JPH05117627A - Reactive hot-melt composition - Google Patents
Reactive hot-melt compositionInfo
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- JPH05117627A JPH05117627A JP30688191A JP30688191A JPH05117627A JP H05117627 A JPH05117627 A JP H05117627A JP 30688191 A JP30688191 A JP 30688191A JP 30688191 A JP30688191 A JP 30688191A JP H05117627 A JPH05117627 A JP H05117627A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト型であり
かつ空気中の酸素によって硬化する性質を有する主とし
てシーリング材用の反応性ホットメルト組成物に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reactive hot melt composition mainly for sealants, which is of a hot melt type and has a property of being cured by oxygen in the air.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般のシーリング材 従来、建築用、車両用等に使用されるシーリング材とし
ては、主成分で区分すると、 ・ オルガノポリシロキサンを骨格とするシリコーン系
シーリング材、 ・ オルガノシロキサンと有機ポリマーとを組み合わせ
た変成シリコーン系シーリング材、 ・ ＳＳ結合を持つポリサルファイド系シーリング材、 ・ ウレタン結合を持つポリウレタン系シーリング材
（アクリルウレタン、エポキシウレタンなどの変成ウレ
タン系を含む）、 ・ エマルジョンタイプまたは溶剤タイプのアクリル系
シーリング材、 ・ エマルジョンタイプのＳＢＲ系シーリング材、 ・ 溶剤タイプのブチルゴム系シーリング材、 などが知られている。2. Description of the Related Art General sealing materials Conventionally, sealing materials used for construction, vehicles, etc. are classified by main component: -Silicone-based sealing material having organopolysiloxane as a skeleton-Organosiloxane and organic Modified silicone sealant in combination with polymer, Polysulfide sealant with SS bond, Polyurethane sealant with urethane bond (including modified urethane such as acrylic urethane and epoxy urethane), Emulsion type or solvent Acrylic type sealant of type, emulsion type SBR type sealant, solvent type butyl rubber type sealant, etc. are known.
【０００３】これらのうち、エマルジョンまたは溶剤タ
イプのものは乾燥硬化一成分型である。他は反応性液状
プレポリマーであって、一液で使用する湿気硬化型また
は酸素硬化型、あるいは硬化剤を併用する二液型であ
る。Of these, the emulsion or solvent type is a dry-curing one-component type. The other is a reactive liquid prepolymer, which is a moisture-curable type or an oxygen-curable type used in one liquid, or a two-liquid type used in combination with a curing agent.
【０００４】反応性液状プレポリマーを主成分とするシ
ーリング材は、ノズルより押し出して目地等の対象個所
に充填するのに適するように、いずれも１０００〜８０
００PS／25℃程度に設定してある。All of the sealing materials containing a reactive liquid prepolymer as the main component are in the range of 1000 to 80 so as to be suitable for being extruded from a nozzle and filling a target portion such as a joint.
It is set to about 00PS / 25 ℃.
【０００５】ホットメルトシーリング材 一方、特開昭６２−２２７９８７号公報には、特定のジ
ブロック共重合体および中間ブロック相溶性成分を必須
成分とするホットメルトシーラント組成物が示されてい
る。ホットメルトシーリング材は、冷却によってほとん
ど瞬時に固化するという利点がある。[0005] While the hot melt sealant, the JP-A-62-227987, the hot-melt sealant composition to a particular diblock copolymer and a midblock compatible component essential components are shown. Hot-melt sealants have the advantage of solidifying almost instantly upon cooling.
【０００６】反応性ホットメルト接着剤 接着剤の分野においては、反応性ホットメルト接着剤が
知られている。たとえば、特公昭５１−３０８９８号公
報（特開昭４９−９８４４５号公報）には、分子両末端
にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー(x) と、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体(y) と、ロジン誘導体または
テルペン−フェノール共重合体樹脂より選ばれた粘着性
付与物質(z) とからなる反応性ホットメルト接着剤が示
されている。[0006] In the field of reactive hot-melt adhesive adhesive, reactive hot-melt adhesives are known. For example, JP-B-51-30898 (JP-A-49-98445) discloses a urethane prepolymer (x) having NCO groups at both ends of the molecule, an ethylene-vinyl acetate copolymer (y), A reactive hot melt adhesive consisting of a tackifying substance (z) selected from rosin derivatives or terpene-phenol copolymer resins is shown.
【０００７】特開昭６１−１１５９７７号公報には、両
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
(a) と、クマロン樹脂またはクマロン−インデン樹脂、
テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体およびスチレ
ン系樹脂よりなる群より選ばれた粘着性付与樹脂(b)
と、芳香族系オイルとが含有された反応性ホットメルト
接着剤が示されている。JP-A-61-115977 discloses a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends.
(a) and coumarone resin or coumarone-indene resin,
Tackifying resin selected from the group consisting of terpene-phenol resin, rosin derivative and styrene resin (b)
And a reactive hot melt adhesive containing an aromatic oil.
【０００８】特開昭６３−１２０７８５号公報には、末
端水酸基炭化水素系ポリオールおよびポリオキシブチレ
ングリコールの混合ポリオールと、ポリイソシアネート
とを含有するウレタンポリオールと、熱可塑性ゴムとを
主成分とするホットメルト接着剤組成物が示されてい
る。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-120785 discloses a hot polyol containing a urethane polyol containing a mixed polyol of a hydroxyl group-terminated hydrocarbon and a polyoxybutylene glycol, a polyisocyanate, and a thermoplastic rubber as main components. A melt adhesive composition is shown.
【０００９】特開昭６４−５４０８７号公報には、ウレ
タンプレポリマー組成物、熱可塑性エチレン−ビニル単
量体共重合体および粘着付与樹脂を含有する反応性ホッ
トメルトウレタン接着剤組成物が示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 64-54087 discloses a reactive hot melt urethane adhesive composition containing a urethane prepolymer composition, a thermoplastic ethylene-vinyl monomer copolymer and a tackifying resin. ing.
