JPH05117365A

JPH05117365A - 積層板用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05117365A
Application number: JP28610891A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Saito; 憲明斉藤; Takashi Morimoto; 尚森本; Yoichi Ueda; 陽一上田; Shuichi Kanekawa; 修一金川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】半田耐熱性、耐ミーズリング性に優れた硬化成
形物を与える積層板材料として有用なエポキシ樹脂組成
物を提供する。【構成】ビスフェノール類としてテトラブロモビスフェ
ノールＡ、二官能エポキシ樹脂として１，１−ビスフェ
ノール−１−フェニルエタンのジグリシジルエーテル化
物及びカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合ゴムを予め反応させて得た付加物とジシアンジ
アミド及び２−エチル−４−メチルイミダゾールからな
る積層板用エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に半田耐熱性及び耐
ミーズリング性に優れる積層板用エポキシ樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、産業用のプリント配線基板の材料
としては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジ
シアンジアミドの組み合わせが用いられている。近年、
表面実装化、高密度実装化やプリント配線基板の多層化
に伴い、基板の半田耐熱性及びミーズリング性の向上が
要求されてきている。従来、耐熱性の改良の目的にはビ
スフェノール型エポキシ樹脂に多官能のノボラック型エ
ポキシ樹脂を耐熱性付与成分として併用する方法がとら
れてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性の向上を目的と
してビスフェノール型エポキシ樹脂にノボラック型エポ
キシ樹脂を添加した場合、添加量を増すことで耐熱性は
改善されるものの、硬化物の靱性が低下し脆くなるため
に回路を形成している金属箔との接着性の悪化等の弊害
が出てくる。この結果、こうした樹脂を用いた積層板の
吸湿後の半田耐熱性の試験（ミーズリング性試験）を行
うと、ふくれや層間剥離が観察される。本発明の目的
は、半田耐熱性及び耐ミーズリング性に優れ、ふくれや
層間剥離のない積層板用エポキシ樹脂組成物を得ること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式化３

【０００５】

【化３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基また
はハロゲン原子を表す。）で表されるビスフェノール類
（ａ−１）、該ビスフェノール類のジグリシジルエーテ
ル化物である二官能エポキシ樹脂（ａ−２）及び反応性
のゴム（ａ−３）を予め反応させて得た付加物と、エポ
キシ硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とす
る積層板用エポキシ樹脂組成物に関する第１の発明と、
前記のビスフェノール類（ａ−１）、該ビスフェノール
類のジグリシジルエーテル化物である二官能エポキシ樹
脂（ａ−２）、反応性のゴム（ａ−３）及び多官能エポ
キシ樹脂（ａ−４）を予め反応させて得た付加物と、エ
ポキシ硬化剤とを必須成分として含有することを特徴と
する積層板用エポキシ樹脂組成物に関する第２の発明か
らなる。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００６】本発明に用いられる一般式化３で表される
ビスフェノール類において、Ｒ₁〜Ｒ₄を例示すると、
水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、フェニル、ナフチル、塩素原子、臭素原
子（これらのうち、異性体を有するものは各異性体を含
む）が挙げられる。具体的には、ビスフェノール類とし
て、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビ
スフェノールエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、
１，１−ビスフェノール−１−フェニルエタン、１，１
−ビスフェノール−１−ナフチルエタン及びこれらのビ
スフェノール類の前記したアルキル置換体、アリール置
換体及びハロゲン置換体が挙げられる。

【０００７】本発明に用いられる二官能エポキシ樹脂
は、前記のビスフェノール類を、エピクロルヒドリン等
のエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化する従来公
知の方法により得られる。例えばビスフェノール類とエ
ピクロルヒドリンとを苛性ソーダ等のアルカリの存在下
で反応させる方法がある。特に高純度品を得る場合には
特開昭６０−３１５１７号公報記載のように、非プロト
ン性溶媒下での反応が好適である。

【０００８】本発明で用いられる反応性のゴムとは、エ
ポキシ基と反応する官能基を含有するゴムである。エポ
キシ基と反応する官能基としては、カルボキシル基、ア
ミノ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、アルコー
ル性水酸基、エポキシ基等を例示することができる。こ
れらの官能基をゴム分子の両末端、片末端あるいは側鎖
に有するものを本発明における反応性のゴムとして使用
する。原料となるゴムの種類としては、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合ゴムあるいはシリコーンゴムが例示
される。本発明に用いる反応性のゴムとして好ましいも
のはカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合ゴムである。

【０００９】本発明におけてビスフェノール類、二官能
エポキシ樹脂及び反応性ゴムとの反応は公知の方法で行
えばよい。例えば、上記の成分をトリフェニルフォスフ
ィンまたはイミダゾール等の塩基性触媒の存在下で反応
することができる。

