JP2002371258A - Solvent-soluble crystalline polyester adhesive composition, laminate, and flat cable - Google Patents
Solvent-soluble crystalline polyester adhesive composition, laminate, and flat cableInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
フィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性、さ
らには各種アンカーコート剤、樹脂改質剤としても有用
であり、特に、金属とプラスチックフィルムを接着させ
る電気配線部品等の用途には、優れた特性を有すると共
に、汎用溶剤に優れた溶解性を示し、かつ良好な保存安
定性を持つポリエステル樹脂とエポキシ樹脂混合系樹脂
組成物および、これを用いた積層体、フラットケーブル
に関する。The present invention relates to adhesiveness to various plastic films, wood, paper, leather, metal, etc., and is also useful as various anchor coating agents and resin modifiers. For applications such as electric wiring parts for bonding, a polyester resin and epoxy resin mixed resin composition having excellent properties, exhibiting excellent solubility in general-purpose solvents, and having good storage stability, and And a flat cable.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ポリエステル系ホットメルト樹脂
は、 無溶剤型であることによる低公害性 固化時間が早いという短時間接着性 比較的広範囲の被着材に接着できる という特性等があり、社会的要請に応える接着剤として
製本、包装、繊維、家電、自動車など種々の産業分野で
の利用と広がりをみせている。例えば、自動車用部品、
家電製品、IT関連製品用部品に対しては、高温多湿条
件、低温条件、局部的に温度上昇が発生する条件等、様
々な厳しい環境で性能を保持し続けなければならないと
いう耐久接着性を必要とする。しかし、ポリエステル系
ホットメルト樹脂として、一般に用いられる結晶性ポリ
エステルは、耐熱性、凝集力に優れ、初期接着性が良好
であるが、一方で、被着体への濡れの不完全、または収
縮時の内部歪みから生じる内部応力により接着力の経時
的な低下、及び湿熱条件下保存後の接着力の低下が見ら
れるという大きな欠点がある。このため、この欠点を改
良した耐湿熱性・結晶性ポリエステル接着剤が求められ
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyester hot-melt resins have a low pollution property due to the absence of a solvent, and have a short solidifying time with a fast solidification time. They have properties such as being able to adhere to a relatively wide range of adherends. It has been used and spread in various industrial fields such as bookbinding, packaging, textiles, home appliances, and automobiles as an adhesive that meets the demands. For example, automotive parts,
Home appliances and IT-related parts must have durable adhesive properties that must maintain their performance in various harsh environments, such as high-temperature and high-humidity conditions, low-temperature conditions, and conditions where local temperature rise occurs. And However, crystalline polyester generally used as a polyester-based hot melt resin is excellent in heat resistance, cohesive force, and good initial adhesion, but on the other hand, when wet to an adherend is incomplete or shrinks. However, there is a major drawback in that the adhesive force decreases over time due to internal stress caused by the internal strain of, and the adhesive force decreases after storage under wet heat conditions. For this reason, there is a need for a wet heat-resistant, crystalline polyester adhesive which has improved this disadvantage.
【０００３】これまでのポリエステル系結晶性樹脂は、
この内部応力を低減するため、共重合モノマーの選択、
非晶性樹脂のブレンド等の対策が行われてきている。例
えば、特開昭５０−６３０２５号公報には、ＰＥＴ１０
０部をトリエチレングリコール４０部、または５０部で
変性させたポリエステル樹脂に、非晶性樹脂（エポキシ
樹脂）を混合する方法により、接着強度を飛躍的に向上
させる処方が提案されている。この報告に用いられてい
る変性ポリエステルは、ＰＥＴの結晶性を大きく崩した
非晶性樹脂となるため、溶剤に易溶で、接着性も良好で
あるが、この処方によって、樹脂の耐熱性や、凝集力を
低下させてしまうという問題が残る。[0003] Conventional polyester-based crystalline resins include:
In order to reduce this internal stress, the choice of copolymerized monomer,
Measures such as blending of amorphous resin have been taken. For example, JP-A-50-63025 discloses a PET10.
A formulation has been proposed that dramatically improves the adhesive strength by mixing an amorphous resin (epoxy resin) with a polyester resin in which 0 parts are modified with 40 parts or 50 parts of triethylene glycol. Since the modified polyester used in this report is an amorphous resin having greatly degraded the crystallinity of PET, it is easily soluble in a solvent and has good adhesiveness. However, there remains a problem that the cohesive force is reduced.
【０００４】そこで、耐熱性に優れ、かつ耐湿熱接着性
を兼ね備える接着剤を製造するためには、高い軟化点を
持つ結晶性ポリエステル樹脂が、他の非晶性樹脂（エポ
キシ樹脂等）を容易にブレンドできる特性、つまり汎用
溶剤溶解・安定性を持つことが必要となる。Therefore, in order to produce an adhesive having excellent heat resistance and wet heat and heat resistance, a crystalline polyester resin having a high softening point easily replaces another amorphous resin (such as an epoxy resin). It is necessary to have properties that can be blended into a mixture, that is, a general-purpose solvent dissolution and stability.
【０００５】結晶性ポリエステルを汎用溶剤に溶解・安
定化させる問題に対して、特開昭５３−７１１３８号公
報に示されるようにポリテトラメチレンオキシドグリコ
ールのブロック共重合体を用いる方法が提案されている
が、汎用溶剤であるトルエンには溶解が容易でなく、た
とえ溶解できたとしても接着剤の保存安定性に問題があ
る。また、特開平４−１６４９５７号公報に示されるよ
うに結晶性ポリエステル樹脂に溶剤に可溶な非結晶性ポ
リエステル樹脂を溶融混合する方法においては、溶融混
合工程が必要となるため大掛かりな装置を導入しなけれ
ばならないという問題が生じた。To solve the problem of dissolving and stabilizing a crystalline polyester in a general-purpose solvent, a method using a block copolymer of polytetramethylene oxide glycol has been proposed as disclosed in JP-A-53-71138. However, it is not easy to dissolve in toluene which is a general-purpose solvent, and even if it can be dissolved, there is a problem in storage stability of the adhesive. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-164957, in a method of melt-mixing a crystalline polyester resin with a solvent-soluble non-crystalline polyester resin, a melt-mixing step is required, so that a large-scale apparatus is introduced. Has to be done.
【０００６】また、特開平０６−１８４５１５号公報に
は、溶剤溶解性と保存安定性を向上させた結晶性ポリエ
ステル樹脂が提案されている。これら樹脂について検討
したところ、溶解性、安定性には優れているが、軟化点
が低いために、耐熱性が不足気味で、厳しい条件下での
性能は発現されにくい。また、実際に樹脂を使用する場
合、生産性、コスト等の観点を考慮すると、ワニスに対
する樹脂の固形分濃度を高めておくことが必要となる
が、実用上問題が生じないレベルでの溶液安定性を可能
にすることは、非常に難しい。さらに、この樹脂を用い
て、湿熱条件下保存後に接着性を確認したところ、接着
力の経時的な低下、及び湿熱条件下保存後の接着力の低
下するという大きな欠点が見られた。Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-184515 proposes a crystalline polyester resin having improved solvent solubility and storage stability. Examination of these resins shows that they are excellent in solubility and stability, but have a low softening point, tend to be insufficient in heat resistance, and hardly exhibit performance under severe conditions. When the resin is actually used, it is necessary to increase the solid concentration of the resin with respect to the varnish in consideration of productivity, cost, and the like, but the solution stability at a level that does not cause a practical problem. It is very difficult to make sex possible. Furthermore, when this resin was used to confirm the adhesiveness after storage under wet heat conditions, it was found that the adhesive strength decreased over time, and that the adhesive strength after storage under wet heat conditions decreased.
