JPH051259A - フイルム形成性重合体粒子の水性乳濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】洗剤で洗うことに対して高い抵抗性があり、か
つストリッパーを用いて容易に除去可能であり、潜在的
金属架橋に使用した金属および揮発性アミンに伴う環境
問題を有しない、床つや出し剤の製造方法の提供。 【構成】化学的潤滑剤と相互に作用する酸、アミン等の
重合体官能基を含有するフィルム形成性重合体粒子の水
性乳濁液であって、重合体粒子は、フィルム形成中に粒
子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前
に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されてお
り、しかも該フィルムは重合体官能基のための潤滑剤を
含有するストリツパー溶液で除去可能である、金属を含
有しないフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 つや出し剤は、基体を通常に使用するときに出会うきず
（ｍａｒｋ）、汚れ（ｓｏｉｌ）、すりきず（ｓｃｕｆ
ｆｓ）、磨擦（ａｂｒａｓｉｏｎ）および掻ききずをぎ
せい的に許容し、かつそれらに抵抗することによって、
下にある基体を保護することを意図しており、保護フィ
ルムの有効かつ審美的な寿命が終ったときは、そのつや
出し剤は基体から容易に除去され、新しい被覆剤で置き
換えられる。歴史的にみると、この除去可能な性質は、
配合添加剤として、重合体つや出し剤ビヒクル（ｖｅｈ
ｉｃｌｅ）の中に酸官能基の高レベルを有する単量体を
入れることによって、または相対的に高度に酸官能基を
有するアルカリ可溶性樹脂類（ＡＳＲ’ｓ）の高レベル
を使用することによって、床つや出し剤のために提供さ
れていた。しかしながら、充分な酸官能基を、適当な長
期間の除去可能性を達成させるように、つや出し剤重合
体またはつや出し剤配合物に添加するならば、アルカリ
性洗剤を用いてこすり洗いする（ｓｃｒｕｂｉｎｇ）の
に対するつや出し剤フィルムの抵抗性は、大いに妥協し
て解決された。また、つや出し剤重合体中の酸官能基ま
たは配合物中のＡＳＲの量を強いクリーニング操作を許
すように制限するならば、そのときも長期間の除去可能
性は大いに妥協して解決された。

【０００２】この洗剤に対する抵抗性（ｄｅｔｅｒｇｅ
ｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）／除去可能性（ｒｅｍｏ
ｖａｂｉｌｉｔｙ）のバランスの問題に対する解決は、
米国特許第３，９００，４３８号（Ｒ．Ｅ．Ｚｄａｎｏ
ｗｓｋｉ，１９７５年８月１９日に特許になった）によ
って教示されている技術によってなされた。この技術に
おいては、酸官能基よりもむしろ側鎖（ｐｅｎｄａｎ
ｔ）アミノ官能基を含有するつや出し剤重合体を使用
し、その結果つや出し剤フィルムは、アルカリ性洗剤溶
液による攻撃に対して本質的に不活性である。このシス
テムにおける除去可能性は、酸性ストリッパー溶液（ａ
ｃｉｄｉｃｓｔｒｉｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を使
用することによってなされた。この酸ストリッパー溶液
は、酸性ストリッパーが重合体のアミンを中和するとき
に、前記フィルム中に親水性の塩を生成する。この塩の
水和は、つや出し剤フィルムを膨潤させ、その結果該フ
ィルムは機械的磨擦に対する抵抗性および床基体に対す
る接着性をなくし、従って該フィルムは容易に除去され
る。洗剤に対する抵抗性／除去可能性のバランスの問題
に対する前記のような解決は、商業的には不成功であっ
た。何故なら、酸性ストリッパー溶液に対する適度の感
受性のあるフィルムを得るのに必要とする非常に高価な
アミノ官能性単量体の高レベルを使用するからである。
アミノ官能性単量体の低レベルを、つや出し剤重合体の
主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に入れるならば、そのとき
は、前記ストリッパー溶液は、適当な除去可能性を得る
ために、強酸または更に濃度の濃い酸の溶液に基づくこ
とが必要である。しかし、これらの変法は許容されな
い。何故なら、これらの更に強い溶液を取扱うことに伴
う有害性があるからであり、かつこれらの強酸溶液が、
つや出し剤をストリップすべき領域における家具特に金
属製家具等を腐食する傾向があるからである。

【０００３】アルカリ性洗剤によるこすり洗い抵抗性と
長期間の除去可能性をバランスさせることの板ばさみ
（ｄｉｌｅｍｍａ）は、床つや出し剤重合体および配合
物を架橋する潜在性の遷移金属錯体の現在よく知られて
いる技術によって、実質的に提出され、大いに解決され
ている。この技術は、米国特許第３，３２８，３２５号
（Ｒ．Ｅ．Ｚｄａｎｏｗｓｋｉ、特許日：１９６７年６
月２７日）、同第３，３０８，０７８号（Ｊ．Ｒ．Ｒｏ
ｇｅｒｓおよびＬ．Ｍ．Ｓｅｓｓｏ、特許日１９６７年
３月７日）、同第３，４６７，６１０号（Ｉ．Ｓ．Ｆｉ
ａｒｍａｎ，ｅｔａｌ．，特許日：１９６９年９月１６
日）、同第３，５５４，７９０号（Ｄ．Ｒ．Ｇｅｈｍａ
ｎ，ｅｔ ａｌ．，特許日：１９７１年１月１２日）、
同第３，５７３，２３９号（Ｒ．Ｅ．Ｚｄａｎｏｗｓｋ
ｉ、特許日：１９７１年３月３１日）、および同第３，
７１１，４７３号（Ｃ．Ｊ．Ｏｌｉｖｅｒ、特許日：１
９７３年１月１６日）に教示されている。

【０００４】この遷移金属錯体による架橋技術は、酸官
能化した単量体を含有する予め造った乳濁液重合体に、
不安定な（ｌａｂｉｌｅ）揮発性アミン配位子（ｌｉｇ
ａｎｄ）を有する遷移金属（通常、亜鉛）錯体を添加す
ることに基づいている。この技術に教示されているよう
に、乳濁液重合体フィルム形成プロセスの間に、揮発性
配位子が錯体から解離され、金属を遊離し、イオン性ま
たは配位共有の架橋結合を生成することによって重合体
の酸官能基と反応し架橋する。この架橋した酸官能基
は、アルカリに対して不感受性であり、つや出し剤フィ
ルムにアルカリ性洗剤に対する抵抗性を与える。この架
橋結合は、アミン（例えば、アンモニア、または好まし
くは低級アルカノールアミン）が洗剤溶液中に存在する
ならば、可逆性がある。これらの変性したアルカリ性洗
剤溶液は、つや出し剤ストリッパー（ｐｏｌｉｓｈ ｓ
ｔｒｉｐｐｅｒｓ）と呼ばれている。何故なら、それら
は、架橋性金属を除去することによってつや出し剤フィ
ルムに除去可能性を与え、洗剤溶液のアルカリ度と反応
する重合体酸官能基を残すからである。

【０００５】この技術の工業的実施においては、一般的
に、金属錯体配位子の選択に留意しなければならないこ
とが理解されるであろう。この配位子が充分に不安定で
ないならば、例えばビー（ｂｉ−）またはポリ−歯の配
位子（ｂｉ−ｏｒｐｏｌｙ−ｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａ
ｎｄｓ）（例えば、トリエチレンジアミンまたはエチレ
ンジアミン四酢酸）の場合においては、重合体酸官能基
の潜在的架橋は、重合体およびつや出し剤フィルムの形
成のために利用される相対的に短時間の間には生起しな
い。洗剤に対する抵抗性／除去可能性のバランスは達成
されない。同様に、選ばれた配位子が、フィルム形成プ
ロセスの間に錯体から失われるのに充分に揮発性でない
ならば（例えば、ジエタノールアミンまたはトリメタノ
ールアミン）、そのときは、金属錯体から解離されない
で、重合体酸官能基の潜在的架橋は生起しない。結果的
に得られたフィルムは、洗剤に対する抵抗性／除去可能
性のバランスを有していない。逆に言えば、米国特許第
３，３０８，０７８号に論じられているように、配位子
があまりにも不安定であれば〔例えば、立体障害型アミ
ン（例えば、トリエチルアミン、またはＮ，Ｎ−ジエチ
ルプロピルアミン）の場合のように〕、または不充分に
不安定な金属錯体用配位子が存在するならば、そのとき
は、重合体酸官能基と金属とが予め架橋することがフィ
ルム形成前に起こる。これは望ましくないことが見出さ
れ、結果として、上昇した最小フィルム形成性温度（Ｍ
ＦＴ）、可塑剤および融合助剤として機能する有機溶媒
の必要性の増加、重合体乳濁液の不安定性、および強靱
な、凝集性の、交通抵抗性（ｔｒａｆｆｉｃ−ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｔ）の被覆を容易に形成しないつや出し剤を有
する、乳濁液重合体およびつや出し剤配合物を生じた。
凝集性フィルムの欠乏は、きず形成（ｍａｒｋｉｎ
ｇ）、汚れ付着（ｓｏｉｌｉｎｇ）、すりきず形成（ｓ
ｃｕｆｆｉｎｇ）、および磨擦等に対する抵抗性、およ
び貧弱な耐水性、および界面活性剤のこすり洗いに対す
る抵抗性を減少させる。

【０００６】酸で官能化したつや出し剤重合体の遷移金
属による架橋は、つや出し剤フィルムに、洗剤に対する
抵抗性および除去可能性のバランスを提供するが、この
利益は、つや出し剤上の金属架橋剤または金属錯体およ
び重合体の安定性、重合体の製造し易さ、およびコス
ト、およびつや出し剤の光沢等についての悪影響によっ
て相刹されてしまう。更に、（重合体乳濁液が予め架橋
するのを避けることができるように、錯体が生成する平
衡を充分にキレート金属の方へ移す錯体の化学量論過剰
量において）重合体に仕込んだ揮発性アミン配位子の高
レベルには、臭気、毒性および貧弱な再被覆性等の形式
において、つや出し剤の配合、取扱い、および適用等に
おける問題が存在している。また、遷移金属錯体のため
の主成分として使用した重金属には、不使用または汚染
されたつや出し剤、乳濁液重合体、および除去されたつ
や出し剤フィルムを含有している消費したストリッパー
溶液等の処分において、環境に対する危険が存在してい
る。最近、環境の安全性および作業場所の安全性に関す
る関心は高まっており、潜在的金属架橋は殆んど許容さ
れていない。

