JPH05125117A - 水溶性ポリマーの製造法 - Google Patents
水溶性ポリマーの製造法Info
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- JPH05125117A JPH05125117A JP28884291A JP28884291A JPH05125117A JP H05125117 A JPH05125117 A JP H05125117A JP 28884291 A JP28884291 A JP 28884291A JP 28884291 A JP28884291 A JP 28884291A JP H05125117 A JPH05125117 A JP H05125117A
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Abstract
のモノマーとの混合物を懸濁重合するにあたり、油中水
型の懸濁状態にある敷液中にモノマーを供給しつつ重合
し、次いで酸性加水分解することを特徴とする水溶性ポ
リマーの製造法。 【効果】 ゲル化することなく、効率よく高分子量の水
溶性ポリマーを製造することができる。
Description
に関する。詳しくは、水溶性のN−ビニルカルボン酸ア
ミド(共)重合体の変性物を製造する方法に関するもの
である。
合により他の水溶性ビニル化合物との混合物を懸濁重合
し、該重合体を更に加水分解することにより、N−ビニ
ルカルボン酸アミド重合体の水溶性変性物を得る方法は
知られている(特開昭61−141712)。該変性物
ポリマーは、有機汚泥の脱水用凝集剤、紙用薬剤等とし
て卓越した効果が期待されている。
方法においては、加水分解工程において変性物のゲル化
(水不溶化)が生じやすく、品質の良い粉末状の水溶性
ポリマーを効率よく製造することが困難であった。
記の問題点につき鋭意検討を行った結果、特定の方法で
重合を進行させた場合に、懸濁重合後、酸性加水分解し
た後の変性物ポリマーのゲル化が防止されて粉末状で高
分子量の水溶性ポリマーが得られることを見い出し本発
明に到達した。
般式
わす。)で示されるN−ビニルカルボン酸アミド単独、
または該N−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他
の水溶性ビニル化合物との混合物を、炭化水素系分散
媒、水、分散剤および重合開始剤の存在下で懸濁重合
し、次いで酸性加水分解することにより水溶性ポリマー
を製造する方法において、分散剤の存在下、水の全使用
量の20重量%以上をあらかじめ炭化水素分散媒に懸濁
させた後、前記モノマーを、そのまま、または、残りの
水を加えた水溶液として添加することを特徴とする水溶
性ポリマーの製造法に存する。
用いられる一般式 CH2 =CHNHCOR (式中、Rは、水素原子またはメチル基を表わす。)で
示されるN−ビニルカルボン酸アミドとしてはN−ビニ
ルホルムアミドおよびN−ビニルアセトアミドが挙げら
れるが、N−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を
得る目的のためには重合体の加水分解性の良いことから
N−ビニルホルムアミドが好ましい。
ニルカルボン酸アミド単独またはN−ビニルカルボン酸
アミドと他の水溶性ビニル化合物との混合物が用いられ
る。水溶性ビニル化合物としてはN−ビニルカルボン酸
アミドと共重合可能で本発明に用いられる炭化水素系分
散媒に実質的に不溶性である化合物が用いられ、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライドなどの水溶性ビニル化合物が例示され
る。
の水溶性ビニル化合物(B)と共重合する場合は、
(A)と(B)の共重合モル比は、通常20:80〜9
5:5、好ましくは30:70〜90:10、更に好ま
しくは40:60〜80:20であるが、この範囲に特
に限定されるものではない。本発明の懸濁重合に用いる
炭化水素系分散媒としては、水と共沸する炭化水素が好
ましい。例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの鎖
状飽和炭化水素、沸点65〜250℃の石油留分好まし
くは沸点80℃〜180℃の石油留分、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素が挙げられる。
分子、または、一般的な界面活性剤が使用される。非乳
化性油溶性高分子としては、エチルセルロースやヒドロ
キシエチルセルロース等の油溶性セルロース、オレフィ
ン類と無水マレイン酸との付加物が例示される。また、
界面活性剤としては、好ましくはH.L.B.が9以上
程度のノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル等が用いられる。以上の分散安定剤の使
用量は、分散媒に対して、通常0.01〜5重量%、好
ましくは0.05〜1重量%である。
