JP2008127555A - Curable composition, and sealant for use in double glazing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化速度が速く接着性が良好で、硬化物の接着面を促進暴露しても引張強度が低下せず耐候性が良好であるため、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材に関する。 The present invention is suitable for use as a sealing material, an adhesive, and a paint because it has a high curing rate and good adhesion, and even after accelerated exposure of the adhesive surface of the cured product, the tensile strength does not decrease and the weather resistance is good. The present invention relates to a curable composition and a sealing material for multilayer glass.
従来、１分子中に２個以上のチオール基含有ポリマーと酸化剤によって得られる硬化型組成物は、混合することによって室温で硬化する。中でもチオール基含有ポリマーにポリサルファイドポリマーを使用した場合、得られる硬化物は良好な接着性、耐油性及び耐候性を有するためシーリング材として広く用いられている。 Conventionally, a curable composition obtained by using two or more thiol group-containing polymers per molecule and an oxidizing agent is cured at room temperature by mixing. In particular, when a polysulfide polymer is used for the thiol group-containing polymer, the resulting cured product is widely used as a sealing material because it has good adhesion, oil resistance, and weather resistance.
１分子中に２個以上のチオール基含有ポリマー１００重量部に対して、二酸化マンガン０．５〜５０重量部と、老化防止剤０．０１〜５０重量部及び／又は酸化剤０．０１〜５０重量部とを含む硬化型組成物が知られていた。（特許文献１参照）。得られた硬化物は、温水浸せきしても引張強度の低下率が低く、良好な耐水性を有していた。しかしながら、被着体にガラスを使用し、ガラス越しに長期間促進暴露を行ったのち引張試験を行うと、接着面が劣化し接着破壊する面積が増えたり、引張強度が低下したりするという課題があった。特に複層ガラス用途においては、複層ガラスの長寿命化を達成するために、複層ガラス用シーリング材とガラスとの接着面の耐久性を改善する技術が求められていた。
本発明は、硬化速度が速く接着性が良好で、硬化物の接着面を促進暴露しても引張強度が低下せず、耐候性が良好であるため、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材提供することである。 The present invention is suitable as a sealing material, an adhesive and a paint because it has a fast curing speed and good adhesiveness, and the tensile strength does not decrease even when the exposed surface of the cured product is accelerated and exposed, and the weather resistance is good. It is to provide a curable composition to be used and a sealing material for double glazing.
本発明によれば、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して酸化剤０．５〜５０重量部とシランカップリング剤０．１〜２０重量部と粘着付与剤０．５〜５０重量部とからなる硬化型組成物は、硬化速度が速く優れた接着性を有し金属、ガラス、ゴム、熱可塑性樹脂等様々な物質と接着する。特にガラスに接着した場合、接着面は促進暴露に対する安定性に優れる。 According to the present invention, 0.5 to 50 parts by weight of an oxidant and 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent are added to 100 parts by weight of a polymer containing two or more thiol groups in one molecule. The curable composition comprising 0.5 to 50 parts by weight of the agent has a high curing rate and excellent adhesiveness, and adheres to various substances such as metal, glass, rubber, and thermoplastic resin. Particularly when bonded to glass, the bonded surface is excellent in stability against accelerated exposure.
本発明の硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等の用途に好適に用いることができる。特に複層ガラス用シーリング材として用いた場合、長期間接着力を保持することができるため好ましい。 The curable composition of the present invention can be suitably used for applications such as a sealing material, an adhesive, and a coating agent. In particular, when it is used as a sealing material for multi-layer glass, it is preferable because the adhesive force can be maintained for a long time.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、本発明によれば、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して酸化剤０．５〜５０重量部とシランカップリング剤０．１〜２０重量部と粘着付与剤０．５〜５０重量部とからなる硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材は、硬化速度が速く接着性が良好で、金属、ガラス、ゴム、熱可塑性樹脂等様々な物質と接着する。特にガラスに接着した場合、接着面は促進暴露に対する安定性に優れることを見いだした
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部と
（ｂ）酸化剤０．５〜５０重量部と
（ｃ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部と
（ｄ）粘着付与剤０．５〜５０重量部
とからなる硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材。
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors have found that according to the present invention, 0.5 to 50 parts by weight of an oxidizing agent per 100 parts by weight of a polymer containing two or more thiol groups in one molecule. And a curable composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent and 0.5 to 50 parts by weight of a tackifier, and a sealing material for multilayer glass have a high curing rate and good adhesion, Adheres to various materials such as glass, rubber and thermoplastic resin. In particular, when bonded to glass, the adhesive surface was found to be excellent in stability against accelerated exposure. That is, the present invention has the following constitution.