【００１０】本発明にて用いられるエポキシ硬化剤とし
ては、公知のものが使用可能であり、例えば、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック、１，１，１−ト
リスヒドロキシフェニルエタン等の多価フェノール類、
芳香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無
水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が挙げら
れる。好ましくは、ジシアンジアミドあるいは多価フェ
ノール類である。またそれらのエポキシ硬化剤の配合量
についてはエポキシ基に対して０．３〜１．２当量が好
ましい。

【００１１】第二の発明において用いられる多官能エポ
キシ樹脂としては、フェノールノボラックのグリシジル
エーテル化物、クレゾールノボラックのグリシジルエー
テル化物等のノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類
とアクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキザー
ル、イソプロペニルフェニルアルデヒド等との重縮合物
のグリシジルエーテル化物及び化４

【００１２】

【化４】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₉はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であ
り、Ｘはそれぞれ独立に水素、塩素または臭素を表し、
ｎは平均繰り返し単位数であり１〜６の数である。）で
表される多官能エポキシ樹脂が挙げられ、好ましくは前
記化４で表される多官能エポキシ樹脂である。なお、前
記化４で表される化合物とは、次の化５

【００１３】

【化５】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₉及びＸは前記化４と同一のものを表
す。）で表される結合単位及び次の化６

【００１４】

【化６】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₉及びＸは前記化４と同一のものを表
す。）で表される結合単位が１分子中に混在または単独
で存在している化合物であり、なおかつ１分子中のこれ
らの結合単位の数に分布の存在するいわゆる多分散型の
オリゴマーである。そして、前記ｎはこれらの平均値と
しての繰り返し単位数を表すものである。ｎが６を越え
ると組成物の粘度が高くなり過ぎ、例えばガラスクロス
への含浸性が悪くなり好ましくない。

【００１５】前記化４で表される多官能エポキシ樹脂の
構造においてＲ₅〜Ｒ₉を具体的に例示すると、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル（各
異性体を含む）、メトキシ、エトキシまたはブトキシ基
が挙げられる。

【００１６】前記化４で表される多官能エポキシ樹脂
は、例えばフェノール類と、フェノール性水酸基を含有
するアルデヒド類またはケトン類を例えば酸性触媒下で
縮合し、エピクロルヒドリン等でグリシジルエーテル化
することにより得られる。フェノール類を例示すると、
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘ
キシルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノ
ール等である。これらのフェノール類は、単独あるいは
混合して用いることができる。

【００１７】フェノール性水酸基を含有するアルデヒド
類またはケトン類を例示すると、ヒドロキシベンズアル
デヒド、メチルヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチル
ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ヒドロキシア
セトフェノン、メチルヒドロキシアセトフェノン、ジメ
チルヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシフェニルエ
チルケトン、ヒドロキシフェニルブチルケトン、ヒドロ
キシフェニルヘキシルケトン等である。

【００１８】フェノール類とフェノール性水酸基を含有
するアルデヒド類またはケトン類との反応は、塩化水
素、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
チオグリコール酸等の有機酸、ルイス酸等の酸性触媒下
での縮合、水洗、未反応フェノール類の留去等の後処理
を行う、周知の方法により実施することができる。

【００１９】また難燃性を付与する目的で、前記フェノ
ール類及びフェノール性水酸基を含有するアルデヒド類
またはケトン類の芳香環を塩素化または臭素化したもの
を用いることもできる。

【００２０】また、上記のフェノール類とフェノール性
水酸基を含有するアルデヒド類またはケトン類の縮合物
をグリシジルエーテル化するには、フェノール類とエピ
クロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを、苛性ソーダ
等のアルカリの存在下で反応させる従来公知の方法が使
用できる。特に、高純度品を得る場合には、特開昭６０
−３１５１７号公報記載のように、非プロトン性溶媒下
の反応が好適である。

【００２１】本発明においてビスフェノール類、二官能
エポキシ樹脂、反応性のゴム及び多官能エポキシ樹脂の
反応は公知の方法で行えばよい。例えば上記の成分をト
リフェニルフォスフィンまたはイミダゾール等の塩基性
触媒の存在下で反応することができる。

【００２２】本発明では、使途により組成物中に硬化促
進剤、難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の
添加剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダゾー
ル類、三級アミン類を、難燃剤としては三酸化アンチモ
ン、赤リン等を、離型剤としてはワックス類、ステアリ
ン酸亜鉛等を、さらに表面処理剤としてはシランカップ
リング剤を挙げることができる。充填剤としてはシリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を挙げる
ことができる。

【００２３】本発明の樹脂組成物を積層板に用いる場合
には該樹脂組成物をメチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド等の
溶剤を用いて均一に溶解させ、ガラス繊維、ポリエステ
ル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維等の有機、無機
繊維からなる織布、マット、紙あるいはこれらの組み合
わせからなる基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプ
レグを熱プレス成形すればよい。