カル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が
好ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、
2,2′−アゾビス−2−アミジノプロパンの塩酸塩、
硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−N,N′−ジメチレン
イソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、
4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸のアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジカル重
合開始剤は、原料モノマーに対して重量基準で通常10
0〜10000ppm、好ましくは、500〜5000
ppmの範囲で用いられる。
各種の添加物を使用してもよく、例えば、塩化アンモニ
ウム、塩化カルシウム等が、モノマーに対して通常1〜
10重量%使用される。以上に説明したモノマー、炭化
水素系分散媒、分散剤および重合開始剤に、水を添加し
た反応系で懸濁重合を行う。本発明の重合方法の特徴と
するところは、該重合に際し、モノマーを反応系に添加
する段階にある。
ーと重合開始剤の両者を含む水溶液を調整しておき、該
水溶液を攪拌下分散媒中に添加し、該水溶液を分散媒中
に水滴状に分散させて重合する方法が一般的である。そ
して、該従来法でも、重合、変性し、ゲル化することな
く水溶性ポリマーを得ることは可能である。しかしなが
ら、従来法を採用することにより得られる水溶性ポリマ
ーは、比較的低分子量の場合に限られる。通常、高分子
量の重合体を得る場合は、反応系の重合開始剤の量を少
なくしたり、モノマー水溶液の濃度を高める等の手段が
選択されるが、従来法では、特にモノマー水溶液の濃度
の影響が強く、モノマー水溶液の濃度が例えば、20重
量%以上、特に30重量%以上とした場合にゲル化が顕
著となる傾向がある。
に述べる。懸濁重合に必要とする水の使用量は、モノマ
ーに対して、通常0.1〜3重量倍、好ましくは0.4
〜2重量倍である。該範囲より多くすると分子量が低下
傾向となり、また、該範囲より少ないと水滴の分散が不
充分となる。また、分散媒の量は、前記のモノマーと水
の全量の通常0.5〜10容量倍、好ましくは1〜5容
量倍である。
は50重量%以上、特に好ましくは90重量%以上を予
め分散媒中に添加し攪拌により懸濁相を形成させてお
き、そこに、モノマーを、そのまま、または、残りの水
を加えた水溶液として添加する。懸濁相への水の添加量
が20重量%以下では、従来法と比較した場合のゲル化
防止の効果の差が明確でなくなる。
は、通常、モノマーを少量づつゆっくり滴下していくも
のである。回分式反応器を用いて重合を行う場合は、全
量を添加するために通常0.5〜8時間、好ましくは1
〜5時間を要する。この間、ある程度間欠的に添加して
も特に支障はないが、該範囲以上に時間をかけても操作
上効率的でなく、また、重合体の分子量が低下する傾向
も認められる。一方、該範囲よりも早く添加する場合
は、重合系の条件が従来法と実質的に差がなくなるので
好ましくない。また、重合に用いる水の量を少なくする
ほど、一般にモノマー添加時間を長くする方が好まし
い。
流下、30〜100℃、好ましくは40〜80℃で、上
記のモノマー添加時間も含めた全反応時間を0.5〜1
0時間、好ましくは1〜8時間とした条件で実施され
る。なお、本発明の重合においては、重合開始剤及び重
合安定剤は懸濁状態下にある敷液中又は供給するモノマ
ー側のいずれに添加してもよいが、通常、敷液中に添加
しておくのが望ましい。
重合体を含む溶液または分散液のままで酸性加水分解に
提供される。酸としては、例えば、塩化水素、臭化水
素、フッ化水素、硫酸、硝酸、スルファミン酸、アルカ
ンスルホン酸等が挙げられるが、好ましくは塩化水素で
あり、反応系の導入形態はガス状でも、塩酸水溶液状で
もよい。
じ適宜決定されるが、通常目的とする加水分解率のアミ
ド基の当量に対し1〜2倍である。加水分解の温度は、
N−ビニルホルムアミド重合体の場合、20〜130
℃、好ましくは60〜120℃であり、N−ビニルアセ
トアミド重合体の場合、50〜150℃、好ましくは9
0〜130℃である。必要に応じ加圧反応系で実施され
る。
は中和処理し、溶媒脱水または分散媒〜水の共沸蒸留等
により分離され、粉末状水溶性ポリマーとして回収され
る。
するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
制約されない。 実施例1 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備
えた1Lの4ツ口フラスコに、シクロヘキサン400
g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(第一工業製
薬(株)商品名「ノイゲンET140E」、H.L.
