ＝４，ｒ＋ｓ＝５、 を表す。

【００２８】一般式　（ＶＩ）で表される化合物の具体
例としては、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−
３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−　（３
，４，５−トリヒドロキシフエニル）−３，５，７−ト
リヒドロキシベンゾピラン、２−　（３，４−ジヒドロ
キシフエニル）−３−　（３，４，５−トリヒドロキシ
ベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラ
ン、２−　（３，４，５−トリヒドロキシフエニル）−
３−　（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ
）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン等が挙げられる
。

【００２９】

【化８】

【００３０】ここで、 Ｘ’：単結合、低級アルキレン基もしくは−ＣＨ２Ｙ’
−基、 Ｙ’：イオウ原子もしくは酸素原子、 Ｒ２４〜Ｒ２６：同一でも異なっても良く、アルキル基
、アルコキシ基、水素原子、水酸基もしくはハロゲン原
子、Ｒ２７〜Ｒ２９：同一でも異なっても良く、ハロゲ
ン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基、 ｔ、ｕ、ｖ：１〜３の整数 ｗ、ｘ、ｙ：２〜４の整数 を表す。

【００３１】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体
例としては、α，α’，α”−トリス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジ
エチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５
−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，
５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリ
ス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフエニル
）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α
，α’，α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α’，α”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，
３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−
２−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、２，４，６−トリ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニルチオメ
チル）メシチレン等を挙げることができる。

【００３２】

【化９】

【００３３】ここで、 Ｘ”：単結合もしくは低級アルキレン基、Ｒ３０〜Ｒ３
２：同一でも異なっても良く、アルキル基、アルコキシ
基、水素原子もしくはハロゲン原子、Ｒ３３：水素原子
もしくはアルキル基、ａ’、ｂ’、ｃ’：１〜３の整数 ｄ’、ｅ’、ｆ’：２〜４の整数 を表す。

【００３４】一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具
体例としては、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフエニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”
−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−
３−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エ
チル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３，５’−
ジメチル−４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフエニル）エ
チル］−４−［α，α’−ビス（３”−メチル−４”−
ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メ
チル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフエニ
ル）エチル］−４−［α，α’−ビス（３”−メトキシ
−４”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２’，４’−ヒドロキシフエニル
）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシ
フエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−
（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチル
］ベンゼン等を挙げることができる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例
としては、トリス−（３−メチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、トリス−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート、ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、トリス−（２，４−ジヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、トリス−（２，３，
４−トリヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス
−（２，４−ジヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
等を挙げることができる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】ここで、 Ｙ’：低級アルキレン基、 Ｒ３６：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは
アルコキシ基、 ｉ’：２〜４の整数、 ｊ’：１〜３の整数、 ｋ’：２もしくは３、 を表す。

【００３９】一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例と
しては、２，６−ビス−（２，４−ジヒドロキシベンジ
ル）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（２，４−ジヒ
ドロキシベンジル）シクロペンタノン、２，６−ビス−
（３，４，５−トリヒドロキシベンジル）シクロヘキサ
ノン、２，６−ビス−（３，４，５−トリヒドロキシベ
ンジル）シクロペンタノン等を挙げることができる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】ここで、 Ｒ３７〜Ｒ４４：同一でも異なっても良く、水素原子、
水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ラルキル基、アリール基、アミノ基、モノアルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルス
ルフアモイル基、アリールスルフアモイル基、、カルボ
キシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしく
はアシロキシ基、但し、少なくとも３つは水酸基である
、Ｒ４５〜Ｒ４８：同一でも異なっても良く、水素原子
もしくは低級アルキル基、 Ｙ”：酸素原子もしくは単結合、 を表す。