【０００７】つまり、高い耐熱性を持ち、かつ汎用溶剤
に対して溶解性・安定性が良好であり、高固形分濃度の
ワニスにしても優れた安定性を保持する結晶性ポリエス
テル樹脂を用い、様々な目的に適応させて、樹脂または
種々の添加剤、触媒を汎用溶剤中でブレンドできかつ、
接着力の経時的な低下はもとより、これまで困難であっ
た湿熱条件下保存後の接着力の低下を抑えることができ
る系は、まだ見つかっていない。That is, a crystalline polyester resin having high heat resistance, good solubility and stability in general-purpose solvents, and maintaining excellent stability even in a varnish having a high solid content is used. Resins or various additives and catalysts can be blended in general-purpose solvents to suit various purposes, and
There has not yet been found a system capable of suppressing the decrease in adhesive force after storage under wet heat conditions, which has been difficult so far, as well as the decrease in adhesive force with time.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種プラス
チックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着
性、さらには各種アンカーコート剤、樹脂改質剤として
も有用であり、特に、金属とプラスチックフィルムを接
着させる電子配線部品等の用途には、優れた耐熱性、機
械特性を有すると共に、汎用溶剤に対して溶解性が良好
で、高固形分濃度のワニスで優れた安定性を保持する結
晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混
合させることにより、接着力の経時的な低下はもとよ
り、これまで困難であった湿熱条件下保存後の接着力の
低下を抑えることができる接着剤組成物を提供すること
を目的とする。The present invention is useful as an adhesive agent for various plastic films, wood, paper, leather, metal, etc., and also as an anchor coating agent and a resin modifier. For applications such as electronic wiring parts for bonding plastic films, it has excellent heat resistance and mechanical properties, has good solubility in general-purpose solvents, and maintains excellent stability with a varnish with a high solid content. By mixing the crystalline polyester resin (A) and the epoxy resin (B), it is possible to suppress not only a decrease in the adhesive force with time but also a decrease in the adhesive force after storage under wet heat conditions, which has been difficult until now. It is an object to provide an adhesive composition.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、汎用溶剤
に可溶であるだけでなく、高固形分濃度での溶解・保存
安定性を有し、耐熱性、機械特性に優れた軟化点を持
ち、かつ接着力の経時的な低下、及び湿熱条件下保存後
の接着力の低下を抑えることができる接着剤組成物を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すな
わちポリエステル樹脂を構成する成分中に脂環族ジカル
ボン酸または脂環族ジオールのうち少なくとも１種以上
を含有することを特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）と
エポキシ樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤組
成物である。さらに、上記の接着剤組成物が電気配線部
品の金属層とプラチックフィルム層とを接着・積層する
ための電気配線部品用接着剤組成物であることを特徴と
する接着剤組成物である。また、電気配線部品がフラッ
トケーブルであることを特徴とする接着剤組成物であ
る。加えて、少なくともプラスチックフィルム層、上記
のポリエステル樹脂を含む接着剤層、金属層を含むこと
を特徴とする積層体である。この積層体は電気配線部品
であることが好ましく、さらにはフラットケーブルであ
ることが好ましい。Means for Solving the Problems The present inventors have found that a softening agent which is not only soluble in a general-purpose solvent but also has dissolution and storage stability at a high solid content concentration, and has excellent heat resistance and mechanical properties. As a result of intensive studies to obtain an adhesive composition having a point and capable of suppressing a decrease in adhesive force over time and a decrease in adhesive force after storage under wet heat conditions, the present invention has been achieved. That is, the polyester resin (A) and the epoxy resin (B) are characterized in that at least one of an alicyclic dicarboxylic acid and an alicyclic diol is contained in a component constituting the polyester resin. Adhesive composition. Further, the adhesive composition is an adhesive composition for an electric wiring component for bonding and laminating a metal layer and a plastic film layer of the electric wiring component. Further, the adhesive composition is characterized in that the electric wiring component is a flat cable. In addition, the laminate includes at least a plastic film layer, an adhesive layer containing the above polyester resin, and a metal layer. This laminate is preferably an electric wiring component, and more preferably a flat cable.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】上記組成物を接着剤として用いた
場合、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金
属との接着性に優れ、さらには各種アンカーコート剤、
樹脂改質剤としても有用であり、特に、金属とプラスチ
ックフィルムを接着させる電子配線部品等の用途には、
優れた特性を示すこと、また、汎用溶剤に対して溶解性
が良好で、高固形分濃度のワニスでも優れた安定性を保
持する結晶性ポリエステル樹脂を用い、様々な目的に適
応させて、樹脂または種々の添加剤、触媒を汎用溶剤中
でブレンドできかつ、接着力の経時的な低下はもとよ
り、これまで困難であった湿熱条件下保存後の接着力の
低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成
するに至った。以下に、本発明を詳細に述べる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION When the above composition is used as an adhesive, it has excellent adhesion to various plastic films, wood, paper, leather, and metal, and further has various anchor coating agents.
It is also useful as a resin modifier, especially for applications such as electronic wiring parts that bond metal and plastic films.
A crystalline polyester resin that exhibits excellent properties, has good solubility in general-purpose solvents, and retains excellent stability even in varnishes with a high solid content. Or, various additives and catalysts can be blended in a general-purpose solvent, and, in addition to the time-dependent decrease in the adhesive force, it has been found that it has been possible to suppress the decrease in the adhesive force after storage under wet heat conditions, which was difficult until now. The present invention has been completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１１】本発明の溶剤可溶型結晶性ポリエステル樹
脂は、構成成分中に脂環族ジカルボン酸または脂環族ジ
オールのうち少なくとも１種以上を含有することを特徴
とする。脂環族ジカルボン酸または脂環族ジオールを含
むことにより、ポリエステル樹脂は適度な結晶性を保持
したまま溶剤に対する溶解性を高くすることができ、ホ
ットメルト接着剤等に用いる溶剤可溶型結晶性ポリエス
テル樹脂として適正な特性を示す。脂環族ジカルボン酸
または脂環族ジオールのうち、脂環族ジカルボン酸の
み、脂環族ジオールのみであってもよいし、脂環族ジカ
ルボン酸と脂環族ジオールの両方が含有されていても良
い。特に脂環族ジオールは必須成分として含まれている
ことが好ましい。[0011] The solvent-soluble crystalline polyester resin of the present invention is characterized in that at least one of alicyclic dicarboxylic acid and alicyclic diol is contained in the constituent components. By containing an alicyclic dicarboxylic acid or an alicyclic diol, the polyester resin can have high solubility in a solvent while maintaining proper crystallinity, and can be used in a hot-melt adhesive or the like. Shows proper properties as polyester resin. Of the alicyclic dicarboxylic acid or the alicyclic diol, only the alicyclic dicarboxylic acid, may be only the alicyclic diol, or may contain both the alicyclic dicarboxylic acid and the alicyclic diol. good. In particular, an alicyclic diol is preferably contained as an essential component.
【００１２】本発明のポリエステル樹脂は脂環族ジカル
ボン酸成分を含むことが好ましい。脂環族ジカルボン酸
とは、化合物中に脂環構造を持ち、かつカルボキシル基
を２つ持つものである。このポリエステル樹脂を構成す
る脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、（以上総称してシクロヘキサンジカルボン酸という
ことがある）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、水
添化無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。The polyester resin of the present invention preferably contains an alicyclic dicarboxylic acid component. The alicyclic dicarboxylic acid is a compound having an alicyclic structure in a compound and having two carboxyl groups. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid constituting the polyester resin include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter sometimes collectively referred to as cyclohexanedicarboxylic acid). And hydrogenated phthalic anhydride. Among these,
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferred.
【００１３】全酸成分中の脂環族ジカルボン酸含有率の
好ましい上限は４５モル％、より好ましい上限は４０モ
ル％、最も好ましい上限は３５モル％、好ましい下限は
５モル％、最も好ましい下限は１０モル％であるが、脂
環族ジカルボン酸は含有されていなくても良い。The preferred upper limit of the content of the alicyclic dicarboxylic acid in the total acid component is 45 mol%, the more preferred upper limit is 40 mol%, the most preferred upper limit is 35 mol%, the preferred lower limit is 5 mol%, and the most preferred lower limit is Although it is 10 mol%, the alicyclic dicarboxylic acid may not be contained.
【００１４】ポリエステル樹脂を構成する全酸成分中の
脂環族ジカルボン酸含有率が５モル％未満のとき、樹脂
の溶剤溶解性が低下し、さらには溶液安定性も悪くなる
ことがある。逆に、４５モル％以上の場合は、接着剤の
凝集力がなくなり接着性が低下することがあったり、フ
ィルムに塗布乾燥した状態や溶剤に溶解した状態等で高
温高湿条件下で保存中に分子が低下することがある。When the content of the alicyclic dicarboxylic acid in all the acid components constituting the polyester resin is less than 5 mol%, the solvent solubility of the resin may be reduced, and the solution stability may be deteriorated. On the other hand, when the content is 45 mol% or more, the cohesive strength of the adhesive is lost and the adhesiveness may be reduced, or the film is stored under a high temperature and high humidity condition in a state of being coated and dried on a film or dissolved in a solvent. In some cases, molecules may be reduced.
【００１５】本発明のポリエステル樹脂は脂環族ジオー
ルを必須成分として含むことが好ましい。脂環族ジオー
ルとは、化合物中に脂環構造を持ち、かつ水酸基を２つ
持つものである。脂環族ジオールを用いることにより、
結晶性と溶剤溶解性のバランスを高く保つことができ
る。The polyester resin of the present invention preferably contains an alicyclic diol as an essential component. The alicyclic diol has an alicyclic structure in the compound and has two hydroxyl groups. By using an alicyclic diol,
The balance between crystallinity and solvent solubility can be kept high.
【００１６】脂環族ジオールとしては、１，４―シクロ
ヘキサンジメタノール、１．３−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，２シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水
素添加ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＳエ
チレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＳ
プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの
中でも、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１．３
−シクロヘキサンジメタノール、１，２シクロヘキサン
ジメタノールが好ましい。The alicyclic diols include 1,4-cyclohexane dimethanol, 1.3-cyclohexane dimethanol, 1,2 cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol S, hydrogen Bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol S ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol S
And propylene oxide adducts. Among them, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1.3
-Cyclohexanedimethanol and 1,2 cyclohexanedimethanol are preferred.
【００１７】全グリコール成分に占める脂環族ジオール
の含有率の好ましい上限は７０モル％、より好ましい上
限は６５モル％、最も好ましい上限は６０モル％、好ま
しい下限は１０モル％、より好ましい下限は１５モル
％、最も好ましい下限は２０モル％である。The preferred upper limit of the content of the alicyclic diol in the total glycol component is 70 mol%, the more preferred upper limit is 65 mol%, the most preferred upper limit is 60 mol%, the preferred lower limit is 10 mol%, and the more preferred lower limit is 15 mol%, and the most preferred lower limit is 20 mol%.