【００１０】特開平２−２５８８８４号公報には、ヒド
ロキシル官能基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーと
過剰量のポリイソシアネートとの反応の結果生じた遊離
ＮＣＯ基含有プレポリマーの形態を有する湿分によって
架橋しうるホットメルト接着剤組成物が示されている。In JP-A-2-258884, cross-linking by moisture in the form of a free NCO group-containing prepolymer resulting from the reaction of a hydroxyl-functional group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer with an excess of polyisocyanate is disclosed. A possible hot melt adhesive composition is shown.
【００１１】「工業材料、第３９巻第９号（１９９１年
７月別冊）、接着テクノガイド」の６４〜６６頁および
９９頁、「日本接着協会誌、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．６
（１９８９）」の２４７〜２５３頁にも、反応型ホット
メルト接着剤についての解説が掲載されている。[Industrial Materials, Vol. 39, No. 9 (July 1991, Supplement), Adhesive Techno Guide, pp. 64-66 and 99, "Japan Adhesive Society Magazine, Vol. 25, No. 6"
(1989), pp. 247-253, a description of reactive hot melt adhesives is also provided.
【００１２】これらの公報および雑誌に記載の反応性ホ
ットメルト接着剤は、ホットメルトとして使用し、塗布
後にたとえば空気中の水分と反応させて架橋硬化し、ホ
ットメルト接着剤の欠点である耐熱性を改善しようとす
るものである。The reactive hot melt adhesives described in these publications and magazines are used as hot melts, and after coating, they react with moisture in the air, for example, to crosslink and cure, which is a drawback of the hot melt adhesives. Is to improve.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】反応性液状プレポリマ
ーを主成分とする一般のシーリング材は、これが反応し
て完全に硬化するまでにはおよそ１２時間ないし７日間
の養生期間を必要とする。このことは、建築現場で固定
した材料に施工する場合には問題は少ないが（ただし、
風に飛ばされた砂やほこりが付着して汚れ問題になるこ
とはある）、工場ラインで流れ作業により行う場合に
は、動きによる変形、色々な物が触れることによる欠
損、ゴミ等の付着などを生ずるおそれがある。A general sealing material containing a reactive liquid prepolymer as a main component requires a curing period of about 12 hours to 7 days before it reacts and completely cures. This is less of a problem when working on a fixed material at a construction site (however,
(Sand and dust blown by the wind may adhere to the surface, which may cause dirt problems.) When performing work in line at the factory line, deformation due to movement, loss due to contact with various objects, adhesion of dust, etc. May occur.
【００１４】これに対しホットメルトシーリング材は、
先にも述べたように冷却によってほとんど瞬時に固化す
るので、上記のような問題点は解決される。On the other hand, the hot melt sealing material is
As described above, the solidification occurs almost instantly by cooling, so that the above problems are solved.
【００１５】しかしながら、特開昭６２−２２７９８７
号公報の実施例にも見られるように、ホットメルトシー
リング材のスランプ温度（垂れる温度）は通常６０〜７
０℃であり、これでは直射日光にさらされた場合等の高
温（８０〜１００℃）に耐えることができない。そこで
分子量の大きい樹脂を多く配合するなどしてスランプ温
度を上げることも可能ではあるが、そのようにすると今
度は溶融粘度が上昇し、充填作業が困難となる。そのた
め勢い溶融温度を高くせざるをえないが、溶融温度を高
くすることは樹脂の熱安定性から見て好ましいものでは
ない。このことはホットメルトシーリング材に共通の問
題点である。However, JP-A-62-227987
As can be seen in the examples of the publication, the slump temperature (dripping temperature) of the hot melt sealing material is usually 60 to 7
It is 0 ° C., which cannot withstand high temperatures (80 to 100 ° C.) such as when exposed to direct sunlight. Therefore, it is possible to raise the slump temperature by adding a large amount of a resin having a large molecular weight, but if this is done, the melt viscosity will increase and the filling operation will become difficult. Therefore, it is inevitable to raise the melting temperature rapidly, but raising the melting temperature is not preferable in view of the thermal stability of the resin. This is a common problem with hot melt sealants.
【００１６】シーリング材ではなく接着剤に関するもの
であるが、ホットメルトとして使用し、塗布後に空気中
の水分と反応させて架橋硬化させる反応性ホットメルト
接着剤は、寒冷地等で絶対湿度の小さい場合には硬化が
進まないこと、末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリ
マーを使用する場合は、原料中の水分を完全に除きにく
いため長期保存時の安定性に問題が多いこと、耐侯性、
耐オゾン性が不充分となりやすいこと、加熱により遊離
のイソシアネート化合物が作業場に拡散し、衛生上の懸
念があること、などの問題がある。Although the present invention relates to an adhesive rather than a sealing material, a reactive hot melt adhesive which is used as a hot melt and which is cross-linked and cured by reacting with moisture in the air after application has a small absolute humidity in a cold region. In that case, curing does not proceed, and when a urethane prepolymer having a terminal NCO group is used, it is difficult to completely remove water in the raw material, so there are many problems in stability during long-term storage, weather resistance,
There are problems that ozone resistance tends to be inadequate, that free isocyanate compounds diffuse into the workplace due to heating, and there is a hygiene concern.
