JPH05105804A - Sliding resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a sliding resin composition excellent in slidability and suitable for use especially at high temperature by mixing a thermotropic liquid crystal polymer comprising 4-hydroxybenzoic acid units with a specified fluororesin in a specified mixing ratio. CONSTITUTION:100 pts.wt. thermotropic liquid crystal polymer which is a (co)polymer essentially consisting of monomer units of formula I (e.g. aromatic polyester of formula II) is mixed with 3-50 pts.wt. fluororesin (e.g. polytetrafluoroethylene) having a weight loss of 0.8wt.% or below when kept at 410 deg.C for 30min in air to produce a sliding resin composition. Because the obtained resin composition contains the high-melting polymer, a sliding material made thereof rarely undergoes fusion, seizure, etc., due to frictional heat. Because it contains the fluororesin, it rarely damages a metallic material as a mating member for slide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、すぐれた摺動性を有す
る樹脂組成物に関するものである。特に高温雰囲気下の
過酷な条件において使用できる摺動性樹脂組成物に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition having excellent slidability. In particular, it relates to a slidable resin composition that can be used under severe conditions in a high temperature atmosphere.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、機械の軽量化、製品コストの低減
のため合成樹脂製品が機械部品として、数多く用いられ
るようになり摺動性を要求される部品にも合成樹脂製品
が多く利用されている。2. Description of the Related Art In recent years, synthetic resin products have been widely used as machine parts for weight saving of machines and reduction of product cost, and synthetic resin products are also often used for parts requiring slidability. There is.

【０００３】従来摺動性のよい樹脂組成物として、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルファイ
ド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂に、固体潤滑
剤、潤滑油等の摺動特性を改良するための添加剤を加え
たものが利用されてきた。これらは比較的低温の雰囲気
下においては特に問題なく使用されるが、高温になるに
従い摩耗しやすくなり、また摩擦熱のため焼き付いた
り、溶融を起こしたりして使用できなくなる。Conventionally, as a resin composition having a good slidability, a resin such as polyamide, polyacetal, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene or the like, and an additive for improving sliding characteristics such as a solid lubricant or a lubricating oil are added. The additions have been used. These can be used without any particular problems in a relatively low temperature atmosphere, but are easily worn at higher temperatures, and cannot be used due to frictional heat causing seizure or melting.

【０００４】一方ＯＡ機器などによくみられるが、機械
のコンパクト化による部品の高密度化、あるいは機械の
処理能力の向上により、機械内部の温度が著しく上昇す
るという問題が起きており、このような高温下ではポリ
アミド、ポリアセタールといったいわゆる汎用エンプラ
を主成分とする摺動材料では耐熱性がなく変形等を起こ
し使用条件に耐えられなかった。また線膨張係数の大き
いプラスチックではたとえ高温下での変形をおさえられ
たとしても、線膨張係数の大きさゆえに寸法の変化が起
こり、精密部品では要求される精度を満足できないこと
があった。On the other hand, as is often seen in office automation equipment and the like, there is a problem that the temperature inside the machine remarkably rises due to the higher density of parts due to the downsizing of the machine or the improvement of the processing capacity of the machine. Under such a high temperature, a sliding material containing a so-called general-purpose engineering plastic such as polyamide or polyacetal as a main component does not have heat resistance and is deformed, so that it cannot withstand the use conditions. Further, in plastics having a large coefficient of linear expansion, even if deformation at a high temperature is suppressed, dimensional changes occur due to the large coefficient of linear expansion, and precision parts may not be able to satisfy the required accuracy.

【０００５】すなわち、高温下で使用される部品に要求
される摺動特性は、従来のそれとは異なり摩擦係数など
よりも耐熱性、寸法安定性そのほかの物性であるため、
今までの摺動部材とは全く異なる観点から材料を選択し
なければならないのである。That is, the sliding characteristics required for parts used under high temperature are heat resistance, dimensional stability and other physical properties, which are different from the conventional ones, rather than the friction coefficient.
The material must be selected from a completely different viewpoint than the sliding members used up to now.

【０００６】たとえば、特公昭６４−９１７８号公報で
は、射出成形が不可能なポリオキシベンゾイルコポリエ
ステル粉末と数％の四フッ化エチレン樹脂粉末との混合
物を、予め熱処理することにより加熱減量を低下させ、
これを押出加工する成形方法が開示されている。ここで
いう加熱処理は、原料ポリオキシベンゾイルコポリエス
テル粉末中に含まれる残留溶剤その他の低分子量成分を
分解もしくは気散させて除去させるための処理としてい
る。For example, in Japanese Patent Publication No. 64-9178, a mixture of polyoxybenzoyl copolyester powder which cannot be injection-molded and several percent of tetrafluoroethylene resin powder is heat-treated in advance to reduce the heating loss. Let
A molding method of extruding this is disclosed. The heat treatment here is a treatment for decomposing or vaporizing and removing the residual solvent and other low molecular weight components contained in the raw material polyoxybenzoyl copolyester powder.

