JPH05117365A - 積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
積層板用エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH05117365A JPH05117365A JP28610891A JP28610891A JPH05117365A JP H05117365 A JPH05117365 A JP H05117365A JP 28610891 A JP28610891 A JP 28610891A JP 28610891 A JP28610891 A JP 28610891A JP H05117365 A JPH05117365 A JP H05117365A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】半田耐熱性、耐ミーズリング性に優れた硬化成
形物を与える積層板材料として有用なエポキシ樹脂組成
物を提供する。 【構成】ビスフェノール類としてテトラブロモビスフェ
ノールA、二官能エポキシ樹脂として1,1−ビスフェ
ノール−1−フェニルエタンのジグリシジルエーテル化
物及びカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合ゴムを予め反応させて得た付加物とジシアンジ
アミド及び2−エチル−4−メチルイミダゾールからな
る積層板用エポキシ樹脂組成物。
形物を与える積層板材料として有用なエポキシ樹脂組成
物を提供する。 【構成】ビスフェノール類としてテトラブロモビスフェ
ノールA、二官能エポキシ樹脂として1,1−ビスフェ
ノール−1−フェニルエタンのジグリシジルエーテル化
物及びカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合ゴムを予め反応させて得た付加物とジシアンジ
アミド及び2−エチル−4−メチルイミダゾールからな
る積層板用エポキシ樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に半田耐熱性及び耐
ミーズリング性に優れる積層板用エポキシ樹脂組成物に
関する。
ミーズリング性に優れる積層板用エポキシ樹脂組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来、産業用のプリント配線基板の材料
としては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジ
シアンジアミドの組み合わせが用いられている。近年、
表面実装化、高密度実装化やプリント配線基板の多層化
に伴い、基板の半田耐熱性及びミーズリング性の向上が
要求されてきている。従来、耐熱性の改良の目的にはビ
スフェノール型エポキシ樹脂に多官能のノボラック型エ
ポキシ樹脂を耐熱性付与成分として併用する方法がとら
れてきた。
としては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジ
シアンジアミドの組み合わせが用いられている。近年、
表面実装化、高密度実装化やプリント配線基板の多層化
に伴い、基板の半田耐熱性及びミーズリング性の向上が
要求されてきている。従来、耐熱性の改良の目的にはビ
スフェノール型エポキシ樹脂に多官能のノボラック型エ
ポキシ樹脂を耐熱性付与成分として併用する方法がとら
れてきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】耐熱性の向上を目的と
してビスフェノール型エポキシ樹脂にノボラック型エポ
キシ樹脂を添加した場合、添加量を増すことで耐熱性は
改善されるものの、硬化物の靱性が低下し脆くなるため
に回路を形成している金属箔との接着性の悪化等の弊害
が出てくる。この結果、こうした樹脂を用いた積層板の
吸湿後の半田耐熱性の試験(ミーズリング性試験)を行
うと、ふくれや層間剥離が観察される。本発明の目的
は、半田耐熱性及び耐ミーズリング性に優れ、ふくれや
層間剥離のない積層板用エポキシ樹脂組成物を得ること
である。
してビスフェノール型エポキシ樹脂にノボラック型エポ
キシ樹脂を添加した場合、添加量を増すことで耐熱性は
改善されるものの、硬化物の靱性が低下し脆くなるため
に回路を形成している金属箔との接着性の悪化等の弊害
が出てくる。この結果、こうした樹脂を用いた積層板の
吸湿後の半田耐熱性の試験(ミーズリング性試験)を行
うと、ふくれや層間剥離が観察される。本発明の目的
は、半田耐熱性及び耐ミーズリング性に優れ、ふくれや
層間剥離のない積層板用エポキシ樹脂組成物を得ること
である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式化3
【0005】
【化3】 (式中、R1 〜R4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基また
はハロゲン原子を表す。)で表されるビスフェノール類
(a−1)、該ビスフェノール類のジグリシジルエーテ
ル化物である二官能エポキシ樹脂(a−2)及び反応性
のゴム(a−3)を予め反応させて得た付加物と、エポ
キシ硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とす
る積層板用エポキシ樹脂組成物に関する第1の発明と、