【００１７】本発明は、このような背景下において、ホ
ットメルトとして使用し、比較的低粘度で、空気中の水
分の影響を受けず、使用時に衛生上の問題がなく、しか
も耐侯性・耐オゾン性など硬化物物性のすぐれた酸素硬
化型の反応性ホットメルト組成物、殊に主としてシーリ
ング材用の反応性ホットメルト組成物を提供することを
目的とするものである。Against this background, the present invention is used as a hot melt, has a relatively low viscosity, is not affected by moisture in the air, has no hygiene problems when used, and has weather resistance and resistance. It is an object of the present invention to provide an oxygen-curable reactive hot melt composition having excellent physical properties such as ozone property, particularly a reactive hot melt composition mainly for a sealing material.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明の反応性ホットメ
ルト組成物は、分子末端にＳＨ基を少なくとも一個有す
るポリサルファイド前駆プレポリマー(A) １０〜６０重
量％、その硬化促進剤(B) の有効量、常温で固体の非反
応性の軟質樹脂(C) ０〜４０重量％、および、非反応性
の粘着付与樹脂(D) １０〜７０重量％を溶融混合してな
るものである。The reactive hot melt composition of the present invention comprises a polysulfide precursor prepolymer (A) having 10 to 60% by weight of at least one SH group at a molecular end, and a curing accelerator (B) thereof. An effective amount, 0-40% by weight of a non-reactive soft resin (C) solid at room temperature, and 10-70% by weight of a non-reactive tackifying resin (D) are melt-mixed.
【００１９】以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００２０】本発明においては、反応性の樹脂成分とし
て、分子末端にＳＨ基を少なくとも一個有するポリサル
ファイド前駆プレポリマー(A) を用いる。このようなポ
リサルファイド前駆プレポリマー(A) は、通常変成ポリ
サルファイド樹脂と称されている。上記ポリサルファイ
ド前駆プレポリマー(A) の代表的なものは、分岐しまた
は分岐しないポリエーテルウレタン主鎖からなるもので
あり、モデル的に示すと、たとえば下記の化１で表わさ
れる。式中、Ｒ1 はアリーレン基、Ｒ2 、Ｒ3はアルキ
レン基、ｍおよびｎは２〜１０の整数である。In the present invention, the polysulfide precursor prepolymer (A) having at least one SH group at the molecular end is used as the reactive resin component. Such a polysulfide precursor prepolymer (A) is usually called a modified polysulfide resin. The typical polysulfide precursor prepolymer (A) is composed of a branched or unbranched polyether urethane main chain, which is represented by the following chemical formula 1, for example. In the formula, R 1 is an arylene group, R 2 and R 3 are alkylene groups, and m and n are integers of 2 to 10.
【００２１】[0021]
【化１】 [Chemical 1]
【００２２】このようなポリサルファイド前駆プレポリ
マー(A) の市販品としては、たとえば株式会社日本触媒
製の「パーマポールＰ−９６５」、「パーマポールＰ−
５００」などがあり、そのＳＨ当量は１０００〜１００
００程度、粘度は３００〜２０００PS／25℃）程度であ
る。Examples of commercially available products of such polysulfide precursor prepolymer (A) include "Permapol P-965" and "Permapol P-" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
500 ", and the SH equivalent is 1000-100.
00, and the viscosity is about 300 to 2000 PS / 25 ° C).
【００２３】ポリサルファイド前駆プレポリマー(A) と
しては、上述のようなポリエーテルウレタン主鎖からな
るもののほか、ポリエステル、部分的にＯＨ基を有する
エチレン−酢酸ビニル共重合体、末端にＯＨ基を有する
ジエン重合物、ポリカーボネートなどを主鎖とするもの
も用いることができる。As the polysulfide precursor prepolymer (A), in addition to the above-mentioned polyether urethane main chain, polyester, ethylene-vinyl acetate copolymer partially having OH groups, terminal OH group Those having a main chain of a diene polymer, polycarbonate or the like can also be used.
【００２４】上記ポリサルファイド系前駆プレポリマー
(A) を硬化させるための硬化促進剤(B) としては、チオ
カルバミン酸塩（ジメチルチオカルバミン酸第二鉄
等）、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトン鉄
などの金属キレート化合物があげられる。The above polysulfide-based precursor prepolymer
Examples of the curing accelerator (B) for curing (A) include thiocarbamates (ferric dimethylthiocarbamate etc.), metal chelate compounds such as acetylacetone manganese, acetylacetone iron.
【００２５】常温で固体の非反応性の軟質樹脂(C) とし
ては、酢酸ビニル含量１８〜７０重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体が代表的なものとしてあげられる。エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が１８重
量％未満ではポリサルファイド前駆体(A) との相溶性が
不足し、一方酢酸ビニル含量が７０重量％を越えると硬
化物の弾性や柔軟性が不足するようになる。Typical examples of the non-reactive soft resin (C) which is solid at room temperature include ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 18 to 70% by weight. When the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is less than 18% by weight, the compatibility with the polysulfide precursor (A) is insufficient, while when the vinyl acetate content exceeds 70% by weight, the elasticity and flexibility of the cured product are reduced. I will run out.
【００２６】常温で固体の非反応性の軟質樹脂(C) とし
ては、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体のほか、ポ
リエチレン、飽和ポリエステル、熱可塑性ゴム、アクリ
ルオリゴマーなどを用いることもできる。As the non-reactive soft resin (C) which is solid at room temperature, polyethylene, saturated polyester, thermoplastic rubber, acrylic oligomer and the like can be used in addition to the above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer.
【００２７】非反応性の粘着付与樹脂(D) としては、相
溶性を考慮し、(a) テルペン−フェノール樹脂、(b) ク
マロン樹脂、インデン樹脂またはクマロン−インデン樹
脂、(c) アビエチン酸型ロジンの活性水素をエステル化
等の手段によって消去するかまたはその二重結合を一部
もしくは全部を消去させて得られるロジン誘導体、(d)
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の低
分子量スチレン系樹脂、のうちから選ばれた少なくとも
１種の樹脂が好適に用いられる。そのほか、芳香族系石
油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン樹脂なども相溶性
しだいで用いることができる。なおフェノール樹脂は、
ポリサルファイド前駆プレポリマー(A) のＳＨ基と反応
するので使用できない。As the non-reactive tackifying resin (D), in consideration of compatibility, (a) a terpene-phenol resin, (b) a coumarone resin, an indene resin or a coumarone-indene resin, and (c) an abietic acid type resin. A rosin derivative obtained by eliminating active hydrogen of rosin by means such as esterification, or by eliminating some or all of its double bonds, (d)
At least one resin selected from low molecular weight styrene resins such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene is preferably used. In addition, aromatic petroleum resins, aliphatic petroleum resins, terpene resins and the like can be used depending on their compatibility. The phenolic resin is
It cannot be used because it reacts with the SH group of the polysulfide precursor prepolymer (A).
