JP3044468B2 - Sliding resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、すぐれた摺動性を有する樹脂組成物に関す
るものである。特に相手材が金属であって、高速で高荷
重の摺動部位（当然摩擦熱により高温となる）にも用い
られるという、過酷な条件下において使用できる摺動性
樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition having excellent slidability. In particular, the present invention relates to a slidable resin composition that can be used under severe conditions, in which a mating material is a metal and is used in a high-speed and high-load sliding portion (of course, a high temperature is generated by frictional heat).

［従来の技術］ 近年、機械の軽量化、製品コストの低減のため合成樹
脂製品が機械部品として、数多く用いられるようになり
摺動性を要求される部品にも合成樹脂製品が多く利用さ
れている。[Related Art] In recent years, synthetic resin products have come to be used as a large number of mechanical parts in order to reduce the weight of machines and reduce product costs, and synthetic resin products are often used for parts requiring slidability. I have.

従来摺動性のよい樹脂組成物として、ポリアミド、ポ
リアセタール、ポリフェニレンスルファイド、ポリ４フ
ッ化エチレン等の樹脂に、固体潤滑剤、潤滑油等の摺動
特性を改良するための添加剤を加えたものが利用されて
きた。Conventionally, as a resin composition having good slidability, additives such as polyamide, polyacetal, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene and the like for improving the sliding properties of solid lubricants, lubricating oils and the like were added to resins such as polytetrafluoroethylene. Things have been used.

これらは比較的低荷重、低速領域においては特に問題
なく使用されるが、高荷重、高速になるに従い、摩耗し
やすくなり、また、摩擦熱のため焼き付いたり、溶融を
起こしたりして使用できなくなる。このため耐摩耗性、
耐熱性を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、各
種ウイスカ等を添加するが、これらのフィラーは、摺動
部に使用される相手材の金属、樹脂を摩耗させてしまう
という問題点がある。These can be used without any problem in the relatively low load and low speed areas, but as the load increases and the speed increases, they are more likely to be worn, and they cannot be used due to seizure or melting due to frictional heat . For this reason, wear resistance,
For the purpose of improving heat resistance, glass fiber, carbon fiber, various whiskers, etc. are added, but these fillers have a problem that they cause the metal and resin of the mating material used for the sliding portion to be worn. .

すなわち、高荷重で高速の摺動部位のために要求され
る摺動特性は、従来のそれとは異なり摩擦係数などより
も耐摩耗性や耐熱性、そのほかの物性であるため、今ま
での摺動部材とは全く異なる観点から材料を選択しなけ
ればならないのである。In other words, the sliding characteristics required for high-load, high-speed sliding parts are different from conventional sliding characteristics, such as abrasion resistance, heat resistance, and other physical properties rather than the coefficient of friction. The material must be selected from a completely different point of view.

一方、高融点のサーモトロピック液晶ポリマーは数多
くのプラスチックの中でも耐熱性が高く、そのため摩擦
熱により焼き付いたり溶融したりすることが少ない。On the other hand, thermotropic liquid crystal polymers having a high melting point have a high heat resistance among many plastics, and therefore are less likely to burn or melt due to frictional heat.

しかしながら、通常、摺動部位の相手材はアルミニウ
ム合金、鋼などの金属材から構成されているが、サーモ
トロピック液晶ポリマーそれ自身では、これら金属に対
して耐摩耗性が劣るため、従来上記のような摺動材に使
用される例はなかった。However, usually, the mating material of the sliding portion is made of a metal material such as aluminum alloy and steel, but the thermotropic liquid crystal polymer itself has poor abrasion resistance with respect to these metals. There was no example used for a suitable sliding material.

ところで、本発明者等は粒子破断面がガラス状光沢を
有することによって特徴付けられるいわゆるガラス状炭
素がサーモトロピック液晶ポリマーの上記問題点を解決
する添加剤として有効であることを知見したがガラス状
炭素は、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を炭素化す
ることにより製造されることに起因して、これらは不完
全炭素化物または未炭素化物を含むことがある。By the way, the present inventors have found that so-called vitreous carbon, which is characterized by a particle fracture surface having a vitreous luster, is effective as an additive for solving the above-mentioned problems of thermotropic liquid crystal polymer. Due to the fact that carbon is produced by carbonizing thermosetting resins such as phenolic resins, they may contain incomplete or uncarbonized materials.