【０００７】本発明の目的 本発明の目的は、洗剤で洗うことに対して高い抵抗性が
あり、かつストリッパーを用いて容易に除去可能であ
り、潜在的金属架橋に使用した金属および揮発性アミン
に伴う環境問題を有しない、床つや出し剤の製造方法に
関する。更に、本発明の目的は、良好な洗剤に対する抵
抗性を有する高い酸含有量をもつ床つや出し剤に関す
る。更に、本発明の目的は、容易に除去可能である低い
酸含有量を有する床つや出し剤に関する。本発明の他の
目的は、弱酸ストリッパーの希薄溶液を用いて除去でき
る低い塩基含有量を有する床つや出し剤に関する。更
に、本発明の目的は、（１）洗剤に対する抵抗性の所望
の程度、および（２）除去可能性の所望の程度を独立し
て選定することが可能である、酸官能基を有する乳濁液
重合体を含有する床つや出し剤の製造方法に関する。

【０００８】発明の概要 本発明者は、フィルム形成の前に、乳濁液重合体ビヒク
ルの粒子内に、共有の（ｃｏｖａｌｅｎｔ）、またはさ
もなければ永久性（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ）の、分子間架
橋の低レベルを入れることにより、アルカリ性洗剤によ
るこすり洗いに対する抵抗性を有しかつ容易に除去され
る金属を含有しない重合体フィルムの製造を可能にする
ことを見出した。

【０００９】本発明は、フィルム形成前に、重合体が適
用によりまだフィルムを形成する程度に架橋されている
膨潤性乳濁液重合体粒子を含有しており、かつ該フィル
ムは重合体粒子のための膨潤剤を含有しているストリッ
パー溶液で除去可能である、重合体組成物を提供する。
この重合体組成物は、共有架橋剤例えば架橋性単量体
を、この組成物を配合し、架橋剤の本質的に完全な反応
後にフィルムとしてキャスト（ｃａｓｔ）できるような
量において含有している。また、重合体は、組成物のフ
ィルムを化学的膨潤剤で処理したときに、粒子が膨張し
て粒子間の付着を充分に破り、結果的にフィルムの破壊
および／またはストリッピングを生じさせるような膨潤
性重合体官能基の量を含有している。

【００１０】つや出し剤ビヒクルの中の乳濁液粒子の共
共の、またはさもなければ永久性の架橋は、つや出し剤
フィルムの凝集および接着に干渉し、その結果膨潤力
は、基体に対するフィルムの完全な状態および接着を極
めて容易に崩壊させ、フィルムの除去を容易にする。乳
濁液重合体において粒子内架橋を造るために予め架橋す
ることは、その結果として、ストリッパー溶液中のアン
モニアまたはその他のアミン類による膨潤の方へ、激し
い膨潤形成の方へ、重合体に入れられている酸官能基の
選択的感受性を生じさせ、一方、洗剤溶液中の単純なア
ルカリ度（一般的に水酸化物）によってほんの適度だけ
の膨潤をなさせる。特定の試薬によるこの選択的膨潤
は、アルカリ性液によるこすり洗いに対する抵抗性と容
易な除去可能性とのバランスを提供する。

【００１１】予め架橋したつや出し剤乳濁液重合体の選
択的感受性および選択的膨潤は、つや出し剤フィルムの
アルカリ性洗剤に対する抵抗性がつや出し剤フィルムの
除去可能性から独立して調節できることを意味する。本
発明の重合体から配合したつや出し剤の洗剤に対する抵
抗性は、重合体に入れられた酸官能性単量体のレベル
（ｌｅｖｅｌ）の逆一次関数になる。アンモニアまたは
その他のアミン類によるつや出し剤膨潤に対する選択的
感受性は、乳濁液重合体に入れられた分子間架橋のレベ
ル（ｌｅｖｅｌ）の一次関数となる。本発明の重合体に
基づいたつや出し剤の洗剤に対する抵抗性は、重合体お
よび配合物に入れた親水性官能基の量（ａｍｏｕｎｔ）
によってのみ制限され、最小レベル（ｍｉｎｉｍｕｍ
ｌｅｖｅｌ）（および最大のアルカリ性洗剤のこすり洗
いに対する抵抗性）は、重合体およびつや出し剤配合
物、安定性、およびつや出し剤の耐久性等を考えて定め
る。重合体中の酸官能基の最大量は、つや出し剤の耐水
性、洗剤にたいする抵抗性、および配合物の粘度〔つや
出し剤の均展性能（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍ
ａｎｃｅ）〕を考えることだけで制限される。除去可能
性は、乳濁液重合体中の永久の分子間架橋の量の関数と
して可変であり、最小レベルは効率的なつや出し剤除去
可能性を提供することであり、そして最大レベルは凝集
性フィルムを形成するのに要求されるつや出し剤溶媒を
考えて定める。

【００１２】１つの態様において、本発明は、アルカリ
性洗剤によるこすり洗いに対する抵抗性と、アンモニア
またはその他のアミン含有ストリッパーによる除去可能
性とのバランスを有する、金属を含有しないつや出し剤
を造り出す、水性乳濁液床つや出し剤ビヒクル組成物を
提供する。これらの重合体組成物には、少なくとも１種
の酸性単量体の残基（ｒｅｓｉｄｕｅｓ）の約３〜約５
０重量％、および共重合体を生成する反応プロセスにお
いて共有の、またはさもなければ永久性の、分子間架橋
を形成することが可能な、または、フィルム形成前に乳
濁液重合体の永久架橋を形成するために容易な後反応
（ｐｏｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が可能な、多官能性単
量体の残基の約０．１５〜約１２重量％が包含されてい
る。一般的に、つや出し剤共重合体中の他の単量体は、
少なくとも１種のビニル芳香族単量体の残基の０〜約８
０重量％、少なくとも１種のビニルエステル単量体（エ
ステルの酸部分は、芳香族酸、置換芳香族酸、およびＣ
１〜Ｃ１８脂肪族酸から選ばれる）、およびＣ１〜Ｃ１
８アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体の残基の
０〜約９７重量％である。

【００１３】他の態様において、本発明は、アルカリ性
洗剤によるこすり洗いに対する抵抗性と、酢酸またはそ
の他の希酸−、弱酸−含有ストリッパーによる除去可能
性とのバランスを有する、金属を含有しないつや出し剤
を造り出す、水性乳濁液床つや出し剤ビヒクル組成物を
提供する。アミノ官能性重合体は、洗剤溶液中のアルカ
リ性試薬に対して本来抵抗性を有しており、酸ストリッ
パー溶液を用いて除去可能である。これらのつや出し剤
フィルム重合体を予め架橋したときは、これらのフィル
ム重合体は更に除去可能となり、弱酸、または更に希薄
な酸ストリッパー溶液を用いて容易にストリップされ
る。これは、重合体ビヒクル中に高価なアミノ官能性単
量体の高レベルを入れる必要性を排除する。重合体乳濁
液中に永久架橋を入れることは、酸性ストリッパー溶液
によるつや出し剤フィルムの膨潤を高め、その結果除去
可能性を更に容易にする。これらの重合体組成物には、
少なくとも１種の１級、２級、または３級のアミノ官能
性単量体の残基の約３〜約２０重量％、および共重合体
を生成する反応プロセスにおいて共有の、またはさもな
ければ永久性の、分子間架橋を形成することが可能な、
または、フィルム形成前に乳濁液重合体の永久架橋を形
成するために容易な後反応が可能な、多官能性単量体の
残基の約０．２〜約９重量％が包含されている。一般的
に、つや出し剤ビヒクル共重合体中の他の単量体は、少
なくとも１種のビニル芳香族単量体の残基の０〜約８０
重量％、およびＣ１〜Ｃ１８アルコールのアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた少なく
とも１種の単量体の残基の０〜約９７重量％である。

【００１４】発明の詳細 重合体粒子は、膨潤性重合体、膨潤剤と反応し、重合体
粒子またはフィルムの寸法を膨脹させる官能基を含有し
ている重合体を含んでいる。この膨潤作用は、ストリッ
プ操作の間にフィルムを崩壊させる助けをする。重合体
／膨潤剤を組み合わせることは、選ばれた重合体官能基
と相応する膨潤剤との間の既知相互作用に基づいて選ば
れる。好ましい膨潤性重合体は、酸とアミンとの相互作
用の結果として膨潤する。酸官能性重合体はアミン膨潤
剤と使用し、アミン官能性重合体は酸膨潤剤と使用す
る。最も好ましい膨潤性重合体は、カルボン酸官能基を
含有している重合体であり、最も好ましいアミンは、ア
ンモニアおよび低級アルキルアミンまたは低級アルカノ
ールアミンである。アミノ官能性単量体を含有する重合
体に対しては、好ましい膨潤剤は低級アルキルカルボン
酸である。

【００１５】本発明のつや出し剤乳濁液組成物に永久架
橋を入れることは、他の塩基性、水酸化物試薬によって
共有することができないアンモニアおよびその他のアミ
ンによる膨潤の方へ重合体組成物の酸官能基に選択性を
与える。この現象のメカニズムはよく理解されないが、
結果的には、アンモニア水または１級または２級アミン
水溶液を用いた自由なフィルム立方膨潤比は、同じｐＨ
または極めて高いｐＨにおいてさえ水酸化物塩水溶液に
おける同じ自由なフィルムで生成したフィルム立方膨潤
比よりも５〜３０倍も大きくなる。フィルムの重合体マ
トリックス中の重合体酸がアミンと塩を生成し、次いで
水によって塩が水和または溶媒和されることに起因する
考えられるこの膨潤が、容易なつや出し剤除去可能性の
ためのメカニヅムを提供する。本発明の予め架橋した乳
濁液に基づいたつや出し剤フィルムは、アンモニア水ま
たはその他のアミン水溶液で処理したときに、水を吸収
することによって充分に膨潤し、フィルムの基体への付
着を崩壊させ、膨潤したフィルムは、除去プロセスの機
械的応力（ｓｔｒｅｓｓ）に耐える充分な接着および磨
擦抵抗性に欠けてしまう。

【００１６】フィルムはアンモニア水またはアミン溶液
によって膨潤され、水酸化物溶液のイオン濃度またはｐ
Ｈの単純な作用としてではないので、フィルムに、重合
体中または配合物中に存在する酸官能基を単純に調節す
ることによってアルカリ性洗剤のこすり洗いに対する抵
抗性を与えることができる。