【００２８】ここで(a) のテルペン−フェノール樹脂と
は、テルペン類とフェノール類とを共重合させた樹脂を
言い、テルペン対フェノールのモル比が 1.0〜3.0 のも
のが好ましい。テルペンの例としては、α−ピネン、β
−ピネン、カンフェインなど炭素数１０のモノテルペン
あるいはその水添物、炭素数２０のジテルペンなどがあ
げられる。Here, the terpene-phenol resin (a) is a resin in which terpenes and phenols are copolymerized, and a terpene-phenol molar ratio of 1.0 to 3.0 is preferable. Examples of terpenes include α-pinene and β
Examples include monoterpenes having 10 carbon atoms such as pinene and camphene, hydrogenated products thereof, and diterpenes having 20 carbon atoms.
【００２９】(b) のクマロン樹脂、インデン樹脂、クマ
ロン−インデン樹脂は、タール中の特定留分（１６０〜
１８０℃程度の留分）を精製し、熱または触媒により重
合させることにより得られる。The coumarone resin, indene resin, and coumarone-indene resin of (b) are specific fractions (160 to
It is obtained by purifying a fraction (about 180 ° C.) and polymerizing it with heat or a catalyst.
【００３０】(c) のロジン誘導体としては、水添ロジ
ン、水添ロジングリセリンエステル、水添ロジンベンタ
エリスリトールエステル、不均化ロジン、重合ロジンな
どがあげられる。Examples of the rosin derivative (c) include hydrogenated rosin, hydrogenated rosin glycerin ester, hydrogenated rosin bentaerythritol ester, disproportionated rosin and polymerized rosin.
【００３１】(d) の低分子量スチレン系樹脂としては、
スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン等を重
合して得られる低分子量のスチレン系樹脂があげられ
る。As the low molecular weight styrene resin (d),
Examples thereof include low molecular weight styrene resins obtained by polymerizing styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
【００３２】上記各成分の配合割合は、(A), (B), (C)
および(D) の合計量を１００重量％とするとき、 ポリサルファイド前駆プレポリマー(A) １０〜６０重量％、 硬化促進剤(B) 有効量、 軟質樹脂(C) ０〜４０重量％、 粘着付与樹脂(D) １０〜７０重量％ に設定する。The mixing ratio of the above components is (A), (B), (C)
When the total amount of (D) and (D) is 100% by weight, polysulfide precursor prepolymer (A) 10 to 60% by weight, curing accelerator (B) effective amount, soft resin (C) 0 to 40% by weight, tackifying Resin (D) is set to 10 to 70% by weight.
【００３３】ポリサルファイド前駆プレポリマー(A) は
硬化性成分であり、その割合が１０重量％未満では架橋
反応が充分に進まないため硬化物の耐熱性および弾性の
点で問題があり、一方その割合が６０重量％を越えると
きは冷却時の固化が不充分となる。The polysulfide precursor prepolymer (A) is a curable component, and if the proportion is less than 10% by weight, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, so that there is a problem in terms of heat resistance and elasticity of the cured product. If it exceeds 60% by weight, solidification during cooling becomes insufficient.
【００３４】硬化促進剤(B) の割合はポリサルファイド
前駆プレポリマー(A) が硬化するに足る有効量とし、通
常はポリサルファイド前駆プレポリマー(A) １００重量
部に対し0.01〜１０重量部程度用いる。硬化促進剤(B)
の割合が余りに少ないときは硬化不充分となり、一方余
りに多いときは硬化物の物性を損なうおそれがある。The ratio of the curing accelerator (B) is an effective amount sufficient for curing the polysulfide precursor prepolymer (A), and usually about 0.01 to 10 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the polysulfide precursor prepolymer (A). Curing accelerator (B)
If the ratio is too small, the curing will be insufficient, while if it is too large, the physical properties of the cured product may be impaired.
【００３５】軟質樹脂(C) は任意成分であり、ホットメ
ルト時の粘度の調整、冷却時の固化状態を調整するのに
有効であるのでこれを用いることが望ましいが、用途に
よっては必要のない場合もある。軟質樹脂(C) の割合は
４０重量％以下、通常は５〜３５重量％とし、４０重量
％を越えると溶融時の粘度が高くなりすぎるようにな
る。The soft resin (C) is an optional component, and it is desirable to use it because it is effective for adjusting the viscosity during hot melt and the solidified state during cooling, but it is not necessary depending on the application. In some cases. The proportion of the soft resin (C) is 40% by weight or less, usually 5 to 35% by weight, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity during melting becomes too high.
【００３６】粘着付与樹脂(D) はホットメルト時の粘度
を下げ、低温時の固化性を向上させると共に対象物に対
する接着性を向上させるために有用である。粘着付与樹
脂(D) の割合が１０重量％未満のときあるいは７０重量
％を越えるときは、溶融時の粘度が高すぎるか、固化性
または接着性が損なわれるようになる。The tackifying resin (D) is useful for lowering the viscosity at the time of hot melt, improving the solidification property at low temperature, and improving the adhesion to an object. When the proportion of the tackifying resin (D) is less than 10% by weight or more than 70% by weight, the viscosity at the time of melting is too high, or the solidifying property or the adhesive property is impaired.
