JPH05117393A - 分岐ポリオルガノポリシロキサン - Google Patents
分岐ポリオルガノポリシロキサンInfo
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- JPH05117393A JPH05117393A JP3286745A JP28674591A JPH05117393A JP H05117393 A JPH05117393 A JP H05117393A JP 3286745 A JP3286745 A JP 3286745A JP 28674591 A JP28674591 A JP 28674591A JP H05117393 A JPH05117393 A JP H05117393A
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサンを分岐
の中心とし、ジオルガノポリシロキサンの片方の末端の
みが正確に中心に結合した分岐オルガノポリシロキサン
を提供すること。 【構成】 式〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＡＳｉＯ1/2 〕y
〔Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕u （式中、Ｒ1 は１分子中同一又は独立に炭素数１〜８の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアルケニル
基、又はアリール基であり、Ａは−（ＯＳｉＲ2 Ｒ3 ）
n −Ｒ4 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 はＲ1 と同じに定義され、
Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルケニル基、水素原子又は水酸基であり、１≦ｎ
≦１０００である〕で表わされる基であり、Ｒは水素原
子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、２≦ｘ≦５０
０、２＜ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０、２≦ｙ、０≦ｚ、０≦ｕ
≦１５、０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｕ）／ｘ≦３．０、０≦ｕ
（ｙ＋ｚ＋ｕ）≦０．１である。）で表わされるオルガ
ノポリシロキサン。
の中心とし、ジオルガノポリシロキサンの片方の末端の
みが正確に中心に結合した分岐オルガノポリシロキサン
を提供すること。 【構成】 式〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＡＳｉＯ1/2 〕y
〔Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕u （式中、Ｒ1 は１分子中同一又は独立に炭素数１〜８の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアルケニル
基、又はアリール基であり、Ａは−（ＯＳｉＲ2 Ｒ3 ）
n −Ｒ4 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 はＲ1 と同じに定義され、
Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルケニル基、水素原子又は水酸基であり、１≦ｎ
≦１０００である〕で表わされる基であり、Ｒは水素原
子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、２≦ｘ≦５０
０、２＜ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０、２≦ｙ、０≦ｚ、０≦ｕ
≦１５、０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｕ）／ｘ≦３．０、０≦ｕ
（ｙ＋ｚ＋ｕ）≦０．１である。）で表わされるオルガ
ノポリシロキサン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な分岐オルガノポリ
シロキサン及びその製造方法に関わる。詳しくは、式Ｓ
ｉＯ2 で示されるポリシロキサン単位を分岐の中心部分
とし、ジオルガノポリシロキサン単位を枝とする新規分
岐オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
シロキサン及びその製造方法に関わる。詳しくは、式Ｓ
ｉＯ2 で示されるポリシロキサン単位を分岐の中心部分
とし、ジオルガノポリシロキサン単位を枝とする新規分
岐オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に分岐を有するオルガノポリシロ
キサンは数多く提案されており、また上市されている。
しかし、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサン単位を分
岐の中心とするオルガノポリシロキサンはあまり報告さ
れていない。また、これまでに報告されているそれらの
分岐オルガノポリシロキサンの大多数は単にＳｉＯ2 成
分とジオルガノポリシロキサン成分とを混合、反応させ
ただけのものにすぎず、構造が明確といえるものではな
い。例えば、 H.HuangらによるPolymer Bulletin、１４
巻、５５７−５６４ページ（１９８５年）には、両末端
水酸基含有ポリジメチルシロキサンとテトラエチルシリ
ケートとをゾルーゲル法により反応させた重合物の記載
があるが、この重合物はジオルガノポリシロキサンの両
端が分岐中心と結合してしまっており、明確な構造を持
つとは言えない。これまでに、式ＳｉＯ2 で示されるポ
リシロキサンを分岐の中心とし、しかもジオルガノポリ
シロキサン成分の片方のみが正確にその分岐中心に結合
した、いわゆるスター型オルガノポリシロキサンは報告
されていない。
キサンは数多く提案されており、また上市されている。
しかし、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサン単位を分
岐の中心とするオルガノポリシロキサンはあまり報告さ
れていない。また、これまでに報告されているそれらの
分岐オルガノポリシロキサンの大多数は単にＳｉＯ2 成
分とジオルガノポリシロキサン成分とを混合、反応させ
ただけのものにすぎず、構造が明確といえるものではな
い。例えば、 H.HuangらによるPolymer Bulletin、１４
巻、５５７−５６４ページ（１９８５年）には、両末端
水酸基含有ポリジメチルシロキサンとテトラエチルシリ
ケートとをゾルーゲル法により反応させた重合物の記載