【００１７】本発明の乳濁液重合体粒子における分子間
架橋の他の機能は、つや出し剤フィルムの分子内凝集お
よび基体に対するつや出し剤の接着を微妙に崩壊させる
ことである。これは微妙な現象である。何故ならフィル
ムの接着および凝集は、つや出し剤の耐久性を下げるよ
うに変性してはいけないからである。しかしながら、フ
ィルムの凝集の微妙な崩壊は、膨潤性重合体官能基とス
トリッパー溶液の特定試薬との相互作用によって生成し
た膨潤力が、フィルムの保全性を崩壊させ、膨潤したフ
ィルムがその保全性を失い、容易に除去されることを意
味する。

【００１８】アンモニア水またはその他のアミン含有ス
トリッパー溶液を用いる架橋重合体との相互作用のため
の活性部位を与えるために、重合体は、好ましくは、単
量体の全重量に基づいて少なくとも１種の酸性単量体の
３〜約５０％を含有する。酸官能基は、有効量を使用し
既知手段によって重合体中に入れることができる。更に
好ましくは、酸性単量体の量は、全単量体に基づいて約
５〜約３０％である。酸性単量体の例は、エチレン性不
飽和酸単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの
混合物である。

【００１９】他の態様においては、乳濁液重合体つや消
し剤ビヒクルの永久架橋は、酸性ストリッパー水溶液を
用いるアミノ官能性重合体フィルムの膨潤の感受性およ
び有効性を高める。その結果として、つや消し剤の除去
可能性は、所定のストリッパー溶液を使用する酸でスト
リップ可能なつや出し剤重合体の重合体中のアミノ官能
基を低濃度にすること、または、重合体は、選択的なス
トリッパー溶液として、低濃度溶液または弱酸溶液を使
用して造ることができる、のいずれかで達成することが
できる。つや出し剤フィルム形成前の乳濁液重合体中の
永久架橋の存在は、アルカリ性洗剤溶液による除去に対
するこれらのアミノ官能性重合体の本来的な抵抗性を変
えない。

【００２０】希酸含有ストリッパー溶液を用いる架橋重
合体との相互作用のための活性部位を与えるために、重
合体は、好ましくは、単量体の全重量に基づいて少なく
とも１種のアミノ単量体の３〜約３０％を含有する。ア
ミノ官能基は、有効量を使用し既知手段によって重合体
中に入れることができる。更に好ましくは、アミノ単量
体の量は、全単量体に基づいて約５〜約２０％である。
アミノ単量体の例は、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、メチルアミノエチルアクリレート、およびそれら
の混合物である。

【００２１】架橋性単量体 本発明の重合体組成物は架橋剤例えば架橋性単量体を含
有している。これらは、重合体を生成する反応プロセス
において重合体分子の共有結合または永久結合を形成す
ることが可能である多官能性単量体であり、またはこれ
らは、重合体フィルムが形成される前に架橋を形成する
ために、予め生成させた重合体乳濁液中でまたは該重合
体乳濁液上で反応することが可能である。分子内架橋よ
りもむしろ分子間架橋を形成する傾向のある多官能性架
橋性単量体が好ましい。何故なら、これらは、アミン対
水酸化物の膨潤における認知できるほどの選択性を提供
するのにより多く有効であり、そしてこれらは、重合混
合物中に低レベルにおいて入れても許容しうるフィルム
除去可能性を提供するのにより多く有効であるからであ
る。分子内架橋反応は、つや出し剤フィルムに選択的感
受性を提供するのに有用でなく、つや出し剤フィルムの
凝集および接着を崩壊させるのに有効でない。分子内架
橋を形成する傾向のある架橋性単量体は、本発明を実施
するには有用であるが、鎖延長反応、鎖連鎖（ｃｈａｉ
ｎ ｃａｔｅｎａｔｉｏｎ）および環形成および“バッ
クバイティング（ｂａｃｋ ｂｉｔｉｎｇ）”および鎖
停止のプロセスにおいて、非生産的に消費される。

【００２２】多官能性単量体は分子内よりも分子間架橋
を形成する傾向が大きいので、官能基の反応性が異なる
か、または異なった官能基が異なった活性エネルギーを
有している多官能性単量体が好ましい。これらの単量体
は、より多く反応性の官能基を利用する最初の反応にお
いて重合体の中に容易に入れ、次いで最初の重合体鎖形
成後により低い反応性の官能基を通して反応させ鎖間架
橋を形成させることができる。また、唯一のタイプの反
応性官能基を有する架橋性単量体を使用することもでき
る。しかし一般的に、同程度の分子間架橋を形成させる
には、これらの単量体のより多くが必要である。もちろ
ん、重合体組成物に架橋性単量体の所定量を仕込むため
には、反応性官能基あたりより低い当量を有する多官能
性単量体が、効果的な分子間架橋を形成するのにより多
く効率的である。

【００２３】例えば、アリル官能基およびアクリル官能
基の両方を通して重合し、分子間架橋を形成する２官能
性単量体であるアリルメタアクリレート（ＡＬＭＡ）
は、単量体の全重量の約０．２〜約１．５％が好まし
く、単量体の全重量の約０．４〜約１．０％が更に好ま
しく、そして単量体の全重量の約０．５〜約０．８％が
最も好ましい。これと反対に、両方の反応性官能基が同
じであるジビニルベンゼンは、単量体の全重量の約５〜
約８％において、選択的な膨潤およびつや出し剤の洗剤
に対する抵抗性／除去可能性のバランスを提供するのに
効果的である。

【００２４】潜在的架橋を受ける、または乳濁液重合体
を製造するのに使用するよりも他のいくつかの反応方法
によって架橋を形成する、架橋性多官能性単量体は、乳
濁液重合体がフィルムを形成する前に、完全に（または
殆んど完全に）反応させなければならない。フィルム形
成後に生起する架橋反応は、フィルムの能力を改良し、
膨潤性重合体の酸官能基とアミン試薬との相互作用から
起こる膨潤力、または膨潤性重合体のアミン官能基とス
トリッパー溶液中の酸試薬との相互作用から起こる膨潤
力に抵抗し、つや出し剤の除去を遅らせたりまたは防止
したりする。また、つや出し剤フィルムの後架橋は、フ
ィルムの凝集を高め、更につや出し剤を除去するプロセ
スを複雑にするのに役立つ。フィルム形成後の後架橋
は、つや出し剤の耐久性および洗剤に対する抵抗性を改
良するのに役立つが、現在の技術においては、これはつ
や出し剤の除去可能性が貧弱となり受け入れ難い値段に
なる。

【００２５】好ましい態様には、重合体乳濁液の製造中
に架橋性単量体を入れることが含まれているが、必要と
する架橋反応は、フィルム形成前の任意の時に生起す
る。他の、態様においては、本発明は、例えば酸官能性
重合体の予め生成させた乳濁液に、架橋性試薬例えばア
ジリジンの後添加によって行うこともできる。架橋の原
因、または架橋形成のメカニズムは、重合体乳濁液がフ
ィルムに変えられる前に架橋が起っている限り、選択的
膨潤の感受性を発現する現象に密接な関係はない。

【００２６】有用な共有架橋性単量体の例には、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン、ヘキサン−１，６−ジ
オールジアクリレート、アセチルアセトキシエチルメタ
クリレート、メチロールメタクリルアミド、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートが包含される。このようなリスト
は例示的であり、フィルム形成前に乳濁液重合体中に有
効な低レベルの分子間架橋を生成させる他の試薬、架橋
性単量体、および架橋反応の計画は、本発明の範囲内で
あることは明らかであろう。

【００２７】一般的に、架橋性単量体の量は、分子内架
橋よりもむしろ分子間架橋を形成する架橋性単量体の効
率に依存して、約０．１５〜約１２重量％である。通
常、架橋性単量体の量は、約０．２〜約９重量％であ
る。好ましくは、架橋性単量体の量は、約０．２〜約５
重量％である。

【００２８】一方において、重合体中に存在する膨潤性
官能基の量とタイプとの間には関連があり、また他方に
おいては、共有架橋剤の量とタイプとの間には関連があ
る。フィルム形成前に架橋を通して調節しなければなら
ない粒子の融合の程度は、フィルムを膨脹させ分子間の
付着および基体への接着を充分に破壊し、フィルムを除
去させる、膨潤性重合体官能基および膨潤剤の量および
タイプの能力に関係がある。

【００２９】与えられた例に使用するために、膨潤性重
合体官能基および多官能性架橋剤の相対量を決定するた
めにすすめられるやり方は、先ず、最終の使用のための
特定の目標となる性能の規準、例えば相対的な硬度／軟
度、耐薬品性、Ｔｇ、光沢、屈折率等、に会うように、
既知技術により単量体の割合を選択することによって、
主成分（ｂａｓｉｓ）の重合体組成物で始める。重合体
の設計についてのこれらの技術はよく知られており、例
えばＷａｌｔｅｒ Ｊ．ＨａｃｋｅｔｔによるＭＡＩＮ
ＴＥＮＡＣＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩ
ＥＳ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃ
Ｏ．，Ｉｎｃ．；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７２）に記載
されている。次いで、この出発配合物を、一組の膨潤剤
バリアント（ｖａｒｉａｎｔｓ）を造ることによって変
性する。例えば、３つの配合物であって、その各々が膨
潤性官能基の増加した量、一般的には全単量体に基づい
て２重量％の増加量を含有しているようにする。膨潤性
官能基含量の各々のレベルのためには、増加した架橋剤
含量、一般的に０．３〜２重量％の増加、の３種の試料
を造る。得られた一連の重合体は、融合助剤、可塑剤、
および他の助剤成分の適当な混合物中に配合した後、試
験すべき適当な基体に適用する。所望の組成物は、外
観、適用性、物理的および化学的問題に対する抵抗性、
洗剤に対する抵抗性、および適当なストリッパー溶液を
使用する除去可能性についての特定の目標基準に最もよ
く適合する試料を決めることによって選ぶことができ
る。

【００３０】架橋の程度 分子内反応は、本発明の重合体の除去可能性に寄与する
分子間共有架橋と競って多官能性単量体を消費する。試
料重合体の評価において、適当な洗剤に対する抵抗性お
よび除去可能性のバランスのためにつや消し剤を配合し
試験するよりも他のいくらかの手段によって、充分な分
子間架橋が、重合体の製造において形成されるかどうか
を確立させるのを可能にすることは有利である。