すなわち、破断面がガラス状光沢を有することあるい
は×線回折スペクトルにおいて特定回折角に幅広いピー
クを有することなどにより確認されたガラス状炭素であ
っても、該ガラス状炭素は不完全炭素化物または未炭素
化物を含むことがあるのである。That is, even if the fracture surface has been confirmed to have a glassy gloss or to have a broad peak at a specific diffraction angle in an X-ray diffraction spectrum, the glassy carbon is incompletely carbonized or not. It may contain carbonized material.

ガラス状炭素を熱可塑性樹脂に配合する場合、上記の
ような不完全炭素化物または未炭素化物の存在は該熱可
塑性樹脂の成形加工工程または成形加工品それ自体には
問題にはならないことが多い。すなわち、これら不完全
炭素化物または未炭素化物は、ガラス状炭素の原料樹脂
である熱硬化性樹脂それ自体またはその熱分解低重合体
と考えられるからである。When blending glassy carbon into a thermoplastic resin, the presence of incomplete carbonized or uncarbonized products as described above often does not pose a problem in the molding process of the thermoplastic resin or the molded product itself. . That is, these incompletely carbonized or uncarbonized products are considered to be the thermosetting resin itself, which is the raw material resin for glassy carbon, or a thermally decomposed low polymer thereof.

しかるに、前記サーモトロピック液晶ポリマーはその
特徴の一つがポリマーの中では異常とも言える高融点で
あるために、その成形加工温度は極めて高い。このよう
な場合には、ガラス状炭素に含まれる上記の不完全炭素
化物または未炭素化物は分解しガス発生の原因となり易
い。高温において、特に圧縮または射出成形などの高圧
下の成形ではガスの発生は、たとえ微量のガス発生であ
っても加工工程または成形品に致命的な欠陥となる。た
とえば、極端な場合ではガス発生により成形それ自体が
困難であったり、成形された成形品表面にブリスターの
発生が認められ成形品の商品価値が失われることにな
る。However, the forming temperature of the thermotropic liquid crystal polymer is extremely high because one of its features is a high melting point which can be said to be abnormal in the polymer. In such a case, the incomplete carbonized material or uncarbonized material contained in the glassy carbon is likely to decompose and cause gas generation. At high temperatures, especially in molding under high pressure, such as compression or injection molding, the generation of gas, even a small amount of gas generation, can be a fatal defect in the working process or in the molding. For example, in an extreme case, molding itself is difficult due to gas generation, or blisters are observed on the surface of the molded product, and the commercial value of the molded product is lost.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記した課題を解決することにあ
り、特に耐摩耗性に優れた耐熱性のある成形加工が容易
で成型品として商品価値のある摺動性樹脂組成物を提供
することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in particular, a sliding which has excellent wear resistance, is easily heat-resistant, and has commercial value as a molded product. An object of the present invention is to provide a conductive resin composition.

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は少なくとも下記式で表わされるモ
ノマー単位を含む（共）重合体であるサーモトロピック
液晶ポリマー（ａ）90〜30重量％、 および粒子破断面がガラス状光沢を有することによって
特徴付けられる空気中で350℃において30分間保持した
ときの減量が５重量％以下である球状のガラス状炭素
（ｂ）10〜70重量％からなることを特徴とする摺動性樹
脂組成物に関する。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer (a) which is a (co) polymer containing at least a monomer unit represented by the following formula: 90 to 30% by weight, And 10 to 70% by weight of spherical glassy carbon (b) having a weight loss of not more than 5% by weight when held at 350 ° C. for 30 minutes in air characterized by a particle-like cross-section having a glassy luster. It relates to a slidable resin composition characterized by the above.