があるが、この重合物はジオルガノポリシロキサンの両
端が分岐中心と結合してしまっており、明確な構造を持
つとは言えない。これまでに、式ＳｉＯ2 で示されるポ
リシロキサンを分岐の中心とし、しかもジオルガノポリ
シロキサン成分の片方のみが正確にその分岐中心に結合
した、いわゆるスター型オルガノポリシロキサンは報告
されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサンを分岐の中心
とし、ジオルガノポリシロキサンの片方の末端のみが正
確に中心に結合した分岐オルガノポリシロキサンを提供
することにある。
は、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサンを分岐の中心
とし、ジオルガノポリシロキサンの片方の末端のみが正
確に中心に結合した分岐オルガノポリシロキサンを提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、式（Ｉ） 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＡＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ
1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕 u （式中、Ｒ1 は１分子中同一又は独立に炭素数１〜８の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアルケニル
基、又はアリール基であり、Ａは−（ＯＳｉＲ2 Ｒ3 ）
n −Ｒ4 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 はＲ1 と同じに定義され、
Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルケニル基、水素原子もしくは水酸基であり、１
≦ｎ≦１０００である〕で表わされる基であり、Ｒは水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、２≦ｘ≦
５００、２≦ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０、２≦ｙ、０≦ｚ、０
≦ｕ≦１５、０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｕ）／ｘ≦３．０、０
≦ｕ／（ｙ＋ｚ＋ｕ）≦０．１である。）で表わされる
オルガノポリシロキサンを合成することに成功した。
を達成するために鋭意検討した結果、式（Ｉ） 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＡＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ
1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕 u （式中、Ｒ1 は１分子中同一又は独立に炭素数１〜８の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアルケニル
基、又はアリール基であり、Ａは−（ＯＳｉＲ2 Ｒ3 ）
n −Ｒ4 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 はＲ1 と同じに定義され、
Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルケニル基、水素原子もしくは水酸基であり、１
≦ｎ≦１０００である〕で表わされる基であり、Ｒは水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、２≦ｘ≦
５００、２≦ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０、２≦ｙ、０≦ｚ、０
≦ｕ≦１５、０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｕ）／ｘ≦３．０、０
≦ｕ／（ｙ＋ｚ＋ｕ）≦０．１である。）で表わされる
オルガノポリシロキサンを合成することに成功した。
【０００５】以下、詳しく説明する。本発明によるオル
ガノポリシロキサンは１分子中にｘ個のＳｉＯ2 単位を
有するものであり、この部分が分岐オルガノポリシロキ
サンの中心すなわち核になるものである。ｘは２以上、
特に４以上の数であり、その大きさに特に限定はない
が、一般的にｘが５００以上となると、結果として得ら
れる分岐オルガノポリシロキサンが溶媒に溶解しなくな
るので、取扱いが非常に困難となる。作業性を考慮に入
れると、ｘは１００以下であることが好ましい。
ガノポリシロキサンは１分子中にｘ個のＳｉＯ2 単位を
有するものであり、この部分が分岐オルガノポリシロキ
サンの中心すなわち核になるものである。ｘは２以上、
特に４以上の数であり、その大きさに特に限定はない
が、一般的にｘが５００以上となると、結果として得ら
れる分岐オルガノポリシロキサンが溶媒に溶解しなくな
るので、取扱いが非常に困難となる。作業性を考慮に入
れると、ｘは１００以下であることが好ましい。
【０００６】本発明によるオルガノポリシロキサンのも
うひとつの重要な部分であるＲ1 2ＡＳｉＯ1/2 単位は、
１分子中にｙ個含まれている。ｙについても２以上であ
ればその大きさに制限はないが、「分岐状」の観点から
はｙは３以上であることが好ましい。ｙの上限は１５０
であり、これ以上ｙが大きい分子を合成することは困難
である。置換基Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、ハロゲン化アルキル基から選ばれる基である
が、経済性の観点からはメチル基、フェニル基、ビニル
基から選ばれた基であることが好ましい。
うひとつの重要な部分であるＲ1 2ＡＳｉＯ1/2 単位は、
１分子中にｙ個含まれている。ｙについても２以上であ
ればその大きさに制限はないが、「分岐状」の観点から
はｙは３以上であることが好ましい。ｙの上限は１５０
であり、これ以上ｙが大きい分子を合成することは困難
である。置換基Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、ハロゲン化アルキル基から選ばれる基である
が、経済性の観点からはメチル基、フェニル基、ビニル
基から選ばれた基であることが好ましい。
【０００７】Ａは式−（ＯＳｉＲ2 Ｒ3 ）n −Ｒ4 で示
されるジオルガノポリシロキサンであるが、その重合度
ｎは１以上の数であり、これにも特に制限はない。ｎの
大きさが分岐の「枝」部分の長さを決定するわけである
が、あまり大きすぎるとオルガノポリシロキサン全体の
