JPH1025402A - Liquid-crystal polyester resin composition - Google Patents
Liquid-crystal polyester resin compositionInfo
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- JPH1025402A JPH1025402A JP17912996A JP17912996A JPH1025402A JP H1025402 A JPH1025402 A JP H1025402A JP 17912996 A JP17912996 A JP 17912996A JP 17912996 A JP17912996 A JP 17912996A JP H1025402 A JPH1025402 A JP H1025402A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた摺動特性を
有し、かつ良好な機械物性及び熱安定性を有する成形体
を与える液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition having excellent sliding properties and providing a molded article having good mechanical properties and thermal stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の軽薄短小化の進展に伴い、種々の
機構部品用途においても、軽量化、コストダウンの要求
が強まり、合成樹脂が使われることが多くなってきた。
こうした、機構部品用途においては、良好な摺動特性が
要求される場合も多く、従来から、ポリアセタール、ポ
リアミド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、ある
いは、それらに固体潤滑剤、潤滑油等を摺動性改良材と
して添加した組成物等が使用されてきた。これらは、通
常の機械使用温度雰囲気、たとえば、ー40℃〜70℃の温
度範囲においては良好な摺動特性を示すものの、高温多
湿の条件下では、摩耗量の増大、寸法変化、変形などを
起こし使用することができなくなる。また、ＯＡ機器
や、電子部品などにおいて、部品の高密度化や表面実装
等の組立工程における高温雰囲気下では、ポリアミド、
ポリアセタール等の汎用エンジニアリングプラスチック
は、耐熱性が不足し、変形はおろか、溶融を起こして使
用に耐えなかった。また、このような汎用エンジニアリ
ングプラスチックでは、成形収縮率や線膨張係数が大き
いため、小型精密機構部品などで要求される寸法精度を
満足することができなかった。2. Description of the Related Art Along with the recent progress in lightening, thinning, and miniaturization, demands for weight reduction and cost reduction are increasing in various mechanical parts applications, and synthetic resins are increasingly used.
In such mechanical component applications, good sliding characteristics are often required. Conventionally, resins such as polyacetal, polyamide, and polytetrafluoroethylene, or solid lubricants, lubricating oils, etc., have been slid on them. Compositions added as a property improving material have been used. They exhibit good sliding characteristics in normal machine operating temperature atmospheres, for example, in the temperature range of -40 ° C to 70 ° C, but under high temperature and high humidity conditions, increase wear, dimensional change, deformation, etc. You will not be able to use it. In the case of OA equipment and electronic components, polyamide, polyamide,
General-purpose engineering plastics, such as polyacetal, lacked heat resistance and were unusable due to melting, let alone deformation. In addition, such general-purpose engineering plastics cannot satisfy the dimensional accuracy required for small precision mechanical parts and the like because of their large molding shrinkage and linear expansion coefficient.
【０００３】これら耐熱性、寸法安定性の問題を解決
し、かつ摺動特性を付与する目的で、ガラス繊維、炭素
繊維、各種ウィスカー等の充填材を液晶ポリエステルに
添加することも提案されているが、摺動部の相手材が、
従来の鋼、ステンレス等の硬質の金属やセラミックスな
どから、アルミニウムや銅などの軟質の金属、あるい
は、耐熱性、寸法安定性の優れたいわゆるスーパーエン
ジニアリングプラスチックが使われる場合が多くなって
きており、この場合、使用する充填材によっては、相手
材を傷つけやすいといった問題も生じる。たとえば、特
開平4-4296号公報には、液晶ポリエステルに充填材とし
てガラス状炭素を用いることが提案されているが、この
場合、相手材がステンレス鋼などの硬質の金属に対して
は良好な摺動特性を示すものの、アルミニウムのような
軟質金属に対しては、相手材を磨耗させてしまうため好
ましくない。特開昭59-147034号公報には、液晶ポリエ
ステルに充填材として特定形状のウォラストナイトを用
いることが提案されている。しかしながら、上記公報に
おいては、自分自身の磨耗が抑制されるものの、摩擦係
数の低減に対しては、その効果が不十分であった。特開
平5-320675号公報および特開平5-320676号公報には、液
晶ポリエステルに充填材としてモース硬度2〜4の無機粉
粒体を用いることが提案されているが、該組成物におい
ても摩擦係数の低減効果は不十分であった。特開平5-10
5804号公報には、液晶ポリエステルに充填材として特定
のフッ素樹脂を用いることが提案されている。この場
合、摺動条件、とりわけ小型精密機構部品のように、軽
摺動条件下ではむしろ摩擦係数が上昇し、使用すること
ができなかった。For the purpose of solving the problems of heat resistance and dimensional stability and imparting sliding characteristics, it has been proposed to add fillers such as glass fibers, carbon fibers, and various whiskers to liquid crystal polyester. But the mating material of the sliding part is
Conventional steel, hard metals such as stainless steel and ceramics, etc., soft metals such as aluminum and copper, or so-called super engineering plastics with excellent heat resistance and dimensional stability are increasingly used, In this case, there is also a problem that the mating material is easily damaged depending on the filler used. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-4296 proposes using glassy carbon as a filler for liquid crystal polyester. In this case, the mating material is good for hard metals such as stainless steel. Although it exhibits sliding characteristics, it is not preferable for a soft metal such as aluminum because the mating material is worn. JP-A-59-147034 proposes to use wollastonite having a specific shape as a filler in a liquid crystal polyester. However, in the above-mentioned publication, although its own wear is suppressed, its effect is insufficient to reduce the friction coefficient. JP-A-5-320675 and JP-A-5-320676 propose to use an inorganic powder having a Mohs hardness of 2 to 4 as a filler in a liquid crystal polyester. The effect of reducing the coefficient was insufficient. JP 5-10