【０００７】しかしながら、近年開発された射出成形が
可能なポリオキシベンゾイルコポリエステルそれ自身
は、固相重合などの無溶媒重合により製造されることも
あり必ずしも加熱減量が多いというわけではないことを
本発明者らは見出した。また、樹脂材料それ自身を加熱
処理すると、樹脂の着色などが生じるほか、射出成形可
能なポリオキシベンゾイルコポリエステルでは、固相重
合がさらに進行し溶融粘度が上昇し好ましくない現象を
惹起する。However, the recently developed injection-moldable polyoxybenzoyl copolyester itself is not necessarily a large loss on heating because it may be produced by solventless polymerization such as solid phase polymerization. The inventors have found out. Further, when the resin material itself is heat-treated, the resin is colored, and in the case of the injection-moldable polyoxybenzoyl copolyester, the solid phase polymerization further proceeds and the melt viscosity increases, which causes an undesirable phenomenon.

【０００８】一方、一般に樹脂配合用のフッ素樹脂粉末
は、価格、物性その他の点から必ずしも乳化重合から得
られるフッ素樹脂粉末それ自体を用いるものではなく、
各種フッ素樹脂の成形体から製造されている。On the other hand, in general, the fluororesin powder for resin blending does not necessarily use the fluororesin powder itself obtained by emulsion polymerization in terms of price, physical properties and the like.
Manufactured from various fluoroplastic moldings.

【０００９】しかるに、フッ素樹脂の加熱減量は、樹脂
成形体の粗密の程度に依存することが示されている（た
とえば、昭和５３年日刊工業新聞社発行「ふっ素樹脂」
第４９頁、図１・５３参照）。その他、本発明者らの実
験によると粉末としてのフッ素樹脂の結晶化度、分子量
などの樹脂の重合履歴や成形履歴にも依存することが分
かった。言い替えるとフッ素樹脂の加熱減量は、現実に
使用する樹脂粉末を実際に測定することにより初めて判
別できるということである。However, it has been shown that the heating loss of the fluororesin depends on the density of the resin molding (for example, "Fluorine resin" published by Nikkan Kogyo Shimbun in 1978).
(See p. 49, FIGS. 1 and 53). In addition, according to the experiments conducted by the present inventors, it was found that the crystallinity and molecular weight of the fluororesin as a powder also depend on the polymerization history and molding history of the resin. In other words, the heating loss of the fluororesin can be determined only by actually measuring the resin powder actually used.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の有している課題を解決することにあり、特に
耐摩耗性、耐熱性にすぐれた摺動性樹脂組成物を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned prior art, and particularly to provide a slidable resin composition having excellent wear resistance and heat resistance. Especially.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の摺動性樹脂組成
物は、少なくとも下記一般式で表されるモノマー単位を
含む（共）重合体であるサーモトロピック液晶ポリマー
１００重量部および空気中で４１０℃において３０分保
持したときの減量が０．８重量％以下であるフッ素樹脂
３〜５０重量部からなる摺動性樹脂組成物に関する。The sliding resin composition of the present invention contains 100 parts by weight of a thermotropic liquid crystal polymer which is a (co) polymer containing at least a monomer unit represented by the following general formula and in air. It relates to a slidable resin composition comprising 3 to 50 parts by weight of a fluororesin whose weight loss when held at 410 ° C. for 30 minutes is 0.8% by weight or less.

【００１２】[0012]

【化２】 以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明で言うサ
ーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融時に光学的異方
性を示し、かつ通常の射出成形機による射出成形可能な
熱可塑性を有するポリマーである。このように溶融時に
光学的異方性を示すポリマーは、溶融状態でポリマー分
子鎖が規則的な平行配列をとる性質を示す。光学的異方
性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検
査法により確認することができる。[Chemical 2] Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The thermotropic liquid crystal polymer referred to in the present invention is a polymer which exhibits optical anisotropy when melted and has thermoplasticity which enables injection molding by a general injection molding machine. As described above, the polymer exhibiting optical anisotropy when melted has a property that the polymer molecular chains have a regular parallel arrangement in the melted state. The properties of the optically anisotropic molten phase can be confirmed by a usual polarization inspection method using a crossed polarizer.

【００１３】上記液晶ポリマーとしては、たとえば、液
晶性ポリエステル、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポ
リエステルイミドなど、具体的には、（全）芳香族ポリ
エステル、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポ
リエステルカーボネート、ポリアゾメチン等が挙げられ
る。Examples of the above-mentioned liquid crystal polymer include liquid crystal polyester, liquid crystal polycarbonate, liquid crystal polyester imide and the like, specifically, (all) aromatic polyester, polyester amide, polyamide imide, polyester carbonate, polyazomethine and the like. Can be mentioned.