【００３７】上記各成分のほか、目的、用途に応じて、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、木粉等の無機質また
は有機質の充填材、酸化チタン、カーボンブラック、酸
化クロム等の着色顔料、可塑剤、高沸点溶剤、分散剤、
老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、香料、防かび
剤などの添加剤を適宜配合することができる。特にシー
リング材の用途には、無機質の充填材を比較的多量に
（たとえば上記(A), (B), (C), (D)の各成分の合計量に
対して重量基準で 0.2〜２倍程度）配合することが望ま
しい。In addition to the above components, depending on the purpose and use,
Inorganic or organic fillers such as calcium carbonate, talc, clay and wood powder, coloring pigments such as titanium oxide, carbon black and chromium oxide, plasticizers, high boiling point solvents, dispersants,
Additives such as an antiaging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fragrance and a fungicide can be appropriately blended. Especially for the use of sealing materials, a relatively large amount of inorganic filler (for example, 0.2 to 2 on a weight basis relative to the total amount of each of the components (A), (B), (C), and (D) above) is used. It is desirable to mix them about twice.
【００３８】本発明の反応性ホットメルト組成物は、建
築用シーリング材（金属パネル、コンクリートパネル、
ＡＬＣパネル、サイディングボード、スレート板、サッ
シまわり、複層ガラス等）、各種車両用シーリング材、
電気・電子機器用シーリング材をはじめとするシーリン
グ材として特に有用である。またシーリング材のほか、
弾性を有する接着剤やその他の用途にも用いることがで
きる。The reactive hot melt composition of the present invention is used as a building sealing material (metal panel, concrete panel,
ALC panels, siding boards, slate boards, sashes, multi-layer glass, etc.), various vehicle sealing materials,
It is particularly useful as a sealing material such as a sealing material for electric / electronic devices. In addition to sealing materials,
It can also be used for elastic adhesives and other applications.
【００３９】[0039]
【作用】本発明の反応性ホットメルト組成物を使用する
にあたっては、たとえばこれをシーリング材の目的に用
いる場合を例にとると、まずこの組成物をペール缶、ブ
リキ缶、アルミニウム製カートリッジなどの容器に空気
と接触しないように充填しておき、使用時に開封して容
器のまま加熱溶融し、加圧により吐出口またはノズルか
ら対象個所に向けて吐出する。この場合、加温したホー
スやパイプを介して吐出することもできる。容器内の内
容物の加熱溶融は、内容物全体を加熱溶融してもよく、
加熱体の近くのみが溶融するようにしてもよい。加圧
は、機械的加圧方式、不活性ガスの導入による加圧方式
のいずれもが採用できる。加圧方式に代えまたは加圧方
式と併用して、ポンプによる吐出方式を採用してもよ
い。When the reactive hot melt composition of the present invention is used, for example, when it is used as a sealing material, the composition is first used in pail cans, tin cans, aluminum cartridges and the like. The container is filled so as not to come into contact with air, opened at the time of use, heated and melted as it is, and discharged from a discharge port or nozzle toward a target location by pressurization. In this case, it can also be discharged through a heated hose or pipe. The heating and melting of the contents in the container may be such that the entire contents are heated and melted,
You may make it melt | dissolve only near the heating body. For the pressurization, either a mechanical pressurization method or a pressurization method by introducing an inert gas can be adopted. A discharge method using a pump may be adopted instead of the pressure method or in combination with the pressure method.
【００４０】対象個所に適用した溶融物は直ちに冷却し
て固化し、以後は空気中の酸素と反応して徐々に硬化し
ていく。The melt applied to the target portion is immediately cooled and solidified, and thereafter it reacts with oxygen in the air and gradually hardens.
【００４１】ポリサルファイド前駆プレポリマー(A) の
酸素および硬化促進剤(B) 存在下の硬化反応は、次式に
従って進むものと考えられる。 〜ＳＨ ＋ Ｂ- → 〜Ｓ- ＋ ＨＢ (1) 〜Ｓ- ＋ Ｏ2 → 〜Ｓ・＋ Ｏ2 ・- (2) 〜Ｓ・ ＋ Ｓ・〜 → 〜ＳＳ〜 (3) The curing reaction of the polysulfide precursor prepolymer (A) in the presence of oxygen and the curing accelerator (B) is considered to proceed according to the following equation. ~SH + B - → ~S - + HB (1) ~S - + O 2 → ~S · + O 2 · - (2) ~S · + S · ~ → ~SS~ (3)
【００４２】式(1) は塩基Ｂの存在下に末端ＳＨ基がＳ
- になる反応、式(2) は酸素および硬化促進剤(B) （金
属キレート化合物）の存在下にラジカルが生ずる反応、
(3)はラジカル同士がカップリングしてジサルファイド
となる反応である。In the formula (1), in the presence of the base B, the terminal SH group is S
- , The formula (2) is a reaction in which radicals are generated in the presence of oxygen and a curing accelerator (B) (metal chelate compound),
(3) is a reaction in which radicals are coupled to each other to form disulfide.
【００４３】[0043]
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で示したも
のである。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to examples. Hereinafter, "part" and "%" are shown on a weight basis.
【００４４】実施例１ ジャケット付きプラネタリーミキサーを使用し、ポリサ
ルファイド前駆プレポリマー(A) （ポリウレタン主鎖を
有するもの、ＳＨ当量７０００、粘度９００ PS/25℃）
３５部、軟質樹脂(C) （酢酸ビニル含量４１％、環球法
による軟化点が９８℃のエチレン−酢酸ビニル共重合
体）１５部、粘着付与樹脂(D) （軟化点１２５℃のテル
ペン−フェノール樹脂）２５部を仕込み、約１７０℃に
加熱したオイルを上記のミキサーのジャケットに循環さ
せて内温を１６０℃とし、撹拌しながら溶融させ、完全
に混合した後、充填材としての重質炭酸カルシウム５８
部、白色顔料としての酸化チタン１４重量部を添加し、
これらの粉体が充分分散するまで撹拌を続けた。Example 1 Using a jacketed planetary mixer, polysulfide precursor prepolymer (A) (having a polyurethane main chain, SH equivalent 7,000, viscosity 900 PS / 25 ° C.)