[1] (a) 100 parts by weight of a polymer containing two or more thiol groups in one molecule, (b) 0.5 to 50 parts by weight of an oxidizing agent, and (c) 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent Part and (d) 0.5 to 50 parts by weight of a tackifier, and a sealing material for multilayer glass.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いられる硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材における１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーについて説明する。 The polymer containing two or more thiol groups in one molecule in the curable composition and the sealing material for multilayer glass used in the present invention will be described.
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー
本発明の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合及びエステル結合を含むものであってもよい。
(A) Polymer containing two or more thiol groups in one molecule The polymer containing two or more thiol groups in one molecule of the present invention has an ether bond, thioether bond, disulfide bond, urethane in the main chain. It may contain a bond and an ester bond.
このような１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの好ましい例として、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されているポリオキシアルキレンポリオールや、米国特許第４，０９２，２９３号明細書及び特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメルカプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物としては、米国特許第３，９２３，７４８号明細書に記載のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第４，３６６，３０７号明細書に記載の液状チオエーテルでチオール基末端のもの等が挙げられる。さらに、特に好ましいポリマーは、下記記載のポリサルファイドポリマー、ポリサルファイドポリエーテルポリマー及びチオール基含有ポリエーテルポリマーである。 Preferred examples of such a polymer containing two or more thiol groups in one molecule include polyoxyalkylene polyols described in Japanese Patent Publication No. 47-48279, and US Pat. No. 4,092,293. And polymercaptan described in JP-B-46-3389. Other known compounds include thiol group-terminated liquid polymers described in U.S. Pat. No. 3,923,748, and thiol group-terminated liquid thioethers described in U.S. Pat. No. 4,366,307. And the like. Further, particularly preferred polymers are the polysulfide polymers, polysulfide polyether polymers and thiol group-containing polyether polymers described below.
このような一分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜１００，０００である。 The number average molecular weight of such a polymer containing two or more thiol groups in one molecule is preferably 100 to 200,000, more preferably 400 to 100,000.
・ポリサルファイドポリマー
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（ア）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（イ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。
・ポリサルファイドポリエ−テルポリマ−
好ましいポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ウ）−（Ｒ１Ｏ）ｎ −（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（エ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）− 及び −（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−（但し、xは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ 及び／又は −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。
・ Polysulfide polymer Polysulfide polymer is in the main chain.
(A) - (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -S x) - (. Here, x is an integer of 1 to 5) contains a structural unit represented by, and at the end,
Those having (i) -C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 thiol group represented by -SH. This polysulfide polymer has fluidity at room temperature, and the number average molecular weight is preferably 100 to 200,000, more preferably 400 to 50,000. Preferred examples of such polysulfide polymers are described in US Pat. No. 2,466,963.
・ Polysulfide polyester polymer
Preferred polysulfide polyether polymers are in the main chain:
A polyether moiety represented by (U)-(R 1 O) n — (wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 6 to 200);
(D) - (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -S x) - and - (CH 2 CH (OH) CH 2 -S x) - ( here, x is an integer of 1-5.) And a terminal unit,
(E) It has a thiol group represented by —C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —SH and / or —CH 2 CH (OH) CH 2 —SH.
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ウ）のポリエーテル部分と（エ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ウ）の−（Ｒ１Ｏ）ｎ−成分が２〜９５重量％、（エ）の−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−成分が３〜７０重量％、及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−成分が１〜５０重量％となることが好ましい。 In this polysulfide polyether polymer, the polyether moiety of (c) and the structural unit represented by (d) may be bonded in an arbitrary sequence. Also the proportion of (c) - (R 1 O) n - component 2 to 95% by weight, of (d) - (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -S x) - component 3 70 wt%, and - (CH 2 CH (OH) CH 2 -S x) - it is preferred that the component is 1-50 wt%.
このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−７３３１号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。 The number average molecular weight of the polysulfide polyether polymer is usually 600 to 200,000, preferably 800 to 50,000. Such polysulfide polyether polymers include, for example, a halogen-terminated prepolymer obtained by adding an epihalohydrin to a polyoxyalkylene glycol and a polysulfide polymer as described in JP-A-4-7331. It can be produced by a method of reacting with an alkali hydrosulfide and / or an alkali polysulfide at a weight ratio of 5/95.
・チオール基含有ポリエーテルポリマー
チオール基含有ポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ウ）−（Ｒ１Ｏ）ｎ −（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜３００の整数を示す。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（カ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。このチオール基含有ポリエーテルポリマーは、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００でる。このようなチオール基含有ポリエーテルポリマーの好ましい例は、特開平１−２７８５５７号公報に記載されている。
-Thiol group-containing polyether polymer The thiol group-containing polyether polymer
(U)-(R 1 O) n — (wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 6 to 300), and at the terminal ,
(F) It has a thiol group represented by —CH 2 CH (OH) CH 2 —SH. The thiol group-containing polyether polymer preferably has a number average molecular weight of 100 to 200,000, more preferably 400 to 50,000. A preferred example of such a thiol group-containing polyether polymer is described in JP-A-1-278557.