【００１４】サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に
細長く、偏平な分子構造からなり、分子の長鎖に沿って
剛性が高く、同軸または平行のいずれかの関係にある複
数の連鎖伸長結合を有している。Thermotropic liquid crystal polymers are generally elongated and have a flat molecular structure, have a high rigidity along the long chain of the molecule, and have a plurality of chain extension bonds in either a coaxial or parallel relationship. ..

【００１５】本発明において用いるサーモトロピック液
晶ポリマーには、一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相
を形成するポリマーのセグメントで構成され、残りの部
分が異方性溶融相を形成しないポリマーのセグメントか
ら構成されるホリマーも含まれる。また、複数のサーモ
トロピック液晶ポリマーを複合したものも含まれる。In the thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention, a part of one polymer chain is composed of a polymer segment forming an anisotropic melt phase, and the remaining part does not form an anisotropic melt phase. Also included are holimers composed of polymeric segments. Further, it also includes a composite of a plurality of thermotropic liquid crystal polymers.

【００１６】サーモトロピック液晶ポリマーを構成する
モノマーの代表例としては （Ａ）芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種、（Ｂ）芳
香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくとも１種、
（Ｃ）芳香族ジオール系化合物の少なくとも１種、
（Ｄ）（Ｄ１）芳香族ジチオール、（Ｄ２）芳香族チオ
フェノール、（Ｄ３）芳香族チオールカルボン酸化合物
の少なくとも１種、（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳
香族ジアミン系化合物の少なくとも１種等があげられ
る。これちは単独で構成される場合もあるが、多くは
（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ａ）（Ｂ）と
（Ｃ）、（Ａ）（Ｂ）と（Ｅ）あるいは（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）と（Ｅ）等の様に組合せて構成される。As typical examples of the monomer constituting the thermotropic liquid crystal polymer, (A) at least one kind of aromatic dicarboxylic acid, (B) at least one kind of aromatic hydroxycarboxylic acid compound,
(C) at least one kind of aromatic diol compound,
(D) (D1) aromatic dithiol, (D2) aromatic thiophenol, (D3) at least one kind of aromatic thiolcarboxylic acid compound, (E) aromatic hydroxyamine, at least one kind of aromatic diamine compound Can be given. Although this may be configured independently, most of them are (A) and (C), (A) and (D), (A) (B) and (C), (A) (B) and ( E) or (A) (B)
(C) and (E) are combined and configured.

【００１７】上記（Ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物と
しては、テレフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸、４，４′−トリフェニルジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４′−ジ
カルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル３，
３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３′−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボ
ン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族
ジカルボン酸またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレ
フタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、
ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシ
テレフタル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香族ジ
カルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体が挙げられる。As the above-mentioned (A) aromatic dicarboxylic acid type compound, terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-triphenyldicarboxylic acid, 2,6-
Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,
4'-dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ether 3,
3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3'-
Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid or chloroterephthalic acid, dichloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, methylterephthalic acid,
Examples thereof include alkyl, alkoxy or halogen substitution products of the above aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl terephthalic acid, ethyl terephthalic acid, methoxy terephthalic acid and ethoxy terephthalic acid.

【００１８】（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合
物としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、
２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドキシ−５
−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロ
ロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロ
ロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸の
アルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられ
る。Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid compound (B) include aromatic hydroxy such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 6-hydroxy-1-naphthoic acid. Carboxylic acid or 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5
-Dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-methyl -2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid,
2-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4
-Hydroxybenzoic acid, 2,3-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3
-Bromo-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5
-Alkyl, alkoxy or halogen substitution products of aromatic hydroxycarboxylic acids such as -chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-7-chloro-2-naphthoic acid and 6-hydroxy-5,7-dichloro-2-naphthoic acid Is mentioned.

【００１９】（Ｃ）芳香族ジオールとしては、４，４′
−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジヒドロキシジ
フェニル、４，４′−ジヒドロキシトリフェニル、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオー
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族
ジオールまたはクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロ
キノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン
等の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体が挙げられる。As the aromatic diol (C), 4,4 '
-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxytriphenyl, hydroquinone, resorcin, 2,6-naphthalenediol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 3 , 3'-Dihydroxydiphenyl ether, 1,6-naphthalene diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, aromatic diol such as bis (4-hydroxyphenyl) methane or chlorohydroquinone, methylhydroquinone, t-butyl Examples thereof include alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted compounds of aromatic diols such as hydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4-chlororesorcin, 4-methylresorcin. That.

【００２０】（Ｄ１）芳香族ジチオールとしては、ベン
ゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオ
ール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフ
タレン−ジチオール等が挙げられる。Examples of the aromatic dithiol (D1) include benzene-1,4-dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol and 2,7-naphthalene-dithiol.

【００２１】（Ｄ２）芳香族チオフェノールとしては、
４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノー
ル、６−メルカプトフェノール等が挙げられる。Examples of (D2) aromatic thiophenol include:
4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, 6-mercaptophenol and the like can be mentioned.