分子量が大きくなりすぎ、粘度が著しく高くなって作業
性が悪化する。実際に好ましいｎの大きさは１から１０
００の間の数である。ジオルガノポリシロキサンの置換
基Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は１分子中同一でも異なってもよ
い。このうち、Ｒ2 ，Ｒ3 は上記Ｒ1 に例示した基から
選ばれる基であるが、経済性の観点からはメチル基、フ
ェニル基、ビニル基から選ばれた基であることが好まし
い。Ｒ4 はメチル基、ビニル基、水素原子、水酸基が好
ましく用いられる。
されるジオルガノポリシロキサンであるが、その重合度
ｎは１以上の数であり、これにも特に制限はない。ｎの
大きさが分岐の「枝」部分の長さを決定するわけである
が、あまり大きすぎるとオルガノポリシロキサン全体の
分子量が大きくなりすぎ、粘度が著しく高くなって作業
性が悪化する。実際に好ましいｎの大きさは１から１０
００の間の数である。ジオルガノポリシロキサンの置換
基Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は１分子中同一でも異なってもよ
い。このうち、Ｒ2 ，Ｒ3 は上記Ｒ1 に例示した基から
選ばれる基であるが、経済性の観点からはメチル基、フ
ェニル基、ビニル基から選ばれた基であることが好まし
い。Ｒ4 はメチル基、ビニル基、水素原子、水酸基が好
ましく用いられる。
【０００８】Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 単位は本発明によるオルガ
ノポリシロキサンに必須の構成要素ではない。従ってｚ
の値は０でもよい。この単位の存在により、本発明によ
るオルガノポリシロキサンの枝の本数、核の大きさなど
がコントロールされる。すなわち、ｙ＋ｚとｘとの比率
により核の大きさが決まり、比率が小さければ小さいほ
ど核は大きくなる。また、同じ核の大きさであれば、ｚ
が小さければ小さいほど枝の本数は多くなる。ｚの上限
は（ｙ＋ｚ＋ｕ）が１５０より大きい分子が合成され難
いことから制限される。
ノポリシロキサンに必須の構成要素ではない。従ってｚ
の値は０でもよい。この単位の存在により、本発明によ
るオルガノポリシロキサンの枝の本数、核の大きさなど
がコントロールされる。すなわち、ｙ＋ｚとｘとの比率
により核の大きさが決まり、比率が小さければ小さいほ
ど核は大きくなる。また、同じ核の大きさであれば、ｚ
が小さければ小さいほど枝の本数は多くなる。ｚの上限
は（ｙ＋ｚ＋ｕ）が１５０より大きい分子が合成され難
いことから制限される。
【０００９】また、出発原料の純度の関係で、ＲＯ1/2
基が残存しうる。その割合〔ＳｉＯ 4/2 〕単位以外の構
成単位の合計数に対して１０％以内である。本発明によ
る分岐オルガノポリシロキサンは例えば下記の方法で製
造することができる。すなわち、下記式 〔ＳｉＯ2 〕x 〔Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3Ｓ
ｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/ 2 〕u で示されるオルガノポリシロキサンとアルカリ金属化合
物とを反応させた後に環状ジオルガノポリシロキサンと
反応させ、最終的にトリオルガノモノハロシランまたは
プロトン酸で末端封止することにより得られるものであ
る。
基が残存しうる。その割合〔ＳｉＯ 4/2 〕単位以外の構
成単位の合計数に対して１０％以内である。本発明によ
る分岐オルガノポリシロキサンは例えば下記の方法で製
造することができる。すなわち、下記式 〔ＳｉＯ2 〕x 〔Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3Ｓ
ｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/ 2 〕u で示されるオルガノポリシロキサンとアルカリ金属化合
物とを反応させた後に環状ジオルガノポリシロキサンと
反応させ、最終的にトリオルガノモノハロシランまたは
プロトン酸で末端封止することにより得られるものであ
る。
【００１０】この製造方法の原料となる、式（II）で示
されるシラノール基含有オルガノポリシロキサンは、従
来公知の方法によって製造され得るが、例えば、〔Ｓｉ
Ｏ2 〕x 〔Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 〕z
で示されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを、適
当な溶媒中塩基性触媒あるいは遷移金属触媒存在下加水
分解することによって得られる。具体的には、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸水素塩、即ち水酸化ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム等の塩基性化合物あるいはパラジウ
ムカーボン、酢酸パラジウム、プラチナカーボン等の遷
移金属化合物が推奨される。
されるシラノール基含有オルガノポリシロキサンは、従
来公知の方法によって製造され得るが、例えば、〔Ｓｉ
Ｏ2 〕x 〔Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 〕z
で示されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを、適
当な溶媒中塩基性触媒あるいは遷移金属触媒存在下加水
分解することによって得られる。具体的には、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸水素塩、即ち水酸化ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム等の塩基性化合物あるいはパラジウ
ムカーボン、酢酸パラジウム、プラチナカーボン等の遷
移金属化合物が推奨される。
【００１１】こうして得られるシラノール基含有オルガ
ノポリシロキサンは上記の如く、〔ＲＯ1/2 〕単位を含
むことがある。このシラノール基含有オルガノポリシロ
キサンを適当な溶媒中あるいは溶媒の不存在下、アルカ
リ金属化合物と反応させ、シラノールのアルカリ金属塩
とした後、環状ジオルガノポリシロキサンと反応させる
訳であるが、この溶媒にはとくに限定はない。ただし、
この溶媒は出発物質と生成するアルカリ金属塩、および
最終生成物である分岐オルガノポリシロキサンを良好に
溶解することが好ましいことから、適度の極性を有する
ことが好ましい。また、非極性溶媒と極性溶媒とを混合
して用いると良好な結果が得られる場合がある。これら
の条件を満たす溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系