【００３１】“仕事関数”または“Ｔａｎ∂” 本発明者は、充分な分子間架橋の存在が、試料重合体の
ゴム状プラトー（ｒｕｂｂｅｒｙ ｐｌａｔｅａｎ）
（重合体のガラス転移温度以上のゴム状領域）における
高温の機械的減衰の傾斜（ｓｌｏｐｅ）から決定できる
ことを見出した。無定形重合体に機械的応力（ｓｔｒｅ
ｓｓ）をかけると、エネルギーのいくらかを貯蔵しまた
は吸収し、そして熱のようなエネルギーのいくらかを消
失する。消失したエネルギー：貯蔵したエネルギーの比
は、“仕事関数”または“Ｔａｎ∂”と称される物理的
に測定可能な量（ただし、単位はない）である。重合体
のガラス転移温度以上の高温において、未架橋の物質ま
たは分子内架橋した物質は、応力をかけたときにそれら
の弾性および構造を失い、かつ入力されたエネルギーの
少ししか貯くわえない。架橋された物質は、それらの弾
性を保持して入力されたエネルギーをまだ消失すること
ができる。それ故、仕事関数：（重合体のガラス転移温
度以上のゴム状領域における）高温における温度プロッ
ト（ｐｌｏｔ）の傾斜は、重合体における造られた分子
間架橋の程度を示している。この決定のための最も有益
な温度範囲は、１３５−１５０℃から１７０−１８５℃
までである。この傾斜を決めるのを更に正確にするに
は、温度範囲を最小２５℃を越えて細かくひろげるべき
である。傾斜の最初の点は、“Ｔａｎ∂”：温度曲線に
おいて最小と同じ温度かまたは僅かに大きい温度でと
る。これは、Ｅ．ＬａｗｒｅｎｃｅによってＭｅｃｈａ
ｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１，
Ｃｈａｐｔｅｒ ４（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉ
ｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）の中で徹底的に論じられて
いる。

【００３２】分子間架橋の高いレベルにおいては、消失
エネルギー：貯蔵エネルギーの比は、温度の増加に対し
て不感受性であり、または減少し続ける。この程度に架
橋した重合体は、除去可能なぎせい的被覆として有用で
あるけれど、一般的に望ましくない耐久性フィルムを形
成する融合のために極めて扱いにくくなる。何故なら、
これらは、溶媒の過度の量を使用することによってのみ
凝集フィルムを形成するからである。

【００３３】“Ｔａｎ∂”：温度曲線における傾斜の好
ましい範囲は、３．００×１０^-3〜０．２０×１０^-3で
ある。更に好ましいのは、１．５０×１０^-3〜０．００
の範囲の傾斜である。最も好ましいのは、０．８０×１
０^-3〜０．１５×１０^-3の範囲の傾斜である。傾斜が減
少するときは、重合体は更に大きい除去可能性を示す
が、凝集フィルムを形成するためには更に多量の溶媒を
必要とする。

【００３４】ゲル画分（Ｇｅｌ Ｆｒａｃｔｉｏｎ） 共有架橋の適当なレベルを決めるための別法には、重合
体のゲル画分またはゲル％を使用することである。未架
橋の無定形重合体、または不充分に架橋された重合体、
または分子間の架橋を充分に受けていない重合体は、適
当な溶媒によって高度に溶媒和される。分子間の方法で
充分に架橋した重合体は、それらの自由になる容量が減
少しているので、より少しの程度しか溶解しない。これ
らの少ししか溶解しない重合体分子は膨潤し、有機溶媒
溶液から遠心分離することができる軟質ゲルを形成す
る。もちろん、他の変数、例えば重合体の分子量、重合
体の組成、選ばれた溶媒の組成、および重合体および溶
媒のお互いの親和性等は、また、ゲル画分に影響を与え
ると考えられる。主たる単量体としてアクリル系エステ
ルおよびスチレンから成る重合体のためには、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）がゲル画分を決めるための適当な
溶媒である。更に親水性の重合体、例えば酸性または非
イオン生成性の親水性単量体の適度に高いレベルから成
る重合体は、アセトンによって更に容易に溶媒和される
のが解る。その他の溶媒は、試験すべき重合体の組成に
適当なものとして選ぶことができるが、重合体は水性乳
濁液から溶媒に仕込まれるので、水が選定した溶媒に可
溶であることが必要であることが明らかでなければなら
ない。

【００３５】一般的に、洗剤に対する抵抗性および除去
可能性のあるつや出し剤として有用な重合体は、０．６
０以上、好ましくは０．７０以上、のアセトンによるゲ
ル画分を有している。０．９８以上のゲル画分を有する
重合体は、過度に架橋されていると考えるべきである
が、ゲル画分は、この非常に高い範囲において正確に証
することは難しい。重合体の溶媒要求を決めることが更
に適当に証することができる。凝集溶媒および可塑性溶
媒を全配合物の重量に基づいて５０％以上、または重合
体固体の重量に基づいて２００％以上必要とするつや出
し剤配合物は、高ＶＯＣに起因して実際的であるとは考
えられない、そして溶媒が重合体基体例えば床タイル等
を攻撃するだろうことがありうることである。

【００３６】他の単量体 重合体の製造における他の単量体は、所望の最終用途お
よび求められている適用性を造り出し、かつ遊離基触媒
の存在において軟質重合体を生成する重合可能な共単量
体、および遊離基触媒の存在において硬質触媒を生成す
る重合可能な共単量体を含有するように選定する。軟質
重合体を生成するように重合させる共単量体の例には、
１級および２級のアルキルアクリレート（１８個までま
たはそれ以上の炭素原子のアルキル置換基を有する）、
１級または２級のアルキルメタクリレート（５〜１８個
またはそれ以上の炭素原子のアルキル置換基を有す
る）、または遊離基触媒を用いて重合し軟質固体重合体
を生成する他のエチレン性不飽和化合物（これらには、
２個以上の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸のビニ
ルエステルが包含される）等が包含される。好ましいエ
チレン性不飽和化合物は、明白に規定されているような
アクリレート類、イタコネート類、およびメタクリレー
ト類があり、これらのなかで最も好ましいエステルは、
８個以下の炭素原子のアルキル基を有するエステルであ
る。

【００３７】自身で軟質重合体を造り出す好ましい単量
体は、式

【化１】

【００３８】式中、Ｒ′は、水素またはメチル基であ
り、Ｒ′がメチルであるときは、Ｒ^x は５〜１８個の炭
素原子を有する１級または２級のアルキル基を表わし、
Ｒ′が水素であるときは、Ｒ^x は１８個以下、好ましく
は２〜８個、更に好ましくは２〜４個、の炭素原子を有
するアルキル基を表わす、

【００３９】によってまとめることができる。

【００４０】前記の定義内に入る典型的な化合物は、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレー
ト、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、セチ
ルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデ
セニルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｓｅ
ｃ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルブチル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、３，５，５
−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリ
レート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタク
リレート、および置換アルキル基、例えばブトキシエチ
ルアクリレートまたはブトキシエチルメタクリレートを
有する化合物等、である。

【００４１】自身で軟質重合体を造り出す単量体の他の
グループには、ブタジエン、クロロプレン、イソブテ
ン、およびイソプレンがある。これらは、また本発明に
有用である硬質用単量体例えばアクリロニトリル、スチ
レン、およびその他の前述の硬質用単量体と共に、ゴム
ラテックス中に通常使用する単量体である。また、オレ
フィン単量体、特にエチレンおよびプロピレンは、適当
な軟質用単量体である。

【００４２】自身で硬質単量体を生成する重合可能なエ
チレン性不飽和単量体の例には、４個以下の炭素原子の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート、および２
個以下の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート、また、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレートまたはｔｅｒｔ−アミルアク
リレート、シクロヘキシル−、ベンジル−、またはイソ
ボルニル−アクリレートまたはメタクリレート、アクリ
ロニトリル、またはメタクリロニトリル（これらは、硬
質重合体を生成する化合物の好ましい基を構成してい
る）等がある。スチレン、塩化ビニル、クロロスチレ
ン、酢酸ビニル、およびα−メチルスチレンは、また硬
質重合体を生成し、使用することができる。

【００４３】自身で硬質重合体を生成する好ましい単量
体は、式

【化２】

【００４４】式中、Ｒ′は、水素またはメチル基であ
り、Ｘは、−ＣＮ、フェニル基、メチルフェニル基、お
よびエステル生成性基、−ＣＯＯＲ″（式中、Ｒ″は、
シクロヘキシル基、またはメチル基、または４〜５個の
炭素原子を有するｔｅｒｔ−アルキル基）またはＲ′が
メチル基であるときは、２〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、の１つを表わす、

【００４５】によってまとめることができる。

【００４６】これらの単量体のいくつかの典型例は既に
述べた。その他の特定な化合物には、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメ
タクリレート、およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
等がある。また、アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ドを重合体の硬質用成分として使用することができる。

【００４７】本発明の重合体の他のクラスには、ビニル
アルコールのエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、および酪酸ビニル、の重合体
がある。好ましいのは、ポリ（酢酸ビニル）および次の
単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリレートエステル、メタクリレートエステル、およ
び前記の官能基含有単量体、の１種またはそれ以上と、
酢酸ビニルとの共重合体である。

【００４８】これらの重合体は、例えば適当な割合でい
くつかの単量体を乳化共重合することによって造ること
ができる。従来の乳化重合技術は、米国特許第２，７５
４，２８０号および同第２，７９５，５６４号に記載さ
れいている。単量体を、アニオン性、カチオン性、また
はノニオン性の分散剤で乳化し、全単量体の重量でそれ
らの約０．５〜１０％を使用する。水溶性単量体を使用
したときは、分散剤は他のあまり可溶性でない単量体を
乳化するのに役立つ。遊離基タイプの重合開始剤、例え
ば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムは、単独
で、または促進剤例えばメタ重亜硫酸カリウムまたはチ
オ硫酸ナトリウムと併用して用いることができる。重合
開始剤および促進剤は、通常、触媒のように称され、共
重合すべき単量体の重量に基づいてそれぞれ１／２〜２
％の割合で使用する。重合温度は、従来法のごとく、室
温〜９０℃、またはそれ以上である。

【００４９】この重合方法に適当な乳化剤または石鹸の
例には、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ア
ルカリルスルホン酸、およびアルキルスルホン酸のアン
モニウム塩、およびポリエーテルサルフェート、これら
に相応するホスフェートおよびホスホネート、およびエ
トキシ化した脂肪酸類、アルコール類、アミン類、およ
びアルキルフェノール類等が包含される。