35 parts, soft resin (C) (vinyl acetate content 41%, ethylene-vinyl acetate copolymer having a softening point of 98 ° C. by ring and ball method) 15 parts, tackifying resin (D) (terpene-phenol having a softening point of 125 ° C. 25 parts of resin), oil heated to about 170 ° C. is circulated in the jacket of the above mixer to an internal temperature of 160 ° C., melted with stirring, completely mixed, and then heavy carbonic acid as a filler. Calcium 58
Part, 14 parts by weight of titanium oxide as a white pigment are added,
Stirring was continued until these powders were well dispersed.
【００４５】次に、ミキサーの上部空間の空気を窒素に
置換し、硬化促進剤(B) としてのジメチルチオカルバミ
ン酸第二鉄0.05部を添加してこれが分散するまでさらに
撹拌した後、系を減圧して脱泡した。Next, the air in the head space of the mixer was replaced with nitrogen, 0.05 part of ferric dimethylthiocarbamate as a curing accelerator (B) was added, and the mixture was further stirred until it was dispersed. The pressure was reduced to degas.
【００４６】加熱状態のまま内容物をペール缶に取り出
し、ペール缶表面をポリ塩化ビニリデンフィルム（また
はアルミニウム箔）でシールし、さらに空間部を窒素ガ
スで置換して空気との接触を防ぎ、密封した。The contents were taken out in a pail can in a heated state, the pail can surface was sealed with a polyvinylidene chloride film (or aluminum foil), and the space was replaced with nitrogen gas to prevent contact with air and sealed. did.
【００４７】実施例２〜４ 粘着付与樹脂(D) として、軟化点が１００℃のエステル
化ロジン２５部（実施例２）、軟化点が１２０℃のクマ
ロン−インデン樹脂（実施例３）２５部、軟化点が１０
０℃のα−メチルスチレン樹脂（実施例４）２５部をそ
れぞれ用いたほかは実施例１を繰り返した。Examples 2 to 4 As tackifying resin (D), 25 parts of esterified rosin having a softening point of 100 ° C. (Example 2) and 25 parts of coumarone-indene resin having a softening point of 120 ° C. (Example 3) , The softening point is 10
Example 1 was repeated except that 25 parts of each α-methylstyrene resin (Example 4) at 0 ° C were used.
【００４８】実施例５ 軟質樹脂(C) として、酢酸ビニル含量４６％、環球法に
よる軟化点が９４℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体１
５部を用いたほかは実施例１を繰り返した。Example 5 As the soft resin (C), an ethylene-vinyl acetate copolymer 1 having a vinyl acetate content of 46% and a softening point by the ring and ball method of 94 ° C.
Example 1 was repeated except that 5 parts were used.
【００４９】実施例６ 軟質樹脂(C) として酢酸ビニル含量４１％、環球法によ
る軟化点が９８℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体１０
部、粘着付与樹脂(D) として軟化点１２５℃のテルペン
−フェノール樹脂２０部を用いたほかは実施例１を繰り
返した。Example 6 As the soft resin (C), an ethylene-vinyl acetate copolymer 10 having a vinyl acetate content of 41% and a softening point by the ring and ball method of 98 ° C.
Parts, Example 1 was repeated except that 20 parts of a terpene-phenolic resin having a softening point of 125 DEG C. was used as the tackifying resin (D).
【００５０】実施例７ 軟質樹脂(C) として酢酸ビニル含量４１％、環球法によ
る軟化点が９８℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体２０
部、粘着付与樹脂(D) として軟化点１２５℃のテルペン
−フェノール樹脂３０部を用いたほかは実施例１を繰り
返した。Example 7 As the soft resin (C), an ethylene-vinyl acetate copolymer 20 having a vinyl acetate content of 41% and a softening point by the ring and ball method of 98 ° C.
Parts, Example 1 was repeated except that 30 parts of a terpene-phenolic resin having a softening point of 125 DEG C. was used as the tackifying resin (D).
【００５１】比較例１ ポリサルファイド前駆プレポリマー(A) の配合量を５
部、軟質樹脂(C) としての酢酸ビニル含量４１％、環球
法による軟化点が９８℃のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の配合量を１５部、粘着付与樹脂(D) としての軟化点
１２５℃のテルペン−フェノール樹脂の配合量を２５部
としたほかは、実施例１を繰り返した。Comparative Example 1 The compounding amount of the polysulfide precursor prepolymer (A) was 5
Parts, vinyl acetate content 41% as soft resin (C), blending amount of ethylene-vinyl acetate copolymer having a softening point of 98 ° C by ring and ball method of 15 parts, softening point 125 ° C as tackifying resin (D) Example 1 was repeated except that the compounding amount of the terpene-phenolic resin in Example 2 was changed to 25 parts.
【００５２】以上の配合処方および評価結果を表１にま
とめて示す。The above-mentioned formulation and evaluation results are summarized in Table 1.