【００４２】一般式（ＸＩ）で表される化合物の具体例
としては、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１
’−スピロビインダン−４，６，７，４’，６’，７’
−ヘキソール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１
，１’−スピロビインダン−５，６，７，５’，６’，
７’−ヘキソール、３，３，３’，３’−テトラメチル
１，１’−スピロビインダン−４，５，６，４’，５’
，６’−ヘキソール、３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビインダン−４，５，６，５’，
６’，７’−ヘキソール、１，１’−スピロビインダン
−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソール、１，１
’−スピロビインダン−５，６，７，５’，６’，７’
−ヘキソール、１，１’−スピロビインダン−５，６，
５’，６’−テトロール、３，３，３’，３’−テトラ
メチル−１，１’−スピロビインダン−５，６，５’，
６’−テトロール、３，３，３’，３’−テトラメチル
−１，１’−スピロビインダン−６，７，６’，７’−
テトロール、５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３，３’
，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−
６，７，６’，７’−テトロール、５−ｔ−ブチル−３
，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ
インダン−６，７，６’，７’−テトロール、３，３，
３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダ
ン−５，６，６’−トリオール、４，４，４’，４’−
テトラメチル−２，２’−スピロビ−クロマン−６，７
，６’，７’−テトロール等を挙げることができる。

【００４３】

【化１３】

【００４４】ここで、 Ｒ４９：同一でも異なっても良く、水素原子、アルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基、Ｒ５０：同一で
も異なっても良く、アルキル基、アリール基もしくはア
ラルキル基、 ｌ’，ｍ’：１〜３の整数、 ｎ’：２〜４の整数、 但し、ｌ’＋ｍ’＝４、ｌ’＋ｎ’＝５を表す。

【００４５】一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の具体
例としては、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒ
ドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフエニルメタ
ン、２，３，４，２’，３’，４’，３”，４”−オク
タヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフエニルメタ
ン、２，４，６，２’，４’，６’，２”，３”，４”
−ノナヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフエ
ニルメタン、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒ
ドロキシ−５，５’−ジブチリルトリフエニルメタン等
を挙げることができる。

【００４６】

【化１４】

【００４７】ここで、 Ｙ’’’：低級アルキレン基、 Ｒ５１〜Ｒ５３：同一でも異なっても良く、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基も
しくはアシル基、 ｒ’，ｓ’，ｔ’：１〜３の整数、 ｏ’，ｐ’，ｑ’：２〜４の整数、 を表す。

【００４８】一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の具
体例としては、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３
’，５’−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２
，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベン
ジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５
’−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビ
ス−（２’，４’−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−ク
レゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキ
シ−５’−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２
，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，３
’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキ
シ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フエノール、４，
６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル
−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−（４’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−ベンジル）−ピ
ロガロール、２，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’
，５’−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−トリヒド
ロキシ−フエノール、４，６−ビス−（２’，４’，６
’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジメチル−
フエノール、４，６−ビス−（２’，３’，４’−トリ
ヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル−フエノー
ル等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化
合物は、単独でもしくは２種以上の組合せで用いられる
。配合量は、キノンジアジド化合物１００重量部に対し
、通常２００重量部以下、好ましくは１０〜１５０重量
部である。使用比率が１０重量部未満では感度上昇効果
が実質的に得られず、他方、２００重量部を越えると残
膜率が著しく低下する。

【００４９】本発明で用いられる■１，２−キノンジア
ジド化合物としては、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，　２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリドと　のエステル化物を用い
ることができる。ポリヒドロキシ化合物の例としては、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，４，
４’−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，４，６−ト
リヒド　ロキシベンゾフエノン、２，３，４−トリヒド
ロキシ−２’−メチルベンゾフエノ　ン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，２’，４
，４’−テトラ　ヒドロキシベンゾフエノン、２，４，
６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２
，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノン、２，３，４，３’，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシ
ベンゾフエノン類、２，３，４−トリヒドロキシアセト
フエノン、２，３，４−トリヒドロキシフエニルペンチ
ルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフエニルヘキシ
ルケトン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類
、ビス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフエニ　ル　）メタン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−１、
ビス（２，　３，４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン　酸等のビス（（
ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３，４，５−
トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒ
ドロキシ安息香酸フエニル、３，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステ
ル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（３−アセチル−４，　５，６−トリヒド
ロキシフエニル）ーメタン、ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシ　ベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒ
ドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキ
シベンゾイル）アリール類、エチレングリコール−ジ（
３，５−ジヒドロキシベンゾエ　ート）、エチレングリ
コール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート
）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）
類、２，３，４−ビフエニルトリオール、３，４，５−
ビフエニルトリオール、３，５，３’，５’−ビフエニ
ルテト　ロール、２，４，２’，４’−ビフエニルテト
ロール、２，４，６，３’，５’−ビフエニ　ルペント
ール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフエニルヘキ
ソール、２，３，４，２’，　３’，４’−ビフエニル
ヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４，４’
−チ　オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビ
ス（ポリヒドロキシ）スルフイ　ド類、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（
ポリヒ　ドロキシフエニル）エーテル類、２，２’，４
，４’−テトラヒドロキシジフエニル　スルフオキシド
等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオキシド類
、２，２’，４，４’−ジフエニルスルフオン等のビス
（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、４，４’，
３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５
’−テトラメチルトリフエニルメタン、４，４’，２’
’，３’’，４’’−ペンタヒドロキシ−３，５，３’
，５’−テトラメチルトリフエニルメタン、２，３，４
，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジ
アセチルトリフエニルメタン、２，３，４，２’，３’
，４’，３’’，４’’−オクタヒドロキシ−５，５’
−ジアセチルトリフエニルメタン、２，４，６，２’，
４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオ
ニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシトリフエニ
ルメタン類、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，
１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テト
ロール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’
−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’，７’
−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５
’，６’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラ
メチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，
５’，６’，７’−ヘキソオール等のポリヒドロキシス
ピロビ−インダン類、３，３−ビス（３，４−ジヒドロ
キシフエニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフエニル）フタリド、３’，４’，５’
，６’−テトラヒドロキシスピロ　［フタリド−３，９
’−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、２−
（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３，５，７−トリ
ヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒド
ロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾ
ピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３−
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５
，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−
トリヒドロキシフエニル）−３−（３，４，５−トリヒ
ドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベ
ンゾピラン等のポリヒドロキシベンゾピラン類、あるい
はモリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を
用いる事ができる。