前記のビスフェノール類(a−1)、該ビスフェノール
類のジグリシジルエーテル化物である二官能エポキシ樹
脂(a−2)、反応性のゴム(a−3)及び多官能エポ
キシ樹脂(a−4)を予め反応させて得た付加物と、エ
ポキシ硬化剤とを必須成分として含有することを特徴と
する積層板用エポキシ樹脂組成物に関する第2の発明か
らなる。以下、本発明について詳細に説明する。
1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基また
はハロゲン原子を表す。)で表されるビスフェノール類
(a−1)、該ビスフェノール類のジグリシジルエーテ
ル化物である二官能エポキシ樹脂(a−2)及び反応性
のゴム(a−3)を予め反応させて得た付加物と、エポ
キシ硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とす
る積層板用エポキシ樹脂組成物に関する第1の発明と、
前記のビスフェノール類(a−1)、該ビスフェノール
類のジグリシジルエーテル化物である二官能エポキシ樹
脂(a−2)、反応性のゴム(a−3)及び多官能エポ
キシ樹脂(a−4)を予め反応させて得た付加物と、エ
ポキシ硬化剤とを必須成分として含有することを特徴と
する積層板用エポキシ樹脂組成物に関する第2の発明か
らなる。以下、本発明について詳細に説明する。
【0006】本発明に用いられる一般式化3で表される
ビスフェノール類において、R1 〜R4 を例示すると、
水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、フェニル、ナフチル、塩素原子、臭素原
子(これらのうち、異性体を有するものは各異性体を含
む)が挙げられる。具体的には、ビスフェノール類とし
て、ビスフェノールA、ビスフェノールF、1,1−ビ
スフェノールエタン、テトラブロモビスフェノールA、
1,1−ビスフェノール−1−フェニルエタン、1,1
−ビスフェノール−1−ナフチルエタン及びこれらのビ
スフェノール類の前記したアルキル置換体、アリール置
換体及びハロゲン置換体が挙げられる。
ビスフェノール類において、R1 〜R4 を例示すると、
水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、フェニル、ナフチル、塩素原子、臭素原
子(これらのうち、異性体を有するものは各異性体を含
む)が挙げられる。具体的には、ビスフェノール類とし
て、ビスフェノールA、ビスフェノールF、1,1−ビ
スフェノールエタン、テトラブロモビスフェノールA、
1,1−ビスフェノール−1−フェニルエタン、1,1
−ビスフェノール−1−ナフチルエタン及びこれらのビ
スフェノール類の前記したアルキル置換体、アリール置
換体及びハロゲン置換体が挙げられる。
【0007】本発明に用いられる二官能エポキシ樹脂
は、前記のビスフェノール類を、エピクロルヒドリン等
のエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化する従来公
知の方法により得られる。例えばビスフェノール類とエ
ピクロルヒドリンとを苛性ソーダ等のアルカリの存在下
で反応させる方法がある。特に高純度品を得る場合には
特開昭60−31517号公報記載のように、非プロト
ン性溶媒下での反応が好適である。
は、前記のビスフェノール類を、エピクロルヒドリン等
のエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化する従来公
知の方法により得られる。例えばビスフェノール類とエ
ピクロルヒドリンとを苛性ソーダ等のアルカリの存在下
で反応させる方法がある。特に高純度品を得る場合には
特開昭60−31517号公報記載のように、非プロト
ン性溶媒下での反応が好適である。
【0008】本発明で用いられる反応性のゴムとは、エ
ポキシ基と反応する官能基を含有するゴムである。エポ
キシ基と反応する官能基としては、カルボキシル基、ア
ミノ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、アルコー
ル性水酸基、エポキシ基等を例示することができる。こ
れらの官能基をゴム分子の両末端、片末端あるいは側鎖
に有するものを本発明における反応性のゴムとして使用
する。原料となるゴムの種類としては、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合ゴムあるいはシリコーンゴムが例示
される。本発明に用いる反応性のゴムとして好ましいも
のはカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合ゴムである。
ポキシ基と反応する官能基を含有するゴムである。エポ
キシ基と反応する官能基としては、カルボキシル基、ア
ミノ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、アルコー
ル性水酸基、エポキシ基等を例示することができる。こ
れらの官能基をゴム分子の両末端、片末端あるいは側鎖
に有するものを本発明における反応性のゴムとして使用
する。原料となるゴムの種類としては、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合ゴムあるいはシリコーンゴムが例示
される。本発明に用いる反応性のゴムとして好ましいも
のはカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合ゴムである。
【0009】本発明におけてビスフェノール類、二官能
エポキシ樹脂及び反応性ゴムとの反応は公知の方法で行
えばよい。例えば、上記の成分をトリフェニルフォスフ
ィンまたはイミダゾール等の塩基性触媒の存在下で反応
することができる。
エポキシ樹脂及び反応性ゴムとの反応は公知の方法で行
えばよい。例えば、上記の成分をトリフェニルフォスフ
ィンまたはイミダゾール等の塩基性触媒の存在下で反応
することができる。
【0010】本発明にて用いられるエポキシ硬化剤とし
ては、公知のものが使用可能であり、例えば、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック、1,1,1−ト
リスヒドロキシフェニルエタン等の多価フェノール類、
芳香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無
水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が挙げら
れる。好ましくは、ジシアンジアミドあるいは多価フェ
ノール類である。またそれらのエポキシ硬化剤の配合量
についてはエポキシ基に対して0.3〜1.2当量が好
ましい。
ては、公知のものが使用可能であり、例えば、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック、1,1,1−ト
リスヒドロキシフェニルエタン等の多価フェノール類、
芳香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無
水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が挙げら
れる。好ましくは、ジシアンジアミドあるいは多価フェ
ノール類である。またそれらのエポキシ硬化剤の配合量
についてはエポキシ基に対して0.3〜1.2当量が好
ましい。
【0011】第二の発明において用いられる多官能エポ
キシ樹脂としては、フェノールノボラックのグリシジル
エーテル化物、クレゾールノボラックのグリシジルエー
テル化物等のノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類
とアクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキザー
ル、イソプロペニルフェニルアルデヒド等との重縮合物
のグリシジルエーテル化物及び化4
キシ樹脂としては、フェノールノボラックのグリシジル
エーテル化物、クレゾールノボラックのグリシジルエー
テル化物等のノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類
とアクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキザー
ル、イソプロペニルフェニルアルデヒド等との重縮合物
のグリシジルエーテル化物及び化4
【0012】
【化4】 (式中、R5 〜R9 はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜
6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基であ
り、Xはそれぞれ独立に水素、塩素または臭素を表し、
nは平均繰り返し単位数であり1〜6の数である。)で
表される多官能エポキシ樹脂が挙げられ、好ましくは前
記化4で表される多官能エポキシ樹脂である。なお、前
記化4で表される化合物とは、次の化5
6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基であ
り、Xはそれぞれ独立に水素、塩素または臭素を表し、
nは平均繰り返し単位数であり1〜6の数である。)で
表される多官能エポキシ樹脂が挙げられ、好ましくは前
記化4で表される多官能エポキシ樹脂である。なお、前
記化4で表される化合物とは、次の化5
【0013】
【化5】 (式中、R5 〜R9 及びXは前記化4と同一のものを表
す。)で表される結合単位及び次の化6
す。)で表される結合単位及び次の化6
【0014】
【化6】 (式中、R5 〜R9 及びXは前記化4と同一のものを表
す。)で表される結合単位が1分子中に混在または単独
で存在している化合物であり、なおかつ1分子中のこれ
らの結合単位の数に分布の存在するいわゆる多分散型の
オリゴマーである。そして、前記nはこれらの平均値と
しての繰り返し単位数を表すものである。nが6を越え
ると組成物の粘度が高くなり過ぎ、例えばガラスクロス
への含浸性が悪くなり好ましくない。
す。)で表される結合単位が1分子中に混在または単独
で存在している化合物であり、なおかつ1分子中のこれ
らの結合単位の数に分布の存在するいわゆる多分散型の
オリゴマーである。そして、前記nはこれらの平均値と
しての繰り返し単位数を表すものである。nが6を越え
ると組成物の粘度が高くなり過ぎ、例えばガラスクロス
への含浸性が悪くなり好ましくない。
【0015】前記化4で表される多官能エポキシ樹脂の
構造においてR5 〜R9 を具体的に例示すると、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル(各
異性体を含む)、メトキシ、エトキシまたはブトキシ基