【００５３】表１ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ １ 配合処方（部） ・プレポリマー(A) 35 35 35 35 35 35 35 5 ・硬化促進剤(B) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 ・軟質樹脂(C) ＥＶＡ (VAc 41%) 15 15 15 15 10 20 15 ＥＶＡ (VAc 46%) 15 ・粘着付与樹脂(D) Ｔ−Ｐ樹脂 25 25 20 30 25 エステル化ロジン 25 Ｃ−Ｉ樹脂 25 α−ＭＳ樹脂 25 ・重質炭酸カルシウム 58 58 58 58 58 58 58 58・酸化チタン 14 14 14 14 14 14 14 14 評価 ・溶融粘度（PS） 400 380 410 360 310 290 530 >4000 ・粘度安定性 1.00 1.05 1.02 1.06 0.97 1.03 0.94 - ・皮膜耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ・皮膜強伸度 50％モジュラス 2.06 1.81 2.01 2.50 1.72 2.42 2.21 9.66 (kg/cm2) 最大引張応力 11.07 6.19 10.80 10.63 7.59 10.48 10.15 22.73 (kg/cm2) 最大伸度 (%) 1450 1070 1260 950 1200 1210 1300 630 破壊伸度 (%) 1520 1070 1300 970 1240 1230 1300 630 ・接着性（プライマ ーなし） アルミニウム板 ○ △+ △ △ ○ ○ ○ ○ ガラス板 △+ △+ △ △ ○ △+ ○- ○- スレート板 △ ○ △ △+ △ △ △ △ 硬質塩ビ板 △+ △+ △ △+ △+ △+ ○- ○- ・接着性（プライマ ーあり） アルミニウム板 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ガラス板 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ スレート板 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬質塩ビ板 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ・スランプ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ・耐オゾン性 ○ - - - - - - - ・耐久性（8020） ○ - - - - - - - （注）ＥＶＡはエチレン−酢酸ビニル共重合体、ＶＡc
は酢酸ビニル含量。 Ｔ−Ｐ樹脂はテルペン−フェノール樹脂。 Ｃ−Ｉ樹脂はクマロン−インデン樹脂。 α−ＭＳ樹脂はα−メチルスチレン樹脂。 −は未測定。 Table 1 Example Comparative Example 1 2 3 4 5 6 7 1 Compounding formulation (part) Prepolymer (A) 35 35 35 35 35 35 35 5 Curing accelerator (B) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 ・ Soft resin (C) EVA (VAc 41%) 15 15 15 15 10 20 15 EVA (VAc 46%) 15 ・ Tackifying resin (D) TP resin 25 25 20 30 25 Esterified rosin 25 C- I resin 25 α-MS resin 25 ・ Heavy calcium carbonate 58 58 58 58 58 58 58 58 ・ Titanium oxide 14 14 14 14 14 14 14 14 Evaluation ・ Melt viscosity (PS) 400 380 410 360 310 290 530> 4000 ・ Viscosity Stability 1.00 1.05 1.02 1.06 0.97 1.03 0.94-・ Coating heat resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ・ Coating strength 50% modulus 2.06 1.81 2.01 2.50 1.72 2.42 2.21 9.66 (kg / cm 2 ) Maximum tensile stress 11.07 6.19 10.80 10.63 7.59 10.48 10.15 22.73 (kg / cm 2) maximum elongation (%) 1450 1070 1260 950 1200 1210 1300 630 breaking elongation (%) 1520 1070 1300 970 1240 1230 1300 630 - adhesive (no primer) Aluminum plate ○ △ + △ △ ○ ○ ○ ○ glass plate △ + △ + △ △ ○ △ + ○ - ○ - slate plate △ ○ △ △ + △ △ △ △ hard Shiobiban △ + △ + △ △ + △ + △ + ○ - ○ -・ Adhesiveness (with primer) Aluminum plate ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Glass plate ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Slate plate ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Hard PVC plate ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ・ Slump ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ・ Ozone resistance ○ -------・ Durability (8020) ○------- (Note) EVA is ethylene-vinyl acetate Polymer, VAc
Is the vinyl acetate content. T-P resin is terpene-phenol resin. C-I resin is coumarone-indene resin. α-MS resin is α-methylstyrene resin. -Is not measured.
【００５４】評価の項中の測定方法または評価方法は次
の通りである。 ・ 溶融粘度は、温度１６０℃にて、リオン株式会社製
のビスコテスターＶＴ−０４、Ｎｏ．２ローターを使用
した測定した。 ・ 粘度安定性は、温度１６０℃で３時間加熱（ただし
液面は窒素ガスにてカバーリング）後の粘度を、加熱前
の粘度で除した値である。 ・ 皮膜耐熱性は、厚さ２mmに塗布して、温度２０℃に
５日放置した皮膜を、８mm×５０mmの短冊形に切り取
り、１０ｇの静荷重を加えて吊し、温度８０℃の保温器
に入れ、１時間後に伸びが２０mm以下のものを○、２０
mmを越えるものを×と判定した。 ・ 接着性は、○＞○- ＞△+ ＞△＞△- ＞×の６段階
で判定した。△+ 以上が合格である。 ・ スランプは、ＪＩＳ Ａ５７５８に準じて測定し
た。温度は８０℃である。 ・ 耐オゾン性は、ＪＩＳ Ａ５７５８に準じて測定し
た。 ・ 耐久性は、ＪＩＳ Ａ５７５８に準じて測定した。 ・ プライマーは、日東ポリマー工業株式会社製のパー
マシール専用プライマーを使用。The measurement methods or evaluation methods in the evaluation section are as follows. -The melt viscosity was 160 ° C at a temperature of Visco Tester VT-04, No. The measurement was performed using a two rotor. -Viscosity stability is a value obtained by dividing the viscosity after heating at a temperature of 160 ° C for 3 hours (however, covering the liquid surface with nitrogen gas) by the viscosity before heating. -For film heat resistance, a film that was applied to a thickness of 2 mm and left at a temperature of 20 ° C for 5 days was cut into strips of 8 mm x 50 mm, hung with a static load of 10 g, and kept at a temperature of 80 ° C. Put into a circle, and one that has an elongation of 20 mm or less after 1 hour
Those exceeding mm were judged as x. -Adhesiveness was judged by 6 levels of ○>○-> △ + ＞ △ ＞ △ - ＞ ×. △ + or above is acceptable. -The slump was measured according to JIS A5758. The temperature is 80 ° C. -Ozone resistance was measured according to JIS A5758. -Durability was measured according to JIS A5758. -For the primer, a primer for permseal manufactured by Nitto Polymer Industry Co., Ltd. is used.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト組成物は、
ホットメルトとして使用するものであるので、対象個所
に適用後はほとんど瞬時に固化し、養生期間を必要とし
ない。従って、充填から硬化に至るまでのトラブル（動
きによる変形、色々な物が触れることによる欠損、ゴミ
等の付着の問題など）を生じない。The reactive hot melt composition of the present invention comprises:
Since it is used as a hot melt, it solidifies almost instantly after application to the target site, and does not require a curing period. Therefore, troubles from filling to curing (deformation due to movement, loss due to contact with various objects, adhesion of dust, etc.) do not occur.