【００２２】（Ｄ３）芳香族チオールカルボン酸として
は、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香
酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト
−２−ナフトエ酸等が挙げられる。Examples of the aromatic thiol carboxylic acid (D3) include 4-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 6-mercapto-2-naphthoic acid and 7-mercapto-2-naphthoic acid.

【００２３】（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジ
アミン系化合物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジ
アミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３
−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノー
ル、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−
１−ナフトール、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェ
ニル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルメタン、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリ
ン）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，５
−ジアミノトルエン、４，４′−エチレンジアニリン、
４，４′−ジアミノジフェノキシエタン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリ
ン）等が挙げられる。Examples of (E) aromatic hydroxyamine and aromatic diamine compounds include 4-aminophenol and N-
Methyl-4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine,
N, N'-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 3
-Aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 4-amino-
1-naphthol, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxydiphenylmethane,
4-amino-4'-hydroxydiphenyl sulfide,
4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,5
-Diaminotoluene, 4,4'-ethylenedianiline,
4,4'-diaminodiphenoxyethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenedianiline), 4,
4'-diaminodiphenyl ether (oxydianiline) and the like can be mentioned.

【００２４】本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリ
マーは、上記モノマーから溶融アシドリシス法やスラリ
ー重合法等の多様なエステル形成法などにより製造する
ことができる。好ましくは、実質的に溶媒を使用しな
い、いわゆる固相重合によるものである。これらのモノ
マーから得られるサーモトロピック液晶ポリマーのうち
本発明では少なくとも一般式（１）で表されるモノマー
単位を含む（共）重合体である全芳香族ポリエステルが
用いられる。The thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention can be produced from the above-mentioned monomers by various ester forming methods such as a melt acidolysis method and a slurry polymerization method. Preferred is so-called solid-state polymerization, which uses substantially no solvent. Of the thermotropic liquid crystal polymers obtained from these monomers, a wholly aromatic polyester which is a (co) polymer containing at least the monomer unit represented by the general formula (1) is used in the present invention.

【００２５】本発明の特に好ましい全芳香族ポリエステ
ルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェ
ノールの３種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単
位を有する次の一般式（２）で表わされるポリエステ
ル、またはｐ−ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナ
フトエ酸の２種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し
単位を有する次の一般式（３）で表わされるポリエステ
ルである。A particularly preferred wholly aromatic polyester of the present invention is a polyester represented by the following general formula (2) having repeating units each derived from three compounds of p-hydroxybenzoic acid, phthalic acid and biphenol, Alternatively, it is a polyester represented by the following general formula (3) having repeating units derived from two compounds of p-hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid.

【００２６】[0026]

【化２】 [Chemical 2]

【００２７】[0027]

【化３】 [Chemical 3]

【００２８】また本発明において用いられるフッ素樹脂
としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦ
Ｅ」という）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
アルキルビニルエーテルとの共重合体であるＰＦＡ、テ
トラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体であるＦＥＰ、テトラフルオロエチレンとヘキ
サフルオロプロピレンとパーフルオロビニルエーテルの
共重合体であるＥＰＥ、エチレンとテトラフルオロエチ
レンとの共重合体であるＥＴＦＥ、あるいはこれらのフ
ッ素樹脂の変性タイプのフッ素樹脂などがあげられる。
このうち特にＰＴＦＥが好ましく用いられる。配合する
にあたっては、樹脂配合用として市販されている粉末を
用いるのが便利である。粉末粒系は通常５〜５０μｍで
ある。The fluororesin used in the present invention includes polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTF").
E)), PFA which is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, FEP which is a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and perfluorovinyl ether. Examples thereof include EPE which is a copolymer, ETFE which is a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, and modified fluororesins of these fluororesins.
Of these, PTFE is particularly preferably used. When compounding, it is convenient to use a commercially available powder for compounding the resin. The powder particle size is usually 5 to 50 μm.

【００２９】フッ素樹脂の添加量はサーモトロピック液
晶ポリマー１００重量部あたり３〜５０重量部であり、
好ましくは１０〜４０重量部である。３重量部未満では
相手材の摩耗を防ぐ効果がなく、５０重量部を超えても
それ以上の改良効果はない。また成形品の機械強度の低
下をもたらす。The amount of the fluororesin added is 3 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the thermotropic liquid crystal polymer,
It is preferably 10 to 40 parts by weight. If it is less than 3 parts by weight, there is no effect of preventing wear of the mating material, and if it exceeds 50 parts by weight, there is no further improvement effect. In addition, the mechanical strength of the molded product is reduced.