No. 5804 proposes to use a specific fluororesin as a filler for liquid crystal polyester. In this case, the friction coefficient was rather increased under sliding conditions, especially under light sliding conditions, such as small precision mechanical parts, and it could not be used.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決して、優れた摺動特性を有し、かつ良好な機械
物性及び熱安定性を有する成形体を与える液晶ポリエス
テル樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and provides a liquid crystal polyester resin composition which provides a molded article having excellent sliding characteristics and good mechanical properties and thermal stability. The purpose is to provide things.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステ
ルに周期律表の１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化
物、過酸化物、複酸化物、及び炭酸化物から選ばれた少
なくとも1種以上の化合物と、フッ素樹脂とをそれぞれ
特定量配合することにより上記目的が達成される液晶ポ
リエステル樹脂組成物を得、該組成物を用いることによ
り摺動特性に優れた部品をつくることができることを見
出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下に示すと
おりである。 （１）液晶ポリエステル１００重量部に対して、周期律
表の１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化
物、複酸化物、及び炭酸化物から選ばれた少なくとも1
種以上の化合物５〜１８０重量部と、フッ素樹脂０．１
〜８０重量部を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成
物。 （２）周期律表の１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化
物、過酸化物、複酸化物、及び炭酸化物から選ばれた少
なくとも1種以上の化合物が、タルク、ウォラストナイ
ト、ドロマイト、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを
特徴とする上記（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成
物。 （３）周期律表の１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化
物、過酸化物、複酸化物、及び炭酸化物から選ばれた少
なくとも1種以上の化合物が、少なくともその９０重量
％以上が３００メッシュ以下の大きさを有するものであ
ることを特徴とする上記（１）または（２）記載の液晶
ポリエステル樹脂組成物。 （４）フッ素樹脂が、分子鎖末端までフッ素化され、下
記の方法で求めた流動温度が３５０℃以下の低分子量フ
ルオロカーボン重合体であることを特徴とする上記
（１）、（２）または（３）記載の液晶ポリエステル樹
脂組成物 流動温度：内径１mm、長さ１０mmのノズルを持つ毛細管
レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重下におい
て、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し
出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。 （５）液晶ポリエステルが後記の式（Ａ1 ）で表される
繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものであ
ることを特徴とする上記（１）記載の液晶ポリエステル
樹脂組成物。 （６）上記（１）、（２）、（３）、（４）または
（５）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形
体。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that liquid crystal polyesters contain oxides, peroxides, and the like of metals belonging to Group 1A or 2A of the periodic table. At least one compound selected from a complex oxide and a carbonate, and a fluororesin are respectively blended in a specific amount to obtain a liquid crystal polyester resin composition that achieves the above object, and using the composition. The present inventors have found that a component having excellent sliding characteristics can be produced by the method of the present invention. That is, the present invention is as described below. (1) At least one selected from the group consisting of oxides, peroxides, double oxides, and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A of the periodic table with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester.
5 to 180 parts by weight of at least one kind of compound and 0.1% of fluororesin
A liquid crystal polyester resin composition comprising -80 parts by weight. (2) at least one compound selected from the group consisting of oxides, peroxides, double oxides, and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A of the periodic table is composed of talc, wollastonite, dolomite, or oxidized metal; The liquid crystal polyester resin composition according to the above (1), which is at least one compound selected from magnesium and potassium titanate. (3) At least 90% by weight or more of at least one compound selected from the group consisting of oxides, peroxides, double oxides, and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A of the Periodic Table is 300 mesh. The liquid crystal polyester resin composition according to the above (1) or (2), having the following size. (4) The above-mentioned (1), (2) or (1), wherein the fluororesin is a low-molecular-weight fluorocarbon polymer having a flow temperature of 350 ° C. or lower determined by the following method, wherein the fluorocarbon resin is fluorinated to the molecular chain end. 3) Liquid crystal polyester resin composition described in [1] Flowing temperature: using a capillary rheometer having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, under heating at a rate of 4 ° C./min under a load of 100 kg / cm 2 , using a hot melt nozzle. The temperature at which the melt viscosity shows 48,000 poise when extruded from (5) The liquid crystal polyester resin composition according to the above (1), wherein the liquid crystal polyester contains at least 30 mol% of a repeating structural unit represented by the following formula (A 1 ). (6) A molded article comprising the liquid crystal polyester resin composition according to (1), (2), (3), (4) or (5).