【００５６】加えて溶融粘度が比較的低粘度であるた
め、加熱時の樹脂の変質が防止される上、充填作業が容
易となる。In addition, since the melt viscosity is relatively low, the deterioration of the resin during heating is prevented and the filling operation becomes easy.
【００５７】そして対象個所に適用後は、空気中の酸素
により硬化するので、直射日光にさらされて高温となる
ような場合であっても、スランプを生じない。After being applied to the target area, it is cured by oxygen in the air, so that slump does not occur even when exposed to direct sunlight and reaching a high temperature.
【００５８】また酸素硬化機構を利用するものであるの
で、末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを使用
した反応性ホットメルト組成物における問題点（硬化速
度の湿度依存性、保存安定性の不足、衛生上の懸念な
ど）が全て解消している。Further, since it utilizes an oxygen curing mechanism, there are problems in a reactive hot melt composition using a urethane prepolymer having a terminal NCO group (depending on humidity of curing rate, lack of storage stability, hygiene). All the above concerns have been resolved.
【００５９】硬化後の物性は、低モジュラスで回復弾性
が大きく、耐オゾン性、耐侯性にすぐれ、ＪＩＳ Ａ５
７５８に規定される耐久性では８０２０に相当する性能
を有する。The physical properties after curing are low modulus, large recovery elasticity, excellent ozone resistance and weather resistance, and JIS A5
The durability defined by 758 has a performance equivalent to 8020.
【００６０】本発明の反応性ホットメルト組成物は、上
記のような種々の利点を有するので、特に建築用、車両
用、電気・電子機器用のシーリング材として極めて有用
であり、また接着剤用としても有用である。Since the reactive hot melt composition of the present invention has various advantages as described above, it is extremely useful as a sealing material for construction, vehicles, electric and electronic devices, and also for adhesives. Is also useful as
Claims (4)
ポリサルファイド前駆プレポリマー(A) １０〜６０重量
％、その硬化促進剤(B) の有効量、常温で固体の非反応
性の軟質樹脂(C) ０〜４０重量％、および、非反応性の
粘着付与樹脂(D) １０〜７０重量％を溶融混合してなる
反応性ホットメルト組成物。1. A polysulfide precursor prepolymer (A) having at least one SH group at its molecular end, 10 to 60% by weight, an effective amount of a curing accelerator (B) thereof, and a non-reactive soft resin (C ) A reactive hot melt composition obtained by melt-mixing 0 to 40% by weight and 10 to 70% by weight of a non-reactive tackifying resin (D).
が、実質的にポリエーテルウレタン主鎖を有する末端Ｓ
Ｈ基含有プレポリマーである請求項１記載の反応性ホッ
トメルト組成物。2. A polysulfide precursor prepolymer (A)
Is a terminal S having substantially a polyether urethane main chain
The reactive hot melt composition according to claim 1, which is a prepolymer containing an H group.
０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項
１記載の反応性ホットメルト組成物。3. The soft resin (C) has a vinyl acetate content of 18 to 7
The reactive hot melt composition according to claim 1, which is 0% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer.
ノール樹脂、(b) クマロン樹脂、インデン樹脂またはク
マロンーインデン樹脂、(c) アビエチン酸型ロジンの活
性水素を消去するかその二重結合の少なくとも一部を消
去したロジン誘導体、(d) 低分子量スチレン系樹脂、よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求
項１記載の反応性ホットメルト組成物。4. The tackifying resin (D) eliminates (a) a terpene-phenol resin, (b) a coumarone resin, an indene resin or a coumarone-indene resin, and (c) an active hydrogen of an abietic acid type rosin. The reactive hot melt composition according to claim 1, which is at least one resin selected from the group consisting of a rosin derivative in which at least a part of double bonds is eliminated, and (d) a low molecular weight styrene resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30688191A JP2960231B2 (en) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Reactive hot melt composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30688191A JP2960231B2 (en) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Reactive hot melt composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117627A true JPH05117627A (en) | 1993-05-14 |
| JP2960231B2 JP2960231B2 (en) | 1999-10-06 |
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ID=17962376
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|---|---|---|---|
| JP30688191A Expired - Lifetime JP2960231B2 (en) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Reactive hot melt composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2960231B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002180032A (en) * | 2000-12-18 | 2002-06-26 | Nhk Spring Co Ltd | Method for sealing electronic component |
| JP2008127555A (en) * | 2006-11-27 | 2008-06-05 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | Curable composition, and sealant for use in double glazing |
| WO2018225471A1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | 東洋紡株式会社 | Sealing resin composition |
-
1991
- 1991-10-25 JP JP30688191A patent/JP2960231B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2002180032A (en) * | 2000-12-18 | 2002-06-26 | Nhk Spring Co Ltd | Method for sealing electronic component |
| JP2008127555A (en) * | 2006-11-27 | 2008-06-05 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | Curable composition, and sealant for use in double glazing |
| WO2018225471A1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | 東洋紡株式会社 | Sealing resin composition |
| US11414579B2 (en) | 2017-06-09 | 2022-08-16 | Toyobo Co., Ltd. | Sealing resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2960231B2 (en) | 1999-10-06 |
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