【００５０】また、本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ
）〜（ＸＩＩＩ）で表されるその他のポリヒドロキシ化
合物を用いることもできる。これらのポリヒドロキシ化
合物のナフトキノンジアジドエステル感光物は単独で、
もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。感光物と
アルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量部に
対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０
重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率
が著しく低下し、他方１００重量部を超えると感度及び
溶剤への溶解性が低下する。

【００５１】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，３’
，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセ
トン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４
，２’，４’−ビフエニルテトロール、４，４’−チオ
ビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’，４
，４’−テトラヒドロキシジフエニルエーテル、２，２
’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキ
シド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニ
ルスルフオン等を挙げることができる。これらのポリヒ
ドロキシ化合物は、本発明のポリヒドロキシ化合物１０
０重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは３
０重量部以下の割合で配合することができる。

【００５２】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキイ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。 これら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。

【００５３】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート
、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレ
ート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
トリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３
０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）
、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株
）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製
）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系
もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジ
ド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好
ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。

【００５４】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる
。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００５５】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツト
、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の染
料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹脂、
アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、
クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００５６】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。また、重量平均分子量及び
モノマー、ダイマーもしくはトリマーの含量は以下の様
にして測定した。東洋曹達工業製　　ＴＳＫｇｅｌ　　
ＧＭＨＸＬ，Ｇ４０００　　ＨＸＬ，Ｇ３０００　　Ｈ
ＸＬ，Ｇ２０００　　ＨＸＬをそれぞれ１本づつ接続し
たカラムを用い、４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、ＴＨＦ
溶媒、検出波長２８２ｎｍの条件のゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）により、単分散ポリス
チレンを標準とする重量平均分子量を算出した。モノマ
ー、トリマーの含量も同様の条件で測定、算出した。

【００５７】

【実施例】（１）ノボラツク樹脂ａの合成ｍ−クレゾー
ル４５ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、３７％ホルマリン水
溶液５３ｇ及びシユウ酸０．１ｇを３つ口フラスコに仕
込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、１５時間反応
させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍ
Ｈｇまで減圧にして、水、未反応モノマー、ホルムアル
デヒド、シユウ酸等を留去した。ついで溶融したアルカ
リ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得ら
れたノボラツク樹脂ａは重量平均分子量８３００（ポリ
スチレン換算）であり、モノマー、ダイマー、トリマー
の含量は各々０．５％，１２．７％，７．１％（計２０
．３％）であつた。

【００５８】（２）ノボラツク樹脂ｂの合成（１）で得
られたノボラツク樹脂ａ２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加えて樹脂分を沈澱させた。上層をデカンテーシヨンに
より除去して沈澱した樹脂分を回収し、４０℃に加熱し
て減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂ｂを得た。重量平均分子量は９１００（ポリスチ
レン換算）であり、モノマー、ダイマー、トリマーの含
量は各々０％，４．７％，６．３％（計１１．０％）で
あつた。