以下本発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で言うサーモトロピック液晶ポリマーとは、溶
融時に光学的異方性を示す熱可塑性溶融可能なポリマー
である。このような溶融時に光学的異方性を示すポリマ
ーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列を
とる性質を有している。光学的異方性溶融相の性質は、
直交偏光子を利用した通常の偏光検査法により確認でき
る。The thermotropic liquid crystal polymer referred to in the present invention is a thermoplastic meltable polymer that exhibits optical anisotropy when melted. Such a polymer exhibiting optical anisotropy at the time of melting has a property that polymer molecular chains take a regular parallel arrangement in a molten state. The properties of the optically anisotropic molten phase are
It can be confirmed by a normal polarization inspection method using an orthogonal polarizer.

サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏
平で、分子の長鎖に沿って剛性が高く同軸または平行の
いずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有している
ようなモノマーから製造される。Thermotropic liquid crystal polymers are generally made from monomers that are elongated, flattened, and have a plurality of chain extension bonds in either a coaxial or parallel relationship that are rigid along the long chain of the molecule.

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマ
ーのセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相
を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成される
ポリマーも含まれる。また、複数のサーモトロピック液
晶ポリマーを複合したものも含まれる。The thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention includes:
A polymer in which a part of one polymer chain is composed of a segment of a polymer forming an anisotropic molten phase and the remaining part is composed of a segment of a thermoplastic resin not forming an anisotropic molten phase is also included. Further, a composite of a plurality of thermotropic liquid crystal polymers is also included.

本発明においては、サーモトロピック液晶ポリマーの
うち前記式であらわされるオキシベンゾイル基をモノマ
ー単位として含む重合体または共重合体を用いる。この
ものは、耐熱性が特に高く摺動材として好ましい。In the present invention, among the thermotropic liquid crystal polymers, a polymer or a copolymer containing an oxybenzoyl group represented by the above formula as a monomer unit is used. This material has particularly high heat resistance and is preferable as a sliding material.

さらに好ましいのは上記（共）重合体の中でも、オキ
シベンゾイル基を含む全芳香族ポリエステルである。More preferred among the above (co) polymers are wholly aromatic polyesters containing an oxybenzoyl group.

上記のような光学的異方性溶融相を形成する全芳香族
ポリエステルの構成成分としては （Ａ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸系化合
物の少なくとも１種、 （Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくと
も１種、 （Ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル系化合物の少なくとも１種、 （Ｄ）芳香族ジチオール、芳香族チオフェノール、芳香
族チオールカルボン酸系化合物の少なくとも１種、 （Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物の少なくとも１種等があげられる。これ等は単独で構
成される場合もあるが、多くは（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）
と（Ｄ）、（Ａ）（Ｂ）と（Ｃ）、（Ａ）（Ｂ）と
（Ｅ）、あるいは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と（Ｅ）等の様に
組合せて構成される。The constituent components of the wholly aromatic polyester forming the optically anisotropic molten phase as described above include (A) at least one kind of aromatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid compound, and (B) aromatic hydroxycarboxylic acid. (C) aromatic diol, alicyclic diol, at least one aliphatic diol compound, (D) aromatic dithiol, aromatic thiophenol, aromatic thiol carboxylic acid compound And at least one of (E) an aromatic hydroxyamine and an aromatic diamine compound. Although these may be constituted independently, in many cases (A), (C) and (A)
And (D), (A) (B) and (C), (A) (B) and (E), or (A) (B) (C) and (E). .

上記（A1）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テ
レフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、4,4′−
トリフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタン−4,4′ジカルボン酸、ジフ
ェノキシブタン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルエ
タン−4,4′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル−3,3′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ン−3,3′ジカルボン酸、ジフェニルエタン−3,3′−ジ
カルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸のごとき芳
香族ジカルボン酸またはクロロテレフタル酸、ジクロロ
テレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メト
キシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香
族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体が挙げられる。Examples of the (A1) aromatic dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-
Triphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'dicarboxylic acid, Diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3'dicarboxylic acid, diphenylethane- 3,3'-dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 1,6-naphthalenedicarboxylic acid or chloroterephthalic acid, dichloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, methylterephthalic acid, dimethylterephthalic acid, ethylterephthalic acid, methoxyterephthalic acid, Alkoxy and alkoxy of the above aromatic dicarboxylic acids such as ethoxy terephthalic acid Or halogen-substituted derivatives thereof.