溶媒；四塩化炭素、クロロフォルム、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロレチレンなどのハ
ロゲン化溶媒；アセトニトリル；ジメチルフォルムアミ
ド；ジメチルスルフォキシド；燐酸ヘキサメチルトリア
ミドが反応溶媒として例示されるが、もちろんこれに限
定されるものではない。
ノポリシロキサンは上記の如く、〔ＲＯ1/2 〕単位を含
むことがある。このシラノール基含有オルガノポリシロ
キサンを適当な溶媒中あるいは溶媒の不存在下、アルカ
リ金属化合物と反応させ、シラノールのアルカリ金属塩
とした後、環状ジオルガノポリシロキサンと反応させる
訳であるが、この溶媒にはとくに限定はない。ただし、
この溶媒は出発物質と生成するアルカリ金属塩、および
最終生成物である分岐オルガノポリシロキサンを良好に
溶解することが好ましいことから、適度の極性を有する
ことが好ましい。また、非極性溶媒と極性溶媒とを混合
して用いると良好な結果が得られる場合がある。これら
の条件を満たす溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系
溶媒；四塩化炭素、クロロフォルム、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロレチレンなどのハ
ロゲン化溶媒；アセトニトリル；ジメチルフォルムアミ
ド；ジメチルスルフォキシド；燐酸ヘキサメチルトリア
ミドが反応溶媒として例示されるが、もちろんこれに限
定されるものではない。
【００１２】シラノール基をアルカリ金属塩に変換する
ために用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金
属のアルキル、アリール化合物、該金属のアミド化合物
が例示される。一般的にはそれらアルカリ金属のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル化合物が入手も容易であ
り好ましい。メチルリチウム、ブチルリチウムが好まし
いアルカリ金属化合物として例示される。
ために用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金
属のアルキル、アリール化合物、該金属のアミド化合物
が例示される。一般的にはそれらアルカリ金属のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル化合物が入手も容易であ
り好ましい。メチルリチウム、ブチルリチウムが好まし
いアルカリ金属化合物として例示される。
【００１３】こうして得られたシラノールのアルカリ金
属塩と環状ジオルガノポリシロキサンとを反応させ、枝
部分を成長させるわけであるが、この反応はポリシロキ
サンの開環重合として公知である。用いられる環状ジオ
ルガノポリシロキサンに特に限定はないが、反応性と構
造制御の容易さを考慮すると、環状トリシロキサン、テ
トラシロキサン、ペンタシロキサンが好ましく、トリシ
ロキサンが特に好ましい。
属塩と環状ジオルガノポリシロキサンとを反応させ、枝
部分を成長させるわけであるが、この反応はポリシロキ
サンの開環重合として公知である。用いられる環状ジオ
ルガノポリシロキサンに特に限定はないが、反応性と構
造制御の容易さを考慮すると、環状トリシロキサン、テ
トラシロキサン、ペンタシロキサンが好ましく、トリシ
ロキサンが特に好ましい。
【００１４】この開環重合反応は、トリオルガノモノハ
ロシランまたはプロトン酸の添加により停止され、枝部
分のそれぞれの末端には添加されたトリオルガノモノハ
ロシランからハロゲンを除いたトリオルガノシリル基ま
たは水酸基が結合される。このトリオルガノモノハロシ
ランにも何等限定はなく、塩素、臭素、沃素、フッ素原
子から選ばれた原子をひとつ有するシラン化合物であれ
ばよい。実質的には経済性、入手の容易さからクロロシ
ラン類が好ましい。ハロゲン原子以外の、ケイ素原子に
結合する有機基としては、上記のＲ1 およびＲ4 に例示
された基が例示される。また、枝の末端に水酸基を結合
するために用いられるプロトン酸としては、アルカリ金
属シラノレートを中和して水酸基を与えるものであれば
何でもよく、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸などの無機
酸；酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸が例示
される。
ロシランまたはプロトン酸の添加により停止され、枝部
分のそれぞれの末端には添加されたトリオルガノモノハ
ロシランからハロゲンを除いたトリオルガノシリル基ま
たは水酸基が結合される。このトリオルガノモノハロシ
ランにも何等限定はなく、塩素、臭素、沃素、フッ素原
子から選ばれた原子をひとつ有するシラン化合物であれ
ばよい。実質的には経済性、入手の容易さからクロロシ
ラン類が好ましい。ハロゲン原子以外の、ケイ素原子に
結合する有機基としては、上記のＲ1 およびＲ4 に例示
された基が例示される。また、枝の末端に水酸基を結合
するために用いられるプロトン酸としては、アルカリ金
属シラノレートを中和して水酸基を与えるものであれば
何でもよく、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸などの無機
酸；酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸が例示
される。
【００１５】上記で述べてきた一連の反応は室温、冷却
下あるいは加温下どの条件で行ってもよく、用いるアル
カリ金属化合物および環状ジオルガノポリシロキサンの
種類によって全く異なるが、通常−８０〜＋２００℃の
範囲で行うのが適切である。さらに適切な温度範囲は−
２５〜＋１６０℃の範囲である。
下あるいは加温下どの条件で行ってもよく、用いるアル
カリ金属化合物および環状ジオルガノポリシロキサンの
種類によって全く異なるが、通常−８０〜＋２００℃の
範囲で行うのが適切である。さらに適切な温度範囲は−
２５〜＋１６０℃の範囲である。
【００１６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の式（Ｉ）
で示されるオルガノポリシロキサンは新規な化合物であ
り、シリコーンエラストマーの出発原料あるいは補強成
分として有用なものである。また、シリコーン流体の流
動特性を改良するための添加剤としても有用である。
で示されるオルガノポリシロキサンは新規な化合物であ
り、シリコーンエラストマーの出発原料あるいは補強成
分として有用なものである。また、シリコーン流体の流
動特性を改良するための添加剤としても有用である。