B.=14.0)2g、水83g、塩化アンモニウム7
gを入れ、攪拌下55℃に昇温した。
ス−2−アミジノプロパン2塩酸塩10重量%水溶液
2.7gを添加後、N−ビニルホルムアミド(純度=9
0.0%)79g、アクリロニトリル(純度=99.5
%)65gの混液を3時間かけて滴下した。その後、更
に反応を3時間続けた。以上の反応液100gを500
mlフラスコに移し、濃塩酸を19.4g(N−ビニル
ホルムアミドに対し1.3倍モル量)を加え、攪拌下9
5℃で5時間加水分解した。室温まで冷却後、濃塩酸−
メタノール混液(容量比1:9)200mlを加えて攪
拌洗浄し、ろ過して、減圧乾燥し、ポリマーを回収し
た。
sp/c)と水に対する溶解性の結果を示す。 ・還元粘度(ηsp/c)の測定法 ポリマー試料0.1gを100gの1規定食塩水にて室
温で4時間浸漬後、溶解させた後、オストワルド粘度計
に25℃で還元粘度を測定した。 ・水に対する溶解性の評価 ポリマー試料0.1gを100gの水にて室温で4時間
攪拌処理し溶解させた場合の不溶解物量を肉眼で観察
し、下記基準により判定した。 ○不溶解物が全く存在しない。 △極く微量の小さな不溶解物が存在する。 ×多量の不溶解物が存在する。
外は実施例1と同様に実験を行った結果を表−1に示
す。なお、実施例4は、塩化アンモニウムを使用しなか
った以外は実施例3と同様の条件で実験を行ったもので
ある。
添加した以外は、実施例1と同様に実験を行った結果を
表−1に示す。
に実施例1〜3で使用したと同量のモノマー、水、重合
開始剤および塩化アンモニウムを添加して実験を行った
結果を表−1に示す。
ミドを原料とした高分子量の水溶性ポリマーを、ゲル化
することなく効率よく製造することができる。該水溶性
ポリマーは凝集剤、紙用薬剤等として多くの産業分野で
広く利用が期待される。
Claims (2)
- 【請求項1】 モノマーとして一般式 【化1】CH2 =CHNHCOR (式中、Rは水素原子またはメチル基を表わす。)で示
されるN−ビニルカルボン酸アミド単独、または該N−
ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の水溶性ビニ
ル化合物との混合物を、炭化水素系分散媒、水、分散剤
および重合開始剤の存在下で懸濁重合し、次いで、酸性
加水分解することにより水溶性ポリマーを製造する方法
において、分散剤の存在下、水の全使用量の20重量%
以上をあらかじめ炭化水素分散媒に懸濁させた後、前記
モノマーを、そのまま、または、残りの水を加えた水溶
液として添加することを特徴とする水溶性ポリマーの製
造法。 - 【請求項2】 水の全使用量がモノマーの0.1〜3重
量倍である請求項1の方法。
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- 1991-11-05 JP JP28884291A patent/JP3147440B2/ja not_active Expired - Lifetime
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