【００１８】ポリエステル樹脂中のグリコール成分を１
００モル％とした場合の脂環族ジオール量が１０モル％
未満では、樹脂の溶剤溶解性が低下することがあり、ま
た溶液安定性が不良となることがある。逆に７０モル％
を越えると樹脂軟化点が非常に高くなることがあり、溶
剤溶解性と溶液安定性が不良となることがある。The glycol component in the polyester resin is 1
When the amount of alicyclic diol is 100 mol%, the amount is 10 mol%
If it is less than 1, the solvent solubility of the resin may be reduced, and the solution stability may be poor. On the contrary, 70 mol%
If it exceeds, the resin softening point may be extremely high, and the solvent solubility and the solution stability may be poor.
【００１９】また、本発明の溶剤溶解型ポリエステル樹
脂はジカルボン酸成分として脂環族ジカルボン酸以外に
テレフタル酸を含有していることが好ましい。脂環族ジ
カルボン酸とテレフタル酸とを併用することにより、結
晶性と溶剤溶解性を高いレベルで両立させることができ
る。The solvent-soluble polyester resin of the present invention preferably contains terephthalic acid as a dicarboxylic acid component in addition to alicyclic dicarboxylic acid. By using an alicyclic dicarboxylic acid and terephthalic acid together, it is possible to achieve both crystallinity and solvent solubility at a high level.
【００２０】全酸成分に占めるテレフタル酸含有率の好
ましい上限は８０モル％、より好ましい上限は７５モル
％、最も好ましい上限は７０モル％、好ましい下限は４
０モル％、より好ましい下限は５０モル％、最も好まし
い下限は５５モル％である。The preferred upper limit of the terephthalic acid content in the total acid component is 80 mol%, the more preferred upper limit is 75 mol%, the most preferred upper limit is 70 mol%, and the preferred lower limit is 4 mol%.
0 mol%, a more preferred lower limit is 50 mol%, and a most preferred lower limit is 55 mol%.
【００２１】全酸成分中のテレフタル酸含有量が４０モ
ル％未満では、耐熱性がなくなったり接着性が低下した
り、フィルムに塗布乾燥した状態や溶剤に溶解した状態
等で高温高湿条件下で保存中に分子が低下することがあ
り、逆に８０モル％を越えると軟化点が非常に高くなり
接着剤の溶液安定性が不良となることがある。When the terephthalic acid content in all the acid components is less than 40 mol%, the heat resistance is lost, the adhesiveness is reduced, the film is dried and applied to a film, or the film is dissolved in a solvent. However, when the content exceeds 80 mol%, the softening point becomes extremely high, and the solution stability of the adhesive may be poor.
【００２２】さらに本発明の溶剤溶解型ポリエステル樹
脂はイソフタル酸が２０モル％以下であることが好まし
い。より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは
１０モル％以下、最も好ましくは８モル％である。イソ
フタル酸が２０モル％を越えると、結晶性が高くなるた
めか、保存中に白濁したり、ゲル状化することがある。Further, the solvent-soluble polyester resin of the present invention preferably contains 20% by mole or less of isophthalic acid. It is more preferably at most 15 mol%, further preferably at most 10 mol%, most preferably at most 8 mol%. If the amount of isophthalic acid exceeds 20 mol%, the crystallinity may increase, or the solution may become cloudy or gel during storage.
【００２３】本発明の溶剤溶解型ポリエステル樹脂に炭
素数６以上の脂肪酸を共重合することにより樹脂のガラ
ス転移点（Ｔｇ）を下げて、接着性、特に銅箔接着性を
向上させることができる。ここで言う炭素数６以上の脂
肪族ジカルボン酸とは、鎖状部分と側鎖部分の炭素が６
以上ある脂肪族カルボン酸のことであり、特に限定され
るものではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等を上記範
囲内で共重合することができる。全酸成分中における、
炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸含有量の好ましい上
限は４５モル％、より好ましい上限は４０モル％であ
り、含有量が４５モル％を超えると、樹脂の凝集力が下
がり、接着性が低下することがあったり、フィルムに塗
布乾燥した状態や溶剤に溶解した状態等で高温高湿条件
下で保存中に分子が低下することがある。By copolymerizing a fatty acid having 6 or more carbon atoms with the solvent-soluble polyester resin of the present invention, the glass transition point (Tg) of the resin can be lowered, and the adhesiveness, particularly the copper foil adhesiveness, can be improved. . The aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms referred to herein means that the chain portion and the side chain portion have 6 carbon atoms.
The above aliphatic carboxylic acids are not particularly limited, and for example, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, dimer acid and the like can be copolymerized within the above range. In the total acid component,
The preferable upper limit of the content of the aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms is 45 mol%, and the more preferable upper limit is 40 mol%. When the content exceeds 45 mol%, the cohesive strength of the resin is reduced and the adhesiveness is reduced. In some cases, the molecules may be reduced during storage under high temperature and high humidity conditions, such as in a state of being coated on a film and dried or in a state of being dissolved in a solvent.
【００２４】本発明の溶剤溶解型ポリエステル樹脂はジ
オール成分として、１，６−ヘキサンジオールを含有す
ることが好ましい。１，６−ヘキサンジオールを用いる
ことにより、溶剤溶解性を向上させ、さらにはガラス転
移点（Ｔｇ）を低下させることができる。The solvent-soluble polyester resin of the present invention preferably contains 1,6-hexanediol as a diol component. By using 1,6-hexanediol, the solubility in a solvent can be improved, and the glass transition point (Tg) can be reduced.
【００２５】全グリコール成分に占める１，６−ヘキサ
ンジオール含有率の好ましい上限は７５モル％、より好
ましい上限は７０モル％、最も好ましい上限は６５モル
％、好ましい下限は１０モル％、より好ましい下限は１
５モル％、最も好ましい下限は２０モル％である。The preferred upper limit of the 1,6-hexanediol content in the total glycol component is 75 mol%, the more preferred upper limit is 70 mol%, the most preferred upper limit is 65 mol%, the preferred lower limit is 10 mol%, and the more preferred lower limit. Is 1
5 mol%, the most preferable lower limit is 20 mol%.
【００２６】全グリコール成分中の１，６−ヘキサンジ
オール含有量が１０モル％未満では、接着剤の溶液安定
性が不良となり、逆に７５モル％を越えると接着性が低
下することがある。When the content of 1,6-hexanediol in all the glycol components is less than 10 mol%, the solution stability of the adhesive becomes poor, and when it exceeds 75 mol%, the adhesiveness may be reduced.
【００２７】また、本発明のポリエステル樹脂を構成す
る全グリコール成分中に６０モル％以下の１，４−ブタ
ンジオールを含有すると軟化点が上がり、耐熱性を向上
させることができる。耐熱性を重視する場合には、１，
４−ブタンジオールの好ましい含有量は、６０モル％以
下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは
５０モル％以下であり、２５％以上、さらには３０モル
％以上であることが好ましい。１，４−ブタンジオール
の含有量が、６０モル％を超えると、接着剤にした時の
溶剤溶解性と溶液安定性が著しく低下する。なお、溶剤
溶解性と溶液安定性のバランスを重視する場合には１，
４−ブタンジオールの含有量は４０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは
２０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下、最も
好ましくは１０モル％以下であり、１，４−ブタンジオ
ールは含まれていなくても良い。When the total glycol component constituting the polyester resin of the present invention contains 60 mol% or less of 1,4-butanediol, the softening point is increased, and the heat resistance can be improved. When heat resistance is important, 1,
The preferred content of 4-butanediol is at most 60 mol%, more preferably at most 55 mol%, further preferably at most 50 mol%, preferably at least 25%, more preferably at least 30 mol%. When the content of 1,4-butanediol exceeds 60 mol%, the solvent solubility and the solution stability when used as an adhesive are significantly reduced. When the balance between solvent solubility and solution stability is important,
The content of 4-butanediol is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, further preferably 20 mol% or less, particularly preferably 15 mol% or less, and most preferably 10 mol% or less. , 4-butanediol may not be contained.
【００２８】本発明のポリエステル樹脂を構成する全グ
リコール成分中に３０モル％以下のエチレングリコール
を含有すると軟化点が上昇し、耐熱性を向上させること
ができるが、エチレングリコールは溶剤溶解性を低下さ
せたり、フィルムに塗布乾燥した状態や溶剤に溶解した
状態等で高温高湿条件下で保存中に分子が低下すること
がある。エチレングリコール含有量の好ましい量は、３
０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに
好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以
下であり、エチレングリコールは含まれていなくてもよ
い。含有量が３０モル％を超えると接着剤にした時の溶
剤溶解性と溶液安定性が低下することがある。When the total glycol component constituting the polyester resin of the present invention contains 30 mol% or less of ethylene glycol, the softening point is increased and the heat resistance can be improved, but ethylene glycol decreases the solvent solubility. In some cases, molecules may be reduced during storage under high temperature and high humidity conditions, for example, in a state of being applied to a film, dried and dissolved in a solvent. The preferred amount of ethylene glycol content is 3
It is 0 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and most preferably 5 mol% or less, and ethylene glycol may not be contained. If the content exceeds 30 mol%, the solvent solubility and the solution stability when used as an adhesive may decrease.
