JPH0511100B2 - - Google Patents

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JPH0511100B2
JPH0511100B2 JP23641785A JP23641785A JPH0511100B2 JP H0511100 B2 JPH0511100 B2 JP H0511100B2 JP 23641785 A JP23641785 A JP 23641785A JP 23641785 A JP23641785 A JP 23641785A JP H0511100 B2 JPH0511100 B2 JP H0511100B2
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ester
water
acrylic acid
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Toshio Yamato
Kanji Ono
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はアクリル酸又はメタクリル酸(以下
(メタ)アクリル酸という)の低級アルキルエス
テルの回収法に関する。詳しく述べると、(メタ)
アクリル酸、低級アルコール及び水等を含有する
(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル混合
物を水で抽出処理して酸及びアルコールを抽出水
相に落し、該水相をアルコール回収蒸留塔に送つ
てアルコールを留出液として回収し、塔下部水溶
液の一部をサイドカツトしこれを抽出工程に循環
使用する方法に関する。
(従来の技術) (メタ)アクリル酸を硫酸、パラトルエンスル
ホン酸又は強酸性イオン交換樹脂等の存在下に、
低級アルコールでエステル化した際に留出物とし
て得られる(メタ)アクリル酸と低級アルコール
との反応生成物である粗エステルは、通常エステ
ルの他に、(メタ)アクリル酸、低級アルコール
及び水を含有する。この粗エステルからエステル
を回収する公知の方法は、粗エステルを水と向流
接触させて、粗エステル中の(メタ)アクリル酸
及び低級アルコールを水相に抽出分離し、抽残エ
ステル相を先ず脱水蒸留し、次いでエステル製品
として留出させる。而して抽出水相はエステル合
成工程及び/又は脱水蒸留工程の留出水相と一緒
に、或は単独でアルコール回収蒸留塔の中段に供
給し、塔頂より留出する低級アルコールを回収し
てエステル合成工程に循環使用する。アルコール
回収蒸留塔塔底液は通常廃水として活性汚泥処理
工程に送られる(Kirk−Othmer:Encyclopedia
of Chemical Technology.Third Ed.Vol.1、
p341〜342)。またアセトンシアンヒドリン法に
よるメタクリル酸のメチルエステル製造プロセス
の反応生成物である粗エステルも、同様にメタク
リル酸、メタノール、水を含有するので、水と向
流接触させてメタクリル酸及びメタノールを水相
に抽出分離し、抽残エステル相を低沸除去塔、次
いで精製塔に送つて精製メタクリル酸メチルを留
出分として回収する。抽出水相はメタノール回収
蒸留塔中段に導入して塔頂よりメタノールを回収
し、塔底液は廃水として、主に活性汚泥処理工程
にまわされる。(化学工学協会編:化学プロセス
集成p619)。
(発明が解決しようとする問題点) このようにアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル(以下(メタ)アクリル酸エステルと
いう)回収時に生成する廃水は活性汚泥処理工程
にまわされている。
ここでアルコール回収蒸留塔塔底液を酸及びア
ルコールの抽出溶剤として抽出塔頂に循環使用す
ると、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エ
ステル、高沸点副生不飽和化合物等の重合物が循
環水中に蓄積することになり、通常は抽出塔内に
多量のスカムが発生したり、乳化状態になつたり
して、水相・油相の分離が困難となり、連続運転
が不可能な状態に立ち至る。依つて前述の如く、
抽出塔には常時新規な水を多量供給しつつ、並行
してアルコール回収蒸留塔ボトムからは多量の廃
水を抜き出さざるを得なかつた。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは上記従来法の欠陥の改良に関し鋭
意研究の結果、粗エステル抽出塔の抽出水相に含
有される(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル
酸エステル及び高沸点副生物等がアルコール回収
蒸留塔の塔底部及びリボイラー間を循環する間に
又は塔底部に滞留する間に加熱されてポリマーに
変質し、これが回収蒸留塔塔底液として抽出塔に
循環使用される際に、エステルを乳化状態に持ち
込むことを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸
の低級アルキルエステル、アクリル酸又はメタク
リル酸、低級アルコール及び水を含有するエステ
ル混合物から水により低級アルコール及びアクリ
ル酸又はメタクリル酸を抽出し、抽出液をアルコ
ール回収蒸留塔へ供給して、塔頂より低級アルコ
