JP3937495B2 - アクリル酸の回収方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸の回収方法に関する。詳しくは、本発明はプロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集し、得られるアクリル酸水溶液を特定の共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を効率よく分離、回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造することは工業的に広く行われている。この方法は、通常、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素を用いて接触気相酸化する酸化工程、この接触気相酸化により得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集する捕集工程、および捕集工程で得られるアクリル酸水溶液からアクリル酸を分離、回収する回収工程からなる。
【０００３】
ところで、上記アクリル酸含有ガス中には酢酸、ギ酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどの副生物が含まれており、これらのなかでも酢酸の量が比較的多い。このため、高純度のアクリル酸を得るためには、酢酸を除去する必要があるが、アクリル酸中の酢酸を蒸留によって除去しようとすると、蒸留温度が高くなり（酢酸の沸点は１１８．１℃）、アクリル酸の重合が起こり易くなる。また、アクリル酸と酢酸とは比揮発度が小さいため、単純に蒸留によって分離することは困難であるなどの問題がある。
【０００４】
そこで、アクリル酸水溶液から高純度のアクリル酸を分離、回収するために、すなわちアクリル酸を酢酸および水から分離し、実質的に酢酸および水を含まない高純度のアクリル酸を回収するために、アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導き、ここで共沸溶剤の存在下に蒸留を行い、酢酸−水−溶剤からなる三成分系の共沸蒸留を利用して、共沸分離塔の塔頂から酢酸、水および溶剤の共沸混合物を留出させ、塔底からはアクリル酸を得る、いわゆる共沸脱水法が採用されている。なお、酢酸以外の不純物はいずれも低沸点のため共沸蒸留によらなくても容易に除去することができる。
【０００５】
例えば、特公昭６３−１０６９１号公報には、共沸溶剤としてトルエンなどの炭化水素を加えて共沸蒸留を行う方法が記載されている。
【０００６】
特公昭４６−３４６９１および特公昭４６−１８９６７号公報には、共沸溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどを用いる方法が記載されている。
【０００７】
また、特開平５−２４６９４１号公報には、共沸溶剤としてジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトンおよび酢酸ｎ−プロピルから得らばれる少なくとも一つとトルエン、ヘプタンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一つとを組み合せ使用する方法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、前記従来方法には次のような種々の問題があることが判明した。
【０００９】
すなわち、特公昭６３−１０６９１号公報記載の方法の場合、酢酸の分離が十分でないことから、共沸分離塔および酢酸を分離するための酢酸分離塔における２回の蒸留操作が必要となる。また、共沸分離塔の塔底付近までトルエンなどの難水溶性の共沸溶剤が存在するために、共沸分離塔内の液が油相および水相の２相に分離してしまい、重合防止剤が均一に溶解せず、水相において高濃度に分配したアクリル酸が重合を起こし易くなる。
【００１０】
特公昭４６−３４６９１および特公昭４６−１８９６７号公報記載の共沸溶剤を用いる場合、一回の蒸留操作で高純度のアクリル酸を回収しようとしても、酢酸、水および溶剤のいずれかの分離が不十分であり、そこから高沸点不純物を除去しても高純度のアクリル酸製品は得られない。
【００１１】
また、特開平５−２４６９４１号公報に記載のように１回の蒸留操作で高純度のアクリル酸を回収する方法の場合、共沸分離塔内、特にその中段から上段にかけてアクリル酸が高濃度に存在するために塔内におけるアクリル酸の重合性が無視できなくなることもある。このように、共沸分離塔におけるアクリル酸の重合性が高いと塔内でアクリル酸のポリマーが堆積して共沸分離塔の長期連続運転が困難となる。
【００１２】
かくして、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導入して共沸蒸留により脱水する際に、共沸分離塔内におけるアクリル酸の重合を防止するものであり、しかも酢酸を酢酸−水−溶剤からなる共沸混合物として共沸分離塔の塔頂から留去することにより、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を塔底から効率よく回収する方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、共沸溶剤として、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種とトルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサンおよびシクロヘプタジエンから選ばれる少なくとも一種とを含む混合溶剤、好ましくはアクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種とトルエンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも一種とを含む混合溶剤を使用することにより上記課題が解決できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔に導入し、共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を分離、回収する際に、上記共沸溶剤として下記の溶剤Ａおよび溶剤Ｂを含む混合溶剤を用いることを特徴とするアクリル酸の回収方法である。
【００１５】
溶剤Ａ：
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種。
【００１６】
溶剤Ｂ：
トルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサンおよびシクロヘプタジエンから選ばれる少なくとも一種。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導入し、ここで共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を分離、回収する際に、共沸溶剤として、前記の溶剤Ａと溶剤Ｂとを含む混合溶剤を用いる点にある。
【００１８】
本発明の混合溶剤を使用することにより、共沸分離塔内におけるアクリル酸の重合を効果的に防止することができる。
【００１９】
また、本発明の混合溶剤を使用することにより、共沸分離塔における１回の蒸留操作により、共沸分離塔の塔頂から酢酸、水および溶剤を留出させ、塔底からは実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を回収することができる。したがって、本発明の方法によれば、共沸分離塔におけるアクリル酸水溶液の蒸留により、しかもアクリル酸の重合を防止しながら、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を分離、回収することができる。
【００２０】