が挙げられる。
構造においてR5 〜R9 を具体的に例示すると、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル(各
異性体を含む)、メトキシ、エトキシまたはブトキシ基
が挙げられる。
【0016】前記化4で表される多官能エポキシ樹脂
は、例えばフェノール類と、フェノール性水酸基を含有
するアルデヒド類またはケトン類を例えば酸性触媒下で
縮合し、エピクロルヒドリン等でグリシジルエーテル化
することにより得られる。フェノール類を例示すると、
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘ
キシルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノ
ール等である。これらのフェノール類は、単独あるいは
混合して用いることができる。
は、例えばフェノール類と、フェノール性水酸基を含有
するアルデヒド類またはケトン類を例えば酸性触媒下で
縮合し、エピクロルヒドリン等でグリシジルエーテル化
することにより得られる。フェノール類を例示すると、
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘ
キシルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノ
ール等である。これらのフェノール類は、単独あるいは
混合して用いることができる。
【0017】フェノール性水酸基を含有するアルデヒド
類またはケトン類を例示すると、ヒドロキシベンズアル
デヒド、メチルヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチル
ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ヒドロキシア
セトフェノン、メチルヒドロキシアセトフェノン、ジメ
チルヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシフェニルエ
チルケトン、ヒドロキシフェニルブチルケトン、ヒドロ
キシフェニルヘキシルケトン等である。
類またはケトン類を例示すると、ヒドロキシベンズアル
デヒド、メチルヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチル
ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ヒドロキシア
セトフェノン、メチルヒドロキシアセトフェノン、ジメ
チルヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシフェニルエ
チルケトン、ヒドロキシフェニルブチルケトン、ヒドロ
キシフェニルヘキシルケトン等である。
【0018】フェノール類とフェノール性水酸基を含有
するアルデヒド類またはケトン類との反応は、塩化水
素、硫酸等の無機酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸、
チオグリコール酸等の有機酸、ルイス酸等の酸性触媒下
での縮合、水洗、未反応フェノール類の留去等の後処理
を行う、周知の方法により実施することができる。
するアルデヒド類またはケトン類との反応は、塩化水
素、硫酸等の無機酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸、
チオグリコール酸等の有機酸、ルイス酸等の酸性触媒下
での縮合、水洗、未反応フェノール類の留去等の後処理
を行う、周知の方法により実施することができる。
【0019】また難燃性を付与する目的で、前記フェノ
ール類及びフェノール性水酸基を含有するアルデヒド類
またはケトン類の芳香環を塩素化または臭素化したもの
を用いることもできる。
ール類及びフェノール性水酸基を含有するアルデヒド類
またはケトン類の芳香環を塩素化または臭素化したもの
を用いることもできる。
【0020】また、上記のフェノール類とフェノール性
水酸基を含有するアルデヒド類またはケトン類の縮合物
をグリシジルエーテル化するには、フェノール類とエピ
クロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを、苛性ソーダ
等のアルカリの存在下で反応させる従来公知の方法が使
用できる。特に、高純度品を得る場合には、特開昭60
−31517号公報記載のように、非プロトン性溶媒下
の反応が好適である。
水酸基を含有するアルデヒド類またはケトン類の縮合物
をグリシジルエーテル化するには、フェノール類とエピ
クロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを、苛性ソーダ
等のアルカリの存在下で反応させる従来公知の方法が使
用できる。特に、高純度品を得る場合には、特開昭60
−31517号公報記載のように、非プロトン性溶媒下
の反応が好適である。
【0021】本発明においてビスフェノール類、二官能
エポキシ樹脂、反応性のゴム及び多官能エポキシ樹脂の
反応は公知の方法で行えばよい。例えば上記の成分をト
リフェニルフォスフィンまたはイミダゾール等の塩基性
触媒の存在下で反応することができる。
エポキシ樹脂、反応性のゴム及び多官能エポキシ樹脂の
反応は公知の方法で行えばよい。例えば上記の成分をト