（A2）脂環族ジカルボン酸としては、トランス−1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−1,4−（２
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−1,
4−（２−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、上
記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハ
ロゲン置換体等が挙げられる。(A2) As the alicyclic dicarboxylic acid, trans-1,4
An alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or trans-1,4- (2
-Methyl) cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,
Alkyl, alkoxy or halogen-substituted products of the above alicyclic dicarboxylic acids such as 4- (2-chloro) cyclohexanedicarboxylic acid.

（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸または３−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒド
ロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシアミン
安息香酸、2,3−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、2,5−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドキシ−５−クロロ−２−ナフト
エ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−5,7−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体が挙げられる。(B) As the aromatic hydroxycarboxylic acid compound,
4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6
-Hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-1-
Aromatic hydroxycarboxylic acids such as naphthoic acid or 3-
Methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4
-Hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid,
3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-methyl-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 2-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3- Chloro-4-hydroxyamine benzoic acid, 2,3-dichloro-4-hydroxybenzoic acid,
3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy -7-chloro-2-naphthoic acid,
Alkyl, alkoxy or halogen-substituted aromatic hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxy-5,7-dichloro-2-naphthoic acid.

（C1）芳香族ジオールとしては、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニル、3,3′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′
−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レゾル
シン、2,6−ナフタレンジオール、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキ
シ）エタン、3,3′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、1,6−ナフタレンジオール、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン等の芳香族ジオールまたはクロロハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシ
ン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオールのアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。(C1) As aromatic diols, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3'-dihydroxydiphenyl, 4,4 '
-Dihydroxytriphenyl, hydroquinone, resorcinol, 2,6-naphthalenediol, 4,4'-dihydroxydiphenylether, bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 3,3'-dihydroxydiphenylether, 1,6-naphthalenediol, Aromatic diols such as 2-bis (4-hydroxyphenyl) propanebis (4-hydroxyphenyl) methane or chlorohydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4-chlororesorcinol, Alkyl-, alkoxy-, or halogen-substituted aromatic diols such as -methylresorcin;

（C2）脂環族ジオールとしては、トランス−1,4−シ
クロヘキサンジオール、シス−1,4−シクロヘキサンジ
オール、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノール、トラン
ス−1,3−シクロヘキサンジオール、シス−1,2−シクロ
ヘキサンジオール、トランス−1,3−シクロヘキサンジ
メタノールのような脂環族ジオールまたはトランス−1,
4−（２−メチル）シクロヘキサンジオール、トランス
−1,4−（２−クロロ）シクロヘキサンジオールのよう
な脂環族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ン置換体が挙げられる。(C2) As the alicyclic diol, trans-1,4-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol, trans-1,4-cyclohexanedimethanol, cis-1,4-cyclohexanedimethanol, trans- Alicyclic diols such as 1,3-cyclohexanediol, cis-1,2-cyclohexanediol, trans-1,3-cyclohexanedimethanol or trans-1,2
Alkyl, alkoxy or halogen-substituted alicyclic diols such as 4- (2-methyl) cyclohexanediol and trans-1,4- (2-chloro) cyclohexanediol can be mentioned.

（C3）脂環族ジオールとしては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオールジオール、1,4−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状または分岐状
脂肪族ジオールが挙げられる。(C3) Examples of the alicyclic diol include linear or branched aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol diol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol.

（D1）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−1,4−
ジオチオール、ベンゼン−1,3−ジチオール、2,6−ナフ
タレン−ジチオール、2,7−ナフタレン−ジチオール等
が挙げられる。(D1) As the aromatic dithiol, benzene-1,4-
Examples thereof include dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol, and 2,7-naphthalene-dithiol.