また、本発明の混合溶剤は、共沸分離塔の塔底から酢酸を含む粗アクリル酸を回収し、これを酢酸分離塔に導入して酢酸を分離し、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を得るという、２回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を製造する場合にも適用することができる。この場合も、共沸分離塔内でのアクリル酸の重合を効果的に防止することができる。したがって、本発明の方法によれば、共沸分離塔および酢酸分離塔における２回の蒸留により、しかも共沸分離塔内でのアクリル酸の重合を防止しながら、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を分離、回収することができる。
【００２１】
上記１回の蒸留操作でアクリル酸を回収する方法、あるいは２回の蒸留操作によってアクリル酸を回収する方法のいずれの方法を選択するかは酢酸回収の必要性の有無、排水処理法などを考慮して適宜決定することができる。
【００２２】
溶剤Ａのうちでもアクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルが好適に用いられる。また、溶剤Ｂのうちでもトルエンおよびヘプタンが好適に用いられる。
【００２３】
したがって、本発明の混合溶剤の好適例としては、アクリル酸エチル＋トルエン、アクリル酸エチル＋ヘプタン、メタクリル酸メチル＋トルエン、メタクリル酸メチル＋ヘプタン、アクリル酸エチル＋メタクリル酸メチル＋トルエン、アクリル酸エチル＋メタクリル酸メチル＋ヘプタン、およびアクリル酸エチル＋メタクリル酸メチル＋トルエン＋ヘプタンを挙げることができる。
【００２４】
上記アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、トルエンおよびヘプタンはいずれも工業的に入手可能なものをそのまま使用することができる。
【００２５】
溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率は、重量比で１０：９０〜７５：２５、好ましくは２０：８０〜５０：５０である。溶剤Ａの割合が多すぎると共沸分離塔の塔底における酢酸濃度が高くなり、アクリル酸水溶液から１回の蒸留により実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を得るのが困難となる。一方、溶剤Ｂの割合が多すぎると、共沸分離塔内で液が油相および水相に分離して、アクリル酸の重合を防止することができなくなる。
【００２６】
図１は、１回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を回収する方法の工程図であり、以下、この図１に基づいて本発明を説明する。
【００２７】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素を用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスをライン１からアクリル酸捕集塔１０１に導入し、ライン２から導入した水と接触させてライン４からアクリル酸および酢酸などの副生物を含むアクリル酸水溶液を得る。ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水としては、ライン１３から水を供給して用いてもよいが、後述するように溶剤回収塔１０３の塔底から排出される酢酸水溶液を用いるのが好適である。アクリル酸水溶液はそのまま共沸蒸留塔１０２に導入するが、必要に応じて、アクロレイン放散塔（図示してない）に導入してアクリル酸水溶液中に溶解しているアクロレインを放散させた後に共沸蒸留塔１０２に導入してもよい。この場合、放散したアクロレインを回収して反応系に循環するのがよい。
【００２８】
共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液をライン４から、共沸溶剤をライン５からそれぞれ供給して蒸留を行い、塔頂から酢酸、水および共沸溶剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは実質的に酢酸を含まないアクリル酸が得られる。
【００２９】
共沸分離塔１０２に供給するアクリル酸水溶液の組成は、ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水の量やその他の運転条件で変化するが、通常行われているアクリル酸の製造条件下では、アクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％および水２０〜４０重量％（合計１００重量％）の範囲のものが一般的である。
【００３０】
共沸分離塔１０２の塔頂から留出した実質的に酢酸、水および共沸溶剤からなる共沸混合物は貯槽２０に導入し、ここで主として共沸溶剤からなる有機相と、主として酢酸および水からなる水相とに分離する。有機相はライン５を経て共沸分離塔１０２に循環する。一方、水相はライン８を経て溶剤回収塔１０３に導入して、蒸留し、この溶剤回収塔の塔頂から共沸溶剤を留出させ、ライン９を経て貯槽２０に戻し、塔底からはライン１４を経て実質的に酢酸および水からなる酢酸水溶液を抜きだして系外に排出する。なお、酢酸水溶液はライン１０からアクリル酸捕集塔１０１に循環させて、ライン１からのアクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いることによって有効に活用することができる。
【００３１】
共沸分離塔１０２の塔底から抜き出したアクリル酸は酢酸を実質的に含まない高純度なものであり、ライン１５を経てエステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。
【００３２】
なお、更に高純度のアクリル酸製品を得るために、共沸分離塔１０２の塔底から抜き出したアクリル酸をライン７を経て高沸点物分離塔１０４に導入して蒸留してもよい。高沸点物分離塔の塔底からはライン１２を経て重合防止剤などの高沸点物を抜き出し、塔頂からライン１１を経て高純度のアクリル酸製品を得る。なお、上記各工程における運転は、この種のプロセスに一般に用いられている条件下に行うことができる。例えば、共沸分離塔１０２の場合、次のような条件下（定常運転時）に運転することにより、酢酸濃度が０．０５重量％以下の高純度のアクリル酸が得られる。
【００３３】
操作圧力：１００〜２００ｍｍＨｇ、
塔頂部温度：４５〜５５℃、
アクリル酸水溶液供給部（水溶液供給段）温度：７０〜９０℃、
塔底部温度：１００〜１１０℃、
還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）：１．１〜１．６
また、共沸分離塔におけるアクリル酸の重合を防止するために、通常、重合防止剤を添加するが、本発明においても、これら一般に用いられている重合防止剤を添加するのがよい。
【００３４】
上記１回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を得る方法は、酢酸分離塔が不必要となりアクリル酸製造工程を簡略化できて、アクリル酸の製造コストを著しく低減させることができるとの利点がある。
【００３５】
次に、２回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を得る方法は、図１に示した１回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を得る工程図において、共沸分離塔１０２の底部から抜き出した酢酸を含む粗アクリル酸から酢酸を分離するための酢酸分離塔を設ける点を除けば、基本的には図１と同じ工程にしたがって行うことができる。
【００３６】
すなわち、共沸分離塔１０２の底部から抜き出した粗アクリル酸を酢酸分離塔に導入し、ここで酢酸を分離して、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を回収する。この高純度のアクリル酸はエステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。もちろん、この高純度のアクリル酸をさらに高沸点物分離塔１０４に導入して、高沸点物を分離し、更に高純度のアクリル酸製品とすることもできる。
【００３７】