【００２９】ここで、本発明のポリエステル樹脂は、そ
の他に、以下に示す二塩基酸成分、グリコール成分を前
述の範囲内で適宜共重合することができる。酸成分とし
ては、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジ
フェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の
芳香族二塩基酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂肪族や脂環族二塩基酸である。Here, the polyester resin of the present invention may be appropriately copolymerized with the following dibasic acid component and glycol component within the above-mentioned range. Examples of the acid component include orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid Aromatic dibasic acids such as acids, adipic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid,
It is an aliphatic or alicyclic dibasic acid such as 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
【００３０】また、グリコール成分としては、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−
ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステ
ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およ
びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ル
Ａのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサ
スド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロ
デカンジメタノール等が挙げられる。ポリエーテルポリ
オールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルが挙げられる。The glycol components include propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,2-butanediol.
1,3-butanediol, 1,5-pentanedio-
, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaneddiol, neopentyl hydroxypivalic acid Esters, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, Examples thereof include 10-decanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and tricyclodecanedimethanol. Examples of the polyether polyol include polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
【００３１】本発明のポリエステル樹脂のガラス転移点
は−６０℃〜２０℃の範囲が好ましい。また、より好ま
しい下限は−３０℃であり、最も好ましい下限はー１０
℃である。ガラス転移点が、−６０℃未満になると高温
下での弾性率が低下し、接着力が不足することがある。
例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる
場合、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、
部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなること
がある。さらには、樹脂のブロッキングが生じ易くなる
こともあり、接着剤を塗布したあと、フィルム等の基材
の取り扱いが難しくなることがある。また、ガラス転移
点が２０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり
樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しない
ことがある。The glass transition point of the polyester resin of the present invention is preferably in the range of -60 ° C to 20 ° C. A more preferred lower limit is −30 ° C., and a most preferred lower limit is −10 ° C.
° C. When the glass transition point is lower than −60 ° C., the elastic modulus at a high temperature decreases, and the adhesive strength may be insufficient.
For example, when used as an adhesive for automotive parts and home appliances, the adhesive strength decreases in a high temperature environment in summer,
In some cases, it may be difficult to sufficiently adhere the parts to each other. Further, the resin may be easily blocked, and it may be difficult to handle a substrate such as a film after applying the adhesive. On the other hand, when the glass transition point exceeds 20 ° C., the modulus of elasticity near room temperature is increased, and the resin itself is too hard to exhibit adhesiveness to an adherend in some cases.
【００３２】本発明のポリエステル樹脂の軟化点（JIS
規格K２２０７の環球法による）の好ましい上限は１６
０℃で、より好ましい上限は１５０℃、最も好ましい上
限は１４５℃であり、好ましい下限は１００℃、より好
ましい下限は１１０℃、最も好ましい下限は１１５℃で
ある。樹脂の軟化点が１００℃未満になると、溶剤に対
する溶解性が非常に良好であるが、軟化点が低くなり、
耐熱性が低下することがる。The softening point of the polyester resin of the present invention (JIS
The preferred upper limit of the ring and ball method of the standard K2207 is 16
At 0 ° C, a more preferred upper limit is 150 ° C, a most preferred upper limit is 145 ° C, a preferred lower limit is 100 ° C, a more preferred lower limit is 110 ° C, and a most preferred lower limit is 115 ° C. When the softening point of the resin is less than 100 ° C., the solubility in the solvent is very good, but the softening point is low,
Heat resistance may decrease.
【００３３】また、樹脂の軟化点が１６０℃を超えると
耐熱性は向上するが、溶剤溶解性が悪い傾向になる。溶
剤溶解性に関しては、同じ軟化点を持つ樹脂でも、結晶
状態を融解するエネルギーの大小、つまり結晶化度の大
小によって異なる。汎用溶剤、特にトルエン、ケトンの
混合溶剤に溶解するとき、本発明の樹脂の結晶融解エネ
ルギー（示差走査熱量測定による）は、１５mＪ／mｇ未
満が好ましく、より好ましくは１４mＪ／mｇ未満であ
り、さらに好ましくは１２．５mＪ／mｇ未満、よりさら
に好ましくは１２mＪ／mｇ以下、特に好ましくは１１m
Ｊ／mｇ以下、最も好ましくは１０ｍＪ／ｍｇ以下であ
る。結晶融解エネルギーが１５mＪ／mｇ未満であるとき
には溶剤溶解性が良好で、さらに安定性が優れている。
これは、結晶融解熱が小さい場合、結晶化度が低いので
溶剤溶解性が向上するが、逆に大きいと結晶化度が上が
り、溶剤に難溶となるからである。When the softening point of the resin exceeds 160 ° C., the heat resistance is improved, but the solvent solubility tends to be poor. Regarding solvent solubility, even resins having the same softening point differ depending on the magnitude of energy for melting the crystalline state, that is, the degree of crystallinity. When dissolved in a general-purpose solvent, particularly a mixed solvent of toluene and ketone, the crystal melting energy (by differential scanning calorimetry) of the resin of the present invention is preferably less than 15 mJ / mg, more preferably less than 14 mJ / mg, It is preferably less than 12.5 mJ / mg, more preferably 12 mJ / mg or less, particularly preferably 11 mJ / mg or less.
J / mg or less, most preferably 10 mJ / mg or less. When the crystal melting energy is less than 15 mJ / mg, the solvent solubility is good and the stability is excellent.
This is because when the heat of crystal fusion is small, the solubility of the solvent is improved because the degree of crystallinity is low.
【００３４】なお、本発明の溶剤可溶型結晶性ポリエス
テル樹脂において、溶剤可溶性とは、トルエン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチルの単独またはこれら内の任意の複数種か
らなる任意の混合比からなる混合溶媒の内のいずれか一
種以上に２５℃で３％以上溶解するものをいう（濃度３
％で加熱溶解後２５℃で２４時間保存後ゲル化、析出し
ない）。また、結晶性とは示差走査熱量計測定（昇温速
度２０℃／ｍｉｎ）による融点ピークが観測されるもの
であり、結晶融解エネルギーは結晶性を維持する面から
好ましくは２ｍＪ／ｍｇ以上、より好ましくは４ｍＪ／
ｍｇ以上、さらに好ましくは５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好
ましくは６ｍＪ／ｍｇ以上、最も好ましくは７ｍＪ／ｍ
ｇ以上である。[0034] In the solvent-soluble crystalline polyester resin of the present invention, the solvent solubility means toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, ethyl acetate alone or an arbitrary mixing ratio of any plural kinds thereof. 3% or more dissolved at 25 ° C. in any one or more of the following mixed solvents (concentration 3
%, And after storage at 25 ° C. for 24 hours, no gelation or precipitation occurs). Further, the crystallinity is a melting point peak observed by a differential scanning calorimeter measurement (heating rate: 20 ° C./min), and the crystal melting energy is preferably 2 mJ / mg or more from the viewpoint of maintaining the crystallinity. Preferably 4 mJ /
mg or more, more preferably 5 mJ / mg or more, particularly preferably 6 mJ / mg or more, and most preferably 7 mJ / m.
g or more.
【００３５】本発明のポリエステル樹脂を、特に電子部
品用接着剤として使用する場合、その金属からなる導
線、基板、回路に対して高い接着性が必要となる。この
ため、樹脂にカルボキシル基を導入し、金属との密着性
を高めることで接着性を向上させることができる。ポリ
エステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法として
は、特に限定されるものではなく、公知の通常の方法に
従って行うことができる。例えば、ポリエステルの製造
後、２価以上の酸無水物を添加して溶融状態で反応を完
了させる方法である。２価以上の酸無水物とは、例え
ば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコール
ビストリメリテート、ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
等が挙げられる。When the polyester resin of the present invention is used particularly as an adhesive for electronic parts, it is necessary to have a high adhesiveness to a conductive wire, a substrate and a circuit made of the metal. For this reason, by introducing a carboxyl group into the resin and increasing the adhesion to the metal, the adhesion can be improved. The method for introducing a carboxyl group into the polyester resin is not particularly limited, and can be performed according to a known ordinary method. For example, there is a method in which after the production of polyester, a divalent or higher valent acid anhydride is added to complete the reaction in a molten state. The dihydric or higher acid anhydride includes, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic acid Anhydrides and the like.
【００３６】本発明ポリエステル樹脂の酸価は４０当量
／１０6ｇ以上であることが好ましく。さらには４５当
量／１０6ｇ以上であることが好ましい。また、酸価は
２００当量／１０6ｇ以下が好ましく、より好ましくは
１７０当量／１０6ｇ以下、さらに好ましくは１５０当
量／１０6ｇ、よりさらに好ましくは１３０当量／１０6
ｇ以下、特に好ましくは１１０当量／１０6ｇ以下、最
も好ましくは当量／１０6ｇ以下である。The polyester resin of the present invention preferably has an acid value of 40 equivalents / 10 6 g or more. Further, it is preferably at least 45 equivalents / 10 6 g. Further, the acid value is preferably from 200 eq / 10 6 g, more preferably 170 or less equivalent / 10 6 g, more preferably 150 equivalents / 10 6 g, even more preferably 130 eq / 10 6
g, particularly preferably 110 equivalents / 10 6 g or less, most preferably equivalents / 10 6 g or less.