【００３０】前記サーモトロピック液晶ポリマーは、そ
の特徴の一つがポリマーのなかでは際だって高融点であ
るために、その成形加工温度はきわめて高い。このよう
な場合には、フッ素樹脂が分解し、ガス発生の原因とな
りやすい。高温において、特に射出成形、または圧縮成
形などの高圧下の成形ではガスの発生は、たとえ微量で
あっても、加工工程または成形品に致命的な欠陥とな
る。たとえば極端な場合ではガス発生により成形それ自
体が困難であったり、成形された成形品表面にブリスタ
ー、フローマークの発生が認められ成形品の商品価値が
失われることになる。One of the characteristics of the thermotropic liquid crystal polymer is that it has a remarkably high melting point, so that the molding process temperature is extremely high. In such a case, the fluororesin is likely to decompose and cause gas generation. At high temperatures, particularly in injection molding or molding under high pressure such as compression molding, the generation of gas, even in a small amount, becomes a fatal defect in a processing step or a molded product. For example, in an extreme case, molding itself is difficult due to gas generation, or blisters and flow marks are generated on the surface of the molded product, resulting in loss of the commercial value of the molded product.

【００３１】そこで本発明においては高融点のサーモト
ロピック液晶ポリマーに配合することに鑑み、減量が
０．８重量％以下であるフッ素樹脂を使用することが肝
要である。通常その分子量および結晶度が高いものがこ
のような特性を示すが、フッ素樹脂粉末製造時の履歴に
も影響されるので、配合する樹脂について測定する。Therefore, in the present invention, it is important to use a fluororesin whose weight loss is 0.8% by weight or less in view of blending with the thermotropic liquid crystal polymer having a high melting point. Usually, those having a high molecular weight and a high degree of crystallinity show such characteristics, but since the history during the production of fluororesin powder is also affected, the resin to be blended is measured.

【００３２】ここで、減量とは、測定機器として熱天秤
を用い、室温から１０℃／分の昇温速度で４１０℃まで
加熱し、その温度で３０分保持したときの減量として定
義する。上記条件での減量が０．８重量％より大きいフ
ッ素樹脂は本発明における高融点であるサーモトロピッ
ク液晶ポリマーとの組合わせでは、成形する際の加熱に
よりガスが発生し、前述のように、成形が困難になった
り、成形品にブリスター、フローマークを生じ、生産
性、商品価値の低下をもたらす。Here, the weight loss is defined as the weight loss when a thermobalance is used as a measuring instrument, the temperature is heated from room temperature to 410 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the temperature is held for 30 minutes. In the combination with the thermotropic liquid crystal polymer, which has a high melting point in the present invention, the fluororesin whose weight loss is more than 0.8% by weight under the above conditions generates gas due to heating during molding, and as described above, May occur, or blister and flow marks may occur on the molded product, resulting in reduced productivity and commercial value.

【００３３】本発明の摺動性樹脂組成物には、上記の２
種の成分のほかに充填材を含むことが好ましい。これら
の充填材としては、無機充填材、有機充填材、安定剤、
紫外線吸収剤、顔料、染料、改質剤等があげられる。The sliding resin composition of the present invention has the above-mentioned 2
It is preferred to include a filler in addition to the seed component. These fillers include inorganic fillers, organic fillers, stabilizers,
Examples include UV absorbers, pigments, dyes, and modifiers.

【００３４】このうち特に無機充填材が重要で、摩耗特
性のほか加工性、機械強度、耐熱性等の改良のためにし
ばしば用いられる。Of these, the inorganic filler is particularly important and is often used for improving wearability, workability, mechanical strength, heat resistance and the like.

【００３５】無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維などの繊維状物、硫酸カルシウム、チ
タン酸カリウム、酸化亜鉛などの各種ウィスカ、そのほ
か黒鉛、ガラス状炭素、二硫化モリブデン、ブロンズ、
タルク、マイカ、クレー、セリサイト、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、水酸化カルシウム、フッ化黒鉛、チタン
酸カリウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム
等があげられる。Examples of the inorganic filler include fibrous substances such as glass fiber, carbon fiber and aramid fiber, various whiskers such as calcium sulfate, potassium titanate and zinc oxide, as well as graphite, vitreous carbon, molybdenum disulfide and bronze.
Talc, mica, clay, sericite, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium pyrophosphate, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, fluorinated graphite, potassium titanate, calcium phosphate, calcium pyrophosphate, etc. Be done.

【００３６】また有機充填材としては各種の熱可塑性お
よび熱硬化性の樹脂があげられる。充填材を配合する場
合、その配合量はサーモトロピック液晶ポリマー１００
重量部あたり１００重量部以下が好ましく、より好適に
は２０〜７０重量部である。 サーモトロピック液晶ポ
リマーとフッ素樹脂、および必要に応じて配合される上
記充填材から本発明の組成物を製造する方法は、特に制
限されることはなく、公知手段が適用できる。Examples of the organic filler include various thermoplastic and thermosetting resins. When the filler is compounded, the compounding amount is the thermotropic liquid crystal polymer 100.
The amount is preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 20 to 70 parts by weight per part by weight. The method for producing the composition of the present invention from the thermotropic liquid crystal polymer, the fluororesin, and the above-mentioned filler, which is optionally mixed, is not particularly limited, and known means can be applied.