【００１７】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。 実施例１：平均式〔Ｍｅ2 （ＯＨ）ＳｉＯ1/2 〕
6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （重量平均分子量９００）で表さ
れるポリシロキサン２３ｇを１５０mlのテトラヒドロフ
ランに溶解し、氷浴中で０℃に保った。この溶液に１．
６９モルのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１０７
mlを１時間かけて添加した。得られた反応溶液にヘキサ
メチルシクロトリシロキサンのテトラヒドロフラン溶液
（ヘキサメチルシクロトリシロキサン換算で１６０ｇ）
を加え攪拌を続けた。ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの減少をガスクロマトグラフィを用いて追跡し、仕込
量の９５％以上が反応したことを確認した。ジメチルビ
ニルクロロシラン２２ｇを添加し、さらに１時間攪拌し
反応を終了した。
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。 実施例１：平均式〔Ｍｅ2 （ＯＨ）ＳｉＯ1/2 〕
6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （重量平均分子量９００）で表さ
れるポリシロキサン２３ｇを１５０mlのテトラヒドロフ
ランに溶解し、氷浴中で０℃に保った。この溶液に１．
６９モルのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１０７
mlを１時間かけて添加した。得られた反応溶液にヘキサ
メチルシクロトリシロキサンのテトラヒドロフラン溶液
（ヘキサメチルシクロトリシロキサン換算で１６０ｇ）
を加え攪拌を続けた。ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの減少をガスクロマトグラフィを用いて追跡し、仕込
量の９５％以上が反応したことを確認した。ジメチルビ
ニルクロロシラン２２ｇを添加し、さらに１時間攪拌し
反応を終了した。
【００１８】生成した固体を濾別により除いた後、水
洗、乾燥の操作により、〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕
6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2 ）13
Ｖｉ）に相当するポリマーが１７０ｇ（収率８６％）得
られた。ゲルパーミエイションクロマトグラフィにより
測定した重量平均分子量は６９００、分散度は１．５で
あった。また、分岐鎖末端のビニル基の定量分析を行っ
た結果、２．７％（計算値２．５％）であった。
洗、乾燥の操作により、〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕
6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2 ）13
Ｖｉ）に相当するポリマーが１７０ｇ（収率８６％）得
られた。ゲルパーミエイションクロマトグラフィにより
測定した重量平均分子量は６９００、分散度は１．５で
あった。また、分岐鎖末端のビニル基の定量分析を行っ
た結果、２．７％（計算値２．５％）であった。
【００１９】 1Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，重クロロホルム中、
ＣＨＣｌ3 〔７．２４ppm 〕基準により ０〜０．２（８４Ｈ，ｍｕｌｔｉ） ５．７〜５．８（１Ｈ，ｑ） ５．９〜６．０（１Ｈ，ｑ） ６．１〜６．２（１Ｈ，ｑ） 又、29Ｓｉ−ＮＭＲ（ppm ，重クロロホルム中，ＴＭＳ
基準）により −４．１（Ｓｉ−Ｖｉ） −１８〜２３（Ｓｉ−Ｍｅ2 ） −１０５〜１１２（ＳｉＯ2 ） のデータが得られた。
ＣＨＣｌ3 〔７．２４ppm 〕基準により ０〜０．２（８４Ｈ，ｍｕｌｔｉ） ５．７〜５．８（１Ｈ，ｑ） ５．９〜６．０（１Ｈ，ｑ） ６．１〜６．２（１Ｈ，ｑ） 又、29Ｓｉ−ＮＭＲ（ppm ，重クロロホルム中，ＴＭＳ
基準）により −４．１（Ｓｉ−Ｖｉ） −１８〜２３（Ｓｉ−Ｍｅ2 ） −１０５〜１１２（ＳｉＯ2 ） のデータが得られた。
【００２０】実施例２：ジメチルビニルクロロシランの
代わりにトリメチルクロロシラン２０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭ
ｅ2 ）13Ｍｅ）を合成した。収率８９％。平均分子量６
８００。
代わりにトリメチルクロロシラン２０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭ
ｅ2 ）13Ｍｅ）を合成した。収率８９％。平均分子量６
８００。
【００２１】実施例３：ジメチルビニルクロロシランの
代わりに酢酸１１ｇを用いた以外は、実施例１と同様な
反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕
4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2 ）12ＯＨ）を合成し
た。収率８１％。平均分子量６５００。
代わりに酢酸１１ｇを用いた以外は、実施例１と同様な
反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕
4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2 ）12ＯＨ）を合成し
た。収率８１％。平均分子量６５００。
【００２２】実施例４：ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンのテトラヒドロフラン溶液の添加量を３２０ｇ（ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン換算）に変更した以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭ
ｅ2 ）25Ｖｉ）を合成した。収率９０％。平均分子量１
２５００。
サンのテトラヒドロフラン溶液の添加量を３２０ｇ（ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン換算）に変更した以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭ
ｅ2 ）25Ｖｉ）を合成した。収率９０％。平均分子量１
２５００。
【００２３】実施例５：式〔Ｍｅ2 （ＯＨ）Ｓｉ
Ｏ1/2 〕12〔ＳｉＯ2 〕10（重量平均分子量１６００）
２５ｇを出発物質として用いた以外は、実施例１と同様