【００３７】樹脂の酸価が４０当量／１０6g未満のと
き、対金属の接着性が低下することがある。逆に２００
当量／１０6ｇを超えると、フィルムに塗布乾燥した状
態や溶剤に溶解した状態等で高温高湿条件下で保存中に
ポリエステル自身の加水分解が起こって分子が低下する
ことがある。When the acid value of the resin is less than 40 equivalents / 10 6 g, the adhesiveness to metal may decrease. Conversely 200
If the equivalent weight is more than 10 6 g, the polyester itself may be hydrolyzed during storage under high-temperature and high-humidity conditions, such as in a state of being coated and dried on a film or in a state of being dissolved in a solvent, and the molecule may be reduced.
【００３８】本発明ポリエステル樹脂の数平均分子量
は、５０００〜５００００（ＧＰＣによる測定値）程度
が好ましく、より好ましくは１００００以上、最も好ま
しくは１５０００以上であり、４５０００以下が好まし
く、さらに好ましくは３８０００以下である。数平均分
子量が小さいと接着剤の凝集力がなく接着力が低下す
る。逆に大きいと溶剤に難溶となる。The number average molecular weight of the polyester resin of the present invention is preferably about 5,000 to 50,000 (measured by GPC), more preferably 10,000 or more, most preferably 15,000 or more, preferably 45,000 or less, more preferably 38,000 or less. It is. When the number average molecular weight is small, the adhesive has no cohesive strength and the adhesive strength is reduced. Conversely, if it is large, it becomes hardly soluble in the solvent.
【００３９】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）にエポキ
シ樹脂（Ｂ）をブレンドさせることにより室温保存状態
での接着性はもとより、湿熱条件下保存後の接着性低下
を抑えることができ、非常に効果的である。By blending the epoxy resin (B) with the polyester resin (A) of the present invention, not only the adhesiveness under storage at room temperature but also the decrease in adhesiveness after storage under wet heat conditions can be suppressed, which is very effective. It is a target.
【００４０】本発明の接着剤構成成分であるエポキシ樹
脂（Ｂ）の数平均分子量は、１００００以下が好ましし
く、より好ましくは数平均分子量７５００以下、最も好
ましくは、数平均分子量６０００以下である。数平均分
子量が１００００を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性が低下して接着強度が低下することがある。The number average molecular weight of the epoxy resin (B) as a constituent of the adhesive of the present invention is preferably 10,000 or less, more preferably 7,500 or less, and most preferably 6,000 or less. . When the number average molecular weight exceeds 10,000, the polyester resin (A)
And the adhesive strength may be reduced.
【００４１】本発明ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に
対するエポキシ樹脂（Ｂ）のブレンド量は、０．５部以
上が好ましく、より好ましくは１部以上、さらに好まし
くは２部以上である。また３０部以下が好ましく、より
好ましくは２０部以下であり、最も好ましくは１５部以
下である。ブレンド量が少ない被着対への密着力が小さ
く、接着力が低下することがある。逆にブレンド量が多
いとポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、さら
には接着剤の凝集力が低下することがある。The amount of the epoxy resin (B) blended with respect to 100 parts of the polyester resin (A) of the present invention is preferably at least 0.5 part, more preferably at least 1 part, further preferably at least 2 parts. Also, it is preferably 30 parts or less, more preferably 20 parts or less, and most preferably 15 parts or less. Adhesion to an adherend with a small amount of blending is small, and the adhesion may decrease. Conversely, if the blending amount is large, the compatibility with the polyester resin (A) may be deteriorated, and the cohesive force of the adhesive may be reduced.
【００４２】ここで、本発明の接着剤構成成分であるエ
ポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基
を持つもので、具体的にはビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、
ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイ
プ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイ
プ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒン
ダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシ
ジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグ
リシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジ
ルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エ
ポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド
が挙げられる。このうち、特にビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、ノボラックグリシジルエーテル、グリシジルアミン
をエポキシ樹脂（B）として、ポリエステル（Ａ）にブ
レンドした場合、湿熱後の接着性が良好であるため、こ
れらが好ましく選択される。Here, the epoxy resin (B), which is an adhesive component of the present invention, has two or more epoxy groups in one molecule, and specifically includes bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol S diglycidyl ether. Glycidyl ether,
Glycidyl ether type such as novolak glycidyl ether and brominated bisphenol A diglycidyl ether; glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester; triglycidyl isocyanurate; glycidyl hindantoin; tetraglycidyl diaminodiphenylmethane; Glycidyl amines such as glycidyl para-aminophenol, triglycidyl meta-aminophenol, diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, tetraglycidyl meta-xylene diamine, diglycidyl tribromoaniline, tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxy Rate, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc. Alicyclic or aliphatic epoxide are exemplified. Of these, especially when bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, and glycidylamine are blended with the polyester (A) as the epoxy resin (B), the adhesiveness after wet heat is good. These are preferably selected.
【００４３】更に、本発明では、上記組成のポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の混合系接着剤を溶
解してワニスを製造する溶剤としては特に限定されない
が、トルエンとケトン系溶剤が、汎用性や経済性の観点
からより好ましい。本発明のポリエステル樹脂を溶解す
る際の、トルエン／ケトンの比は、５／９５〜５０／５
０重量％が好ましく、より好ましくは、５／９５〜３０
／７０重量％、最も好ましくは１０／９０〜２５／７５
重量％の混合溶媒に溶解させることを特徴としている。
この混合溶媒比において、樹脂の溶解性と溶液の安定性
を十分に発揮することができる。Further, in the present invention, the solvent for producing the varnish by dissolving the mixed adhesive of the polyester resin (A) and the epoxy resin (B) having the above composition is not particularly limited, but toluene and a ketone solvent are used. It is more preferable from the viewpoint of versatility and economy. The ratio of toluene / ketone when dissolving the polyester resin of the present invention is from 5/95 to 50/5.
0% by weight, more preferably 5 / 95-30.
/ 70% by weight, most preferably from 10/90 to 25/75
It is characterized by being dissolved in a mixed solvent of weight%.
At this mixed solvent ratio, the solubility of the resin and the stability of the solution can be sufficiently exhibited.
【００４４】なお、ケトンとは、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類を指しているが、このうちメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンが好ましく使用され
る。ここで、本発明ポリエステル樹脂とトルエン／ケト
ン混合溶媒の配合割合は、５／９５〜４０／６０重量％
が好ましく、より好ましくは１０／９０〜３５／６５重
量％、最も好ましくは１５／８５〜３０／７０重量％で
ある。ポリエステル樹脂濃度が上がると、接着剤の溶液
安定性が不良となり、逆に下がると、接着層の厚みを高
める際には接着剤の塗布回数を増やすといった操作が必
要となり、効率が悪く生産性が低下する。The ketone is methyl ethyl ketone,
The term refers to ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, of which methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. Here, the compounding ratio of the polyester resin of the present invention and the mixed solvent of toluene / ketone is 5/95 to 40/60% by weight.
Is preferably 10/90 to 35/65% by weight, and most preferably 15/85 to 30/70% by weight. When the polyester resin concentration increases, the solution stability of the adhesive becomes poor, and when it decreases, the operation of increasing the number of times of application of the adhesive is required when increasing the thickness of the adhesive layer, resulting in poor efficiency and poor productivity. descend.
【００４５】また、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のポリ
エステル樹脂に対する良溶剤を少量添加することで溶解
性が向上する場合、これらの溶剤を効果的に使用するこ
とができる。When the solubility of a polyester resin such as xylene, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, etc. is improved by adding a small amount of a good solvent, these solvents can be used effectively. .
【００４６】本発明のポリエステル樹脂には各種の添加
剤を混合して接着剤、コーティング剤等に用いることが
できる。添加剤としては、リン酸塩類、ポリリン酸塩系
などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレート類、などの
窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等各種難燃剤、タル
ク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着
色顔料、無機、有機系の充填剤、架橋剤、タック性向上
剤等が挙げられる。The polyester resin of the present invention can be mixed with various additives and used as an adhesive or a coating agent. As additives, phosphorus-based flame retardants such as phosphates and polyphosphates, nitrogen-based flame retardants such as melamine cyanurates, various flame retardants such as halogen-based flame retardants, talc, mica, polyethylene, various metal salts And the like, a nucleating agent, a coloring pigment, an inorganic or organic filler, a crosslinking agent, a tackiness improving agent, and the like.
【００４７】本発明のポリエステル樹脂はそのまま加熱
溶融させてホットメルト接着剤として用いることもでき
るが、上記の有機溶剤に溶解させてプラスチックフィル
ム上に塗工、乾燥する。乾燥膜厚として２００μｍ〜３
μｍが好ましい。より好ましくは１００μｍ以下、さら
に好ましくは７０μ以下であり、１０μ以上がより好ま
しく、１５μ以上がさらに好ましい。The polyester resin of the present invention can be directly heated and melted and used as a hot melt adhesive. However, the polyester resin is dissolved in the above-mentioned organic solvent, coated on a plastic film, and dried. 200 μm to 3 as dry film thickness
μm is preferred. It is more preferably 100 μm or less, further preferably 70 μm or less, more preferably 10 μm or more, and even more preferably 15 μm or more.