さらに（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、特開昭６３−１４５３２１号公報に記載されているようなシリル化試薬によりチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護したものであってもよい。 Further, (a) a polymer containing two or more thiol groups in one molecule was protected as a trialkylsilylthio group by a silylating reagent as described in JP-A-63-145321. It may be a thing.
このような１分子中に２個以上のトリアルキルシリルチオ基を含有するポリマーと酸化剤及び１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は、一液硬化型組成物とすることが可能である。 Such a polymer containing two or more trialkylsilylthio groups in one molecule and an oxidizing agent and a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule may be made into a one-part curable composition. Is possible.
（ｂ）酸化剤
本発明で用いられる酸化剤について説明する。本発明の酸化剤は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーのチオール基を酸化する物質であり、パラキノンジオキシム、過ホウ酸ナトリウム、ジニトロベンゼン、無機酸化物、無機過酸化物、有機過酸化物などが好ましく用いられる。無機酸化物として、具体的には、酸化鉛、酸化鉛（ＩＶ）鉛（II）、酸化アンチモン（III）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化バリウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸ナトリウムなどが使用可能である。無機過酸化物としては、具体的に二酸化バリウム、二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化亜鉛、二酸化カルシウム、二酸化マグネシウムなどが使用可能である。有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド等が使用可能であり、具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル４，４―ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１―ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）―３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジメチルオキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ジサクシニル酸パーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジイソブチルロイルパーオキサイド等が使用できる。上記酸化剤は２種類以上用いても良い。特に二酸化マンガンを使用すると、硬化が速く好ましい。
(B) Oxidizing agent The oxidizing agent used in the present invention will be described. The oxidizing agent of the present invention is a substance that oxidizes a thiol group of a polymer containing two or more thiol groups in one molecule, and is paraquinone dioxime, sodium perborate, dinitrobenzene, inorganic oxide, inorganic peroxide. Oxides, organic peroxides and the like are preferably used. Specific examples of the inorganic oxide include lead oxide, lead (IV) lead (II), antimony (III) oxide, antimony (V) oxide, barium oxide, copper oxide, cobalt oxide, zinc oxide, iron oxide, Calcium oxide, magnesium oxide, zinc chromate, lead chromate, potassium chromate, ammonium chromate, sodium chromate, etc. can be used. Specific examples of inorganic peroxides that can be used include barium dioxide, lead dioxide, manganese dioxide, zinc dioxide, calcium dioxide, and magnesium dioxide. As the organic peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ketal, peroxy ester, peroxy dicarbonate, diacyl peroxide, and the like can be used. Specifically, t-butyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl 4, 4-di- (t-butyl pero C) Valerate, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, 1,1-di (t- Butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t- Butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate , T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,5-dimethyl 2,5-di- (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxymaleic acid, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-di (2-ethylhexanoylperoxy) ) Hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecano 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetra Butyl butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, dimethyloxybutyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Di-sec-butylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, dibenzoyl peroxide, disuccinic acid peroxide, distearoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di-n- Octanoyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, diisobutylroyl peroxide and the like can be used. Two or more kinds of the oxidizing agents may be used. In particular, when manganese dioxide is used, curing is fast and preferable.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材中の酸化剤の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１．０〜３０重量部である。酸化剤の含有量が、０．５重量部未満では十分に硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、コストが高くなる場合がある。 The content of the oxidizing agent in the curable composition of the present invention and the sealing material for multilayer glass is 0.5 to 50 weights with respect to 100 parts by weight of a polymer containing two or more thiol groups in one molecule. Parts, preferably 1.0 to 30 parts by weight. If the content of the oxidant is less than 0.5 parts by weight, it may not be sufficiently cured, and if it exceeds 50 parts by weight, the cost may increase.
（ｃ）シランカップリング剤
本発明で用いられるシランカップリング剤について説明する。本発明のシランカップリング剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有する化合物である。
(C) Silane coupling agent The silane coupling agent used by this invention is demonstrated. The silane coupling agent of the present invention is a compound containing a hydrolyzable silyl group and a reactive organic functional group.
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤は、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent preferably used in the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacrylic Loxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) -Aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3 -Dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like. Further, a terminal trimethoxysilane-modified polysulfide polymer synthesized by reacting polysulfide polymer “thiocol LP-3” and 3-gridoxypropyltrimethoxysilane described in JP-A-6-271833 is also used as a silane coupling agent. Can do. Two or more of these silane coupling agents may be used.