【００３７】たとえば、それぞれ別々に押出機に供給し
て溶融混合してもよいし、あらかじめヘンシェルミキサ
ー、タンブラー等の混合機で予備混合した後に押出機に
供給してもよい。For example, they may be separately fed to the extruder for melt mixing, or they may be premixed with a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler in advance and then fed to the extruder.

【００３８】本発明の組成物は、常法に従い射出、圧
縮、押出などの方法によって各種成形品に成形される。
圧縮成形の場合には、サーモトロピック液晶ポリマー、
フッ素樹脂などのそれぞれを粉状のままドライブレンド
し、所定形状の成形品に成形してもよい。The composition of the present invention is molded into various molded articles by a method such as injection, compression and extrusion according to a conventional method.
In the case of compression molding, thermotropic liquid crystal polymer,
Each of the fluororesins and the like may be dry-blended in powder form and molded into a molded product having a predetermined shape.

【００３９】本発明の組成物は、すぐれた摺動性、耐摩
耗性を有するため、電気用品・事務機器・動力機器の軸
・軸受け、各種ギア、カム、ベアリング、ビデオテープ
・カセットテープのガイドロール、メカニカルシールの
端面材・スクロールコンプレッサーのチップシール・バ
ルブ等の弁座・Ｖリング・ロッドパッキン・ピストンリ
ング・ライダーリング等のシール部材、圧縮機の回転軸
・回転スリーブ・ピストン・インペラー・ベーン・ロー
ター・ローラー等に使用されることができる。Since the composition of the present invention has excellent slidability and wear resistance, it is used as a shaft / bearing for electric appliances / office equipment / power equipment, various gears, cams, bearings, and guides for videotapes / cassette tapes. End materials for rolls and mechanical seals, tip seals for scroll compressors, valve seats for valves, V-rings, rod packings, piston rings, seal members for rider rings, compressor rotary shafts, rotary sleeves, pistons, impellers, and vanes. -Can be used for rotors, rollers, etc.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の組成物は、次のような特徴を有
するために高温下で使用される摺動部位に用いる摺動用
材料として最適である。EFFECTS OF THE INVENTION The composition of the present invention has the following features and is therefore most suitable as a sliding material used in a sliding portion used at a high temperature.

【００４１】（１）従来のプラスチックの中でも特に融
点の高いポリマーを用いているために摩擦熱により融
解、焼き付きなどを起こすことが少ない。(1) Among the conventional plastics, since a polymer having a particularly high melting point is used, it is less likely to cause melting and seizing due to frictional heat.

【００４２】（２）フッ素樹脂を含むため摺動の相手部
材である鋼などの鉄材をはじめとする金属材を傷つける
ことが少ない。また摩擦係数が小さく摩擦による発熱が
抑えられる。(2) Since it contains a fluororesin, it is less likely to damage metal materials such as steel materials such as steel, which are sliding counterparts. Further, the coefficient of friction is small and heat generation due to friction can be suppressed.

【００４３】（３）本発明の組成物の射出成形において
は、サーモトロピック液晶ポリマーを用いているため
に、高融点ではあるが溶融時の流動性がよいので成形す
ることが容易である。(3) In the injection molding of the composition of the present invention, since the thermotropic liquid crystal polymer is used, the composition has a high melting point but good fluidity at the time of melting, so that the composition is easy to mold.

【００４４】（４）高温雰囲気下では、通常不活性であ
るはずの潤滑油、その他の薬剤などがこれと接触する部
材に対し腐食性を示すことがある。しかし、本発明の必
須成分であるサーモトロピック液晶ポリマーおよびフッ
素樹脂はこれらに対しても安定であるので摺動用材料と
して好適の組成物である。(4) In a high temperature atmosphere, a lubricating oil, which should normally be inactive, or other chemicals may be corrosive to a member in contact therewith. However, the thermotropic liquid crystal polymer and the fluororesin, which are the essential components of the present invention, are stable with respect to them, and thus are suitable compositions as sliding materials.

【００４５】[0045]

【実施例】本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
るが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するもの
ではなく、本発明の好適な態様を示したものである。ま
ず、実施例および比較例に使用した原材料を一括して示
す。 サーモトロピック液晶ポリマーEXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention, but showing preferred embodiments of the present invention. First, the raw materials used in Examples and Comparative Examples are collectively shown. Thermotropic liquid crystal polymer

【００４６】Ａ：テレフタル酸、イソフタル酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、および４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルの四元共重合体であるサーモトロピック液晶ポリ
マーの粉状物。融点３５０℃。A: A powder of thermotropic liquid crystal polymer which is a quaternary copolymer of terephthalic acid, isophthalic acid, 4-hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl. Melting point 350 [deg.] C.