【００４８】プラスチックフィルムとしては、ポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィル
ム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラス
チックフィルムが用いられるが、ポリエステルフィルム
が好ましい。プラスチックフィルムには、易接着層を設
けることができる。As the plastic film, any plastic film such as a polyester film, a polyamide film, a polycarbonate film, a polypropylene film, a polystyrene film, a polyimide film, a polyamide imide film, and a polyoxabenzazole film is used, and a polyester film is preferable. . An easy-adhesion layer can be provided on the plastic film.
【００４９】このようにして得られた本発明のポリエス
テル樹脂が塗布されたプラスチックフィルムは他の素材
やプラスチックフィルムどうしと重ね合わせ、加熱加圧
して接着することができる。他の素材としては、金属類
が好ましく電気配線部品、電気回路して用いるときには
銅箔、銅線が好ましい。The thus-obtained plastic film coated with the polyester resin of the present invention can be overlapped with another material or plastic film and bonded by heating and pressing. As other materials, metals are preferred, and copper foil and copper wire are preferred when used as electric wiring parts and electric circuits.
【００５０】本発明のポリエステル樹脂およびこれを用
いた接着剤組成物は、PETフィルム、銅箔に対して優れ
た接着性が発現されるので、これを同時に使用している
電気配線部品、特にフラットケーブル等の接着剤として
用いると非常に好適である。The polyester resin of the present invention and the adhesive composition using the same exhibit excellent adhesiveness to PET films and copper foils. It is very suitable for use as an adhesive for cables and the like.
【００５１】本発明の溶型結晶性ポリエステル／エポキ
シ樹脂混合系接着剤、およびこれを用いた接着剤組成物
は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属
との接着性に優れ、さらには各種アンカーコート剤、樹
脂改質剤としても有用であり、特に、金属とプラスチッ
クフィルムを接着させる電子配線部品（フラットケーブ
ル）等の用途には、優れた特性を示すこと、また、汎用
溶剤に対して溶解性が良好で、高固形分濃度のワニスで
も優れた安定性を保持する結晶性ポリエステル樹脂を用
い、様々な目的に適応させて、樹脂または種々の添加
剤、触媒を汎用溶剤中でブレンドできかつ、接着力の経
時的な低下はもとより、これまで困難であった湿熱条件
下保存後の接着力の低下を抑えることができる。The melt-type crystalline polyester / epoxy resin mixed adhesive of the present invention and the adhesive composition using the same have excellent adhesiveness to various plastic films, wood, paper, leather, and metal. It is also useful as various anchor coating agents and resin modifiers. In particular, it shows excellent properties for applications such as electronic wiring parts (flat cables) that bond metal and plastic films. Blend resin or various additives and catalysts in a general-purpose solvent using a crystalline polyester resin that has good solubility and good stability even in a varnish with a high solid content, and is adapted to various purposes. In addition, it is possible to suppress not only the decrease in the adhesive force over time but also the decrease in the adhesive force after storage under wet heat conditions, which has been difficult so far.
【００５２】[0052]
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定される
ものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下
の方法によって測定したものである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. The measured values described in the examples were measured by the following methods.
【００５３】組成：ポリエステル樹脂を重クロロホルム
に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより定量し
た。Composition: A polyester resin was dissolved in chloroform-d and quantified by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
【００５４】ガラス転移点：示差走査熱量計を用い、測
定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封
し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。装置はDSC２
２０C（セイコーインスツルメンツ製）を用いた。Glass transition point: Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a measurement sample was placed in an aluminum pan, the lid was pressed down, sealed, and measured at a heating rate of 20 ° C./min. The device is DSC2
20C (manufactured by Seiko Instruments) was used.
【００５５】酸価：樹脂をクロロホルムに溶解し、水酸
化カリウムのエタノール溶液による中和滴定から求め
た。Acid value: The resin was dissolved in chloroform and determined by neutralization titration with an ethanol solution of potassium hydroxide.
【００５６】数平均分子量：テトラハイドロフラン溶
媒、ポリスチレン標準にて、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定した。Number average molecular weight: Measured by gel permeation chromatography using a tetrahydrofuran solvent and polystyrene standards.
【００５７】軟化点：JISＫ２２０７による環球法に準
じで評価した。Softening point: The softening point was evaluated according to the ring and ball method according to JIS K2207.
【００５８】結晶融解熱：示差走査熱量計を用い、測定
試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し
２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、融解熱を定量し
た。Heat of crystal fusion: Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a sample to be measured was placed in an aluminum pan, the lid was closed and sealed, and measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min to quantify the heat of fusion.
【００５９】ワニス安定性：ポリエステル樹脂（Ａ）お
よびエポキシ樹脂（Ｂ）を固形分濃度２５％となるよう
に、トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０％の混
合溶媒に溶解し、Ｂ型粘度（２５℃）を測定した。次に
このワニスを２５℃下で１週間静置後、再度Ｂ型粘度
（２５℃）を測定し、以下に示すB型粘度の増加率によ
って評価した。 Ｂ型粘度増加率 ５％未満 ： ○ ５％以上１０％未満 ： △ １０％以上 ： ×Varnish stability: The polyester resin (A) and the epoxy resin (B) were dissolved in a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 80/20% so as to have a solid concentration of 25%, and the B type viscosity (25 ° C.) ) Was measured. Next, the varnish was allowed to stand at 25 ° C. for one week, and then the B-type viscosity (25 ° C.) was measured again, and evaluated by the following increase rate of the B-type viscosity. B type viscosity increase rate Less than 5%: ○ 5% or more and less than 10%: △ 10% or more: ×
【００６０】対PET接着性：ポリエステル樹脂（Ａ）お
よびエポキシ樹脂（Ｂ）を固形分濃度２５％となるよう
に、トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０％の混
合溶媒に溶解して接着剤組成物を作製し、これを２５μ
mの2軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布して１２０℃、１５
分の条件で乾燥した。接着層の厚みが３０μmになるよ
うに塗布厚を調整した。接着層同志を合わせ、テスター
産業社製ロールラミネータを用いて接着した。なお、ラ
ミネートは温度１７０℃、圧力９．８×１０4Pa、速度
０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は島津製作所製オ
ートグラフを用いて、２５℃および、６０℃雰囲気下
で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離接着力
を測定した。Adhesion to PET: The polyester resin (A) and the epoxy resin (B) were dissolved in a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 80/20% so as to have a solid concentration of 25% to prepare an adhesive composition. Make this, 25μ
m on a biaxially stretched PET film.
Dry for minutes. The coating thickness was adjusted so that the thickness of the adhesive layer was 30 μm. The adhesive layers were combined and bonded using a roll laminator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. The lamination was performed at a temperature of 170 ° C., a pressure of 9.8 × 10 4 Pa, and a speed of 0.5 m / min. The adhesive strength was measured using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation in a 25 ° C. and 60 ° C. atmosphere at a tensile speed of 50 mm / min.
【００６１】対銅箔接着性：ポリエステル樹脂（Ａ）お
よびエポキシ樹脂（Ｂ）を固形分濃度２５％となるよう
に、トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０％の混
合溶媒に溶解して接着剤組成物を作製し、これを２５μ
mの2軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布して１２０℃、１５
分の条件で乾燥した。接着層の厚みが３０μmになるよ
うに塗布厚を調整した。接着層と銅箔を合わせ、テスタ
ー産業社製ロールラミネータを用いて接着した。なお、
ラミネートは温度１７０℃、圧力９．８×１０ 4Pa、速
度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は島津製作所製
オートグラフを用いて、２５℃および、６０℃雰囲気下
で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で室温保存1日
後、４日後および、６０℃９５％保存４日後のＴ型剥離
接着力を測定した。Adhesion to copper foil: polyester resin (A)
And the epoxy resin (B) so as to have a solid concentration of 25%.
Mixed with toluene / methyl ethyl ketone = 80/20%
Dissolved in a solvent mixture to prepare an adhesive composition,
m on a biaxially stretched PET film.
Dry for minutes. The thickness of the adhesive layer will be 30μm
The coating thickness was adjusted as described above. Combine the adhesive layer and copper foil and use a tester
-Adhered using a roll laminator manufactured by Sangyo Co., Ltd. In addition,
Laminate temperature 170 ° C, pressure 9.8 × 10 FourPa, speed
The operation was performed at a rate of 0.5 m / min. Adhesive strength is made by Shimadzu Corporation
Using an autograph, at 25 ° C and 60 ° C
And stored at room temperature at a pulling speed of 50 mm / min for 1 day
Peeling after 4 days and 4 days after storage at 60 ° C and 95%
The adhesion was measured.