リフェニルフォスフィンまたはイミダゾール等の塩基性
触媒の存在下で反応することができる。
【0022】本発明では、使途により組成物中に硬化促
進剤、難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の
添加剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダゾー
ル類、三級アミン類を、難燃剤としては三酸化アンチモ
ン、赤リン等を、離型剤としてはワックス類、ステアリ
ン酸亜鉛等を、さらに表面処理剤としてはシランカップ
リング剤を挙げることができる。充填剤としてはシリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を挙げる
ことができる。
進剤、難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の
添加剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダゾー
ル類、三級アミン類を、難燃剤としては三酸化アンチモ
ン、赤リン等を、離型剤としてはワックス類、ステアリ
ン酸亜鉛等を、さらに表面処理剤としてはシランカップ
リング剤を挙げることができる。充填剤としてはシリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を挙げる
ことができる。
【0023】本発明の樹脂組成物を積層板に用いる場合
には該樹脂組成物をメチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド等の
溶剤を用いて均一に溶解させ、ガラス繊維、ポリエステ
ル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維等の有機、無機
繊維からなる織布、マット、紙あるいはこれらの組み合
わせからなる基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプ
レグを熱プレス成形すればよい。
には該樹脂組成物をメチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド等の
溶剤を用いて均一に溶解させ、ガラス繊維、ポリエステ
ル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維等の有機、無機
繊維からなる織布、マット、紙あるいはこれらの組み合
わせからなる基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプ
レグを熱プレス成形すればよい。
【0024】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、半田耐熱性、耐
ミーズリング性に優れたバランスのとれた硬化成形物を
与えるものである。
ミーズリング性に優れたバランスのとれた硬化成形物を
与えるものである。
【0025】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明の硬化を説明す
る。なお本発明において評価は次に示す方法により行っ
た。 ・ガラス転移温度:動的粘弾性測定装置(レオログラフ
ソリッド、東洋精機(株)製)を用いて測定した。 ・吸水率(吸湿性):高圧蒸気環境試験器(平山製作所
(株)製、PC−305S)を用い、100℃で重量変
化を測定した。 ・ミーズリングテスト:125℃/2気圧の条件でPC
T(プレッシャークッカーテスト)後、半田浴に浸漬し
状態を観察した。 評価結果で○は異常無、×はフクレ有を表す。
る。なお本発明において評価は次に示す方法により行っ
た。 ・ガラス転移温度:動的粘弾性測定装置(レオログラフ
ソリッド、東洋精機(株)製)を用いて測定した。 ・吸水率(吸湿性):高圧蒸気環境試験器(平山製作所
(株)製、PC−305S)を用い、100℃で重量変
化を測定した。 ・ミーズリングテスト:125℃/2気圧の条件でPC
T(プレッシャークッカーテスト)後、半田浴に浸漬し
状態を観察した。 評価結果で○は異常無、×はフクレ有を表す。
【0026】参考例1 特開昭60−48941号公報の実施例1と同様にして
得た、1,1−ビスフェノール−1−フェニルエタン9
7.3g(フェノール性水酸基0.7モル)を、温度
計、攪拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付い
た反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン453.3
g、ジメチルスルホキシド226.7gに溶解した。反
応系内を41torrに保ちながら、温度48℃で、4
8.6%苛性ソーダ水溶液57.6gを5時間で連続的
に滴下した。この間、温度は、48℃に保ちながら、共
沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を
反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後は、未反
応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩
とジメチルスルホキシドを含むジグリシジルエーテル化