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明で使用される液晶ポリエス
テルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリ
エステルであり、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるも
の、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組
み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸
を反応させたもの、等が挙げられ、400℃以下の温度で
異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳
香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘
導体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰
り返し構造単位としては下記のものを例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単
位：BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The liquid crystal polyester used in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, which comprises (1) a combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic hydroxycarboxylic acid;
(2) An aromatic hydroxycarboxylic acid was reacted with (3) an aromatic dicarboxylic acid, a combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol, and (4) a polyester such as polyethylene terephthalate. And an anisotropic melt at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof may be used. Examples of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester include, but are not limited to, the following. Repeating structural unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid:
【０００７】[0007]
【化２】 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：Embedded image Repeating structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid:
【０００８】[0008]
【化３】 芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：Embedded image Repeating structural unit derived from aromatic diol:
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】[0010]
【化５】 Embedded image
【００１１】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは、前記式Ａ1 で表さ
れる繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むもの
である。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下
記（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。 （ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）または（Ｂ1）と（Ｂ2）の混
合物、（Ｃ1）。 （ｂ）：（Ａ1 ），（Ａ2 ）。 （ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、Ａ1 の一部をＡ2 で置き換えたもの。 （ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、Ｂ1の一部をＢ3で置き換えたもの。 （ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、Ｃ1の一部をＣ3で置き換えたもの。 （ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ1と
Ｃ1の構造単位を加えたもの。 これらのうちで（ａ）の組み合わせのものにおいて、Ａ
1 ／Ｃ1 のモル比率が０．２〜１．０、（Ｂ1 ＋Ｂ2 ）
／Ｃ1 のモル比率が０．９〜１．１、Ｂ1 ／Ｂ 2 のモル
比率が０〜１．０のモル比率であるものがより好まし
く、さらに、前述の方法により定義した流動温度が２８
０〜４００℃、好ましくは３００℃〜３６０℃、さらに
好ましくは３１５〜３３０℃であるものが用いることが
できる。基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリ
エステルについては、それぞれ、例えば特公昭４７ー４
７８７０号公報、特公昭６３ー３８８８号公報等に記載
されている。Balance between heat resistance, mechanical properties and workability
Particularly preferred liquid crystal polyesters are those of the formula A1Represented by
Containing at least 30 mol% of repeating structural units
It is. Specifically, the combination of repeating structural units is
The following (a) to (f) are preferred. (A): (A1), (B1) Or (B)1) And (BTwo) Mixture
Compound, (C1). (B): (A1), (ATwo). (C): Smell of the combination of the structural units of (a)
A1A part ofTwoReplaced by (D): Smell of the combination of the structural units of (a)
And B1Part of BThreeReplaced by (E): Smell of the combination of the structural units of (a)
And C1Part of CThreeReplaced by (F): B is added to the combination of the structural units of (b).1When
C1With the addition of structural units. Of these, in the combination of (a), A
1/ C1Is 0.2 to 1.0, (B1+ BTwo)
/ C1Is 0.9 to 1.1, B1/ B TwoMole of
More preferred is a molar ratio of 0 to 1.0.
And the flow temperature defined by the method described above is 28
0 to 400 ° C, preferably 300 to 360 ° C, further
Preferably, a temperature of 315 to 330 ° C is used.
it can. Liquid crystal poly of (a) and (b), which are basic structures
As for the ester, for example, JP-B-47-4
No. 7870, JP-B-63-3888, etc.
Have been.
【００１２】本発明で用いられる、周期律表の１Ａまた
は２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物は、一般式Ｍ
2 Ｏ、Ｍ’ＯまたはＭ’Ｏ2（これらの式中、Ｍは１Ａ
族、Ｍ’は２Ａ族に属する金属元素である。）で表され
るものである。特にＭはＮａ、Ｋから選ばれたものが好
ましく、Ｍ’はＭｇ，Ｃａ，Ｂａから選ばれたものであ
ることが好ましい。この例としては、和光純薬工業
（株）より入手できる酸化カルシウム（99.9％）、酸化
マグネシウム（重質、試薬特級）、酸化バリウム（化学
用）、過酸化バリウム（和光一級）、協和化学工業
（株）より入手できる商品名パイロキスマ３３２０、ミ
クロマグ3-30などが挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。The oxides and peroxides of metals belonging to Group 1A or 2A of the periodic table used in the present invention are represented by the general formula M
2 O, M'O or M'O 2 (wherein M is 1A
Group M ′ is a metal element belonging to Group 2A. ). In particular, M is preferably selected from Na and K, and M 'is preferably selected from Mg, Ca, and Ba. Examples include calcium oxide (99.9%), magnesium oxide (heavy, special grade reagent), barium oxide (for chemicals), barium peroxide (wako first grade), Kyowa Chemical Industry, available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Examples include, but are not limited to, Pyrokissma 3320 and Micromag 3-30 available under the trade name available from Co., Ltd.