上記２回の蒸留操作によりアクリル酸を分離、回収する際の共沸分離塔１０２の運転条件については、塔底から抜き出す粗アクリル酸中の酢酸濃度などにより変わるので一概に特定できないが、例えば次の条件下（定常運転時）に運転することができる。
【００３８】
操作圧力：１００〜２００ｍｍＨｇ、
塔頂部温度：４０〜５０℃、
アクリル酸水溶液供給部（供給段）温度：４５〜７０℃、
塔底部温度：９５〜１０５℃、
還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）：１．０〜１．３
上記のような条件下で蒸留することにより、酢酸濃度が１〜９重量％の粗アクリル酸が得られる。
【００３９】
上記の粗アクリル酸をさらに酢酸分離塔に導入し、ここで酢酸を分離することにより高純度アクリル酸を得ることができる。なお、酢酸分離塔における蒸留操作は常法により一般に用いられている条件下に実施することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
図１に示す工程にしたがってアクリル酸の回収を行った。
【００４２】
プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔１０１に導いて水と接触させて捕集した。この捕集したアクリル酸水溶液をアクロレイン放散塔（図示してない）に導いてアクロレインを放散させ、水３０重量％、酢酸３．０重量％を含むアクリル酸水溶液を得た。このアクリル酸水溶液を段数５０段、段間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えた共沸分離塔１０２に導入し、共沸溶剤としてメタクリル酸メチルとトルエンとの混合溶剤（混合重量比３５：６５）用いて、このアクリル酸水溶液の蒸留を行った。
【００４３】
使用した重合防止剤の量はアクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が１５ｐｐｍ、酢酸マンガンが２２．５ｐｐｍ、ハイドロキノンが７５ｐｐｍ、フェノチアジンが７５ｐｐｍであり、酢酸マンガンは原料供給管より原料に溶解した形で、その他は塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％の分子状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気量とは、蒸留塔のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【００４４】
定常運転時における運転状態は、共沸分離塔１０２の塔頂温度５０℃、塔底温度１０５℃、塔頂圧力１６０ｍｍＨｇ、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．３２、ライン４からのアクリル酸水溶液供給量９．３リットル／時であった。ライン８の水相は酢酸７．６重量％、アクリル酸０．６重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．９重量％、酢酸０．０３重量％、その他３．１０重量％を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００４５】
ライン８から得られた水相は溶剤回収塔１０３に導入され、その塔頂からライン９を経て溶剤が回収され、一方塔底からは酢酸水溶液がライン１４を経由して取り出される。その組成は酢酸８．１重量％、アクリル酸０．６４重量％、水残余であり、アクリル酸捕集塔１０１にリサイクルし、接触気相酸化後の混合ガスと接触させる為の吸収捕集剤として使用した。
【００４６】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、共沸溶剤としてメタクリル酸メチルのみを用い、還流比を１．２４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４８】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．３重量％、アクリル酸４．５重量％を含み、アクリル酸は実施例１の約８倍も多かった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．２重量％、酢酸０．３重量％、その他３．５重量％を含んでおり、酢酸は実施例１の１０倍も多かった。
【００４９】
上記の条件で共沸分離塔１０２を連続運転したところ、運転開始から５日後に塔内の圧損失が認められ運転を継続することが困難であった。運転を停止し、解体点検を実施したところ、塔内にポップコーンポリマーの生成を認めた。
【００５０】
このようにメタクリル酸メチルのみの使用では共沸分離塔１０２において高純度のアクリル酸を回収しようとすると塔内でのアクリル酸の重合を防止することは不可能であった。
【００５１】
比較例２
実施例１において共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとトルエンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．４２にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００５２】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．９重量％、アクリル酸０．５重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．９重量％、酢酸０．０８重量％、溶剤０．００２重量％、その他３．０２重量％を含んでいた。
【００５３】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、ほとんど安定した状態が得られたが、運転停止後に蒸留塔内の解体点検を行なったところ、塔内に少量のポップコーンポリマーの生成が認められた。
【００５４】
実施例２
実施例１において共沸溶剤としてアクリル酸エチルとトルエンの混合溶剤（混合重量比３５：６５）を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００５５】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸７．３重量％、アクリル酸０．５重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．２重量％、酢酸 ０．０３重量％、その他２．８０重量％を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００５６】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００５７】
比較例３
実施例１において、共沸溶剤としてアクリル酸エチルのみを用い、還流比を１．２４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００５８】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．５重量％、アクリル酸４．９重量％を含みアクリル酸は実施例１の約８倍も多かった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．５重量％、酢酸０．３重量％、その他３．２重量％を含んでおり、酢酸は実施例１の１０倍も多かった。
上記の条件で共沸分離塔１０２を連続運転したところ、運転開始から６日後に塔内の圧損失が認められ運転を継続することが困難であった。運転を停止し、解体点検を実施したところ、塔内にポップコーンポリマーの生成が認められた。
【００５９】
このようにアクリル酸エチルのみの使用では共沸分離塔１０２において高純度のアクリル酸を回収しようとすると塔内でのアクリル酸の重合を防止することは不可能であった。
【００６０】
実施例３