【００６２】＜実施例１＞実施例により本発明を具体的
に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示
す。なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限り
重量基準を意味する。撹拌器、温度計、流出用冷却機を
装備した反応缶内に、テレフタル酸ジメチル２７２部、
１、４−ブタンジオール１６２部、１、６−ヘキサンジ
オール１４２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール
１４４部、テトラブチルチタネート０．２７部を仕込
み、１８０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を実施
した。次いでエステル交換反応終了後、反応系を１７５
℃まで降温して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
３４部、セバシン酸８１部を仕込み、２４０℃でエステ
ル化反応を行った。エステル化反応終了後反応系を２４
０℃から２７５℃に昇温する一方、系内を徐々に減圧し
ていき、６０分かけて５００Ｐａとした。そして、さら
に１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反応を行い、ポリエ
ステルを得た。重合終了後、反応系を２００℃まで降下
させ、無水トリメリット酸を１．９部添加して３０分溶
融状態で撹拌し、目的のポリエステル樹脂（Ａ）を得
た。<Example 1> The present invention is specifically illustrated by examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. In the examples, "%" means on a weight basis unless otherwise specified. In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 272 parts of dimethyl terephthalate,
162 parts of 1,4-butanediol, 142 parts of 1,6-hexanediol, 144 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 0.27 part of tetrabutyl titanate were charged and transesterification was performed at 180 to 220 ° C. for 2 hours. did. Next, after the transesterification reaction is completed, the reaction system is set to 175
The temperature was lowered to ℃, 34 parts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 81 parts of sebacic acid were charged, and an esterification reaction was carried out at 240 ° C. After completion of the esterification reaction, the reaction system
While the temperature was raised from 0 ° C. to 275 ° C., the pressure inside the system was gradually reduced to 500 Pa over 60 minutes. Then, a polycondensation reaction was further performed at 130 Pa or less for 65 minutes to obtain a polyester. After completion of the polymerization, the reaction system was cooled to 200 ° C., 1.9 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred in a molten state for 30 minutes to obtain a desired polyester resin (A).
【００６３】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は1Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果テレフタル酸７０モル
％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１モル％、
セバシン酸１９モル％、1，４−ブタンジオール３５モ
ル％、１，６−ヘキサンジオール３５モル％、１，４−
シクロヘキサンジメタノール３０モル％の組成を有して
おり、数平均分子量２５０００、ガラス転移点は０℃、
軟化点１４１℃、酸価１１０当量／１０6gの白色結晶性
樹脂であった。The polyester resin (A) of the present invention contains 1 H-
As a result of NMR and 13 C-NMR analysis, 70 mol% of terephthalic acid, 11 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
19 mol% of sebacic acid, 35 mol% of 1,4-butanediol, 35 mol% of 1,6-hexanediol, 1,4-
It has a composition of 30 mol% of cyclohexanedimethanol, a number average molecular weight of 25,000, a glass transition point of 0 ° C.,
It was a white crystalline resin having a softening point of 141 ° C. and an acid value of 110 equivalents / 10 6 g.
【００６４】得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００部
に対して、エピコート１００４（油化シェルエポキシ社
製）を１０部ブレンドし、これらの固形分濃度が２５％
となるように、トルエン／メチルエチルケトン＝８０／
２０％の混合溶媒に溶解して接着剤組成物を作製した。To 100 parts of the obtained polyester resin (A), 10 parts of Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) were blended, and the solid content of these was 25%.
So that toluene / methyl ethyl ketone = 80 /
It was dissolved in a 20% mixed solvent to prepare an adhesive composition.
【００６５】＜実施例２〜８、比較例１〜５＞実施例１
と同様にして、表１及び、表２に示す原料を用いて、ポ
リエステル樹脂（Ａ）を得、エポキシ樹脂（B）を混合
した接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。表３、
４より従来技術と比較して、高い溶液安定性、接着性、
軟化点（耐熱性）を有し、かつ接着力の経時的な低下、
及び湿熱条件下保存後の接着力の低下を抑えることがで
きていることが分かる。<Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 5>
In the same manner as in Example 1, the polyester resin (A) was obtained using the raw materials shown in Tables 1 and 2, and the adhesive composition obtained by mixing the epoxy resin (B) was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3,
4. Compared to the prior art, higher solution stability, adhesiveness,
Has a softening point (heat resistance) and a decrease in adhesive strength over time;
It can be seen that a decrease in adhesive strength after storage under wet heat conditions can be suppressed.
【００６６】それに対して、表２に見られるように、比
較例１、２のポリエステルは、耐熱性、溶剤溶解性、溶
液安定性、対PET接着性、室温保存後の対銅箔接着性に
優れるが、エポキシ樹脂がブレンドされていないので、
湿熱条件下保存後の対銅箔接着力が大きく低下してい
る。On the other hand, as shown in Table 2, the polyesters of Comparative Examples 1 and 2 exhibited heat resistance, solvent solubility, solution stability, PET adhesion, and copper foil adhesion after storage at room temperature. Excellent, but because the epoxy resin is not blended,
The adhesive strength to copper foil after storage under wet heat conditions is significantly reduced.
【００６７】比較例３のポリエステルは、カルボキシル
基が導入されていないので、対箔銅箔接着性が若干低く
なったが、耐熱性、溶解安定性には優れている。しか
し、エポキシ樹脂がブレンドされていないので、湿熱条
件下保存後の対銅箔接着力が大きく低下している。The polyester of Comparative Example 3 did not have a carboxyl group introduced therein, so that the adhesion to the copper foil was slightly lowered, but the polyester was excellent in heat resistance and dissolution stability. However, since the epoxy resin is not blended, the adhesive strength to copper foil after storage under moist heat conditions is greatly reduced.
【００６８】比較例４のポリエステル樹脂は、耐熱性、
２５℃下PET接着性、対銅箔接着性に優れるが、イソフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、水添化無水フタ
ル酸のうち少なくとも一種以上のカルボン酸、及び、シ
クロヘキサンジメタノールが共重合されていないので、
溶剤溶解性、溶液安定性が不良である。また、樹脂のTg
が低いため、６０℃下のPET接着性も低い。さらに、エ
ポキシ樹脂がブレンドされていないので、湿熱条件下保
存後の対銅箔接着力が大きく低下している。The polyester resin of Comparative Example 4 has heat resistance,
Although excellent in PET adhesion at 25 ° C. and copper foil adhesion, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, at least one or more carboxylic acids of hydrogenated phthalic anhydride, and cyclohexanedimethanol are not copolymerized. ,
Poor solvent solubility and solution stability. Also, the Tg of the resin
, PET adhesion at 60 ° C. is also low. Furthermore, since the epoxy resin is not blended, the adhesive strength to copper foil after storage under wet heat conditions is greatly reduced.
【００６９】比較例５のポリエステル樹脂は、耐熱性、
２５℃下PET接着性、対銅箔接着性に優れるが、シクロ
ヘキサンジメタノールが共重合されていないので、溶剤
溶解性、溶液安定性が不良である。また、樹脂のTgが低
いため、６０℃下のPET接着性も低い。さらに、エポキ
シ樹脂がブレンドされていないので、湿熱条件下保存後
の対銅箔接着力が大きく低下している。The polyester resin of Comparative Example 5 has heat resistance,
Although excellent in PET adhesion and copper foil adhesion at 25 ° C., solvent solubility and solution stability are poor because cyclohexanedimethanol is not copolymerized. Further, since the Tg of the resin is low, the PET adhesion at 60 ° C. is also low. Furthermore, since the epoxy resin is not blended, the adhesive strength to copper foil after storage under wet heat conditions is greatly reduced.
【００７０】比較例６のポリエステル樹脂は、２５℃下
PET接着性、対銅箔接着性に優れるが、イソフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、水添化無水フタル酸のう
ち少なくとも一種以上のカルボン酸が共重合されていな
いので、溶剤溶解性、溶液安定性が不良である。また、
樹脂のTgが低いため、６０℃下のPET接着性も低い。さ
らに、エポキシ樹脂がブレンドされていないので、湿熱
条件下保存後の対銅箔接着力が大きく低下している。The polyester resin of Comparative Example 6 was heated at 25 ° C.
Excellent PET and copper foil adhesion, but isophthalic acid,
Since at least one carboxylic acid of cyclohexanedicarboxylic acid and hydrogenated phthalic anhydride is not copolymerized, solvent solubility and solution stability are poor. Also,
Since the Tg of the resin is low, the PET adhesion at 60 ° C. is also low. Furthermore, since the epoxy resin is not blended, the adhesive strength to copper foil after storage under wet heat conditions is greatly reduced.
【００７１】比較例７のポリエステル樹脂は、PET接着
性に優れるがイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、水添化無水フタル酸のうち少なくとも一種以上のカ
ルボン酸が共重合されていないので、溶剤溶解性、溶液
安定性が不良である。また、エポキシ樹脂がブレンドさ
れていないので、湿熱条件下保存後の対銅箔接着力が大
きく低下している。The polyester resin of Comparative Example 7 was excellent in PET adhesion, but was not copolymerized with at least one carboxylic acid of isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and hydrogenated phthalic anhydride. Poor solution stability. In addition, since the epoxy resin is not blended, the adhesive strength to the copper foil after storage under wet heat conditions is greatly reduced.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】[0073]
【表２】 [Table 2]
【００７４】[0074]
【表３】 [Table 3]
【００７５】[0075]
【表４】 [Table 4]
【００７６】フラットケーブルの作成 実施例１〜８の対銅箔接着性評価に用いた接着層を設け
たフィルムの接着層側上に銅箔を１ｍｍ幅長さ１５ｃｍ
に切断した導線を１ｍｍ間隔で５本並べ、さらにこの上
に接着層を設けたフィルムを接着層が下になるように重
ね合わせ、テスター産業社製ロールラミネータを用いて
接着し、フラットケーブルモデルとした。ラミネートは
温度１７０℃、圧力９．８×１０4Pa、速度０．５ｍ／
ｍｉｎで行った。これを６０℃９５％保存７日後、ピン
セットで導線の接着端部を引き剥がそうとしたが強力に
接着しており、引き剥がすことは困難であった。フラッ
トケーブルとして高い耐湿熱性を有していることが判っ
た。Preparation of Flat Cable A copper foil was 1 mm wide and 15 cm long on the adhesive layer side of the film provided with the adhesive layer used in the evaluation of copper foil adhesion in Examples 1 to 8.