本発明では、シランカップリング剤が、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる少なくとも一種の反応性有機官能基を含むシランカップリング剤であると、接着強度が強く好ましい。 In the present invention, the silane coupling agent is a silane coupling agent containing at least one reactive organic functional group selected from a vinyl group, a styryl group, an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, and a thiol group. The adhesive strength is strong and preferable.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材中のシランカップリング剤の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量部である。シランカップリング剤の含有量が、０．１重量部未満では接着強度が十分に得られないことがあり、２０重量部を超えると、コストが高くなる場合がある。 The content of the silane coupling agent in the curable composition of the present invention and the sealing material for multilayer glass is 0.1 to 100 parts by weight of the polymer containing two or more thiol groups in one molecule. 20 weight part is preferable, More preferably, it is 0.5-10 weight part. If the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the adhesive strength may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the cost may increase.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材は、シランカップリング剤を０．１〜２０重量部加えた場合、プライマーの塗布といった前処理をしなくとも、特に、金属、ガラス、熱可塑性樹脂およびモルタル等の様々な素材に対して極めて強い接着強度を生じる。接着面は耐久性に優れ、長期間の加熱、温水浸せき、紫外線の照射を受けても接着強度が低下しない。 When 0.1 to 20 parts by weight of the silane coupling agent is added to the curable composition and the sealing material for multi-layer glass of the present invention, metal, glass, heat, and the like can be obtained without pretreatment such as primer application. It produces extremely strong adhesive strength to various materials such as plastic resin and mortar. The adhesive surface is excellent in durability, and the adhesive strength does not decrease even when it is heated for a long time, immersed in warm water, or irradiated with ultraviolet rays.
（ｄ）粘着付与剤
本発明で用いられる粘着付与剤について説明する。本発明で用いられる粘着付与剤は、プラスチックやゴムなどの高分子物質に添加して、粘着性を増加させる機能を有するものである。具体的には、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂等が挙げられる。なかでも、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、スチレン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂は、耐候性が良く好ましい。これら粘着付与剤は２種以上を用いてもよい。
(D) Tackifier The tackifier used in the present invention will be described. The tackifier used in the present invention has a function of increasing the tackiness by adding to a polymer substance such as plastic or rubber. Specifically, coumarone / indene resin, coumarone resin, naphthenic oil, phenol resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin derivative, terpene resin, modified terpene resin, terpene / phenol resin, hydrogenated terpene resin, α- pinene resins, alkylphenol-acetylene resin, alkylphenol-formaldehyde resins, styrene resins, C 5 petroleum resins, C 9 petroleum resins, alicyclic petroleum resins, C 5 / C 9 copolymer petroleum resin, xylene - Examples include formaldehyde resins. Among them, terpene resins, modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, styrene resins, C 5 petroleum resins, C 9 petroleum resins, C 5 / C 9 copolymer petroleum resin, weatherability Is preferable. Two or more of these tackifiers may be used.
クマロン・インデン樹脂とは、コールタール中のクマロン、インデン、スチレンなどの混合物をカチオン重合させたものである。 The coumarone / indene resin is obtained by cationic polymerization of a mixture of coumarone, indene, styrene and the like in coal tar.
テルペン樹脂とは、松属の木から得られるテルペン油あるいは重合可能成分を、フリーデルクラフト触媒を用いて重合してしたものである。分子構造的にはα−ピネンが主体で、β−ピネンカンフェル、ジペンテンなどの環状テルペンを含む。テルペン樹脂は、耐候性が良く好ましい。 The terpene resin is obtained by polymerizing terpene oil or a polymerizable component obtained from a pine tree using a Friedel-Craft catalyst. In terms of molecular structure, it is mainly α-pinene and includes cyclic terpenes such as β-pinenecampel and dipentene. Terpene resins are preferred because of their good weather resistance.
変性テルペン樹脂とは、松属の木から得られるテルペン油あるいは重合可能成分と油脂または、芳香族化合物とを共重合して得られるものである。油脂には亜麻仁油等が用いられる。変性テルペン樹脂は耐候性が良く好ましい。 The modified terpene resin is obtained by copolymerizing a terpene oil or polymerizable component obtained from a pine tree and an oil or an aromatic compound. Linseed oil etc. are used for fats and oils. Modified terpene resins are preferred because of their good weather resistance.
テルペン・フェノール樹脂とは、松属の木から得られるテルペン油あるいは重合可能成分と種々のフェノール樹脂をフリーデルクラフト触媒により共重合して得られる。軟化点が高く、凝集力、タック、粘着力に優れる。テルペン樹脂・フェノール樹脂は耐候性が良く好ましい。 The terpene / phenol resin is obtained by copolymerizing terpene oil obtained from a pine tree or a polymerizable component and various phenol resins using a Friedel-Craft catalyst. High softening point and excellent cohesion, tack and adhesion. Terpene resins and phenol resins are preferred because of their good weather resistance.