（D2）芳香族チオフェノールとしては、４−メルカプ
トフェノール、３−メルカプトンフェノール、６−メル
カプトンフェノール等が挙げられる。(D2) Examples of the aromatic thiophenol include 4-mercaptophenol, 3-mercapton phenol, and 6-mercapton phenol.

（D3）芳香族チオールカルボン酸としては、４−メル
カプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカ
プト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ
酸等が挙げられる。(D3) Examples of the aromatic thiolcarboxylic acid include 4-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 6-mercapto-2-naphthoic acid, and 7-mercapto-2-naphthoic acid.

（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−
アミノフェノール、1,4−フェニレンジアミン、Ｎ−メ
チル−1,4−フェニレンジアミン、N,N′−ジメチル−1,
4−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−
メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミ
ノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミ
ノ−４′−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４′−
ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒ
ドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロ
キシジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノフェニル
スルファイド（チオジアニリン）、4,4′ジアミノジフ
ェニルスルホン、2,5−ジアミノトルエン、4,4′−エチ
レンジアニリン、4,4′−ジアミノジフェノキシエタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジア
ニリン）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（オキ
シジアニリン）等が挙げられる。(E) Examples of aromatic hydroxyamine and aromatic diamine compounds include 4-aminophenol and N-methyl-4-.
Aminophenol, 1,4-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-1,
4-phenylenediamine, 3-aminophenol, 3-
Methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl, 4-amino-4'-
Hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxydiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxydiphenylsulfide, 4,4'-diaminophenylsulfide (thiodianiline), 4,4'diaminodiphenylsulfone, 2,5-diamino Toluene, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diaminodiphenoxyethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4'-diaminodiphenylether (oxydianiline) and the like. .

なお、全芳香族ポリエステルとは芳香族カルボン酸と
芳香族アルコールとから実質的に得られるポリエステル
を一般には示すが、本発明の全芳香族ポリエステルは、
前述の異方性溶融相を形成しないセグメント部分は脂肪
族、脂環族の酸またはアルコールによるエステルで構成
されるものも包含される。さらに、ポリエステルそれ自
体または異方性溶融相を形成するセグメントにおいて
も、これらが異方性溶融相を形成する限りそれらが脂肪
族あるいは脂環族の酸またはアルコールとのエステルか
らなるものも包含される。Incidentally, a wholly aromatic polyester generally indicates a polyester substantially obtained from an aromatic carboxylic acid and an aromatic alcohol, but the wholly aromatic polyester of the present invention includes:
The above-mentioned segment portion which does not form the anisotropic molten phase also includes those formed of an ester with an aliphatic or alicyclic acid or alcohol. Further, the polyester itself or the segment forming the anisotropic molten phase also includes those composed of an ester with an aliphatic or alicyclic acid or alcohol as long as they form the anisotropic molten phase. You.

具体的な全芳香族ポリエステルとしては、 等がある。As a specific wholly aromatic polyester, Etc.

また本発明におけるガラス状炭素とは、結晶寸法のき
わめて小さい乱層構造を基本構造にもち、微細組織とし
ては無配向組織を取っているものであって、たとえば、
フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッ
ド樹脂、キシレン樹脂などの熱硬化性樹脂を高温下に炭
素化することにより製造される。Further, the glassy carbon in the present invention has a turbostratic structure with an extremely small crystal size as a basic structure, and has a non-oriented structure as a fine structure.
It is produced by carbonizing a thermosetting resin such as a phenol resin, a furan resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, and a xylene resin at a high temperature.

このガラス状炭素は、その破断面がガラス状光沢を有
することにより特徴付けられるが、そのほかにも通常の
Ｘ線回折法におけるスペクトルの回折角（２θ）23〜25
度付近に幅広いピークを有することによっても確認され
る。なお、×線回折法は常法に従い、Cu−Ｋα線（二重
線）により測定される。This vitreous carbon is characterized by having a fractured surface having a vitreous luster, but also has a diffraction angle (2θ) of 23 to 25 in a spectrum in a normal X-ray diffraction method.
It is also confirmed by having a broad peak near the degree. The X-ray diffraction method is measured by a Cu-Kα ray (double line) according to a conventional method.