【００１３】本発明で用いられる、周期律表の１Ａまた
は２Ａ族に属する金属を含む複酸化物とは、一般式Ｍ2
Ｏ・ｍＭ”Ｏ2 ・ｘＨ2 Ｏ、ｐＭ’Ｏ・ｍＭ”Ｏ2・ｘ
Ｈ2Ｏ、Ｍ2 Ｏ・ｐＭ'''2 Ｏ3 ・ｍＭ”Ｏ2・ｘＨ2 Ｏ
またはＭ2 Ｏ・ｐＭ’ＯｍＭ'''2 Ｏ3 ・ｎＭ”Ｏ2・ｘ
Ｈ2 Ｏ（これらの式中、Ｍは１Ａ族に属する金属元素、
Ｍ’は２Ａ族に属する金属元素、Ｍ”は４価の金属元
素、Ｍ'''は３価の金属元素、ｐ，ｍ，ｎは１以上の正
数、ｘは０以上の正数）で表されるものである。特に、
ＭはＫであることが好ましく、Ｍ’はＭｇ，Ｃａ，Ｂａ
から選ばれたものであることが好ましい。この例として
は、タルク、ウォラストナイト、アタパルジャイト、セ
リサイト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウ
ムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。The double oxide containing a metal belonging to Group 1A or 2A of the periodic table used in the present invention is represented by the general formula M 2
O · mM ”O 2 · xH 2 O, pM′O · mMm” O 2 · x
H 2 O, M 2 O · pM '''2 O 3 · mM "O 2 · xH 2 O
Or M 2 O.pM'Om m '" 2 O 3 .nM" O 2 .x
H 2 O (wherein M is a metal element belonging to Group 1A,
M ′ is a metal element belonging to group 2A, M ″ is a tetravalent metal element, M ″ ′ is a trivalent metal element, p, m, and n are positive numbers of 1 or more, and x is a positive number of 0 or more. In particular,
M is preferably K, and M ′ is Mg, Ca, Ba
It is preferably selected from the following. Examples include, but are not limited to, talc, wollastonite, attapulgite, sericite, mica, potassium titanate, barium titanate, and the like.
【００１４】本発明で用いられる、周期律表の１Ａまた
は２Ａ族に属する金属を含む炭酸化物とは、一般式Ｍ2
ＣＯ3、Ｍ’ＣＯ3またはＭ’・Ｍ”（ＣＯ3）2（これら
の式中、Ｍは１Ａ族、Ｍ’およびＭ”は２Ａ族に属する
金属元素）で表されるものである。特に、ＭはＫである
ことが好ましく、Ｍ’およびＭ”はＭｇ，Ｃａ，Ｂａか
ら選ばれたものであることが好ましい。この例として
は、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、ドロマイトなどが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら
のうち、タルク、ウォラストナイト、ドロマイト、酸化
マグネシウム、チタン酸カリウムであることが好まし
く、ウォラストナイト、タルクであることが特に好まし
い。これらは、単独で、または１種以上を同時に用いる
ことができる。また、本発明で用いられる周期律表の１
Ａ、または２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複
酸化物、及び炭酸化物から選ばれた少なくとも1種以上
の化合物の粒子の大きさは、３００メッシュパス以下の
ものが好ましい。３００メッシュパスよりも大きい場
合、液晶ポリエステルに摺動特性を付与する効果は、３
００メッシュパス以下のものとさほど変わらないが、成
形品の外観、成形品中での均一分散性などの面から好ま
しくない。The carbonate containing a metal belonging to Group 1A or 2A of the periodic table used in the present invention is represented by the general formula M 2
CO 3 , M′CO 3 or M ′ · M ″ (CO 3 ) 2 (wherein M is a metal element belonging to Group 1A and M ′ and M ″ are metal elements belonging to Group 2A). In particular, M is preferably K, and M ′ and M ″ are preferably selected from Mg, Ca, and Ba. Examples thereof include potassium carbonate, calcium carbonate, and dolomite. The talc, wollastonite, dolomite, magnesium oxide, and potassium titanate are preferable, and wollastonite and talc are particularly preferable. Or one or more of them may be used at the same time.
The particle size of at least one compound selected from the group consisting of oxides, peroxides, double oxides, and carbonates of metals belonging to Group A or 2A is preferably 300 mesh or less. If it is larger than 300 mesh pass, the effect of imparting sliding properties to the liquid crystal polyester is 3
Although it is not so different from those having a mesh pass of not more than 00, it is not preferable in terms of appearance of the molded article, uniform dispersibility in the molded article, and the like.