【００５９】（３）ノボラツク樹脂ｃの合成ｍ−クレゾ
ール３８ｇ、ｐ−クレゾール６２ｇ、３７％ホルマリン
水溶液４７ｇ及びシユウ酸０．１ｇを３つ口フラスコに
仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、１５時間反
応させた。その後温度を２５０℃まで上げ、徐々に１ｍ
ｍＨｇまで減圧にして、水、未反応モノマー、ホルムア
ルデヒド、シユウ酸及びダイマー成分等を留去した。つ
いで溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻
して回収した。得られたノボラツク樹脂ｃは重量平均分
子量７２００（ポリスチレン換算）であり、モノマー、
ダイマー、トリマーの含量は各々０％，４．１％，６．
９％（計１１．０％）であつた。

【００６０】（４）ノボラツク樹脂ｄの合成ｍ−クレゾ
ール２５ｇ、ｐ−クレゾール５０ｇ、３，５−キシレノ
ール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシユウ
酸０．１ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し、１５時間反応させた。その後温度を
２５０℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧にして、
水、未反応モノマー、ホルムアルデヒド、シユウ酸及び
ダイマー成分等を留去した。ついで溶融したアルカリ可
溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得られた
ノボラツク樹脂ｄは重量平均分子量４７００（ポリスチ
レン換算）であり、モノマー、ダイマー、トリマーの含
量は各々０．５％，５．２％，８．９％（計１４．６％
）であつた。

【００６１】（５）ノボラツク樹脂ｅの合成ｍ−クレゾ
ール４５ｇ、３，５−キシレノール５８ｇ、３７％ホル
マリン水溶液５８ｇ及びシユウ酸０．１ｇを３つ口フラ
スコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、１３
時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々
に５ｍｍＨｇまで減圧にして、水、未反応モノマー、ホ
ルムアルデヒド、シユウ酸等を留去した。ついで溶融し
たアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して回収し
た。得られたノボラツク樹脂ｅは重量平均分子量６３０
０（ポリスチレン換算）であり、モノマー、ダイマー、
トリマーの含量は各々０．４％，１０．２％，８．８％
（計１９．４％）であつた。

【００６２】（６）ノボラツク樹脂ｆの合成（５）で得
られたノボラツク樹脂ｅのエチルセロソルブアセテート
溶液（ノボラツク樹脂の含有量４１．５％）１２０ｇを
３ｌのフラスコに仕込み、更にエチルセロソルブアセテ
ート８８０ｇとノルマルヘプタン５５０ｇを加えて２３
℃で３０分間攪拌後、整置・分液した。分液で得られた
下層中のノルマルヘプタンをエバポレーターにより除去
してエチルセロソルブアセテートを加え、ノボラツク樹
脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た（含有率３
５重量％）。得られたノボラツク樹脂ｆは重量平均分子
量８９００（ポリスチレン換算）であり、モノマー、ダ
イマー、トリマーの含量は各々０％，４．１％，７．１
％（計１１．２％）であつた。

【００６３】（７）ノボラツク樹脂ｇの合成ｍ−クレゾ
ール５０ｇ、２，３，５−トリメチルフエノール５５ｇ
、３７％ホルマリン水溶液５７ｇ及びシユウ酸０．１ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し、１５時間反応させた。その後温度を２００℃ま
で上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧にして、水、未反応
モノマー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を留去した。 ついで溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に
戻して回収した。得られたノボラツク樹脂ｇは重量平均
分子量６１００（ポリスチレン換算）であり、モノマー
、ダイマー、トリマーの含量は各々０．３％，９．４％
，８．６％（計１８．３％）であつた。

【００６４】（８）ノボラツク樹脂ｈの合成（７）で得
られたノボラツク樹脂ｇのエチルセロソルブアセテート
溶液（ノボラツク樹脂の含有量５０％）２００ｇを１ｌ
のフラスコに仕込み、イオン交換水３００ｇ及びメタノ
ール８０ｇを加えて、２３℃で３０分間攪拌後、整置し
て樹脂溶液層と水溶液層に分離した。更に得られた樹脂
溶液層中のメタノール及び水を減圧下で留去し、エチル
セロソルブアセテートを加え、ノボラツク樹脂含有率３
５重量％溶液を得た。得られたノボラツク樹脂ｈは重量
平均分子量７９００（ポリスチレン換算）であり、モノ
マー、ダイマー、トリマーの含量は各々０％，４．３％
，６．８％（計１１．１％）であつた。