な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕12〔ＳｉＯ2 〕10
（ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2 ）13Ｖｉ）を合成した。収
率８８％。平均分子量１３０００。
Ｏ1/2 〕12〔ＳｉＯ2 〕10（重量平均分子量１６００）
２５ｇを出発物質として用いた以外は、実施例１と同様
な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕12〔ＳｉＯ2 〕10
（ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2 ）13Ｖｉ）を合成した。収
率８８％。平均分子量１３０００。
【００２４】実施例６：式〔Ｍｅ2 （ＯＨ）Ｓｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕
0.4 （重量平均分子量８００）２３ｇを出発物質として
用いた以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 Ａ
ＳｉＯ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔Ｍｅ3 Ｓｉ
Ｏ1/2 〕0.4 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2 ）13Ｖｉ）を
合成した。収率８８％。平均分子量５９００。
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕
0.4 （重量平均分子量８００）２３ｇを出発物質として
用いた以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 Ａ
ＳｉＯ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔Ｍｅ3 Ｓｉ
Ｏ1/2 〕0.4 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2 ）13Ｖｉ）を
合成した。収率８８％。平均分子量５９００。
【００２５】実施例７：ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンのテトラヒドロフラン溶液の代わりにヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサンのジフェニルエーテル溶液（ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン換算で４２８ｇ）を
用い、反応温度を１６０℃、反応時間を１５時間とした
以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ
1/2 〕6. 4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：Ｏ（ＳｉＰｈ
2 Ｏ）12ＳｉＭｅ2 Ｖｉ）を合成した。収率６１％。平
均分子量１６５００。
サンのテトラヒドロフラン溶液の代わりにヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサンのジフェニルエーテル溶液（ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン換算で４２８ｇ）を
用い、反応温度を１６０℃、反応時間を１５時間とした
以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ
1/2 〕6. 4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：Ｏ（ＳｉＰｈ
2 Ｏ）12ＳｉＭｅ2 Ｖｉ）を合成した。収率６１％。平
均分子量１６５００。
【００２６】実施例８：ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンのテトラヒドロフラン溶液の代わりに１，３，５−
トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）シクロトリシロキサン３３７ｇを用い
た以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：Ｏ（ＳｉＭ
ｅ（Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3 ）Ｏ）12ＳｉＭｅ2 Ｖｉ）を合成し
た。収率８０％。平均分子量９９００。
サンのテトラヒドロフラン溶液の代わりに１，３，５−
トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）シクロトリシロキサン３３７ｇを用い
た以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：Ｏ（ＳｉＭ
ｅ（Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3 ）Ｏ）12ＳｉＭｅ2 Ｖｉ）を合成し
た。収率８０％。平均分子量９９００。
【００２７】 1Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，重アセトン中，ＣＨ
3 ＣＤＣＨ3 〔２．０４ppm 〕基準）により ０．２〜０．３（４８Ｈ，ｍｕｌｔｉ） ０．８〜０．９（２４Ｈ，ｍｕｌｔｉ） ２．１〜２．３（２４Ｈ，ｍｕｌｔｉ） ５．４〜６．２（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ） 又、29Ｓｉ ＮＭＲ（ppm ，重アセトン中，ＴＭＳ基
準）により −２．２（Ｓｉ−Ｖｉ） −２０．０（Ｓｉ−Ｍｅ） −２２．１（Ｓｉ−Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3 ） −１０６〜１１２（ＳｉＯ2 ） のデータが得られた。
3 ＣＤＣＨ3 〔２．０４ppm 〕基準）により ０．２〜０．３（４８Ｈ，ｍｕｌｔｉ） ０．８〜０．９（２４Ｈ，ｍｕｌｔｉ） ２．１〜２．３（２４Ｈ，ｍｕｌｔｉ） ５．４〜６．２（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ） 又、29Ｓｉ ＮＭＲ（ppm ，重アセトン中，ＴＭＳ基
準）により −２．２（Ｓｉ−Ｖｉ） −２０．０（Ｓｉ−Ｍｅ） −２２．１（Ｓｉ−Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3 ） −１０６〜１１２（ＳｉＯ2 ） のデータが得られた。