【００１５】本発明で用いられるフッ素樹脂とは、分子
中にフッ素原子を含むオレフィンからなる重合体で、基
本的な重合体の例としてはポリテトラフルオロエチレン
（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、ポリトリクロロフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体などであるが、特にＰ
ＴＦＥが好ましい。本発明で用いられるフッ素樹脂は、
分子鎖の末端までフッ素化され、前述の方法により定義
した流動温度が３５０℃以下の低分子量フルオロカーボ
ン重合体であることが好ましい。該フルオロカーボン重
合体は、特開昭６１−１１８３３１号公報や特開昭６１
−１６２５０３号公報に記載されているように、フッ素
化されていない水素原子を含む含フッ素ポリマーを２５
０〜５５０℃において、含窒素フッ素化合物と接触反応
させることにより製造されるか、分子状フッ素、ハロゲ
ン化フッ化物、および希ガスのフッ化物の少なくとも１
種と接触反応させることにより製造される。この例とし
ては、セントラル硝子（株）より入手できる商品名セフ
ラルルーブＩ、ＩＰなどが挙げられる。The fluororesin used in the present invention is a polymer comprising an olefin containing a fluorine atom in the molecule. Examples of the basic polymer include polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) and tetrafluoroethylene. -Hexafluoropropylene copolymer, polytrichlorofluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, etc.
TFE is preferred. Fluororesin used in the present invention,
Preferably, it is a low molecular weight fluorocarbon polymer that is fluorinated to the end of the molecular chain and has a flow temperature of 350 ° C. or less as defined by the above method. The fluorocarbon polymer is disclosed in JP-A-61-118331 and JP-A-61-183331.
As described in JP-A-162503, 25 fluorine-containing polymers containing non-fluorinated hydrogen atoms are used.
It is produced by contact reaction with a nitrogen-containing fluorine compound at 0 to 550 ° C., or at least one of molecular fluorine, halogenated fluoride and rare gas fluoride.
Manufactured by contact reaction with a species. Examples of this include Sefrallube I, IP, and the like, available from Central Glass Co., Ltd.
【００１６】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いて、周期律表の１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化
物、過酸化物、複酸化物、及び炭酸化物から選ばれた少
なくとも1種以上の化合物の配合割合は、液晶ポリエス
テル１００重量部に対し、５〜１８０重量部であり、好
ましくは１０〜１５０重量部であり、さらに好ましくは
２０〜１２０重量部である。1Ａまたは2Ａ族に属する金
属の酸化物、過酸化物、複酸化物、及び炭酸化物から選
ばれた少なくとも1種以上の化合物の配合割合が１８０
重量部よりも多い場合は、成形加工時の流動性が悪くな
り、良好な成形品を得ることが難しくなるとともに、成
形機のシリンダーや金型の摩耗が大きくなるため好まし
くない。また、1Ａまたは2Ａ族に属する金属の酸化物、
過酸化物、複酸化物、及び炭酸化物から選ばれた少なく
とも1種以上の化合物の配合割合が５重量部未満の場合
も、目的とする摺動特性の向上効果が不十分となり好ま
しくない。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物におい
て、フッ素樹脂の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１
００重量部に対し、０．１〜８０重量部であり、好まし
くは０．５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜
３０重量部である。フッ素樹脂の配合割合が８０重量部
より多い場合は、力学強度の低下や耐熱性の低下をまね
くため好ましくない。また、フッ素樹脂の配合割合が
０．１重量部未満の場合も、目的とする摺動特性の向上
効果が不十分となり好ましくない。なお、本発明で用い
られる液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の
目的を損なわない範囲でガラスファイバー、ガラスビー
ズ、カーボンファイバーなどの補強材；染料、顔料など
の着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電
防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加
することができる。また、たとえば高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系
界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを１種以上添
加することも可能である。In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, at least one compound selected from the group consisting of oxides, peroxides, double oxides and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A of the periodic table. The compounding ratio is 5 to 180 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, and more preferably 20 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal polyester. The compounding ratio of at least one compound selected from the group consisting of oxides, peroxides, double oxides, and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A is 180.
When the amount is more than the weight part, the fluidity during the molding process is deteriorated, and it is difficult to obtain a good molded product, and the abrasion of the cylinder and the mold of the molding machine is undesirably increased. An oxide of a metal belonging to Group 1A or 2A;
If the compounding ratio of at least one compound selected from peroxides, double oxides, and carbonates is less than 5 parts by weight, the desired effect of improving the sliding properties is not sufficient, which is not preferable. In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, the mixing ratio of the fluororesin is 1
0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight.
30 parts by weight. When the mixing ratio of the fluororesin is more than 80 parts by weight, it is not preferable because the mechanical strength and the heat resistance decrease. Also, when the compounding ratio of the fluororesin is less than 0.1 part by weight, the desired effect of improving the sliding properties is insufficient, which is not preferable. In addition, the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention, a reinforcing material such as glass fiber, glass beads, and carbon fiber; a coloring agent such as a dye and a pigment; an antioxidant; One or more conventional additives such as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a surfactant can be added. Further, it is also possible to add one or more substances having an external lubricant effect such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, and fluorocarbon surfactants.