【００５０】また、階段共重合体（ｓｔａｇｅｄ ｃｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ）または序列共重合体（ｓｅｑｕｅｎｔ
ｉａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を本発明によって架橋す
ることができる。特に有用な第１段階共重合体は、添加
された親水性単量体を含有する、エチレン／エチルアク
リレート共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合
体である。

【００５１】次の実施例は本発明を例示するために提供
するが、本明細書に記載されている範囲を限定するもの
として解釈されるべきではない。

【００５２】実施例 用語集 ：これらの実施例においては、次の用語、記号、
および／または略語は、下記に示した意味を有する。特
にことわりがなければ、報告された全ての％は重量％
（指示された全部のもの１００ｇあたり指示された成分
のｇ）である。特にことわりがなけば、指示された全部
のものは、全部固体である： ＡＡＥＭＡ＝アセチルアセトキシエチルメタクリレート ＡＬＡ＝アリルアクリレート ＡＬＭＡ＝アリルメタクリレート ＢＡ＝ブチルアクリレート ＢＧＤＭＡ＝ブチレングリコールジメタクリレート ＤＡＭ＝ジアリルマレエート ＤＡＰ＝ジアリルフタレート ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン ＨＤＤＡ＝ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート ＭＡＡ＝メタクリル酸 ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＭＩＭＡＭ＝メチロールメタクリアミド Ｓｔ＝スチレン ＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート ＴＭＰＴＭＡ＝トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート

【００５３】次の略語および用語は、実施例において報
告された種々な試験に使用された評価の尺度（scale ）
における位置を示すのに使用した。最低の評価は" 不良
（Poor）”であり、最高の評価は" 優秀（Excellent)”
である。例えば、５点尺度には、Ｐ，Ｆ，Ｇ，ＶＧ，Ｅ
ｘｃが包含され、９点尺度では、Ｐ，Ｐ−Ｆ，Ｆ，Ｆ−
Ｇ，Ｇ，Ｇ−ＶＧ，ＶＧ，ＶＧ−Ｅｘｃ，Ｅｘｃが包含
される。 Ｐ＝不良（Poor） Ｐ−Ｆ＝不良−可（Poor to Fair） Ｆ＝可（Fair） Ｆ−Ｇ＝可−良好（Fair to Good） Ｇ＝良好（Good） Ｇ−ＶＧ＝良好−非常に良好（Good to Very Good ） ＶＧ＝非常に良好（Very Good ） ＶＧ−Ｅｘｃ＝非常に良好−優秀（Very Good to Excel
lent） Ｅｘｃ＝優秀（Excellent ）

【００５４】試験方法 つや出し剤配合物の性能は、当業界で用いられている標
準試験方法の対照に関連して試験した。これらは、つや
出し剤についてのＡＳＴＭ Committee Ｄ−２１の管轄
化にあり、ＡＳＴＭ Standard, Section １５, Volume
１５．０４の年報（Annual Book ）に集められている。
使用した操作を、適当なつや出し剤性能の性質の後にリ
ストした。 光沢（Gloss ） ＡＳＴＭ
Ｄ １４５５ 再被覆光沢（Recoat Gloss） ＡＳＴＭ
Ｄ １４５５ 耐水性（Water Resistance） ＡＳＴＭ
Ｄ １７９３ 洗剤に対する抵抗性（Detergent Resistance）ＡＳＴＭ
Ｄ ３２０７ Forward （発録商標）を水で１／２０に希釈する 除去可能性（Removability） ＡＳＴＭ
Ｄ １７９２ 再被覆性（Recoatability ） ＡＳＴＭ
Ｄ３１５３ きず抵抗性（Mark Resistance ） ＡＳＴＭ
Ｄ ３７１４ こすり洗い抵抗性（Scuff Resistance） ＡＳＴＭ
Ｄ ３０５２

【００５５】つや出し剤配合物 つや出し剤ビヒクルとして使用するのを意図している乳
濁液重合体の性能を適当に評価するためには、重合体を
つや出し剤として配合することが必要である。床つや出
し剤において使用する成分には２つのクラスがある。第
１のクラスは、乳濁液重合体、ワックス乳濁液、および
アルカリ可溶性樹脂〔Alkali Soluble Resins （ＡＳ
Ｒ’ｓ）〕から成っており、乾燥フィルムとしてつや出
し剤の性能に影響を及ぼす。その他のクラスは、硬質乳
濁液重合体から凝集フィルムの形成を助けるのに役立つ
成分からなっており、または、それらは、水性つや出し
剤を基体に適用するのを助けるために存在している。第
２の分類における物質のいくらかは、つや出し剤フィル
ムの性能に影響をもっているが、それらの役割は、いく
らよくみても、第１のクラスの主成分にある本来の性質
をやわらげることである。これらの中で、ワックス乳濁
液は、フィルムに潤滑性（改良された擦りきず抵抗性に
例示されている）と滑り抵抗性を調節して提供する。Ａ
ＳＲは、適度に高いレベルにおいて使用したならば、除
去可能性の増加（そして洗剤に対する抵抗性にそれに等
しい劣化）を提供するが、低レベル例えば本明細書に使
用されているレベルにおいては、その主な影響力は改良
された光沢にある。また、重合体ビヒクルを助けて強靱
なフィルムを形成させる融合助剤の効率を改良するのに
役立つことである。

【００５６】つや出し剤配合物に使用される凝集溶媒お
よび可塑性溶媒のレベルは、重合体（重合体の全部の組
成物）と選ばれた溶媒との混和性および乳濁液重合体の
最小フィルム形成性温度によって規定される。本明細書
にリストした実施例の乳濁液重合体のためには、融合助
剤レベルおよび可塑剤レベルは、重合体の例の各々が、
光沢、明らかな凝集つや出し剤フィルムを形成するのを
確保するのに適当に少し調節したが、配合物の中に詳細
に与えられている。

【００５７】本発明の架橋した乳濁液重合体の配合は、
通常の方法でなされ、当業者にはよく理解されている。
使用成分、およびそれらの割合、および添加方法は、従
来技術の乳濁液重合体を用いて通常実施するのと同じで
ある。通常のやり方からの唯一の制限および差異は、Ａ
ＳＲ’ｓの使用に注意しなければならないことである。
ＡＳＲ’ｓはアンモニア性水溶液としてつや消し剤配合
物に仕込むので、その溶液が遊離アンモニアの過度の量
を含んでいる可能性がある。アンモニアおよびその他の
アミンによる本発明の重合体の膨潤に対する選択的感受
性のために、この過剰のアンモニアは、つや消し剤を高
粘度にする。この高粘度は、つや出し剤の均展性能（le
veling performance）を貧弱にする。

【００５８】これらの実施例に使用された配合物には、
通常のつや出し剤成分、トリブトキシエチルホスフェー
ト（商品名ＴＢＥＰおよびＫＰ−１４０）は含まれてい
ない。これは、均展材として水性つや出し剤に使用され
る可塑剤である。本発明者は、この可塑剤が含まれてい
ても配合物または得られるつや出し剤に悪影響を与えな
いけれど、本発明の重合体は、この成分の使用を必要と
しないで秀れた均展性能を有していることを見出した。
以下に特に変法が示されていなければ、次の配合物を評
価用のつや出し剤を造るのに使用した。

【００５９】Ａ．全てアクリル系重合体のための配合

【表１】 材料 機能 重量部 水 希釈剤 ３３．４ ＦＣ−１２０（１％） 湿潤剤 ２．０ ＫａｔｈｏｎＣＧ／ＩＣＰ（１．５％） 殺生物剤 ０．０７ ジエチレングリコールエチルエーテル 融合助剤 ２．０ ジプロピレングリコールメチルエーテル 融合助剤 ９．０ Ｔｅｘａｎｏｌ 融合助剤 １．０ ジブチルフタレート 可塑剤 ２．０ 重合体（３８％） ビヒクル ５５．９ ３７１ＦＰ Ｎ（３５％） ワックス ８．０ Ａ−Ｃ ３２５ Ｎ（３５％） ワックス ２．７０ ＳＷＳ−２１１ 消泡剤 ０．０２ ──────────── 組成物定数： 重合体／ＡＳＲ／ワックス比 ８５／０／１５ 理論上の非揮発性固体 ２５．０％

【００６０】Ｂ．低程度および中程度にスチレン化した
アクリル系重合体のための配合

【表２】 材料 機能 重量部 水 希釈剤 ２７．８７ Ａｂｅｘ １８ｓ（３５％） 粘度安定剤 ０．６８ ＦＣ−１２０（１％） 湿潤剤 １．７０ ＫａｔｈｏｎＣＧ／ＩＣＰ（１．５％） 殺生物剤 ０．０３ ジエチレングリコールエチルエーテル 融合助剤 １．７０ ジプロピレングリコールメチルエーテル 融合助剤 ８．１０ Ｔｅｘａｎｏｌ 融合助剤 ０．８５ ジブチルフタレート 可塑剤 １．７０ 重合体（３８％） ビヒクル ４３．２０ Ｒｅｓｉｎａｌｌ ８０２（２５％） ＡＳＲ ２．５６ ３７１ＦＰ Ｎ（３５％） ワックス ７．３３ Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｅ−４３ Ｎ（４０％） ワックス ４．２６ ＳＷＳ−２１１ 消泡剤 ０．０２ ──────────────── 組成物定数： 重合体／ＡＳＲ／ワックス比 ７７／３／２０ 理論上の非揮発性固体 ２３．７２％

【００６１】Ｃ．高程度にスチレン化した重合体のため
の配合

【表３】 材料 機能 重量部 水 希釈剤 ２６．９０ Ａｂｅｘ １８ｓ（３５％） 粘度安定剤 ０．６８ ＦＣ−１２０（１％） 湿潤剤 １．７０ ＫａｔｈｏｎＣＧ／ＩＣＰ（１．５％） 殺生物剤 ０．０３ ジエチレングリコールエチルエーテル 融合助剤 １．７０ ジプロピレングリコールメチルエーテル 融合助剤 ７．６７ Ｔｅｘａｎｏｌ 融合助剤 ０．８５ ジブチルフタレート 可塑剤 ２．１３ 重合体（３８％） ビヒクル ４３．７４ Ｒｅｓｉｎａｌｌ ８０２（２５％） ＡＳＲ ４．２６ ３７１ＦＰ Ｎ（３５％） ワックス ７．７６ Ａ−Ｃ ３２５ Ｎ（３５％） ワックス ２．５６ ＳＷＳ−２１１ 消泡剤 ０．０２ ──────────────── 組成物定数： 重合体／ＡＳＲ／ワックス比 ７８／５／１７ 理論上の非揮発性固体 ２４．１２％