実施例１において共沸溶剤としてアクリル酸エチルとヘプタンの混合溶剤（混合重量比３５：６５）を用い、還流比を１．２４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００６１】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸７．６重量％、アクリル酸０．５重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．１重量％、酢酸０．０５重量％、その他２．８５重量％を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００６２】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００６３】
実施例４
実施例１において共沸溶剤としてメタクリル酸メチルとヘプタンの混合溶剤（混合重量比３５：６５）を用い、還流比を１．２４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００６４】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸７．３重量％、アクリル酸０．６重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．２重量％、酢酸０．０４重量％、その他２．７６重量％を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００６５】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００６６】
実施例５
プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて捕集したアクリル酸水溶液をアクロレイン放散塔に導いてアクロレインを放散させ、水３０重量％、酢酸３．０重量％を含むアクリル酸水溶液を得た。段数５０段、段間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えた共沸分離塔を用い、共沸溶剤としてメタクリル酸メチルとトルエンとの混合溶剤（混合重量比３５：６５）を用いて、このアクリル酸水溶液の蒸留運転を行った。
【００６７】
使用した重合防止剤の量はアクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が１５ｐｐｍ、ハイドロキノンが１５０ｐｐｍであり、いずれも塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％の分子状酸素を塔底部に供給した。
【００６８】
定常運転時における運転状態は、共沸分離塔の塔頂温度４７℃、塔底温度１０２℃、塔頂圧力１６０ｍｍＨｇ、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．１７、アクリル酸水溶液供給量１０．７リットル／時であった。この共沸分離塔の塔頂より得られた水相は酢酸１．５重量％、アクリル酸０．７重量％を含み、一方塔底から経て抜き出される液はアクリル酸９５．１重量％、酢酸２．２重量％、その他２．７重量％を含んでいた。
【００６９】
上記の条件で共沸分離塔を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００７０】
比較例４
実施例５において、共沸溶剤としてトルエンのみを用い、還流比を１．２０にした以外は実施例５と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。定常運転時における共沸分離塔の塔頂より得られる水相は酢酸４．２重量％、アクリル酸０．４重量％を含み、塔底より抜き出される液はアクリル酸９４．１重量％、酢酸１．８重量％、その他４．１重量％を含んでいた。
【００７１】
上記の条件で共沸分離塔を連続運転したところ、運転開始から４日後に塔内の圧損失が認められ運転を継続することが困難であった。運転を停止し、解体点検を実施したところ、塔内に粘性ポリマーの生成を認めた。
【００７２】
比較例５
実施例１において、共沸溶剤としてメタクリル酸エチルとトルエンとの混合溶剤（混合重量比５０：５０）を用い、還流比を１．０１にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００７３】
定常状態におけるライン８の水相は酢酸７．０重量％、アクリル酸１．３重量％を含み、アクリル酸は実施例１の２倍であった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．５重量％、酢酸０．１２重量％、溶剤０．００５重量％、その他３．３８重量％を含んでおり、酢酸は実施例１より一桁多く、溶剤は実施例１の５０倍以上であった。
【００７４】
このように炭素数６のメタクリル酸エチルとトルエンとの混合溶剤を使用した場合、一回の蒸留操作では十分な品質のアクリル酸を得ることができなかった。比較例６
実施例１において、共沸溶剤としてアクリル酸プロピルとヘプタンとの混合溶剤（混合重量比５０：５０）を用い、還流比を１．０８にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００７５】
定常状態におけるライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸１．５重量％を含み、アクリル酸は実施例１の２倍であった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．３重量％、酢酸０．１５重量％、溶剤０．０１重量％、その他３．５４重量％を含んでおり、酢酸は実施例１より一桁多く、溶剤は実施例１の１００倍以上であった。
【００７６】
このように炭素数６のアクリル酸プロピルとヘプタンとの混合溶剤を使用した場合、一回の蒸留操作では十分な品質のアクリル酸を得ることができなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の共沸溶剤を使用することにより、共沸分離塔におけるアクリル酸の重合を効果的に防止することができる。このため、共沸分離塔の長期連続運転が可能となった。
【００７８】
また、本発明の共沸溶剤を用いることにより、共沸分離塔で酢酸などの副生物を含むアクリル酸水溶液を蒸留して、塔頂から酢酸、水および共沸溶剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を分離、回収するという、１回の蒸留操作により、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を得ることができる。
【００７９】
また、共沸分離塔で酢酸などの副生物を含むアクリル酸水溶液を蒸留して、塔頂から水および共沸溶剤、または水、共沸溶剤および酢酸の一部からなる共沸混合物を留出させ、塔底から残りの酢酸を含む粗アクリル酸を分離し、この粗アクリル酸を酢酸分離塔に導き、ここで酢酸を分離して、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を回収するという、２回の蒸留操作により、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を得ることができる。
【００８０】
そして、上記１回および２回の蒸留操作によるアクリル酸の回収方法のいずれにおいても、共沸分離塔におけるアクリル酸の重合を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一つの工程図である。
【符号の説明】
１〜１５ ライン
１０１ アクリル酸捕集塔
１０２ 共沸分離塔
１０３ 溶剤回収塔
１０４ 高沸点物分離塔
２０ 貯槽
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸の回収方法に関する。詳しくは、本発明はプロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集し、得られるアクリル酸水溶液を特定の共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を効率よく分離、回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造することは工業的に広く行われている。この方法は、通常、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素を用いて接触気相酸化する酸化工程、この接触気相酸化により得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集する捕集工程、および捕集工程で得られるアクリル酸水溶液からアクリル酸を分離、回収する回収工程からなる。