水添テルペン樹脂は、テルペン樹脂の不飽和炭素結合に水素を付加し飽和させて得られるものである。水添テルペン樹脂は極めて耐候性が良く好ましい。 The hydrogenated terpene resin is obtained by adding hydrogen to an unsaturated carbon bond of the terpene resin and saturating it. Hydrogenated terpene resins are preferred because of their very good weather resistance.
スチレン樹脂は、ベンゼンとエチレンからエチルベンゼンをつくり、脱水素して得られるスチレンモノマーを、塊状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合など適当な重合方法で重合することによって得られるものである。無色透明で、耐水性、耐薬品性が高い。 The styrene resin is obtained by polymerizing a styrene monomer obtained by producing ethylbenzene from benzene and ethylene and dehydrogenating by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. It is colorless and transparent, and has high water resistance and chemical resistance.
Ｃ５系石油樹脂とは、Ｃ５留分をフリーデルクラト触媒によりカチオン重合して得られたものである。主成分はイソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン−１等の共重合体で、環化構造を有することが多い。Ｃ５系石油樹脂は耐候性が良く好ましい。 The C 5 petroleum resins are those obtained by cationically polymerizing C 5 fraction by Friedel class preparative catalyst. The main component is a copolymer such as isoprene, piperylene, 2-methylbutene-1, and often has a cyclized structure. C 5 petroleum resins are well preferred weather resistance.
Ｃ9系石油樹脂とは、Ｃ６〜Ｃ１１留分をフリーデルクラフト触媒により共重合して得られる。主成分はスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどの共重合体で、環化構造を有することが多い。Ｃ9系石油樹脂は耐候性が極めて良く好ましい。 The C 9 petroleum resin obtained by a C 6 -C 11 fraction copolymerized by Friedel-Crafts catalyst. The main component is a copolymer such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and indene, and often has a cyclized structure. C 9 petroleum resin has an extremely good preferable weather resistance.
Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂とは、Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られたものである。Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂は耐候性が良く好ましい。 The C 5 / C 9 copolymer petroleum resin is obtained by copolymerizing a C 5 fraction and a C 9 fraction. C 5 / C 9 copolymer petroleum resin is preferable because of good weather resistance.
ロジンとは、生松やに、トール油などに含有されている樹脂であり、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの３種類がある。主に、アビエチン酸の様な樹脂酸と中性成分から成る。 Rosin is a resin contained in raw pine and tall oil, and there are three types of gum rosin, tall oil rosin and wood rosin. It consists mainly of a resin acid such as abietic acid and a neutral component.
ロジンエステルとは、ロジンをペンタエリスリトール、グリセリン等を用いてエステル化したものである。 The rosin ester is obtained by esterifying rosin using pentaerythritol, glycerin or the like.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーラント中の粘着付与剤の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１．０〜３０重量部である。粘着付与剤の含有量が０．５重量部未満では、接着性の改善効果が十分に得られないことがあり、５０重量部を超えると取り扱いが困難になる程度に配合物の粘度が高くなる場合がある。 The content of the tackifier in the curable composition of the present invention and the sealant for multi-layer glass is 0.5 to 50 weights with respect to 100 parts by weight of the polymer containing two or more thiol groups in one molecule. Parts, preferably 1.0 to 30 parts by weight. If the content of the tackifier is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the formulation increases to the extent that handling becomes difficult. There is a case.
粘着付与剤の溶解度パラメーターが、８．０〜１０．０であると１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーや可塑剤との相溶性が良く好ましい。より好ましくは８．５〜９．５である。溶解度パラメーターが８．０未満および１０．０を超える場合、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーや可塑剤との相溶性が悪くなる場合がある。特に１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーや可塑剤との相溶性が良い接着付与剤は、テルペン・フェノール樹脂、ロジンエステル、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、変性テルペン樹脂、スチレン樹脂である。 When the solubility parameter of the tackifier is 8.0 to 10.0, the compatibility with a polymer or plasticizer containing two or more thiol groups in one molecule is preferable. More preferably, it is 8.5-9.5. When the solubility parameter is less than 8.0 and exceeds 10.0, the compatibility with a polymer or plasticizer containing two or more thiol groups in one molecule may deteriorate. Particularly good compatibility adhesion promoter to the polymer and plasticizer containing two or more thiol groups in one molecule, terpene phenol resins, rosin esters, C 9 petroleum resins, C 5 / C 9 copolymer Petroleum resin, coumarone / indene resin, modified terpene resin, and styrene resin.