【００６２】重合体の製造 次の操作は、次の実施例で言及されている従来の徐々に
添加することによる重合体の製造方法（conventional g
radual addition polymer preparation ）を例示してい
る。単量体の割合は、下記の実施例１における重合体を
製造するのに使用した割合である。この操作は、続く実
施例にも言及されており、各ケースにおいて、単量体混
合物における特定の単量体およびそれらの割合はそれぞ
れの実施例に報告されている。

【００６３】単量体混合物の製造 脱イオン水２６００ｇに、硫酸ラウリルナトリウムの２
８％溶液の７７ｇを溶かしかくはんした溶液に、次の単
量体を続いてゆっくり加えることにより、乳化した単量
体混合物を造った。

【表４】 単量体 重量（ｇ） （全単量体の重量％） ブチルアクリレート １９８１ （２８．００） メチルメタクリレート ２４４１ （３４．２５） メタクリル酸 ８４９ （１２．００） スチレン １７６９ （２５．００） アリルメタクリレート ５３ （０．７５）

【００６４】重合操作 温度計、冷却器、およびかくはん機を備えた適当な反応
容器に、２８％ＳＬＳ溶液１７６ｇおよび脱イオン水５
１５０ｇを含む溶液を入れ、８０〜８５℃に加熱した。
この反応容器に、前述の単量体乳濁液の１６４ｇ部の全
てを直ぐ加え、温度を８０〜８２℃に調節した。この反
応容器に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）仕込み物（水
２００ｇにＡＰＳ４１．５ｇを溶解させた液）の全てを
直ぐ加えた。約５分以内に、３〜５℃の温度上昇および
反応混合物の外観の変化（着色および不透明）により重
合開始の知らせがあった。発熱が終ったとき、残りの単
量体混合物および共供給の触媒溶液（脱イオン水６００
ｇにＡＰＳ２０．７ｇを溶かした液）を反応容器に徐々
に加えた。添加速度は、重合反応の熱が冷却によって除
くことができる（２〜３時間）速度に基づいて選んだ。
重合反応温度は、必要なときは冷却によって８０〜８４
℃に維持した。添加が完了したときは、反応混合物およ
び触媒の容器および供給管を水で反応容器にすすぎ入れ
た。３８％固体に希釈、pH調節、および貯蔵のために、
バッチを周囲温度に冷却した。pHをアンモニア水／重炭
酸アンモニウムを用いてpH７．０〜８．０に調節し、貯
蔵する間の乳濁液の粘度安定性を改良し、それを、乳濁
液重合体をつや出し剤に配合するのに使用する他の成分
と相溶させた。

【００６５】実施例１ 次の単量体比：２８ＢＡ／３４．２５ＭＭＡ／２５Ｓｔ
／１２ＭＡＡ／０．７５ＡＬＭＡを含有する単量体乳濁
液から、従来の徐々に添加する方法により、重合体分散
液（実施例１−Ａ）を造った。反応の最終生成物は、３
８％の全固体およびpH５．５を有しており、このpHはア
ンモニア水で７．５に調節した。比較のために、単量体
比２８ＢＡ／３５ＭＭＡ／２５Ｓｔ／１２ＭＡＡを用い
て仲間の重合体分散液（比較例１−Ｂ）を造った。得ら
れた３８％全固体における比較重合体（１−Ｂ）を２つ
の部分に分割した。１つの部分を、アンモニア水を用い
てpH７．４に調節した。比較生成物（Ｂ）の第２の部分
を３．２重量％亜鉛（重合体の固体に基づいた金属とし
て計算した）で後処理しテトラアミノ重炭酸亜鉛錯体の
形にした。得られた金属架橋比較生成物（１−Ｃ）は、
pH８．８および３８％全固体を有していた。

【００６６】実施例１−Ａ重合体は共有架橋しかつ金属
を含有していない。比較重合体Ｃは、先行技術によって
亜鉛架橋した。比較重合体Ｂは、共有架橋または金属架
橋のない重合体であった。これら３種の重合体を同じ配
合物で床仕上剤に配合し、これらつや出し剤を標準試験
方法の操作によって性能を試験した。それらの結果を第
１表に示した。

【表５】 第１表 実施例 比較例 重合体 １−Ａ １−Ｂ １−Ｃ 架橋剤 ＡＬＭＡ なし 亜鉛 光沢 ＶＧ ＶＧ Ｇ−ＶＧ 再被覆光沢 Ｅｘｃ Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ 再被覆性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｇ フィルム形成性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 耐水性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Detergent Resistance ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ 除去可能性（％） Ｅｘｃ／１００ Ｐ／０ ＶＧ−Ｅｘｃ／85 こすり洗い抵抗性 ＶＧ ＶＧ ＶＧ きず抵抗性 Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ ＶＧ

【００６７】実施例１−Ａ重合体におけるアリルメタク
リレート（ＡＬＭＡ）を用いた低レベルの共有架橋は、
架橋を有しない比較重合体Ｂと関連して改良された除去
可能性を有する実施例１−Ａ重合体から配合されたつや
出し剤を提供した。実施例１−Ａ重合体から配合したつ
や出し剤は、比較重合体Ｃにおける亜鉛金属に起因する
光沢の減少なしに、従来の亜鉛架橋した比較重合体Ｃと
比較して、極めて改良された再被覆性（recoatability
）および僅かに改良された除去可能性を示した。

【００６８】実施例２ 次の単量体比：２８ＢＡ／（６０−Ｘ）ＭＭＡ／１２Ｍ
ＡＡ／Ｘ架橋性単量体（ただし、Ｘは、多数のオレフィ
ン性不飽和部位の遊離基反応によって共有架橋を形成す
ることが可能な多官能性単量体の仕込み量である）を含
有する単量体乳濁液から、従来の徐々に添加する方法に
より、一連の全てアクリル系重合体の分散液を造った。
反応生成物を、３８％全固体およびアンモニア水を用い
てpH７．５〜８．０に調節した。また、共有架橋性単量
体を有しない比較重合体（２−Ｅ）を造り、２．４％亜
鉛を用いて後処理し、テトラアミノ炭酸亜鉛錯体とし
た。これらの重合体を同様なつや出し剤配合物に配合
し、標準試験方法の操作によって性能を試験した。それ
らの結果を第２表に示した。

【表６】 第２表 比較例 重合体 ２−Ａ ２−Ｂ ２−Ｃ ２−Ｄ 単量体 ＤＶＢ ＨＤＤＡ ＴＭＰＴＡ ＡＬＭＡ 仕込み量 ４．０ ４．０ ０．６５ ０．６５ 光沢 Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ 再被覆光沢 ＶＧ ＶＧ ＶＧ ＶＧ 再被覆性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ フィルム形成性 Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ Ｅｘｃ 耐水性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 洗剤に対する 抵抗性 ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 除去可能性（％） Ｐ／０ Ｆ／３０ Ｐ／０ Ｅｘｃ／100 こすり洗い抵抗性 VG−Ｅｘｃ VG−Ｅｘｃ VG−Ｅｘｃ VG−Ｅｘｃ きず抵抗性 ＶＧ ＶＧ ＶＧ ＶＧ重合体 ２−Ｅ ２−Ｆ ２−Ｇ 単量体 ０（Ｚｎ） ＢＧＤＭＡ ＤＡＰ 仕込み量 なし ４．０ ２．０ 光沢 Ｇ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ 再被覆光沢 ＶＧ ＶＧ ＶＧ 再被覆性 Ｇ Ｅｘｃ Ｅｘｃ

【表７】 第２表（続き） フィルム形成性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 耐水性 ＶＧ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 洗剤に対する 抵抗性 ＶＧ−Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 除去可能性（％） ＶＧ−Ｅｘｃ／９０ Ｐ／５ Ｐ／０ こすり洗い抵抗性 ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ きず抵抗性 ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ ＶＧ

【００６９】重合体の全ては、比較重合体２−Ｅと関連
して、改良された耐水性、再被覆性、および光沢を有し
ていた。ＡＬＭＡ（実施例２−Ｄ）は、実質的に異なっ
た反応性の反応基を含有しているこの実施例における唯
一の単量体である。この実施例における他の共有架橋単
量体の全ては、等しいまたは均等な反応性を有する複数
の反応基を有していた。共有的に架橋した重合体の全て
は、ＡＬＭＡは例外であるが、許容できない除去可能性
を有しており、かつそれぞれの除去可能性は、共有架橋
を有しない、また亜鉛添加剤のない実施例１−Ｂに類似
であった。

【００７０】実施例３ 次の単量体比：２８ＢＡ／（６０−Ｘ）ＭＭＡ／１２Ｍ
ＡＡ／Ｘ ＡＬＭＡ（ただし、Ｘは、０．２５〜１．２
５に変った）を含有する単量体乳濁液から、従来の徐々
に添加する方法により、一連の全てアクリル系重合体の
分散液を造った。反応生成物を、３８％全固体およびア
ンモニア水を用いてpH７．５〜８．０に調節した。これ
らの重合体を同様なつや出し剤配合物に配合し、標準試
験方法の操作によって性能を試験した。それらの結果を
第３表に示した。

【表８】 第３表 比較例 重合体 ３−Ａ ３−Ｂ ３−Ｃ ３−Ｄ ３−Ｅ 仕込み量％ ０．２５ ０．６５ １．００ １．２５ ０（Zn） 光沢 Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ 再被覆光沢 ＶＧ ＶＧ ＶＧ ＶＧ ＶＧ 再被覆性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｇ フィルム 形成性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｇ−ＶＧ Ｆ Ｅｘｃ 耐水性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ ＶＧ Ｇ ＶＧ 洗剤に対する 抵抗性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｇ−ＶＧ Ｇ VG−Ｅｘｃ 除去 可能性（％） Ｆ／３０ Exc/100 Exc/100 Exc/100 VG-Exc/90 こすり洗い 抵抗性 VG−Ｅｘｃ VG−Ｅｘｃ VG−Ｅｘｃ ＶＧ VG−Ｅｘｃ きず抵抗性 ＶＧ ＶＧ ＶＧ ＶＧ VG−Ｅｘｃ