【００１７】また、少量の熱可塑性樹脂、たとえば、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、
ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンエーテル及びその変性物、ポリスルフォン、ポリエー
テルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬
化性樹脂、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂等の、１種または２種以上を添加するこ
ともできる。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得
るための原料成分の配合手段は特に限定されず、各成分
を各々別々に溶融混合機に供給するか、またはこれらの
原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リ
ボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混
合機に供給することもできる。本発明の液晶ポリエステ
ル樹脂組成物は、可動部を有する種々の機構部品、たと
えば、電気・電子部品（スイッチ、リレー、コネクタ
ー、ソケット等）、ＯＡ・ＡＶ機器（プリンター、複写
機、ファクシミリ、ビデオデッキ、ビデオカメラ、フロ
ッピーディスクドライブ、ハードディスクドライブ、Ｃ
Ｄ−ＲＯＭドライブ、光磁気ディスクドライブ等）、そ
の他の機構部品（スチールカメラ、電磁波を用いた加熱
調理器、自動車部品）に好適に用いられる。Also, a small amount of a thermoplastic resin such as polyamide, polyester, polyphenylene sulfide,
Polyetherketone, polycarbonate, polyphenylene ether and modified products thereof, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide and the like, and a small amount of thermosetting resin, for example, phenol resin, epoxy resin,
One or more kinds such as a polyimide resin may be added. The means for compounding the raw material components for obtaining the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and each component is separately supplied to a melt mixer, or these raw materials are mortar, Henschel mixer, ball mill, It can be preliminarily mixed using a ribbon blender or the like and then supplied to a melt mixer. The liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be used for various mechanical parts having movable parts, for example, electric / electronic parts (switches, relays, connectors, sockets, etc.), OA / AV equipment (printers, copiers, facsimiles, video decks). , Video camera, floppy disk drive, hard disk drive, C
It is suitably used for D-ROM drives, magneto-optical disk drives, etc., and other mechanical parts (steel cameras, cooking devices using electromagnetic waves, automobile parts).
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の物性
は次の方法で測定した。 （１）摩擦係数 鈴木式摩擦摩耗試験機（ＴＲＩ−Ｓ１００Ｄ型：高千穂
精機（株）製）を用い、内径１７mm、外径２１mm、高さ
１０mmのリング試験片を、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、速度５
ｍ／分の条件下で、相手材には同一材料を用いて測定を
行った。 （２）引張強度 ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３
８に準拠して測定した。 （３）クリープ試験 クリープ試験機（ＰＳＳ−６型：島津製作所（株）製）
を用い、幅１２．６mm、厚さ６．４mm、長さ１２６mmの
棒状試験片を３点曲げ試験ジグに装着し、槽内温度２０
０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重下でその変形量の時間
変化を測定した。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties in the examples were measured by the following methods. (1) Friction coefficient Using a Suzuki-type friction and wear tester (TRI-S100D: manufactured by Takachiho Seiki Co., Ltd.), a ring test piece having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 21 mm, and a height of 10 mm was applied at a pressure of 2 kg / cm 2 and a speed of 5
The measurement was performed using the same material as the mating material under the condition of m / min. (2) Tensile strength Using an ASTM No. 4 tensile dumbbell, ASTM D63
8 was measured. (3) Creep test Creep tester (PSS-6: manufactured by Shimadzu Corporation)
A bar-shaped test piece having a width of 12.6 mm, a thickness of 6.4 mm and a length of 126 mm was attached to a three-point bending test jig using
At 0 ° C. under a load of 150 kg / cm 2 , the time change of the deformation amount was measured.
【００１９】実施例１〜３、比較例１〜３ 繰り返し構造単位が前記のＡ1 、Ｂ1 、Ｂ2 、Ｃ1 から
なり、Ａ1 ：Ｂ1 ：Ｂ 2 ：Ｃ1 のモル比が６０：１５：
５：２０であり、前述の方法で定義された流動開始温度
が３２３℃である液晶ポリエステルと、周期律表の１Ａ
または２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化
物、および炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の
化合物で３００メッシュパス以下のものとしてウォラス
トナイト（ＮＹＣＯ社製、商品名ＮＹＡＤ＃４００）、
およびフッ素樹脂としてＰＴＦＥ（セントラル硝子
（株）製、商品名セフラルルーブＩ）とを表１に示す組
成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押し出し機（池
貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー
温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を
得た。これらの液晶ポリエステル樹脂組成物を１２０℃
で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製Ｐ
Ｓ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０
℃、金型温度１３０℃でリング試験片、ＡＳＴＭ４号引
張ダンベル、ならびにクリープ試験用棒状試験片を成形
した。これらの試験片を用い、摩擦係数、引張強度、お
よびクリープ試験の測定を行った。結果を表１および表
２に示す。同様にして、フッ素樹脂を含まない液晶ポリ
エステル樹脂組成物（比較例１）、ウォラストナイトの
充填量が０．０５重量部、フッ素樹脂が５重量部である
液晶ポリエステル樹脂組成物（比較例２）、およびウォ
ラストナイトの充填量が１３３重量部、フッ素樹脂の充
填量が１００重量部である液晶ポリエステル樹脂組成物
（比較例３）について、摩擦係数、引張強度を測定し
た。結果を表１に示す。ウォラストナイトとフッ素樹脂