粘着付与剤の軟化点が、６０℃〜２００℃であると接着性の改善効果が高く好ましい。より好ましくは８０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１６０℃である。軟化点が６０℃未満であると接着性の改善効果が得られないことがある。また、２００℃を超えると１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーや可塑剤との相溶性が悪くなることがある。 When the softening point of the tackifier is 60 ° C. to 200 ° C., the effect of improving adhesiveness is high, which is preferable. More preferably, it is 80 degreeC-180 degreeC, More preferably, it is 100 degreeC-160 degreeC. If the softening point is less than 60 ° C., the effect of improving adhesiveness may not be obtained. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, compatibility with the polymer and plasticizer which contain a 2 or more thiol group in 1 molecule may worsen.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、パーライト、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填材を含有することができる。 The curable composition and the sealing material for multi-layer glass of the present invention are made of calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, silica for the purpose of improving economics, workability during construction of the composition, and physical properties after curing. Further, a filler such as hollow microspheres such as zeolite, perlite, ceramic balloon, glass balloon, silica balloon, shirasu balloon, alumina balloon, and plastic balloon can be contained.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８号公報記載の炭化水素系可塑剤等の可塑剤を含有することができる。 The curable composition and the sealing material for multi-layer glass of the present invention are phthalate ester, butyl benzyl phthalate, chlorinated paraffin for the purpose of improving the economic efficiency, workability during construction of the composition, and physical properties after curing. , Hydrogenated terphenyl, and plasticizers such as hydrocarbon plasticizers described in JP-A-2004-51918.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材に含有することができる炭化水素系可塑剤としては、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素が使用できる。炭化水素系可塑剤は、吸湿性が小さく、また炭化水素系可塑剤を含む硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材はガスの遮断性が高くなり好ましい。 Examples of the hydrocarbon plasticizer that can be contained in the curable composition of the present invention and the sealing material for multilayer glass include Japanese Patent Publication No. 56-14705, Japanese Patent Publication No. 56-15440, and Japanese Patent Publication No. 57-56511. Diarylalkane-type compounds, triaryldialkane-type compounds, and high-boiling aromatic hydrocarbons composed of a reaction product of a styrene 2-3 polymer and an alkylbenzene can be used. Hydrocarbon plasticizers are preferred because of their low hygroscopicity, and curable compositions containing hydrocarbon plasticizers and sealing materials for multilayer glass have high gas barrier properties.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、特開２０００−３４４８５３号記載の脂肪酸エステル、特開２００１−６４５０４号記載の紫外線吸収剤、酸化防止剤、石鹸、特開２００１−２２０４２３号記載の１分子中に、−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物を含有することができる。 The curable composition and the sealing material for double-glazed glass of the present invention are a fatty acid ester described in JP-A No. 2000-344853 for the purpose of improving economics, workability during construction of the composition, and physical properties after curing. Only one —S x — (where x is an integer of 2 or more) is contained in one molecule described in JP-A No. 2001-64504, an ultraviolet absorber, an antioxidant, soap, or JP-A No. 2001-220423. An organic polysulfide compound can be contained.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材に含有することができる脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と１価又は２価のアルコールからなるワックスや、脂肪酸とグリセリンからなる脂肪酸グリセリンエステル（以下脂肪酸グリセライド）の使用が可能であり、酸基は飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。 Examples of the fatty acid ester that can be contained in the curable composition and the sealing material for multilayer glass of the present invention include a wax composed of a fatty acid and a monovalent or divalent alcohol, and a fatty acid glycerin ester composed of a fatty acid and glycerin (hereinafter referred to as fatty acid). Glyceride) can be used, and the acid group may be a saturated fatty acid and / or an unsaturated fatty acid. Saturated fatty acids include butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, Saturated fatty acids include succinic acid, lindelic acid, tuzuic acid, succinic acid, myristoleic acid, zomarinic acid, petrothelic acid, oleic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, whale oil acid, erucic acid, shark oil acid, linoleic acid, Examples include hiragoic acid, eleostearic acid, bunic acid, tricosanoic acid, linolenic acid, moloctic acid, parinaric acid, arachidonic acid, sardine acid, hiragasic acid, and nisic acid.