【００７１】つや出し剤の洗剤に対する抵抗性と除去可
能性とのバランスは最大であり、かつ０．６５％ＡＬＭ
Ａにおいて、同様な重合体組成物の金属架橋したつや出
し剤のそれと最も接近して近似している。共有架橋性単
量体のレベルが、このレベル以下に有意に減少するとき
は、つや出し剤の除去可能性は許容できないものとな
る。共有架橋性単量体のレベルが、このレベル以上に有
意に増加するときは、つや出し剤のフィルム形成は、つ
や出し剤の洗剤に対する抵抗性がなしているように、悪
くなる。重合体３−Ｃを用いて、本発明者は、配合凝集
溶媒（ジエチレングリコールメチルエーテル）の増加
は、より良いフィルム形成を誘発することを見出した
が、しかし、本発明者は、重合体３−Ｄに充分に良好な
フィルムを形成を誘発し、洗剤に対する抵抗性を改良す
ることは可能でなかった。重合体３−Ｃのために上述し
た如く、凝集溶媒のレベルにおける同様な増加は、重合
体３−Ｂを用いてはつや出し剤の小損失を生じた。

【００７２】実施例４ 次の単量体比：２８ＢＡ／６０ＭＭＡ／１０ＭＡＡ／２
ＡＡＥＭＡを含有する単量体乳濁液から、従来の徐々に
添加する方法により、重合体分散液を造った。アセチル
アセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）は、ア
ルドール縮合と同じように、ホルムアルデヒドとの縮合
反応により共有架橋を形成することが可能である。重合
体乳濁液４−Ａを等分した１部に、ホルムアルデヒドの
０．５当量を加え、別の１部に、ホルムアルデヒドの
１．０当量を加えた。これらの変性した試料をそれぞれ
４−Ｂおよび４−Ｃと名づけた。対照重合体を、２８Ｂ
Ａ／６１．４５ＭＭＡ／１０ＭＡＡ／０．５５ＡＬＭＡ
の組成を用いて造り、これを４−Ｄと名づけた。これら
の重合体を、同様な混合物で床仕上げ剤に配合し、標準
試験方法の操作によって性能を試験した。これらの結果
を第４表に示した。

【表９】 第４表 重合体 ４−Ａ ４−Ｂ ４−Ｃ ４−Ｄ 単量体 ＡＡＥＭＡ ＡＡＥＭＡ ＡＡＥＭＡ ＡＬＭＡ 仕込み量 ２．０ ２．０ ２．０ ０．５５ ホルムアルデヒド なし ０．５ １．０ なし 光沢 Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ 再被覆光沢 ＶＧ ＶＧ ＶＧ ＶＧ 再被覆性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ フィルム形成性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 耐水性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 洗剤に対する 抵抗性 ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ Ｅｘｃ 除去可能性（％） Ｐ／１０ Ｐ／１０ Ｐ／１０ Ｅｘｃ／１００ こすり洗い抵抗性 ＶＧ ＶＧ ＶＧ ＶＧ−Ｅｘｃ きず抵抗性 Ｇ Ｇ Ｇ ＶＧ

【００７３】ＡＡＥＭＡは、ホルムアルデヒドと容易に
低温で縮合反応を受けることが報告されているが、室温
の性能データーからは、認知できる反応は生起しなかっ
たように考えられる。分子間架橋が存在していないこと
が、ＡＡＥＭＡ系列における等しい（不良）除去可能性
によって例示されている。前記試料は、５０℃にて７日
間、つや出し剤を被覆したタイルを保持させて熱処理
し、架橋性ホルムアルデヒドの完全な反応を誘発させ、
次いでそれらの性能を試験した。それらの結果を第５表
に示した。

【表１０】 第５表 重合体 ４−Ａ ４−Ｂ ４−Ｃ ４−Ｄ 単量体 ＡＡＥＭＡ ＡＡＥＭＡ ＡＡＥＭＡ ＡＬＭＡ 仕込み量 ２．０ ２．０ ２．０ ０．５５ ホルムアルデヒド なし ０．５ １．０ なし 光沢 Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ 再被覆光沢 ＶＧ ＶＧ ＶＧ ＶＧ 再被覆性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ フィルム形成性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ Ｅｘｃ 耐水性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 洗剤に対する 抵抗性 ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 除去可能性（％） Ｐ／１０ Ｐ／１０ Ｐ／０ Ｅｘｃ／１００ こすり洗い抵抗性 ＶＧ ＶＧ ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ きず抵抗性 Ｇ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ ＶＧ

【００７４】乾燥したつや出し剤フィルムを加熱するこ
とにより反応を誘発したときは、つや出し剤の除去可能
性に改良は見られなかった。生起した反応は、きず抵抗
性（mark resistance ）が少し改良されていることによ
り証され、そしてホルムアルデヒドの高いレベルにおい
ては、すりきずに対する抵抗性および洗剤に対する抵抗
性が少し改良されていることにより証された。高いホル
ムアルデヒドの加熱硬化させた試料４−Ｃの除去可能性
が僅かに減少していることは、つや出し剤フィルムの後
架橋が、つや出し剤フィルムの、軟化、膨潤、そしてア
ンモニア性のストリッパー溶液を包含する化学薬品によ
る攻撃に対する抵抗性が増加するだろうとの予想と一致
している。

【００７５】実施例５ 次の単量体比：２８ＢＡ／６０ＭＭＡ／１０ＭＡＡ／２
ＭＩＭＡＭを含有する単量体乳濁液から、低温でレドッ
クス開始剤を用いて徐々に添加する方法により、重合体
分散液を造った。メチロールメタクリルアミド（ＭＩＭ
ＡＭ）は、側鎖（pendant ）メチロール基を通して自己
縮合を受け共有架橋を形成することは知られている。こ
の反応は、加熱によって容易に誘発され、前架橋または
後架橋のいずれでも達成できるように調節することがで
きる。乳濁液の前架橋は、減少させた温度において重合
反応を行うことによって避けることができ、次いで後架
橋は、重合体フィルムを反応温度に加熱することによっ
て誘発させることができる。重合体５−Ａを等分した１
部を６５℃にて１０日間加熱して分子間架橋を誘発さ
せ、重合体５−Ｂと名づけた。両試料を同じ配合物のつ
や出し剤に配合した。タイルの別々のセットを２種の配
合物で被覆し、そして１つのセットを５０℃で２０日間
加熱した。これらを、それぞれつや出し剤試料５−Ａ’
および５−Ｂ’と名づけた。次いで、つや出し剤の全て
を標準試験方法の操作によって性能を試験した。これら
の結果を第６表に示した。次のデーターにおいて、加熱
処理の指示“ｐｒｅ”は、適用前に加熱することを示
し、“ｐｏｓｔ”はフィルムとして加熱することを示し
た。

【表１１】 第６表 重合体 ５−Ａ ５−Ｂ ５−Ａ’ ５−Ｂ’ 単量体 ＭＩＭＡＭ ＭＩＭＡＭ ＭＩＭＡＭ ＭＩＭＡＭ 熱処理 なし pre postだけ pre およびpost 光沢 Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ 再被覆光沢 ＶＧ ＶＧ ＶＧ ＶＧ 再被覆性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ フィルム形成性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ Ｅｘｃ 耐水性 Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 洗剤に対する 抵抗性 ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ Ｅｘｃ Ｅｘｃ 除去可能性（％） Ｐ／１０ Ｅｘｃ／１００ Ｐ／０ Ｅｘｃ／１００ こすり洗い抵抗性 ＶＧ ＶＧ ＶＧ−Ｅｘｃ ＶＧ−Ｅｘｃ きず抵抗性 Ｇ Ｇ−ＶＧ Ｇ−ＶＧ ＶＧ

【００７６】乳濁液重合体（５−Ｂ）の前架橋は、架橋
しなかった同じ重合体（５−Ａ）と関連して、つや出し
剤フィルムの除去可能性における劇的な改良を示した。
期待したように、試料５−Ａをフィルム形成後に架橋し
たときは、洗剤に対する抵抗性、すりきづに対する抵抗
性、およびきずに対する抵抗性には改良があったが、つ
や出し剤の除去可能性における有意の変化はなかった。
実際は、つや出し剤の除去可能性は僅かに悪くなった
が、これはまた予想したとおりであった。試料５−Ｂ
は、フィルムとして加熱したときは、任意の有意の程度
に更に架橋反応を受けない。それ故、除去可能性は変化
しなかった。

【００７７】実施例６〜３９ 追加の実験を行って、異なった共重合体に入れたときに
所望の性質を造り出す架橋性単量体の量を調べた。以下
のデーターは、各セットの始めにおいて記載した共重合
体組成物と同じ群において報告した。架橋性単量体のタ
イプおよび量は、表形式において試験結果と共に示し
た。

【００７８】Ｔａｎ∂：温度曲線 “Ｔａｎ∂”：温度曲線を、レオメトリックス ダイナ
ミック スペクトロホトメーター（Rheometrics Dynami
c Spectrometer）、ＭｏｄｅｌNo. ７７００（Rheometr
ics,Inc., 製、Piscataway, New Jersey）を使用して、
次の重合体のために得た。未配合の乳濁液試料をペトリ
ー皿に流しこみ、室温において数日間風乾させた。固体
になった物質を、１８０℃〜約７０℃に温度をプログラ
ム的に下げながら平行板の形状大きさ（a parallel pla
te geometry ）を分析した。データーをとった点は、興
味のある各温度において５分間平衡になった後に、その
各温度において集めた。応力の頻度（stress frequenc
y）は６．３ラジアンス／秒であり、歪の振幅（strain
amplitude）は５％であった。

【００７９】実施例６〜２６（全てアクリル系重合体） 重合体組成：２６ＢＡ／（６２−Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡ
Ａ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの
量である）。これらの結果を第７表に示した。略語“Ｄ
Ｒ”は、つや出し剤の洗剤に対する抵抗性（Ｄｅｔｅｒ
ｇｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）のための試験からの
結果を示した。

【表１２】 第７表 ＃ Ｘ Ｚ 傾斜（×10^-3） ＤＲ 除去可能性 6 0.00 なし 7.54 VG-Exc P/0 ％ 7 0.65 ALA 1.16 VG-Exc VG-Exc/90 8 0.10 ALMA 2.20 Exc F/30 9 0.20 ALMA 1.05 Exc VG-Exc/90 10 0.40 ALMA 0.55 VG-Exc Exc/100 11 0.50 ALMA 0.31 VG-Exc Exc/100 12 1.50 ALMA -0.53 F Exc/100 13 1.90 BGDMA 5.46 Exc P/10 14 4.00 BGDMA 4.66 Exc F/30 15 6.00 BGDMA 3.90 VG-Exc F-G/50 16 8.25 BGDMA 1.36 VG-Exc VG/80 17 1.90 DVB 2.85 Exc P/00 18 4.00 DVB 1.21 VG-Exc P/00 19 6.00 DVB 0.20 VG-Exc VG-Exc/85 20 1.00 DAM 1.53 VG-Exc G/70 21 1.90 DAM 0.71 VG-Exc Exc/100 22 1.90 DAP 2.92 Exc P/00 23 4.00 DAP 1.65 VG-Exc F/40 24 6.00 DAP 0.57 VG-Exc Exc/95 25 1.90 HDDA 4.53 Exc P/00 26 7.60 HDDA -0.06 VG-Exc Exc/100