【００６５】（９）感光物Ａの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン
／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し
、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフエノンの１，２−ナフト　キノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

【００６６】（１０）感光物Ｂの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。

【００６７】（１１）感光物Ｃの合成 ピロガロール４２ｇ、アセトン３３ｇ、酢酸８０ｍｌ及
び濃塩酸６４ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、攪拌下均
一に溶解した。水浴中で加熱し、２４時間リフラツクス
させた後、室温まで冷却した。冷却後、反応液を２００
０ｍｌの蒸留水中に滴下し、生成物を沈澱濾別し減圧下
、乾燥した。得られた３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’
，６’，７’−ヘキソオール４ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド１３ｇ及びアセト
ン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、攪拌下、均一
に溶解した。ついで、トリエチルアミン／アセトン＝４
．９ｇ／３０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、室温下３時
間反応させた。反応終了後、内容物を１％塩酸水溶液中
に滴下し、生じた沈澱物を濾別し、減圧下乾燥して感光
物Ｃを得た。

【００６８】（１２）感光物Ｄの合成 ２，４，６，３’，５’−ビフエニルペントール（Ｐｈ
ｌｏｒｏｇｌｕｃｉｄｅ）１０ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド４０．２ｇ及びア
セトン５００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１５．２
ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０℃
）を行い、２，４，６，３’，５’−ビフエニルペント
ール（Ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｄｅ）の１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル３８．７ｇを
得た。

【００６９】（１３）ポジ型フオトレジスト組成物の調
製と評価 上記（１）〜（８）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂ａ〜ｈ、上記（９）〜（１２）で得られた感光物Ａ〜
Ｄ及び表１及び表２に示す添加剤Ａ〜Ｗを表３及び表４
に示す割合でエチルセロソルブアセテートに溶解し、０
．２μｍのミクロフイルターを用いて濾過し、フオトレ
ジスト組成物を調製した。このフオトレジスト組成物を
スピナーを用いてシリコンウエハーに塗布し、窒素雰囲
気下の対流オーブンで９０℃、３０分間乾燥して膜厚１
．２μｍのレジスト膜を得た。次にキヤノン社製縮小投
影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用いてテストチヤートマ
スクを介して露光し、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水
洗して乾燥した。

【００７０】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表５及び表６に示す。感度
は、０．７０μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもつて定義し、比較例１の感度に対する相対値で
示した。残膜率は、未露光部の現像前後の比の百分率で
表した。解像力は、０．７０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。耐熱性は、レ
ジストがパターン形成されたシリコンウエハーを対流オ
ーブンで３０分間ベークし、そのパターンの変形が起こ
らない温度を示した。レジストの形状は、０．７０μｍ
のレジストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコ
ンウエハーの平面のなす角（Θ）で表した。現像性につ
いては、表層剥離及び膜残渣が、観察されず良好な場合
を○、多く観察された場合を×、少し観察された場合を
△、で表した。これから判る様に、本発明のレジスト組
成物は、感度、残膜率、解像力、耐熱性、レジスト形状
及び現像性が優れていた。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】

【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジストは解像力
、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工用フオトレジ
ストとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも下記３成分を含有すること
   を特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 ■ｍ−クレゾール５〜９５モル％、下記一般式（Ｉ）で
   表される化合物（但し、ｍ−クレゾールを除く）５〜９
   ５モル％及びアルデヒド類を縮合して得られるアルカリ
   可溶性ノボラツク樹脂であつて、ダイマー含量がゲルパ
   ーミエーシヨンクロマトグラフパターンの面積比で２〜
   ６％の範囲であるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂、【化
   １】 ここで、 Ｒ１〜Ｒ３：同一もしくは異なっても良く、水素原子、
   炭素元素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基、
   但し、Ｒ１〜Ｒ３の全てが水素原子である場合を除く。 を表す。 ■１分子中に３〜９個の水酸基を有する芳香族ポリヒド
   ロキシ化合物（但し、ポリヒドロキシベンゾフエノンを
   除く）、 ■１，２−キノンジアジド化合物。