上記脂肪酸エステルの内、特に脂肪酸グリセライドが好ましく、酸基が飽和脂肪酸であるステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノジグリセライド、酸基が不飽和脂肪酸であるオレイン酸モノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド、さらにこれら酸基が混在するオレイン酸ステアリン酸モノジグリセライドが挙げられる。 Of the above fatty acid esters, fatty acid glycerides are particularly preferred, and stearic acid monoglyceride, stearic acid monodiglyceride whose acid group is a saturated fatty acid, oleic acid monoglyceride, oleic acid monodiglyceride whose acid group is an unsaturated fatty acid, and these acid groups The mixed oleic acid stearic acid monodiglyceride is mentioned.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材に含有することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber that can be contained in the curable composition and the sealing material for multilayer glass of the present invention include benzophenone-based, benzotriazole-based, phenyl salicylate-based, triazine-based, nickel salt, and nickel complex salt-based. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole-based, nickel salt, and nickel complex-based ultraviolet absorbers, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are particularly preferable.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材に含有することができる紫外線吸収剤は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。 The ultraviolet absorber that can be contained in the curable composition of the present invention and the sealing material for multi-layer glass is 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3 (3 , 4,5,6-tetra-hydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-t-butylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, - di -t- amyl phenyl) benzotriazole, nickel dibutyldithiocarbamate, [2,2'-thiobis (4-t-octyl phenolate)] - 2-ethylhexylamine - such as nickel and the like.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材に含有することができる酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。フェノール系酸化防止剤は、ポリサルファイドポリマーとの相溶性が良く好ましい。 Examples of the antioxidant that can be contained in the curable composition of the present invention and the sealing material for multilayer glass include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and thioether-based antioxidants. The inhibitor is raised. Phenol-based antioxidants are preferable because of their good compatibility with polysulfide polymers.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材に含有することができる酸化防止剤は、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）,
４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
The antioxidant which can be contained in the curable composition of the present invention and the sealing material for multilayer glass is 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4- Hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl Phenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxy-2-methyl-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2-bis [[[[(3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyl] oxy] methyl] propane-1,3-diol 1,3-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis (3-tert-butyl 4-hydroxy-5-methyl-benzenepropanoic acid) ethylenebis (oxyethylene),
4,4 ', 4 "-[(2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl) tris (methylene)] tris (2,6-di-tert-butylphenol).
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材に含有することができる１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物としては、脂肪族及び／又は芳香族基を持つ直鎖状もしくは環状化合物が挙げられる。１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物としては、ジメチルジサルファイド、ジ−ｔ−ブチルジサルファイド、ジチオジグリコール酸、ジチオプロピオン酸、ジチオプロピオン酸エステル、ジチオ安息香酸、ジチオサリチル酸、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイド、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、レンチオニン、スポリデスミン等が挙げられる。特に好ましい１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物は、臭気の少ないジ−ｔ−ドデシルポリサルファイドである。 The organic polysulfide compound having only one —Sx— (where x is an integer of 2 or more) in one molecule that can be contained in the curable composition and the sealing material for multi-layer glass of the present invention is aliphatic. And / or a linear or cyclic compound having an aromatic group. Organic polysulfide compounds having only one —Sx— (where x is an integer of 2 or more) in one molecule include dimethyl disulfide, di-t-butyl disulfide, dithiodiglycolic acid, dithiopropionic acid, dithio Examples include propionic acid ester, dithiobenzoic acid, dithiosalicylic acid, di-t-nonyl polysulfide, di-t-dodecyl polysulfide, diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, lenthionine, and sporidesmin. A particularly preferred organic polysulfide compound having only one —Sx— (where x is an integer of 2 or more) in one molecule is di-t-dodecyl polysulfide having a low odor.
本発明の硬化型組成物および複層ガラス用シーリング材は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、酸化剤０．５〜５０重量部と、シランカップリング剤０．１〜２０重量部と、粘着付与剤０．５〜５０重量部とを含有する。本発明の硬化型組成物は、常温で素早く硬化しゴム状弾性体となる。 The curable composition and the sealing material for multi-layer glass of the present invention comprise 0.5 to 50 parts by weight of an oxidant and 100 parts by weight of a silane cup with respect to 100 parts by weight of a polymer containing two or more thiol groups in one molecule. Contains 0.1 to 20 parts by weight of a ring agent and 0.5 to 50 parts by weight of a tackifier. The curable composition of the present invention is quickly cured at room temperature to become a rubber-like elastic body.
本発明の硬化型組成物は、特に１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーにポリサルファイドポリマーを使用した場合、硬化物は水、種々の溶剤、燃料油、酸、アルカリに対する抵抗性が高く浸漬しても膨潤が少ない。また、ポリマーにポリブタジエンポリオールや、ポリシロキサンを用いた硬化物に比べ、気体、水蒸気の遮断性に優れている。 The curable composition of the present invention is resistant to water, various solvents, fuel oils, acids, and alkalis, particularly when a polysulfide polymer is used for a polymer containing two or more thiol groups in one molecule. High swelling and little swelling even when immersed. In addition, it is excellent in gas and water vapor barrier properties compared to a cured product using polybutadiene polyol or polysiloxane as a polymer.
本発明の硬化型組成物を複層ガラスのシーリング材として用いた場合、金属やガラスに対する自着力が強いため、プライマーの塗布といった前処理を必要とせず良好である。また、耐候性に優れるため、サンシャインウェザオーメーターによる促進曝露を長期間行っても剥離等による結露の問題が生じず良好である。 When the curable composition of the present invention is used as a sealing material for double-glazed glass, it has a high self-adhesive strength to metal and glass, and is good without requiring pretreatment such as primer application. Moreover, since it is excellent in weather resistance, the problem of dew condensation due to peeling or the like does not occur even if accelerated exposure with a sunshine weatherometer is performed for a long time.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。 The invention is illustrated in more detail by the following examples.