ールを回収し、塔底部に流下する水溶液の一部を
サイドカツトとして抜き出しこれを前記エステル
混合物から低級アルコール及びアクリル酸又はメ
タクリル酸を抽出する水として使用することを特
徴とするアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルの回収法、に関するものである。
本発明において、アクリル酸の又はメタクリル
酸の低級アルキルエステルとしては、アクリル酸
の又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、n−プロピルエステル、イソプロピルエ
ステル等が挙げられる。
エステル混合物としては、(メタ)アクリル酸
と低級アルコール(メタノール、エタノール、n
−プロパノール、イソプロパノール等)とを酸性
触媒(例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、強
酸性イオン交換樹脂等)の存在下に反応させて得
られる反応生成物やアセトンシアンヒドリン法に
より得られるメタクリル酸メチルエステル含有反
応生成物等が挙げられる。
このようにして得られるエステル混合物は、通
常、(メタ)アクリル酸低級アルキルエステルを
55〜85重量%、(メタ)アクリル酸を0〜5重量
%、低級アルコールを5〜30重量%、水を5〜15
重量%含有する。
エステル混合物から低級アルコール及び(メ
タ)アクリル酸を抽出するために使用する水の使
用量は、エステル混合物の30〜150重量%程度が
好ましい。
この際、抽剤として用いる水に食塩、炭酸ソー
ダ、カセイソーダ等を添加してもよい。
エステル混合物と水とを接触させて抽出を行う
場合、(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル
の抽剤として芳香族炭化水素類(ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等)又は飽和炭
化水素類(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等)等の有機溶媒を併用することもでき
る。
アルコール回収蒸留塔の塔底部に流下する水溶
液の一部をサイドカツトとして抜き出す場合抜き
出す位置はアルコール回収蒸留塔の下部でボトム
液面より上であればどこでもよいが、蒸留塔最下
段トレーから流下する液の一部を、それがボトム
液面に到達する前に、サイドカツトとして抜き出
すのが特に好ましい。
サイドカツトとして抜き出す水溶液の量は、抽
出条件により決定される量であり、通常塔底部に
流下する水溶液のうちの50〜90重量%程度とな
る。
蒸留塔最下段トレーから流下する液のうち、サ
イドカツトとして抜き出されなかつた残部の液
は、塔底に流下させ、ボトム循環液としてリボイ
ラー、塔底間を循環させ、その一部を、循環液か
らポリマー等の濃縮水溶液として抜き出して廃液
処理工程に送る。
次に本発明の詳細を図面によつて説明する。第
1図に於て、1は強酸性触媒の存在下(メタ)ア
クリル酸を低級アルコールでエステル化した際得
られる反応生成物(粗エステル)又はアセトシア
ンヒドリン法により得られた反応生成物(粗エス
テル)導入ラインであり、抽出塔2に於て粗エス
テル中のアルコール、(メタ)アクリル酸、高沸
点不純物等をライン26よりの水により抽出す
る。抽残エステル相はライン3より低沸分離塔5
に導入し、ライン6よりエステルと水の共沸混合
物を留出し、コンデンサー7で凝縮、デカンター
8で油相・水相を分離し、油相はライン9より全
量塔5へ還流、アルコール及び若干のエステルを
溶存する水相はライン10より抜き出してアルコ
ール回収蒸留塔15へ導入する。11はボイラ
ー、12は塔5のボトム循環ラインを示し、13
より脱水された(メタ)アクリル酸エステルを抜
き出す。
抽出塔2の抽出水相はライン4を経て、ライン
10のアルコール含有水と一緒に、ライン14か
らアルコール回収蒸留塔15の中段に導入する。
留出するアルコールはライン16、コンデンサー
17、受器18を経て、ライン20より回収し、
一部をライン19より塔15へ還流する。塔底部
では、ボトム循環ライン22、リボイラー21に
より高沸点物を濃縮し、ライン23より廃液とし
て抜き出す。24は最下段トレーから流下する液
の分配器であり、ライン25より所定量の液をサ
イドカツトとして抜き出し、抽出塔2にリサイク
ルする。流下する液の残部は塔底部に流下され
る。ライン27或は28からは、粗エステルに含
有される(メタ)アクリル酸を中和するために、
炭酸ソーダ等の水溶液を導入するラインである。
(実施例) 次に本発明を実施例によつて説明する。
実施例 1 強酸性イオン交換樹脂を触媒としてメタクリル
酸をエステル化した粗メタクリル酸メチル(メタ
ノール11wt%、メタクリル酸0.5wt%、水5.1wt
%含有)12Kg/Hを74mmφ×40段の回転円板抽出
塔2の下部に導入し、上部から水5.0Kg/Hを導
入して、メタノール及びメタクリル酸を水で抽出
し、ライン3よりメタノール1.45wt%、メタクリ
ル酸0.6wt%、水1.45wt%を含有する抽残エステ
ル相10.3Kg/Hを得、ライン4より抽出水相6.70
Kg/Hを得た。該抽出水相6.70Kg/Hを200mmφ
×25段蒸留塔15の中段に供給し、塔頂よりメタ
クリル酸メチル4.8wt%、水2.9wt%を含むメタノ