【００２４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、半田耐熱性、耐
ミーズリング性に優れたバランスのとれた硬化成形物を
与えるものである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の硬化を説明す
る。なお本発明において評価は次に示す方法により行っ
た。・ガラス転移温度：動的粘弾性測定装置（レオログラフ
ソリッド、東洋精機（株）製）を用いて測定した。・吸水率（吸湿性）：高圧蒸気環境試験器（平山製作所
（株）製、ＰＣ−３０５Ｓ）を用い、１００℃で重量変
化を測定した。・ミーズリングテスト：１２５℃／２気圧の条件でＰＣ
Ｔ（プレッシャークッカーテスト）後、半田浴に浸漬し
状態を観察した。評価結果で○は異常無、×はフクレ有を表す。

【００２６】参考例１特開昭６０−４８９４１号公報の実施例１と同様にして
得た、１，１−ビスフェノール−１−フェニルエタン９
７．３ｇ（フェノール性水酸基０．７モル）を、温度
計、攪拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付い
た反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン４５３．３
ｇ、ジメチルスルホキシド２２６．７ｇに溶解した。反
応系内を４１ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃で、４
８．６％苛性ソーダ水溶液５７．６ｇを５時間で連続的
に滴下した。この間、温度は、４８℃に保ちながら、共
沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を
反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後は、未反
応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩
とジメチルスルホキシドを含むジグリシジルエーテル化
物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメ
チルスルホキシドを水洗によって除去した。このように
して得られたジグリシジルエーテル化物のエポキシ当量
は、２１２ｇ／当量であった。

【００２７】参考例２ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１８３．２ｇ、２−ブ
チル−５−メチルフェノール３４１．８ｇ、ｍ−クレゾ
ール７５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５０ｇ、
トルエン４２０ｇを温度計と分離管付きコンデンサーの
付いた反応容器に仕込み、溶解昇温し、１１５℃で１０
時間攪拌した。この間、共沸するトルエンと水を冷却液
化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応
終了後、１０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、減圧濃
縮により赤褐色の樹脂を得た。このようにして得られた
樹脂９２．４ｇを用いた以外は、参考例１と同様にし
て、多官能エポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は２０５
／ｇ当量、ＧＰＣにより求めた平均繰返し単位数ｎは約
２であった。

【００２８】参考例３〜１０温度計、攪拌機、コンデンサーの付いた反応容器に、ビ
スフェノール類としてテトラブロモビスフェノールＡ
を、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡのグリ
シジルエーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエ
ポキシＥＬＡ−１２８、エポキシ当量１８８ｇ／当量）
あるいは参考例１の樹脂を、多官能エポキシ樹脂として
参考例２の樹脂を、反応性のゴムとして両末端カルボキ
シル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を、
それぞれ表１記載の量を仕込み、さらにメチルエチルケ
トン９ｇを仕込み、１１０℃で５時間反応させた。反応
終了後、メチルエチルケトンを加えて固形分７０％の樹
脂液を得た。エポキシ当量（固形分換算）の分析値を表
１に示した。なお、ブロム含量は、すべて約１９％にな
るように調整した。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１〜７および比較例１参考例３〜参考例１０で得られたエポキシ樹脂とジシア
ンジアミド及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを
表２に示す割合で配合し、溶解させ樹脂ワニスとした。
該ワニスをガラスクロス（鐘紡（株）ＫＳ−１６００、
エポキシシラン処理）に含浸させ、１８０℃熱風乾燥機
中で８分〜１５分乾燥させプリプレグを得た。プリプレ
グ６枚と銅箔（古河サーキットホイル（株）製、ＴＴＡ
Ｉ処理、８５μ厚）を重ね合わせ、１６０℃で５０ｋｇ
／ｃｍ²の圧力下で、９０分プレス成形し、１ｍｍの銅
張積層板を得た。積層板物性を測定した結果を表２に示
す。

【００３１】比較例２商品名スミエポキシＥＳＢ−５００（ブロム化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７２ｇ／当
量、住友化学工業（株）製）９０ｇ、商品名スミエポキ
シＥＳＣＮ−２２０Ｆ（ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量２１５ｇ／当量、住友化学工
業（株）製）１０ｇ、ジシアンジアミド、２−エチル−
４−メチルイミダゾールを配合し、実施例５と同様な方
法で積層板を得た。評価結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金川修一茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基また
はハロゲン原子を表す。）で表されるビスフェノール類
（ａ−１）、該ビスフェノール類のジグリシジルエーテ
ル化物である二官能エポキシ樹脂（ａ−２）及び反応性
のゴム（ａ−３）を予め反応させて得た付加物と、エポ
キシ硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とす
る積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】請求項１のビスフェノール類（ａ−１）、
該ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物である
二官能エポキシ樹脂（ａ−２）、反応性のゴム（ａ−
３）及び多官能エポキシ樹脂（ａ−４）を予め反応させ
て得た付加物と、エポキシ硬化剤とを必須成分として含
有することを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】多官能エポキシ樹脂として一般式化２【化２】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₉は、それぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ
基であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子また
は臭素原子を表し、ｎは平均繰返し単位数であり１〜６
の数である。）で表される多官能エポキシ樹脂を用いる
請求項２記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。