【００４７】Ｂ：テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香
酸、および４、４′−ジヒドロキシジフェニルの三元共
重合体であるサーモトロピック液晶ポリマーの粉状物。
融点４２０℃。B: Powder of thermotropic liquid crystal polymer which is a terpolymer of terephthalic acid, 4-hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl.
Melting point 420 ° C.

【００４８】フッ素樹脂 Ａ：ＰＴＦＥ ＫＴ−４００Ｍ（商品名）（株）喜多村
製 減量０．０重量％ Ｂ：ＰＴＦＥ ルブロンＬ５（商品名）ダイキン工業
（株）製 減量１．０重量％ Ｃ：ＰＴＦＥ ＫＴＬ−６１０（商品名）（株）喜多村
製 減量２．６重量％ 減量：市販の粉末を室温から１０℃／分の割合で４１０
℃まで昇温し、この温度で３０分保持したときの減量。
（セイコー電子工業社製の熱天秤 ＳＳＣ−５０２０
ＴＧ／ＤＴＡ２００により測定を行った。）Fluorine resin A: PTFE KT-400M (trade name) manufactured by Kitamura Co., Ltd. weight loss 0.0 wt% B: PTFE Lubron L5 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd. weight loss 1.0 wt% C: PTFE KTL-610 (trade name) manufactured by Kitamura Co., Ltd. Weight loss 2.6% by weight Weight loss: Commercially available powder at a rate of 10 ° C./min from room temperature 410
Weight loss when the temperature was raised to ℃ and kept at this temperature for 30 minutes.
(Thermobalance SSC-5020 manufactured by Seiko Instruments Inc.
The measurement was performed by TG / DTA200. )

【００４９】ガラスファイバー ミルドガラスファイバーＭＦＡ（商品名）旭ファイバー
グラス社製 径 １０〜１５μｍ 長さ ３０〜１００μｍGlass fiber Milled glass fiber MFA (trade name) manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. Diameter 10 to 15 μm Length 30 to 100 μm

【００５０】カーボンファイバー トレカミルド ＭＬＤ−３００（商品名）東レ（株）社
製 数平均繊維長 １３０μｍCarbon fiber TORAYCAMILD MLD-300 (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc., number average fiber length 130 μm

【００５１】タルク ミストロン８５０ＦＣ（商品名）日本ミストロン社製Talc Mistron 850FC (trade name) Made by Nippon Mistron

【００５２】実施例１，２ 上記の諸原料を第１表に示した割合で配合し、ヘンシェ
ルミキサーで混合したのち、二軸押出機（池貝鉄工社
製：ＰＣＭ−３０型）で溶融混練し（シリンダー温度３
５０℃、スクリュー 回転数２００ｒｐｍ）、ペレット
状に造粒した。次にこのペレットを射出成形機（住友重
機械工業社製：ネスタールＳＧ ２５型）で、シリンダ
ー温度３５０℃、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、金
型温度８０℃の条件で、直径５ｃｍ、厚み３ｍｍの円板
を成形した。得られた試験片を鈴木式摩擦摩耗試験機
で、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ^２、速度２０ｍ／分の条件で、
相手材に外径２６ｍｍ、内経２０ｍｍのリング状のＳ４
５Ｃ鋼を用いて摩耗係数、相手材の摩耗量を測定した。
さらに前述の射出成形機を用い、同じ条件で曲げ試験片
を成形し、得られた試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０により曲げ強度、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８により荷重
１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２で熱変形温度を測定した。また
曲げ試験片の成形の際に連続して得られた１０本の試験
片の外観を調ベブリスター（ふくれ）の有無を確認し、
ブリスターの有る試験片の数を調べた。Examples 1 and 2 The above raw materials were blended in the proportions shown in Table 1, mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder (PCM-30 type manufactured by Ikegai Tekko KK). (Cylinder temperature 3
50 ° C., screw rotation speed 200 rpm), and granulated into pellets. Next, the pellets were treated with an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Nestal SG 25 type) under conditions of a cylinder temperature of 350 ° C., an injection pressure of 1000 kgf / cm ² and a mold temperature of 80 ° C., a diameter of 5 cm and a thickness of 3 mm. A disc was molded. The obtained test piece was subjected to a pressure and pressure of 2 kgf / cm ² and a speed of 20 m / min using a Suzuki type friction and wear tester.
Ring-shaped S4 with outer diameter of 26mm and inner diameter of 20mm
The wear coefficient and the wear amount of the mating material were measured using 5C steel.
Further, a bending test piece was molded under the same conditions by using the above-mentioned injection molding machine, and the obtained test piece was used to prepare ASTM D-7.
The flexural strength was measured by 90 and the heat distortion temperature was measured by ASTM D-648 under a load of 18.5 kgf / cm ² . In addition, the appearance of 10 test pieces obtained continuously during the molding of the bending test pieces was adjusted and checked for the presence or absence of a blister.
The number of test pieces with blister was checked.