【０００３】
ところで、上記アクリル酸含有ガス中には酢酸、ギ酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどの副生物が含まれており、これらのなかでも酢酸の量が比較的多い。このため、高純度のアクリル酸を得るためには、酢酸を除去する必要があるが、アクリル酸中の酢酸を蒸留によって除去しようとすると、蒸留温度が高くなり（酢酸の沸点は１１８．１℃）、アクリル酸の重合が起こり易くなる。また、アクリル酸と酢酸とは比揮発度が小さいため、単純に蒸留によって分離することは困難であるなどの問題がある。
【０００４】
そこで、アクリル酸水溶液から高純度のアクリル酸を分離、回収するために、すなわちアクリル酸を酢酸および水から分離し、実質的に酢酸および水を含まない高純度のアクリル酸を回収するために、アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導き、ここで共沸溶剤の存在下に蒸留を行い、酢酸−水−溶剤からなる三成分系の共沸蒸留を利用して、共沸分離塔の塔頂から酢酸、水および溶剤の共沸混合物を留出させ、塔底からはアクリル酸を得る、いわゆる共沸脱水法が採用されている。なお、酢酸以外の不純物はいずれも低沸点のため共沸蒸留によらなくても容易に除去することができる。
【０００５】
例えば、特公昭６３−１０６９１号公報には、共沸溶剤としてトルエンなどの炭化水素を加えて共沸蒸留を行う方法が記載されている。
【０００６】
特公昭４６−３４６９１および特公昭４６−１８９６７号公報には、共沸溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどを用いる方法が記載されている。
【０００７】
また、特開平５−２４６９４１号公報には、共沸溶剤としてジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトンおよび酢酸ｎ−プロピルから得らばれる少なくとも一つとトルエン、ヘプタンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一つとを組み合せ使用する方法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、前記従来方法には次のような種々の問題があることが判明した。
【０００９】
すなわち、特公昭６３−１０６９１号公報記載の方法の場合、酢酸の分離が十分でないことから、共沸分離塔および酢酸を分離するための酢酸分離塔における２回の蒸留操作が必要となる。また、共沸分離塔の塔底付近までトルエンなどの難水溶性の共沸溶剤が存在するために、共沸分離塔内の液が油相および水相の２相に分離してしまい、重合防止剤が均一に溶解せず、水相において高濃度に分配したアクリル酸が重合を起こし易くなる。
【００１０】
特公昭４６−３４６９１および特公昭４６−１８９６７号公報記載の共沸溶剤を用いる場合、一回の蒸留操作で高純度のアクリル酸を回収しようとしても、酢酸、水および溶剤のいずれかの分離が不十分であり、そこから高沸点不純物を除去しても高純度のアクリル酸製品は得られない。
【００１１】
また、特開平５−２４６９４１号公報に記載のように１回の蒸留操作で高純度のアクリル酸を回収する方法の場合、共沸分離塔内、特にその中段から上段にかけてアクリル酸が高濃度に存在するために塔内におけるアクリル酸の重合性が無視できなくなることもある。このように、共沸分離塔におけるアクリル酸の重合性が高いと塔内でアクリル酸のポリマーが堆積して共沸分離塔の長期連続運転が困難となる。
【００１２】
かくして、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導入して共沸蒸留により脱水する際に、共沸分離塔内におけるアクリル酸の重合を防止するものであり、しかも酢酸を酢酸−水−溶剤からなる共沸混合物として共沸分離塔の塔頂から留去することにより、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を塔底から効率よく回収する方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、共沸溶剤として、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種とトルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサンおよびシクロヘプタジエンから選ばれる少なくとも一種とを含む混合溶剤、好ましくはアクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種とトルエンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも一種とを含む混合溶剤を使用することにより上記課題が解決できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔に導入し、共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を分離、回収する際に、上記共沸溶剤として下記の溶剤Ａおよび溶剤Ｂを含む混合溶剤を用いることを特徴とするアクリル酸の回収方法である。
【００１５】
溶剤Ａ：
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種。
【００１６】
溶剤Ｂ：
トルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサンおよびシクロヘプタジエンから選ばれる少なくとも一種。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導入し、ここで共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を分離、回収する際に、共沸溶剤として、前記の溶剤Ａと溶剤Ｂとを含む混合溶剤を用いる点にある。
【００１８】
本発明の混合溶剤を使用することにより、共沸分離塔内におけるアクリル酸の重合を効果的に防止することができる。
【００１９】
また、本発明の混合溶剤を使用することにより、共沸分離塔における１回の蒸留操作により、共沸分離塔の塔頂から酢酸、水および溶剤を留出させ、塔底からは実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を回収することができる。したがって、本発明の方法によれば、共沸分離塔におけるアクリル酸水溶液の蒸留により、しかもアクリル酸の重合を防止しながら、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を分離、回収することができる。
【００２０】
また、本発明の混合溶剤は、共沸分離塔の塔底から酢酸を含む粗アクリル酸を回収し、これを酢酸分離塔に導入して酢酸を分離し、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を得るという、２回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を製造する場合にも適用することができる。この場合も、共沸分離塔内でのアクリル酸の重合を効果的に防止することができる。したがって、本発明の方法によれば、共沸分離塔および酢酸分離塔における２回の蒸留により、しかも共沸分離塔内でのアクリル酸の重合を防止しながら、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を分離、回収することができる。
【００２１】
上記１回の蒸留操作でアクリル酸を回収する方法、あるいは２回の蒸留操作によってアクリル酸を回収する方法のいずれの方法を選択するかは酢酸回収の必要性の有無、排水処理法などを考慮して適宜決定することができる。