とを含む組成物（実施例１〜３）は、フッ素樹脂を含ま
ない組成物（比較例１）に比べ、摩擦係数が低く、かつ
その経時変化が小さい上に、優れた機械物性を有するこ
とがわかる。また、ウォラストナイトの充填量が０．０
５重量部、フッ素樹脂が５重量部である液晶ポリエステ
ル樹脂組成物（比較例２）は、摩擦係数の低減効果が不
十分であった。一方、ウォラストナイトの充填量が１３
３重量部、フッ素樹脂の充填量が１００重量部である液
晶ポリエステル樹脂組成物（比較例３）は、摩擦係数の
経時変化が大きい上、引張物性の大幅な低下がみられ
た。さらに、実施例１および３の組成物は、高温雰囲気
下において試験片の変形が小さく、優れた耐熱性を示し
ている。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 31, B1, BTwo, C1From
A1: B1: B Two: C1Is a molar ratio of 60:15:
5:20, the flow onset temperature defined by the method described above
Is 323 ° C and 1A of the periodic table
Or oxides, peroxides, double oxidations of metals belonging to Group 2A
, And at least one or more selected from carbonates
Wolasse as a compound of 300 mesh pass or less
Tonight (NYCO # 400, trade name NYAD # 400),
And PTFE (Central Glass)
A set shown in Table 1 with the product name Sefrallube I)
After mixing with a Henschel mixer, the twin-screw extruder (Pond
Using a PCM-30 (made by Kaikai Tekko Co., Ltd.), the cylinder
Granulate at a temperature of 340 ° C. to obtain a liquid crystal polyester resin composition.
Obtained. These liquid crystal polyester resin compositions were heated at 120 ° C.
After drying for 3 hours with an injection molding machine (Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
S40E5ASE type) and cylinder temperature of 350
At ℃ and mold temperature of 130 ° C, ASTM No.4
Forming tension dumbbells and rod-shaped test specimens for creep tests
did. Using these test pieces, the coefficient of friction, tensile strength,
And creep test measurements. Table 1 and Table
It is shown in FIG. Similarly, liquid crystal poly that does not contain fluororesin
Ester resin composition (Comparative Example 1), wollastonite
The filling amount is 0.05 parts by weight, and the fluororesin is 5 parts by weight.
Liquid crystal polyester resin composition (Comparative Example 2)
133 parts by weight lastonite, fluororesin
Liquid crystal polyester resin composition having a filling amount of 100 parts by weight
For Comparative Example 3, the friction coefficient and the tensile strength were measured.
Was. Table 1 shows the results. Wollastonite and fluoroplastic
(Examples 1 to 3) containing a fluororesin
Coefficient of friction is lower than that of the composition (Comparative Example 1)
In addition to its small change over time, it has excellent mechanical properties.
I understand. Further, the filling amount of wollastonite is 0.0
5 parts by weight of liquid crystal polyester containing 5 parts by weight of fluororesin
The resin composition (Comparative Example 2) is not effective in reducing the coefficient of friction.
Was enough. On the other hand, the filling amount of wollastonite is 13
3 parts by weight, liquid with 100 parts by weight of fluororesin
Crystalline polyester resin composition (Comparative Example 3)
Large change with time and significant decrease in tensile properties
Was. Further, the compositions of Examples 1 and 3 were prepared in a high temperature atmosphere.
Specimen shows little heat deformation under the specimen and excellent heat resistance
ing.
【００２０】実施例４〜７、比較例４〜７ ウォラストナイトに代えて、タルク（日本タルク（株）
製、商品名Ｘ−５０）、ドロマイト（ヘキスト合成
（株）製、商品名マイクロドールＩ）、チタン酸カリウ
ム（チタン工業（株）製、商品名ＨＴ３００）、酸化マ
グネシウム（協和化学（株）製、商品名パイロキスマ３
３２０）を用いる以外は実施例１と同様な方法で実験を
行った。結果を表１に示す。タルク、ドロマイト、チタ
ン酸カリウム、酸化マグネシウムとフッ素樹脂とを含む
液晶ポリエステル樹脂組成物は、摩擦係数が低く、かつ
その経時変化が小さい上に、優れた機械物性を有するこ
とがわかる。また、フッ素樹脂を含まない液晶ポリエス
テル樹脂組成物（比較例４〜７）は、摩擦係数が大き
く、その経時変化も大きかった。Examples 4-7, Comparative Examples 4-7 Instead of wollastonite, talc (Nippon Talc Co., Ltd.) was used.
(Trade name: X-50), dolomite (trade name: Microdol I, manufactured by Hoechst Synthetic Co., Ltd.), potassium titanate (trade name: HT300, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), magnesium oxide (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) , Trade name Pyro Kisuma 3
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that 320) was used. Table 1 shows the results. It can be seen that the liquid crystal polyester resin composition containing talc, dolomite, potassium titanate, magnesium oxide and a fluororesin has a low coefficient of friction, a small change with time, and excellent mechanical properties. Further, the liquid crystal polyester resin compositions containing no fluororesin (Comparative Examples 4 to 7) had a large coefficient of friction and a large change with time.