物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメ
チルスルホキシドを水洗によって除去した。このように
して得られたジグリシジルエーテル化物のエポキシ当量
は、212g/当量であった。
得た、1,1−ビスフェノール−1−フェニルエタン9
7.3g(フェノール性水酸基0.7モル)を、温度
計、攪拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付い
た反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン453.3
g、ジメチルスルホキシド226.7gに溶解した。反
応系内を41torrに保ちながら、温度48℃で、4
8.6%苛性ソーダ水溶液57.6gを5時間で連続的
に滴下した。この間、温度は、48℃に保ちながら、共
沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を
反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後は、未反
応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩
とジメチルスルホキシドを含むジグリシジルエーテル化
物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメ
チルスルホキシドを水洗によって除去した。このように
して得られたジグリシジルエーテル化物のエポキシ当量
は、212g/当量であった。
【0027】参考例2 p−ヒドロキシベンズアルデヒド183.2g、2−ブ
チル−5−メチルフェノール341.8g、m−クレゾ
ール75.0g、p−トルエンスルホン酸0.50g、
トルエン420gを温度計と分離管付きコンデンサーの
付いた反応容器に仕込み、溶解昇温し、115℃で10
時間攪拌した。この間、共沸するトルエンと水を冷却液
化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応
終了後、10%苛性ソーダ水溶液で中和した後、減圧濃
縮により赤褐色の樹脂を得た。このようにして得られた
樹脂92.4gを用いた以外は、参考例1と同様にし
て、多官能エポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は205
/g当量、GPCにより求めた平均繰返し単位数nは約
2であった。
チル−5−メチルフェノール341.8g、m−クレゾ
ール75.0g、p−トルエンスルホン酸0.50g、
トルエン420gを温度計と分離管付きコンデンサーの
付いた反応容器に仕込み、溶解昇温し、115℃で10
時間攪拌した。この間、共沸するトルエンと水を冷却液
化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応
終了後、10%苛性ソーダ水溶液で中和した後、減圧濃
縮により赤褐色の樹脂を得た。このようにして得られた
樹脂92.4gを用いた以外は、参考例1と同様にし
て、多官能エポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は205
/g当量、GPCにより求めた平均繰返し単位数nは約
2であった。
【0028】参考例3〜10 温度計、攪拌機、コンデンサーの付いた反応容器に、ビ
スフェノール類としてテトラブロモビスフェノールA
を、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールAのグリ
シジルエーテル(住友化学工業(株)製、商品名スミエ
ポキシELA−128、エポキシ当量188g/当量)
あるいは参考例1の樹脂を、多官能エポキシ樹脂として
参考例2の樹脂を、反応性のゴムとして両末端カルボキ
シル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を、
それぞれ表1記載の量を仕込み、さらにメチルエチルケ
トン9gを仕込み、110℃で5時間反応させた。反応
終了後、メチルエチルケトンを加えて固形分70%の樹
脂液を得た。エポキシ当量(固形分換算)の分析値を表
1に示した。なお、ブロム含量は、すべて約19%にな
るように調整した。
スフェノール類としてテトラブロモビスフェノールA
を、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールAのグリ
シジルエーテル(住友化学工業(株)製、商品名スミエ
ポキシELA−128、エポキシ当量188g/当量)
あるいは参考例1の樹脂を、多官能エポキシ樹脂として
参考例2の樹脂を、反応性のゴムとして両末端カルボキ
シル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を、
それぞれ表1記載の量を仕込み、さらにメチルエチルケ
トン9gを仕込み、110℃で5時間反応させた。反応
終了後、メチルエチルケトンを加えて固形分70%の樹
脂液を得た。エポキシ当量(固形分換算)の分析値を表
1に示した。なお、ブロム含量は、すべて約19%にな
るように調整した。
【0029】
【表1】
【0030】実施例1〜7および比較例1 参考例3〜参考例10で得られたエポキシ樹脂とジシア
ンジアミド及び2−エチル−4−メチルイミダゾールを
表2に示す割合で配合し、溶解させ樹脂ワニスとした。