Five wires were cut at 1 mm intervals, and a film provided with an adhesive layer was superimposed on this so that the adhesive layer was at the bottom, and bonded using a roll laminator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. did. Laminate temperature 170 ° C, pressure 9.8 × 10 4 Pa, speed 0.5m /
min. After 7 days of storage at 60 ° C. and 95%, it was attempted to peel off the bonded end of the lead wire with tweezers, but it was strongly bonded and it was difficult to peel it off. It was found that the flat cable has high moisture and heat resistance.
【００７７】[0077]
【発明の効果】本発明で得られた溶剤可溶型結晶性ポリ
エステル／エポキシ樹脂混合系接着剤、およびこれを用
いた接着剤組成物は、汎用溶剤に対して溶解性が良好
で、高固形分濃度のワニスでも優れた安定性を保持する
ため、様々な目的に適応させて、樹脂または種々の添加
剤、触媒を汎用溶剤中でブレンドでき、かつ接着力の経
時的な低下はもとより、これまで困難であった湿熱条件
下保存後の接着力低下を抑えることができるという特性
を発現する。本発明は、各種プラスチックフィルム、木
材、紙、皮革、金属との接着性に優れ、さらには各種ア
ンカーコート剤、樹脂改質剤としても有用であり、特
に、金属とプラスチックフィルムを接着させる電子配線
部品等の用途には、優れた特性を示すため非常に有用で
ある。The solvent-soluble crystalline polyester / epoxy resin mixed adhesive obtained by the present invention and the adhesive composition using the same have good solubility in general-purpose solvents and high solids In order to maintain excellent stability even with a varnish with a low concentration, resins or various additives and catalysts can be blended in a general-purpose solvent to adapt to various purposes. It exhibits such a characteristic that it is possible to suppress a decrease in adhesive strength after storage under moist heat conditions, which was difficult until now. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has excellent adhesion to various plastic films, wood, paper, leather, and metal, and is also useful as various anchor coating agents and resin modifiers. It is very useful for applications such as parts because it shows excellent properties.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AH02G AK01B AK41G AK54G AL05G BA02 CB00 GB41 JJ03 JL11 4J040 EC022 EC092 EC122 EC192 ED021 ED051 GA07 HB03 HB14 HB18 HB30 JA02 JA12 KA23 LA05 LA07 LA08 MA02 MA08 MA09 MA10 MA13 MB03 NA19 PA23 5G311 CD01 CD10 Continued on the front page F term (reference) 4F100 AB01A AH02G AK01B AK41G AK54G AL05G BA02 CB00 GB41 JJ03 JL11 4J040 EC022 EC092 EC122 EC192 ED021 ED051 GA07 HB03 HB14 HB18 HB30 JA02 JA12 KA23 LA10 MA10 MA10
Claims (5)
環族ジカルボン酸または脂環族ジオールのうち少なくと
も１種以上を含有することを特徴とする溶剤可溶型結晶
性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）からな
ることを特徴とする接着剤組成物。1. A solvent-soluble crystalline polyester resin (A) comprising at least one of an alicyclic dicarboxylic acid or an alicyclic diol in a component constituting a polyester resin, and an epoxy resin. An adhesive composition comprising the resin (B).
線部品の金属層とプラチックフィルム層とを接着・積層
するための電気配線部品用接着剤組成物であることを特
徴とする接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the adhesive composition is an adhesive composition for an electric wiring component for bonding and laminating a metal layer and a plastic film layer of the electric wiring component. Composition.
ことを特徴とする請求項２に記載の接着剤組成物。3. The adhesive composition according to claim 2, wherein the electric wiring component is a flat cable.
求項１に記載のポリエステル樹脂を含む接着剤層、金属
層を含むことを特徴とする積層体。4. A laminate comprising at least a plastic film layer, an adhesive layer containing the polyester resin according to claim 1, and a metal layer.
求項１に記載のポリエステル樹脂を含む接着剤層、金属
層を含むことを特徴とするフラットケーブル。5. A flat cable comprising at least a plastic film layer, an adhesive layer containing the polyester resin according to claim 1, and a metal layer.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001179072A JP2002371258A (en) | 2001-06-13 | 2001-06-13 | Solvent-soluble crystalline polyester adhesive composition, laminate, and flat cable |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002371258A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005015761A (en) * | 2003-05-30 | 2005-01-20 | Toyobo Co Ltd | Polyester resin and adhesive by using the same |
| JP2006057043A (en) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Toyobo Co Ltd | Adhesive composition and laminated body using the same |
| JP2009249472A (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Toyobo Co Ltd | Crystalline polyester resin, adhesive composition, adhesion sheet, and flexible flat cable |
| JP2012507593A (en) * | 2008-10-30 | 2012-03-29 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hot melt adhesive for roll application label |
| WO2012144458A1 (en) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 東洋ゴム工業株式会社 | Hot-melt adhesive sheet for laminated polishing pad and adhesive-layer-bearing support layer for laminated polishing pad |
| WO2012144388A1 (en) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 東洋ゴム工業株式会社 | Laminated polishing pad |
| JP2013082035A (en) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Laminated polishing pad and method of manufacturing the same |
| WO2014017148A1 (en) * | 2012-07-24 | 2014-01-30 | 東洋ゴム工業株式会社 | Laminated polishing pad and method for manufacturing same |
| JP2014074172A (en) * | 2013-10-21 | 2014-04-24 | Toyobo Co Ltd | Crystalline polyester resin, adhesive composition, adhesive sheet and flexible flat cable |
| JP2015101696A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | Polyester adhesive, adhesive for forming flat cable, and flat cable |
| JP2020084153A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 三菱ケミカル株式会社 | Copolymerization polybutylene terephthalate for powder lamination molding method |
-
2001
- 2001-06-13 JP JP2001179072A patent/JP2002371258A/en active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005015761A (en) * | 2003-05-30 | 2005-01-20 | Toyobo Co Ltd | Polyester resin and adhesive by using the same |
| JP2006057043A (en) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Toyobo Co Ltd | Adhesive composition and laminated body using the same |
| JP4715130B2 (en) * | 2004-08-23 | 2011-07-06 | 東洋紡績株式会社 | Adhesive composition and laminate using the same |
| JP2009249472A (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Toyobo Co Ltd | Crystalline polyester resin, adhesive composition, adhesion sheet, and flexible flat cable |
| JP2012507593A (en) * | 2008-10-30 | 2012-03-29 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hot melt adhesive for roll application label |
| CN103476546A (en) * | 2011-04-21 | 2013-12-25 | 东洋橡胶工业株式会社 | Laminated polishing pad |
| CN103492124B (en) * | 2011-04-21 | 2016-05-18 | 东洋橡胶工业株式会社 | Stacked grinding pad hot-melt adhesive sheet and the supporting layer with stacked grinding pad bond layer |
| JP2012232404A (en) * | 2011-04-21 | 2012-11-29 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Hot-melt adhesive sheet for laminated polishing pad and adhesive-layer-bearing support layer for laminated polishing pad |
| JP2013066993A (en) * | 2011-04-21 | 2013-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Stacked polishing pad |
| WO2012144458A1 (en) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 東洋ゴム工業株式会社 | Hot-melt adhesive sheet for laminated polishing pad and adhesive-layer-bearing support layer for laminated polishing pad |
| CN103492124A (en) * | 2011-04-21 | 2014-01-01 | 东洋橡胶工业株式会社 | Hot-melt adhesive sheet for laminated polishing pad and adhesive-layer-bearing support layer for laminated polishing pad |
| WO2012144388A1 (en) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 東洋ゴム工業株式会社 | Laminated polishing pad |
| JP2013082035A (en) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Laminated polishing pad and method of manufacturing the same |
| WO2014017148A1 (en) * | 2012-07-24 | 2014-01-30 | 東洋ゴム工業株式会社 | Laminated polishing pad and method for manufacturing same |
| CN104379304A (en) * | 2012-07-24 | 2015-02-25 | 东洋橡胶工业株式会社 | Laminated polishing pad and method for manufacturing same |
| JP2014024123A (en) * | 2012-07-24 | 2014-02-06 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Laminated polishing pad and manufacturing method of the same |
| JP2014074172A (en) * | 2013-10-21 | 2014-04-24 | Toyobo Co Ltd | Crystalline polyester resin, adhesive composition, adhesive sheet and flexible flat cable |
| JP2015101696A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | Polyester adhesive, adhesive for forming flat cable, and flat cable |
| JP2020084153A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 三菱ケミカル株式会社 | Copolymerization polybutylene terephthalate for powder lamination molding method |
| JP7139917B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-09-21 | 三菱ケミカル株式会社 | Copolymerized Polybutylene Terephthalate for Powder Additive Manufacturing |
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