【００２８】実施例９：式〔Ｍｅ2 （ＯＨ）Ｓｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔ＭｅＯ〕0.3 （重量平
均分子量９００〕２３ｇを出発物質として用いた以外
は、実施例１と同様な反応により、〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ
1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔ＭｅＯ〕0.3（ただし
Ａ：（ＯＳｉＭｅ2 ）13Ｖｉ）を合成した。収率９０
％、平均分子量７０００であった。
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔ＭｅＯ〕0.3 （重量平
均分子量９００〕２３ｇを出発物質として用いた以外
は、実施例１と同様な反応により、〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ
1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔ＭｅＯ〕0.3（ただし
Ａ：（ＯＳｉＭｅ2 ）13Ｖｉ）を合成した。収率９０
％、平均分子量７０００であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 式〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕y （式中、Ｒ1 は１分子中同一又は独立に炭素数１〜８の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアルケニル
基、又はアリール基であり、Ａは−（ＯＳｉＲ2 Ｒ3 ）
n −Ｒ4 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 はＲ1 と同じに定義され、
Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルケニル基、水素原子又は水酸基であり、１≦ｎ
≦１０００である〕で表わされる基であり、２≦ｘ≦５
００、２≦ｙ≦１５０、０．３≦ｙ／ｘ≦３．０であ
る。）で表わされるオルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 式〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ1/ 2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕u （式中、Ｒ1 は１分子中同一又は独立に炭素数１〜８の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアルケニル
基、又はアリール基であり、Ａは−（ＯＳｉＲ2 Ｒ3 ）
n −Ｒ4 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 はＲ1 と同じに定義され、
Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルケニル基、水素原子又は水酸基であり、１≦ｎ
≦１０００である〕で表わされる基であり、Ｒは水素原
子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、２≦ｘ≦５０
０、２＜ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０、２≦ｙ、０≦ｚ、０≦ｕ
≦１５、但しｚとｕとは同時に０にはならず、０．３≦
（ｙ＋ｚ＋ｕ）／ｘ≦３．０、０≦ｕ／（ｙ＋ｚ＋ｕ）
≦０．１である。で表わされるオルガノポリシロキサ
ン。 - 【請求項３】 Ｒ1 〜Ｒ3 がメチル基、フェニル基又は
トリフルオロプロピル基であり、Ｒ4 がメチル基、ビニ
ル基、水素原子、又は水酸基である請求項１又は２記載
のオルガノポリシロキサン。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28674591A JP3221893B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 分岐ポリオルガノポリシロキサン |
| US07/963,161 US5272225A (en) | 1991-10-31 | 1992-10-19 | Branched organopolysiloxanes |
| CA002081128A CA2081128A1 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-22 | Branches organopolysiloxane |
| EP92118639A EP0540038A1 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Branched organopolysiloxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28674591A JP3221893B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 分岐ポリオルガノポリシロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117393A true JPH05117393A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3221893B2 JP3221893B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=17708484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28674591A Expired - Fee Related JP3221893B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 分岐ポリオルガノポリシロキサン |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0540038A1 (ja) |
| JP (1) | JP3221893B2 (ja) |
| CA (1) | CA2081128A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5751091A (en) * | 1995-02-01 | 1998-05-12 | Seiko Epson Corporation | Piezoelectric power generator for a portable power supply unit and portable electronic device equipped with same |