該ワニスをガラスクロス(鐘紡(株)KS−1600、
エポキシシラン処理)に含浸させ、180℃熱風乾燥機
中で8分〜15分乾燥させプリプレグを得た。プリプレ
グ6枚と銅箔(古河サーキットホイル(株)製、TTA
I処理、85μ厚)を重ね合わせ、160℃で50kg
/cm2 の圧力下で、90分プレス成形し、1mmの銅
張積層板を得た。積層板物性を測定した結果を表2に示
す。
ンジアミド及び2−エチル−4−メチルイミダゾールを
表2に示す割合で配合し、溶解させ樹脂ワニスとした。
該ワニスをガラスクロス(鐘紡(株)KS−1600、
エポキシシラン処理)に含浸させ、180℃熱風乾燥機
中で8分〜15分乾燥させプリプレグを得た。プリプレ
グ6枚と銅箔(古河サーキットホイル(株)製、TTA
I処理、85μ厚)を重ね合わせ、160℃で50kg
/cm2 の圧力下で、90分プレス成形し、1mmの銅
張積層板を得た。積層板物性を測定した結果を表2に示
す。
【0031】比較例2 商品名スミエポキシESB−500(ブロム化ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量472g/当
量、住友化学工業(株)製)90g、商品名スミエポキ
シESCN−220F(o−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量215g/当量、住友化学工
業(株)製)10g、ジシアンジアミド、2−エチル−
4−メチルイミダゾールを配合し、実施例5と同様な方
法で積層板を得た。評価結果を表2に示す。
ノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量472g/当
量、住友化学工業(株)製)90g、商品名スミエポキ
シESCN−220F(o−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量215g/当量、住友化学工
業(株)製)10g、ジシアンジアミド、2−エチル−
4−メチルイミダゾールを配合し、実施例5と同様な方
法で積層板を得た。評価結果を表2に示す。
【0032】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金川 修一 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内
Claims (3)
- 【請求項1】一般式化1 【化1】 (式中、R1 〜R4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基また
はハロゲン原子を表す。)で表されるビスフェノール類
(a−1)、該ビスフェノール類のジグリシジルエーテ
ル化物である二官能エポキシ樹脂(a−2)及び反応性
のゴム(a−3)を予め反応させて得た付加物と、エポ
キシ硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とす
る積層板用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1のビスフェノール類(a−1)、
該ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物である
二官能エポキシ樹脂(a−2)、反応性のゴム(a−
3)及び多官能エポキシ樹脂(a−4)を予め反応させ
て得た付加物と、エポキシ硬化剤とを必須成分として含
有することを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】多官能エポキシ樹脂として一般式化2 【化2】 (式中、R5 〜R9 は、それぞれ独立に水素原子、炭素
数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ
基であり、Xはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子また
は臭素原子を表し、nは平均繰返し単位数であり1〜6
の数である。)で表される多官能エポキシ樹脂を用いる
請求項2記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28610891A JPH05117365A (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28610891A JPH05117365A (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05117365A true JPH05117365A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=17700042
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28610891A Pending JPH05117365A (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05117365A (ja) |
-
1991
- 1991-10-31 JP JP28610891A patent/JPH05117365A/ja active Pending
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