【００２１】実施例８ ウォラストナイト４７重量部、フッ素樹脂３重量部に加
え、ガラス繊維１７重量部を含む液晶ポリエステル樹脂
組成物について、実施例１と同様にして摩擦係数、引張
強度を測定した。結果を表１に示す。ウォラストナイ
ト、フッ素樹脂にガラス繊維を加えたものも摩擦係数が
良好で、その経時変化も小さく、優れた機械物性を有し
ていることがわかる。Example 8 A liquid crystal polyester resin composition containing 47 parts by weight of wollastonite, 3 parts by weight of fluororesin, and 17 parts by weight of glass fiber was measured for friction coefficient and tensile strength in the same manner as in Example 1. . Table 1 shows the results. Wollastonite and those obtained by adding glass fibers to a fluororesin also have a good coefficient of friction, have little change over time, and have excellent mechanical properties.
【００２２】比較例８ 液晶ポリエステル樹脂組成物に代え、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂にガラス繊維４６重量部とフッ素樹脂８重
量部を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用
い、シリンダー温度を２８０℃、金型温度を１６０℃と
して射出成形する以外は実施例１と同様にして、試験片
変形量の時間変化を測定した。この場合、短時間で測定
限界以上の試験片の変形が起こり、実用に耐えなかった
（表２）。Comparative Example 8 Instead of the liquid crystal polyester resin composition, a polyphenylene sulfide resin composition containing 46 parts by weight of glass fiber and 8 parts by weight of a fluororesin was used as the polyphenylene sulfide resin, and the cylinder temperature was 280 ° C. and the mold temperature was 160 The time change of the test piece deformation was measured in the same manner as in Example 1 except that injection molding was performed at a temperature of ° C. In this case, the test piece was deformed beyond the measurement limit in a short time, and was not practically usable (Table 2).
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物
は、優れた摺動特性を有し（摩擦係数が低く）、かつ良
好な機械物性および熱安定性を有する成形体を与えるこ
とができ、優れた摺動部材を効率よく得ることができ
る。The liquid crystal polyester resin composition of the present invention has excellent sliding properties (low friction coefficient) and can give a molded article having good mechanical properties and thermal stability. Slidable member can be obtained efficiently.
Claims (6)
周期律表の１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過
酸化物、複酸化物、及び炭酸化物から選ばれた少なくと
も1種以上の化合物５〜１８０重量部と、フッ素樹脂
０．１〜８０重量部を配合してなる液晶ポリエステル樹
脂組成物。(1) 100 parts by weight of a liquid crystal polyester,
5 to 180 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of oxides, peroxides, double oxides and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A of the periodic table, and 0.1 to 80 of a fluororesin A liquid crystal polyester resin composition comprising parts by weight.
の酸化物、過酸化物、複酸化物、及び炭酸化物から選ば
れた少なくとも1種以上の化合物が、タルク、ウォラス
トナイト、ドロマイト、酸化マグネシウム、チタン酸カ
リウムから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である
ことを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂
組成物。2. The method according to claim 1, wherein at least one compound selected from the group consisting of oxides, peroxides, double oxides and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A of the periodic table comprises talc, wollastonite, dolomite. 2. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of magnesium oxide and potassium titanate.
の酸化物、過酸化物、複酸化物、及び炭酸化物から選ば
れた少なくとも1種以上の化合物が、少なくともその９
０重量％以上が３００メッシュパス以下の大きさを有す
るものであることを特徴とする請求項１または２記載の
液晶ポリエステル樹脂組成物。3. At least one compound selected from the group consisting of oxides, peroxides, double oxides and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A of the periodic table.
3. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, wherein 0% by weight or more has a size of 300 mesh pass or less.
れ、下記の方法で求めた流動温度が３５０℃以下の低分
子量フルオロカーボン重合体であることを特徴とする請
求項１、２または３記載の液晶ポリエステル樹脂組成
物。 流動温度：内径１mm、長さ１０mmのノズルを持つ毛細管
レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重下におい
て、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し
出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。4. A low molecular weight fluorocarbon polymer, wherein the fluororesin is fluorinated to the molecular chain end and the flow temperature determined by the following method is 350 ° C. or less. Liquid crystal polyester resin composition. Flow temperature: When using a capillary rheometer having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, when extruding a heated melt from a nozzle at a rate of 4 ° C./min under a load of 100 kg / cm 2 , the melt viscosity is 48,000. Temperature indicating poise.
れる繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むもの
であることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステ
ル樹脂組成物。 【化１】 5. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, wherein the liquid crystal polyester contains at least 30 mol% of a repeating structural unit represented by the following formula (A 1 ). Embedded image
ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。6. A molded article comprising the liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, 2, 3, 4, or 5.
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