| JP2004532921A (ja) * | 2001-06-11 | 2004-10-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 枝分れオルガノシリコーン化合物 |
| JP2012117072A (ja) * | 1999-07-23 | 2012-06-21 | Dow Corning Corp | 剥離改質剤組成物及び剥離コーティング組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5672671A (en) * | 1996-06-21 | 1997-09-30 | Chisso Corporation | Process for producing diorganopolysiloxane |
| US5698654A (en) * | 1996-07-30 | 1997-12-16 | General Electric Company | Process for preparing hydrogen siloxane copolymers |
| US5753751A (en) * | 1996-10-24 | 1998-05-19 | General Electric Company | Process for preparing self-curable alkenyl hydride siloxane copolymers and coating composition |
| JP3506358B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2004-03-15 | 信越化学工業株式会社 | 分枝型シリコーンオイルの製造方法 |
| US6150488A (en) * | 1998-12-30 | 2000-11-21 | Wacker Silicones Corporation | Process for preparing silanol-functional specifically branched organopolysiloxanes and products produced thereby |
| DE102005018629A1 (de) * | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| DE102005018628A1 (de) * | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Silanolgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| JP5060873B2 (ja) * | 2007-08-24 | 2012-10-31 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーン系感圧接着剤組成物および感圧接着テープもしくはシート |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH078913B2 (ja) * | 1987-06-03 | 1995-02-01 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2630986B2 (ja) * | 1988-05-18 | 1997-07-16 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン |
| JP2739222B2 (ja) * | 1988-05-25 | 1998-04-15 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 高エネルギー線硬化用オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| EP0348705A3 (de) * | 1988-06-29 | 1991-02-27 | Akademie der Wissenschaften der DDR | Organophile Doppelringkieselsäurederivate mit käfigartigen Strukturen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1991
- 1991-10-31 JP JP28674591A patent/JP3221893B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-19 US US07/963,161 patent/US5272225A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-22 CA CA002081128A patent/CA2081128A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-30 EP EP92118639A patent/EP0540038A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5751091A (en) * | 1995-02-01 | 1998-05-12 | Seiko Epson Corporation | Piezoelectric power generator for a portable power supply unit and portable electronic device equipped with same |
| JP2012117072A (ja) * | 1999-07-23 | 2012-06-21 | Dow Corning Corp | 剥離改質剤組成物及び剥離コーティング組成物 |
| JP2004532921A (ja) * | 2001-06-11 | 2004-10-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 枝分れオルガノシリコーン化合物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0540038A1 (en) | 1993-05-05 |
| CA2081128A1 (en) | 1993-05-01 |
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| JP3221893B2 (ja) | 2001-10-22 |
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