【００５３】実施例３，４ 前記の諸原料を表１に示した割合で配合し、ヘンシェル
ミキサーで混合したのち、二軸押出機（池貝鉄工社製：
ＰＣＭ−３０型）で溶融混練し（シリンダー温度４２０
℃、スクリュー 回転数２００ｒｐｍ）、ペレット状に
造粒した。次にこのペレットを射出成形機（住友重機械
工業社製：ネスタールＳＧ ２５型）で、シリンダー温
度４００℃、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、金型温
度１５０℃の条件で、直径５ｃｍ、厚み３ｍｍの円板を
成形し、実施例１，２と同様に摩耗特性を測定した。さ
らに前述の射出成形機を用い、同じ条件で曲げ試験片を
成形し、得られた試験片を用いて曲げ強度および熱変形
温度を測定した。以上の結果を表２にまとめて示した。Examples 3 and 4 The above raw materials were blended in the proportions shown in Table 1, mixed with a Henschel mixer, and then twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko KK:
Melt and knead with PCM-30 type (cylinder temperature 420)
C., screw rotation speed 200 rpm), and granulated into pellets. Next, the pellets were treated with an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Nestal SG 25 type) under conditions of a cylinder temperature of 400 ° C., an injection pressure of 1000 kgf / cm ² and a mold temperature of 150 ° C., with a diameter of 5 cm and a thickness of 3 mm. A disc was molded and the abrasion characteristics were measured in the same manner as in Examples 1 and 2. Further, a bending test piece was molded under the same conditions using the above injection molding machine, and the bending strength and heat distortion temperature were measured using the obtained test piece. The above results are summarized in Table 2.

【００５４】比較例１，４ 前記諸原料を表２に示した割合で配合し、実施例１，２
と同様にペレット造粒，円板，曲げ試験片の成形を行な
い評価した。結果を表２に示した。Comparative Examples 1 and 4 Examples 1 and 2 were prepared by mixing the above raw materials in the proportions shown in Table 2.
In the same manner as in, pellet granulation, disks, and bending test pieces were formed and evaluated. The results are shown in Table 2.

【００５５】比較例２，３，５，６ 前記諸原料を表２に示した割合で配合し、実施例３，４
と同様にペレット造粒，円板，曲げ試験片の成形を行な
い評価した。結果を表２に示した。Comparative Examples 2, 3, 5 and 6 The above raw materials were blended in the proportions shown in Table 2 to give Examples 3, 4
In the same manner as in, pellet granulation, disks, and bending test pieces were formed and evaluated. The results are shown in Table 2.

【００５６】ここで実施例１〜４では、サーモトロピッ
ク液晶ポリマーとフッ素樹脂の割合がすべて望ましい範
囲にあるため、摩耗特性、機械強度ともにすぐれてい
る。これに対して、比較例１，２では、いずれも用いた
フッ素樹脂の減量が０．８重量％を超えるためブリスタ
ーが発生した。比較例３では、樹脂組成物中のフッ素樹
脂が３重量部未満であるため耐摩耗性が不充分である。
比較例４では、樹脂組成物中のフッ素樹脂が５０重量部
を越えるため曲げ強度が低い。比較例５では、樹脂組成
物中にフッ素樹脂を含まないため摩耗係数が大きくな
り、相手材の摩耗量も多くなっている。Here, in Examples 1 to 4, since the ratios of the thermotropic liquid crystal polymer and the fluororesin were all in the desired ranges, both the wear characteristics and the mechanical strength were excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, blister occurred because the weight loss of the fluororesin used was more than 0.8% by weight. In Comparative Example 3, since the fluororesin in the resin composition is less than 3 parts by weight, the abrasion resistance is insufficient.
In Comparative Example 4, the flexural strength is low because the fluororesin in the resin composition exceeds 50 parts by weight. In Comparative Example 5, since the resin composition does not contain a fluororesin, the wear coefficient is large and the amount of wear of the mating material is also large.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【化４】 [Chemical 4]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも下記一般式（１）で表される
モノマー単位を含む（共）重合体であるサーモトロピッ
ク液晶ポリマー１００重量部および空気中で４１０℃に
おいて３０分保持したときの減量が０．８重量％以下で
あるフッ素樹脂３〜５０重量部からなる摺動性樹脂組成
物。 【化１】 1. A weight loss of 100 parts by weight of a thermotropic liquid crystal polymer which is a (co) polymer containing at least a monomer unit represented by the following general formula (1) and a weight loss when held in air at 410 ° C. for 30 minutes. A slidable resin composition comprising 3 to 50 parts by weight of a fluororesin which is 8% by weight or less. [Chemical 1] 【請求項２】 サーモトロピック液晶ポリマーが全芳香
族ポリエステルである請求項（１）に記載の摺動性樹脂
組成物。2. The slidable resin composition according to claim 1, wherein the thermotropic liquid crystal polymer is a wholly aromatic polyester.