【００８０】実施例２７〜３０（高Ｔｇのスチレン化し
たアクリル系重合体） 重合体組成：１５ＢＡ／（４２−Ｘ）スチレン／２８Ｍ
ＭＡ／１５ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架
橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第８表に示
した。

【表１３】 第８表 ＃ Ｘ Ｚ 傾斜（×10^-3） ＤＲ 除去可能性 27 0.00 なし 7.54 Exc P/0 28 0.50 DAM 2.45 Exc G/75 29 1.00 DAM 0.84 Exc Exc/100 30 1.90 DAM -1.15 P Exc/100

【００８１】実施例３１〜３３（高スチレン化したアク
リル系重合体） 重合体組成：２８ＢＡ／４７スチレン／（１１．５−
Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官
能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第９
表に示した。

【表１４】 第９表 ＃ Ｘ Ｚ 傾斜（×10^-3） ＤＲ 除去可能性 31 0.00 なし 9.60 Exc P/0 32 0.75 ALMA 3.45 Exc F/25 33 1.50 ALMA -0.53 VG-Exc VG-Exc/85

【００８２】実施例３４〜３６（低Ｔｇのスチレン化
したアクリル系重合体） 重合体組成：４０ＢＡ／２５スチレン／（２１．５−
Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官
能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第１
０表に示した。

【表１５】 第１０表 ＃ Ｘ Ｚ 傾斜（×10^-3） ＤＲ 除去可能性 34 0.00 なし 8.22 Exc P/0 35 0.75 ALMA 1.81 Exc Exc/100 36 1.50 ALMA -0.24 G Exc/100

【００８３】実施例３７〜３９（低Ｔｇの全てアクリ
ル系重合体） 重合体組成：４３ＢＡ／（４３−Ｘ）ＭＭＡ／１４ＭＡ
Ａ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの
量である）。これらの結果を第１１表に示した。

【表１６】 第１１表 ＃ Ｘ Ｚ 傾斜（×10^-3） ＤＲ 除去可能性 37 0.00 なし 5.28 Exc P/0 38 0.50 ALMA 0.31 Exc Exc/100 39 1.90 TMPTMA 3.89 Exc P/10

【００８４】ゲル画分のデーター 前述の実施例の重合体のいくつかについて、ゲル画分の
分析を行った。ゲル画分は、遠心分離用の管（ｔｕｂ
ｅ）に、既知個体含量（Ｗｓ）の重合体乳濁液（Ｗｐ）
の秤量試料に、溶媒（Ｗｖ）の少量を秤量したものを仕
込むことによって測定した。これらの混合物を一夜かく
はんし、次いで超遠心分離した。次いで、上澄み溶液の
少量を秤量したものを蒸発させて固体にした。上澄み溶
液（Ｓｓ）の画分の固体を測定した。可溶性画分は、 可溶性画分＝〔Ｓｓ×（Ｗｖ＋Ｗｐ−Ｗｓ）〕／（Ｗ
ｓ） および ゲル画分＝１−可溶性画分 から決めた。

【００８５】全てアクリル系重合体 重合体組成：２６ＢＡ／（６２−Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡ
Ａ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの
量である）。これらの結果を第１２表に示した。

【表１７】 第１２表 ＃ Ｘ Ｚ 溶媒 ゲル画分 ＤＲ 除去可能性 6 0.00 なし アセトン 0.00 VG-Exc P/0 ％ 8 0.10 ALMA アセトン 0.56 Exc F/30 9 0.20 ALMA アセトン 0.75 Exc VG-Exc/90 10 0.40 ALMA アセトン 0.91 VG-Exc Exc/100 13 1.90 BGDMA アセトン 0.00 Exc P/10 14 4.00 BGDMA アセトン 0.22 Exc F/30 15 6.00 BGDMA アセトン 0.47 VG-Exc F-G/50 16 8.25 BGDMA アセトン 0.68 VG-Exc VG/80 25 1.90 HDDA アセトン 0.25 Exc P/0 26 7.60 HDDA アセトン 0.66 VG-Exc Exc/100

【００８６】低Ｔｇのスチレン化したアクリル系重合体 重合体組成：４０ＢＡ／２５−スチレン／（２１．５−
Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官
能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第１
３表に示した。

【表１８】 第１３表 ＃ Ｘ Ｚ 溶媒 ゲル画分 ＤＲ 除去可能性 34 0.00 なし アセトン 0.05 Exc P/0 35 0.75 ALMA アセトン 0.85 Exc Exc/100 36 1.50 ALMA アセトン 0.96 G Exc/100

【００８７】低Ｔｇの全てアクリル系重合体 重合体組成：４３ＢＡ／（４３−Ｘ）ＭＭＡ／１４ＭＡ
Ａ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの
量である）。これらの結果を第１４表に示した。

【表１９】 第１４表 ＃ Ｘ Ｚ 溶媒 ゲル画分 ＤＲ 除去可能性 37 0.00 なし アセトン 0.00 Exc P/0 38 0.50 ALMA アセトン 0.81 Exc Exc/100 39 1.90 TMPTMA アセトン 0.60 Exc P/10

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｇ 1/16 7330−4Ｈ // Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 ハリソン スコツト キラム アメリカ合衆国 ペンシルバニア州，ホラ ンド，エス．マーミツク ドライブ 186 (72)発明者 ジヨセフ マイクル オウエンズ アメリカ合衆国 ペンシルバニア州，ハツ トボロ，サミツト アベニユー 101

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学的膨潤剤と相互に作用する重合体官
   能基を含有するフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液
   であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間
   の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多
   官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、
   かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、
   粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付
   着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度
   に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基の量
   を含有している、前記フィルム形成性重合体粒子の水性
   乳濁液。
2. 【請求項２】 官能基が酸官能基であり、化学的膨潤剤
   がアミンである、請求項１に記載の水性乳濁液。
3. 【請求項３】 官能基がアミン官能基であり、化学的膨
   潤剤が酸である、請求項１に記載の水性乳濁液。
4. 【請求項４】 酸官能基の量が、アルカリ性洗剤溶液を
   用いてこすり洗いすることによって、除去可能な共有的
   に架橋した重合体粒子のフィルムを与えるのに有効な量
   以下である、請求項２に記載の水性乳濁液。
5. 【請求項５】 乳濁液が、本質的に、多価金属イオン性
   架橋剤またはそれらの残基を含有していない、請求項１
   に記載の水性乳濁液。
6. 【請求項６】 全重合体に基づいて、官能性単量体の量
   が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の
   量が約０．１５〜約１２重量％である、請求項１に記載
   の水性乳濁液。
7. 【請求項７】 全重合体に基づいて、酸官能性単量体の
   量が約６〜約３０重量％であり、多官能性単量体の量が
   約０．２〜約９重量％である、請求項２に記載の水性乳
   濁液。
8. 【請求項８】 全重合体に基づいて、アミノ官能性単量
   体の量が約３〜約２０重量％であり、多官能性単量体の
   量が約０．２〜約９重量％である、請求項３に記載の水
   性乳濁液。
9. 【請求項９】 官能性単量体の量が約３〜約３０重量％
   であり、多官能性単量体の量が、約０．５０以上〜約
   ０．９５以下のアセトン溶媒によるゲル画分を有する重
   合体を造るように選ばれる、請求項１に記載の水性乳濁
   液。
10. 【請求項１０】 官能性単量体の量が約３〜約３０重量
    ％であり、多官能性単量体の量が、約−０．８０〜約
    ４．０の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおける
    ｔａｎ∂：温度曲線の傾斜を有する重合体を造るように
    選ばれる、請求項１に記載の水性乳濁液。
11. 【請求項１１】 官能性単量体の量が約３〜約３０重量
    ％であり、多官能性単量体の量が、約−０．６０〜約
    ３．０の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおける
    ｔａｎ∂：温度曲線の傾斜を有する重合体を造るように
    選ばれる、請求項１に記載の水性乳濁液。
12. 【請求項１２】 請求項１に記載の水性乳濁液を含有し
    ている、床つや出し剤。
13. 【請求項１３】 水性乳濁液が予め生成させた乳濁液重
    合体および後添加した多官能性共有架橋剤を含有してい
    る、請求項１に記載の水性乳濁液。
14. 【請求項１４】 約６〜約２０重量％の酸官能性単量体
    および約０．２〜約０．８重量％の多官能性架橋性単量
    体を含有している重合体の乳濁液を含有している、アミ
    ンでストリップすることが可能な、洗剤に対して抵抗性
    のある床つや出し剤。
15. 【請求項１５】 水性乳濁液が、本質的に、多価金属イ
    オン性架橋剤またはそれらの残基を含有していない、請
    求項１４の床つや出し剤。
16. 【請求項１６】 （ａ）３〜約３０重量％の膨潤剤引き
    つけ性官能性単量体を含有する重合体から膨潤性重合体
    の粒子の乳濁液を製造し、そして（ｂ）前記重合体を、
    多官能性単量体を用いて、乳濁液がフィルム形成する前
    に、未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおけるｔａ
    ｎ∂：温度曲線の傾斜が約−０．１０〜約２．５０にな
    る程度に共有的に架橋することから成る、床つや出し剤
    の製造方法。
17. 【請求項１７】 （ａ）３〜約３０重量％の膨潤剤引き
    つけ性官能性単量体を含有する重合体から膨潤性重合体
    の粒子の乳濁液を製造し、そして（ｂ）前記重合体を、
    多官能性単量体を用いて、乳濁液がフィルムを形成する
    前に、重合体乳濁液が約０．６０以上〜約０．９５以下
    のアセトン溶媒によるゲル画分を有する程度に共有的に
    架橋することから成る、床つや出し剤の製造方法。
18. 【請求項１８】 多官能性架橋性単量体が、アリルアク
    リレート、アリルメタクリレート、ブチレングリコール
    ジメタクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールアクリ
    レート、ジアリルマレエート、ジアリルフタレート、お
    よびジビニルベンゼンから成る群から選ばれる、請求項
    １に記載の水性乳濁液。