【００２２】
溶剤Ａのうちでもアクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルが好適に用いられる。また、溶剤Ｂのうちでもトルエンおよびヘプタンが好適に用いられる。
【００２３】
したがって、本発明の混合溶剤の好適例としては、アクリル酸エチル＋トルエン、アクリル酸エチル＋ヘプタン、メタクリル酸メチル＋トルエン、メタクリル酸メチル＋ヘプタン、アクリル酸エチル＋メタクリル酸メチル＋トルエン、アクリル酸エチル＋メタクリル酸メチル＋ヘプタン、およびアクリル酸エチル＋メタクリル酸メチル＋トルエン＋ヘプタンを挙げることができる。
【００２４】
上記アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、トルエンおよびヘプタンはいずれも工業的に入手可能なものをそのまま使用することができる。
【００２５】
溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率は、重量比で１０：９０〜７５：２５、好ましくは２０：８０〜５０：５０である。溶剤Ａの割合が多すぎると共沸分離塔の塔底における酢酸濃度が高くなり、アクリル酸水溶液から１回の蒸留により実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を得るのが困難となる。一方、溶剤Ｂの割合が多すぎると、共沸分離塔内で液が油相および水相に分離して、アクリル酸の重合を防止することができなくなる。
【００２６】
図１は、１回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を回収する方法の工程図であり、以下、この図１に基づいて本発明を説明する。
【００２７】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素を用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスをライン１からアクリル酸捕集塔１０１に導入し、ライン２から導入した水と接触させてライン４からアクリル酸および酢酸などの副生物を含むアクリル酸水溶液を得る。ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水としては、ライン１３から水を供給して用いてもよいが、後述するように溶剤回収塔１０３の塔底から排出される酢酸水溶液を用いるのが好適である。アクリル酸水溶液はそのまま共沸蒸留塔１０２に導入するが、必要に応じて、アクロレイン放散塔（図示してない）に導入してアクリル酸水溶液中に溶解しているアクロレインを放散させた後に共沸蒸留塔１０２に導入してもよい。この場合、放散したアクロレインを回収して反応系に循環するのがよい。
【００２８】
共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液をライン４から、共沸溶剤をライン５からそれぞれ供給して蒸留を行い、塔頂から酢酸、水および共沸溶剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは実質的に酢酸を含まないアクリル酸が得られる。
【００２９】
共沸分離塔１０２に供給するアクリル酸水溶液の組成は、ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水の量やその他の運転条件で変化するが、通常行われているアクリル酸の製造条件下では、アクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％および水２０〜４０重量％（合計１００重量％）の範囲のものが一般的である。
【００３０】
共沸分離塔１０２の塔頂から留出した実質的に酢酸、水および共沸溶剤からなる共沸混合物は貯槽２０に導入し、ここで主として共沸溶剤からなる有機相と、主として酢酸および水からなる水相とに分離する。有機相はライン５を経て共沸分離塔１０２に循環する。一方、水相はライン８を経て溶剤回収塔１０３に導入して、蒸留し、この溶剤回収塔の塔頂から共沸溶剤を留出させ、ライン９を経て貯槽２０に戻し、塔底からはライン１４を経て実質的に酢酸および水からなる酢酸水溶液を抜きだして系外に排出する。なお、酢酸水溶液はライン１０からアクリル酸捕集塔１０１に循環させて、ライン１からのアクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いることによって有効に活用することができる。
【００３１】
共沸分離塔１０２の塔底から抜き出したアクリル酸は酢酸を実質的に含まない高純度なものであり、ライン１５を経てエステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。
【００３２】
なお、更に高純度のアクリル酸製品を得るために、共沸分離塔１０２の塔底から抜き出したアクリル酸をライン７を経て高沸点物分離塔１０４に導入して蒸留してもよい。高沸点物分離塔の塔底からはライン１２を経て重合防止剤などの高沸点物を抜き出し、塔頂からライン１１を経て高純度のアクリル酸製品を得る。なお、上記各工程における運転は、この種のプロセスに一般に用いられている条件下に行うことができる。例えば、共沸分離塔１０２の場合、次のような条件下（定常運転時）に運転することにより、酢酸濃度が０．０５重量％以下の高純度のアクリル酸が得られる。
【００３３】
操作圧力：１００〜２００ｍｍＨｇ、
塔頂部温度：４５〜５５℃、
アクリル酸水溶液供給部（水溶液供給段）温度：７０〜９０℃、
塔底部温度：１００〜１１０℃、
還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）：１．１〜１．６
また、共沸分離塔におけるアクリル酸の重合を防止するために、通常、重合防止剤を添加するが、本発明においても、これら一般に用いられている重合防止剤を添加するのがよい。
【００３４】
上記１回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を得る方法は、酢酸分離塔が不必要となりアクリル酸製造工程を簡略化できて、アクリル酸の製造コストを著しく低減させることができるとの利点がある。
【００３５】
次に、２回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を得る方法は、図１に示した１回の蒸留操作により高純度のアクリル酸を得る工程図において、共沸分離塔１０２の底部から抜き出した酢酸を含む粗アクリル酸から酢酸を分離するための酢酸分離塔を設ける点を除けば、基本的には図１と同じ工程にしたがって行うことができる。
【００３６】
すなわち、共沸分離塔１０２の底部から抜き出した粗アクリル酸を酢酸分離塔に導入し、ここで酢酸を分離して、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を回収する。この高純度のアクリル酸はエステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。もちろん、この高純度のアクリル酸をさらに高沸点物分離塔１０４に導入して、高沸点物を分離し、更に高純度のアクリル酸製品とすることもできる。
【００３７】
上記２回の蒸留操作によりアクリル酸を分離、回収する際の共沸分離塔１０２の運転条件については、塔底から抜き出す粗アクリル酸中の酢酸濃度などにより変わるので一概に特定できないが、例えば次の条件下（定常運転時）に運転することができる。
【００３８】
操作圧力：１００〜２００ｍｍＨｇ、
塔頂部温度：４０〜５０℃、
アクリル酸水溶液供給部（供給段）温度：４５〜７０℃、
塔底部温度：９５〜１０５℃、
還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）：１．０〜１．３
上記のような条件下で蒸留することにより、酢酸濃度が１〜９重量％の粗アクリル酸が得られる。
【００３９】
上記の粗アクリル酸をさらに酢酸分離塔に導入し、ここで酢酸を分離することにより高純度アクリル酸を得ることができる。なお、酢酸分離塔における蒸留操作は常法により一般に用いられている条件下に実施することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