実施例１〜３
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−２３」）に、可塑剤、添加剤及び充填剤を表１の割合で配合し、さらに表２に示す粘着付与剤を添加しミキサーで混合することによって主剤を得た。一方で、二酸化マンガンに、可塑剤、加硫促進剤及び充填剤を表１の割合で添加し、小形三本ロールにて混合することによって硬化剤を得た。主剤と硬化剤を１０：１（重量比）で量り取り、ヘラにて混合することでシーラント混合物を得た。得られたシーラント混合物は以下の方法で評価した。
Examples 1-3
Polysulfide polymer (Toray Fine Chemical Co., Ltd., “Thiocol LP-23”) is blended with plasticizers, additives and fillers in the proportions shown in Table 1, and the tackifier shown in Table 2 is further added to the mixer. The main agent was obtained by mixing. On the other hand, a plasticizer, a vulcanization accelerator, and a filler were added to manganese dioxide in the ratios shown in Table 1, and mixed with a small three-roll to obtain a curing agent. The main agent and the curing agent were weighed at 10: 1 (weight ratio) and mixed with a spatula to obtain a sealant mixture. The obtained sealant mixture was evaluated by the following method.
硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７の「５．デュロメータ硬さ試験」に従って行った。測定には、タイプＡデュロメータを使用した。試験体には、硬化型組成物を、８０ｍｍ × ３０ｍｍ、 厚さ１０ｍｍのシート状に成型し、２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて２４時間硬化したものを用いた。 The hardness was measured according to “5. Durometer hardness test” of JIS K 6253-1997. A type A durometer was used for the measurement. For the test body, the curable composition was molded into a sheet of 80 mm × 30 mm and 10 mm thickness, and the test piece was 23 ° C. and 55% R.D. H. What was hardened | cured for 24 hours at (relative humidity) was used.
引張試験は、ＪＩＳ Ａ １４３９−２００４の「５．２０ 引張接着性試験」に従って行った。試験体は、５．１７．２に従って作成した。硬化条件は２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間とした。また、被着体にはガラス板を用いた。 The tensile test was performed according to “5.20 Tensile adhesion test” of JIS A 1439-2004. Test specimens were prepared according to 5.17.2. Curing conditions were 23 ° C 55% R.D. H. (Relative humidity) was 7 days. A glass plate was used as the adherend.
促進暴露後の引張試験は、ＪＩＳ Ａ １４３９−２００４の「５．２０．４ ｅ）促進暴露後の引張試験」に従っておこなった。試験期間は、最大２０００時間とし、１０００時間おきに引張試験を行うことで、初期に対する最大引張応力の保持率を求めた。試験体は、「５．１７．２」に従って作製した。硬化条件は２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間とした。また、被着体には、ガラス板を用いた。促進暴露試験装置には、サンシャインウェザーメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ（スガ試験機（株）製）を使用した。結果を表２に示す。 The tensile test after accelerated exposure was performed according to “5.20.4 e) Tensile test after accelerated exposure” of JIS A 1439-2004. The test period was set to 2000 hours at the maximum, and the tensile test was performed every 1000 hours to obtain the maximum tensile stress retention rate relative to the initial stage. The test body was produced according to “5.17.2”. Curing conditions were 23 ° C 55% R.D. H. (Relative humidity) was 7 days. Moreover, the glass plate was used for the to-be-adhered body. As the accelerated exposure test apparatus, a sunshine weather meter WEL-SUN-HC (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 2.
比較例１〜２
実施例で用いた主剤から、シランカップリング剤および粘着付与剤を加えずに作製したシーラント混合物と比較例１、さらに、実施例で用いた主剤から、粘着付与剤のみを加えずに作製したシーラント混合物を比較例２として実施例と同様の試験を実施した。比較例１は、硬度は実施例と同等であり硬化速度が速いが、引張試験ができる程度に接着せず接着性が悪かった。また、比較例２は、硬度、引張試験の結果はいずれも実施例と同等であるが、２０００時間という極めて長い時間促進暴露を行うとの引張強度の保持率が６４％と低下した。
Comparative Examples 1-2
Sealant mixture prepared without adding silane coupling agent and tackifier from the main agent used in Examples and Comparative Example 1, and sealant prepared without adding only tackifier from the main agent used in Examples The same test as in the example was carried out using the mixture as Comparative Example 2. In Comparative Example 1, the hardness was equal to that of the example and the curing rate was fast, but the adhesion was not good because the adhesion was not possible to the extent that a tensile test was possible. In Comparative Example 2, the results of the hardness and tensile tests were the same as those of the Examples, but the tensile strength retention ratio decreased to 64% when accelerated exposure of 2000 hours was performed.
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