ール1.35Kg/Hを回収した。蒸留塔15の最下段
トレーから流下する液を2分して5Kg/Hをサイ
ドカツトとしてライン25より抜き出してから
は、抽出塔2への供給水は全量ライン25からと
し、流下する液の残部は蒸留塔底部、リボイラー
21、ライン22を循環させた後、ライン23よ
り廃液として0.44Kg/Hを抜き出した。抽出塔へ
の循環水は、アルコール回収蒸留塔底部に於ける
加熱を受けないので、ポリマー含有分は、0.28wt
%と少なく、抽出塔内でスカムや乳化状態の発生
がなく安定した運転が可能であつた。
実施例 2 硫酸を触媒としてアクリル酸をエステル化した
粗アクリル酸エチル(エタノール0.259wt%、ア
クリル酸0.054wt%、水0.143wt%含有)9Kg/H
を74mmφ×40段の回転円板抽出塔2の下部に導入
し、上部から水8.0Kg/Hを導入して、エタノー
ル及びアクリル酸を水で抽出し、ライン3よりエ
タノール0.31wt%、アクリル酸0.004wt%、水
1.56wt%を含有する抽残エステル相5.26Kg/Hを
得、ライン4より抽出水相11.78Kg/Hを得た。
該抽出水相11.8Kg/Hを200mmφ×40段蒸留塔1
5の中段に供給し、塔頂よりアクリル酸エチル
11.26wt%、水8.20wt%を含むエタノール2.82
Kg/Hを回収した。蒸留塔15の最下段トレーか
ら流下する液を2分して、8Kg/Hをサイドカツ
トとしてライン25より抜き出してからは、抽出
塔2への供給水は全量ライン25からとし、流下
する液の残部を蒸留塔底部、リボイラー21、ラ
イン22を循環させた後、ライン23より廃液と
して0.97Kg/Hを抜き出した。この場合の抽出塔
への循環水のポリマー分は0.25wt%程度と少な
く、抽出塔でスカムや乳化状態の発生も無く、安
定した運転が可能であつた。
比較例 1 アルコール回収蒸留塔15で、最下段トレーか
らのサイドカツトをせず全量を塔底部に流下さ
せ、リボイラー21、ライン22を循環させた
後、ライン23から抜き出した液の一部5.0Kg/
Hをライン26から抽出塔2に循環使用した以外
は、実施例1と同じ運転とした。アルコール回収
塔塔底液循環開始10時間後には、抽出塔内が乳化
状態となり、抽出続行が困難となつた。
猶、実施例において(メタ)アクリル酸をエス
テル化した粗エステルの回収を例に説明したが、
アセトン・シアンヒドリン法の粗メタクリル酸メ
チルも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メ
タノール及び水を含む混合物であつて同じように
実施出来ることはもちろんのことである。
また、粗エステルの抽出洗滌工程の有機相とし
て、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類又はヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン等の飽和炭化水素類
を併用する方法、即ち、抽出塔抽残油相が(メ
タ)アクリル酸エステルと炭化水素溶媒を主成分
とする混合物であつて、脱水、脱溶剤、精製(メ
タ)アクリル酸エステル留出によつて該エステル
の精製を行うプロセスにも本発明を適用出来るこ
とは勿論である。
(発明の効果) 以上の如く、本発明の方法によれば、抽出工程
に新規な水を追加する必要がなく、処理すべき廃
液量も大巾に減少し、且つ安定な運転が可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施態様の一例を示すフロー
シートである。 2……抽出塔、5……低沸分離塔、15……ア
ルコール回収蒸留塔、24……分配器。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキル
    エステル、アクリル酸又はメタクリル酸、低級ア
    ルコール及び水を含有するエステル混合物から水
    により低級アルコール及びアクリル酸又はメタク
    リル酸を抽出し、抽出液をアルコール回収蒸留塔
    へ供給して、塔頂より低級アルコールを回収し、
    塔底部に流下する水溶液の一部をサイドカツトと
    して抜き出しこれを前記エステル混合物から低級
    アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸を抽
    出する水として使用することを特徴とするアクリ
    ル酸エステル又はメタクリル酸エステルの回収
    法。
JP23641785A 1985-10-24 1985-10-24 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの回収法 Granted JPS6299345A (ja)

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JPS6299345A JPS6299345A (ja) 1987-05-08
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JP2969937B2 (ja) * 1990-11-30 1999-11-02 日産自動車株式会社 作業内容案内装置
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