図１に示す工程にしたがってアクリル酸の回収を行った。
【００４２】
プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔１０１に導いて水と接触させて捕集した。この捕集したアクリル酸水溶液をアクロレイン放散塔（図示してない）に導いてアクロレインを放散させ、水３０重量％、酢酸３．０重量％を含むアクリル酸水溶液を得た。このアクリル酸水溶液を段数５０段、段間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えた共沸分離塔１０２に導入し、共沸溶剤としてメタクリル酸メチルとトルエンとの混合溶剤（混合重量比３５：６５）用いて、このアクリル酸水溶液の蒸留を行った。
【００４３】
使用した重合防止剤の量はアクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が１５ｐｐｍ、酢酸マンガンが２２．５ｐｐｍ、ハイドロキノンが７５ｐｐｍ、フェノチアジンが７５ｐｐｍであり、酢酸マンガンは原料供給管より原料に溶解した形で、その他は塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％の分子状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気量とは、蒸留塔のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【００４４】
定常運転時における運転状態は、共沸分離塔１０２の塔頂温度５０℃、塔底温度１０５℃、塔頂圧力１６０ｍｍＨｇ、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．３２、ライン４からのアクリル酸水溶液供給量９．３リットル／時であった。ライン８の水相は酢酸７．６重量％、アクリル酸０．６重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．９重量％、酢酸０．０３重量％、その他３．１０重量％を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００４５】
ライン８から得られた水相は溶剤回収塔１０３に導入され、その塔頂からライン９を経て溶剤が回収され、一方塔底からは酢酸水溶液がライン１４を経由して取り出される。その組成は酢酸８．１重量％、アクリル酸０．６４重量％、水残余であり、アクリル酸捕集塔１０１にリサイクルし、接触気相酸化後の混合ガスと接触させる為の吸収捕集剤として使用した。
【００４６】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、共沸溶剤としてメタクリル酸メチルのみを用い、還流比を１．２４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４８】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．３重量％、アクリル酸４．５重量％を含み、アクリル酸は実施例１の約８倍も多かった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．２重量％、酢酸０．３重量％、その他３．５重量％を含んでおり、酢酸は実施例１の１０倍も多かった。
【００４９】
上記の条件で共沸分離塔１０２を連続運転したところ、運転開始から５日後に塔内の圧損失が認められ運転を継続することが困難であった。運転を停止し、解体点検を実施したところ、塔内にポップコーンポリマーの生成を認めた。
【００５０】
このようにメタクリル酸メチルのみの使用では共沸分離塔１０２において高純度のアクリル酸を回収しようとすると塔内でのアクリル酸の重合を防止することは不可能であった。
【００５１】
比較例２
実施例１において共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとトルエンの混合溶剤（混合重量比６５：３５）を用い、還流比を１．４２にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００５２】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．９重量％、アクリル酸０．５重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．９重量％、酢酸０．０８重量％、溶剤０．００２重量％、その他３．０２重量％を含んでいた。
【００５３】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、ほとんど安定した状態が得られたが、運転停止後に蒸留塔内の解体点検を行なったところ、塔内に少量のポップコーンポリマーの生成が認められた。
【００５４】
実施例２
実施例１において共沸溶剤としてアクリル酸エチルとトルエンの混合溶剤（混合重量比３５：６５）を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００５５】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸７．３重量％、アクリル酸０．５重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．２重量％、酢酸 ０．０３重量％、その他２．８０重量％を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００５６】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００５７】
比較例３
実施例１において、共沸溶剤としてアクリル酸エチルのみを用い、還流比を１．２４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００５８】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸６．５重量％、アクリル酸４．９重量％を含みアクリル酸は実施例１の約８倍も多かった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．５重量％、酢酸０．３重量％、その他３．２重量％を含んでおり、酢酸は実施例１の１０倍も多かった。
上記の条件で共沸分離塔１０２を連続運転したところ、運転開始から６日後に塔内の圧損失が認められ運転を継続することが困難であった。運転を停止し、解体点検を実施したところ、塔内にポップコーンポリマーの生成が認められた。
【００５９】
このようにアクリル酸エチルのみの使用では共沸分離塔１０２において高純度のアクリル酸を回収しようとすると塔内でのアクリル酸の重合を防止することは不可能であった。
【００６０】
実施例３
実施例１において共沸溶剤としてアクリル酸エチルとヘプタンの混合溶剤（混合重量比３５：６５）を用い、還流比を１．２４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００６１】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸７．６重量％、アクリル酸０．５重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．１重量％、酢酸０．０５重量％、その他２．８５重量％を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００６２】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００６３】
実施例４
実施例１において共沸溶剤としてメタクリル酸メチルとヘプタンの混合溶剤（混合重量比３５：６５）を用い、還流比を１．２４にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の蒸留運転を行なった。
【００６４】
定常運転時におけるライン８の水相は酢酸７．３重量％、アクリル酸０．６重量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．２重量％、酢酸０．０４重量％、その他２．７６重量％を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００６５】
上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００６６】
実施例５
プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて捕集したアクリル酸水溶液をアクロレイン放散塔に導いてアクロレインを放散させ、水３０重量％、酢酸３．０重量％を含むアクリル酸水溶液を得た。段数５０段、段間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えた共沸分離塔を用い、共沸溶剤としてメタクリル酸メチルとトルエンとの混合溶剤（混合重量比３５：６５）を用いて、このアクリル酸水溶液の蒸留運転を行った。
【００６７】
使用した重合防止剤の量はアクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が１５ｐｐｍ、ハイドロキノンが１５０ｐｐｍであり、いずれも塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％の分子状酸素を塔底部に供給した。
【００６８】
定常運転時における運転状態は、共沸分離塔の塔頂温度４７℃、塔底温度１０２℃、塔頂圧力１６０ｍｍＨｇ、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．１７、アクリル酸水溶液供給量１０．７リットル／時であった。この共沸分離塔の塔頂より得られた水相は酢酸１．５重量％、アクリル酸０．７重量％を含み、一方塔底から経て抜き出される液はアクリル酸９５．１重量％、酢酸２．２重量％、その他２．７重量％を含んでいた。
【００６９】
上記の条件で共沸分離塔を約１４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行なった結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００７０】
比較例４
実施例５において、共沸溶剤としてトルエンのみを用い、還流比を１．２０にした以外は実施例５と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。定常運転時における共沸分離塔の塔頂より得られる水相は酢酸４．２重量％、アクリル酸０．４重量％を含み、塔底より抜き出される液はアクリル酸９４．１重量％、酢酸１．８重量％、その他４．１重量％を含んでいた。
【００７１】
上記の条件で共沸分離塔を連続運転したところ、運転開始から４日後に塔内の圧損失が認められ運転を継続することが困難であった。運転を停止し、解体点検を実施したところ、塔内に粘性ポリマーの生成を認めた。
【００７２】
比較例５
実施例１において、共沸溶剤としてメタクリル酸エチルとトルエンとの混合溶剤（混合重量比５０：５０）を用い、還流比を１．０１にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００７３】
定常状態におけるライン８の水相は酢酸７．０重量％、アクリル酸１．３重量％を含み、アクリル酸は実施例１の２倍であった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．５重量％、酢酸０．１２重量％、溶剤０．００５重量％、その他３．３８重量％を含んでおり、酢酸は実施例１より一桁多く、溶剤は実施例１の５０倍以上であった。
【００７４】
このように炭素数６のメタクリル酸エチルとトルエンとの混合溶剤を使用した場合、一回の蒸留操作では十分な品質のアクリル酸を得ることができなかった。比較例６
実施例１において、共沸溶剤としてアクリル酸プロピルとヘプタンとの混合溶剤（混合重量比５０：５０）を用い、還流比を１．０８にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００７５】
定常状態におけるライン８の水相は酢酸６．７重量％、アクリル酸１．５重量％を含み、アクリル酸は実施例１の２倍であった。一方、共沸分離塔１０２の塔底からライン１５を経て抜き出される液はアクリル酸９６．３重量％、酢酸０．１５重量％、溶剤０．０１重量％、その他３．５４重量％を含んでおり、酢酸は実施例１より一桁多く、溶剤は実施例１の１００倍以上であった。
【００７６】
このように炭素数６のアクリル酸プロピルとヘプタンとの混合溶剤を使用した場合、一回の蒸留操作では十分な品質のアクリル酸を得ることができなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の共沸溶剤を使用することにより、共沸分離塔におけるアクリル酸の重合を効果的に防止することができる。このため、共沸分離塔の長期連続運転が可能となった。
【００７８】
また、本発明の共沸溶剤を用いることにより、共沸分離塔で酢酸などの副生物を含むアクリル酸水溶液を蒸留して、塔頂から酢酸、水および共沸溶剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を分離、回収するという、１回の蒸留操作により、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を得ることができる。
【００７９】
また、共沸分離塔で酢酸などの副生物を含むアクリル酸水溶液を蒸留して、塔頂から水および共沸溶剤、または水、共沸溶剤および酢酸の一部からなる共沸混合物を留出させ、塔底から残りの酢酸を含む粗アクリル酸を分離し、この粗アクリル酸を酢酸分離塔に導き、ここで酢酸を分離して、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を回収するという、２回の蒸留操作により、実質的に酢酸を含まない高純度のアクリル酸を得ることができる。
【００８０】
そして、上記１回および２回の蒸留操作によるアクリル酸の回収方法のいずれにおいても、共沸分離塔におけるアクリル酸の重合を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一つの工程図である。
【符号の説明】
１〜１５ ライン
１０１ アクリル酸捕集塔
１０２ 共沸分離塔
１０３ 溶剤回収塔
１０４ 高沸点物分離塔
２０ 貯槽
Claims (3)
- プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５％および水２０〜４０重量％（合計１００重量％）の範囲の組成を有するアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔に導入し、共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を分離、回収する際に、上記共沸溶剤として下記の溶剤Ａおよび溶剤Ｂを含む混合溶剤を用いることにより、共沸分離塔の塔頂から酢酸を留出させ、塔底から実質的に酢酸および溶剤を含まないアクリル酸を得ることを特徴とするアクリル酸の回収方法。
溶剤Ａ：
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種。
溶剤Ｂ：
トルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサンおよびシクロヘプタジエンから選ばれる少なくとも一種。 - 溶剤Ａがアクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種であり、溶剤Ｂがトルエンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の方法。
- 溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率が重量比で１０：９０〜７５：２５である請求項１または２記載の方法。
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