従来の炭素材たとえば黒鉛はこのような幅広いピーク
は有せず他の回折角（２θ＝26.4゜）において結晶性に
起因する鋭いd₀₀₂ピークを示す。本発明のガラス状炭素
としてはこの黒鉛に特徴的なピークは実質的に有しない
ものが好ましい。また、単なる有機物の炭素化物は、そ
の破断面がガラス状光沢を有することはなく、もちろん
その×線回折スペクトルにおいて上記ガラス状炭素はも
ちろん黒鉛に特徴的な特定回折角のピークも有しない。A conventional carbon material such as graphite does not have such a wide peak, but shows a sharp _d002 peak due to crystallinity at another diffraction angle (2θ = 26.4 °). It is preferable that the glassy carbon of the present invention has substantially no peak characteristic of graphite. In addition, a mere organic carbonized material does not have a glassy gloss in the fractured surface, and of course, does not have a peak at a specific diffraction angle characteristic of graphite as well as the glassy carbon in its X-ray diffraction spectrum.

ここで、破断面がガラス状光沢を有することにより特
徴付けられるガラス状炭素であっても、原料樹脂の種類
その調製法、原料粒子形状、炭素化温度、炭素化時間、
雰囲気ガス種類、炭素化時の圧力そのほかの炭素化条件
により、異なる性状ものが製造されるのである。すなわ
ち、製造されたガラス状炭素中の不完全炭素化物または
未炭素化物の含有量およびその性質が相違するのであ
る。Here, even if the fracture surface is glassy carbon characterized by having a glassy luster, the type of raw material resin, its preparation method, raw material particle shape, carbonization temperature, carbonization time,
Different properties are produced depending on the type of atmospheric gas, the pressure during carbonization, and other carbonization conditions. That is, the content and properties of the incompletely carbonized or uncarbonized material in the produced glassy carbon are different.

本発明においては、前述のように高融点のサーモトロ
ピック液晶ポリマーに配合することに鑑み、該液晶ポリ
マー特有の条件下における減量が５重量％以下である球
状のガラス状炭素を使用することが肝要である。In the present invention, it is important to use a spherical glassy carbon having a weight loss of 5% by weight or less under the conditions specific to the liquid crystal polymer in view of the fact that the compound is mixed with the thermotropic liquid crystal polymer having a high melting point as described above. It is.

ここで、減量の測定は、測定機器としてはたとえば熱
天秤を用い、室温から10℃／分の加熱速度で350℃まで
加熱し、その温度で30分間保持したときの減量として定
義される。通常は800℃を越える炭素化温度において製
造されたガラス状炭素は、その減量が５重量％以下であ
る。Here, the measurement of the weight loss is defined as a weight loss when heating is performed from room temperature to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and held at that temperature for 30 minutes using, for example, a thermobalance as a measuring device. Vitreous carbon produced at carbonization temperatures typically above 800 ° C. has a weight loss of 5% by weight or less.

上記条件での減量が５重量％より大きいガラス状炭素
は、本発明における、高融点であるサーモトロピック液
晶ポリマーとの組合せでは、成形する際の加熱によりガ
スが発生し（未炭素化の熱硬化性樹脂の分解によると思
われる）、成形が困難になったり、成形品の外観の悪
化、ブリスター（ふくれ）などを生じ、生産性、商品価
値の低下をもたらす。The glassy carbon having a weight loss of more than 5% by weight under the above conditions generates gas by heating at the time of molding in combination with the thermotropic liquid crystal polymer having a high melting point in the present invention (uncarbonized thermosetting). This is thought to be due to the decomposition of the water-soluble resin), molding becomes difficult, the appearance of the molded product deteriorates, blisters, etc., and the productivity and the commercial value are lowered.

一方、形状としては、球状が好ましく、真球に近いほ
うがより好ましい。不定形などの非球状の場合は、例え
ば摺動部に使用される相手材の金属、樹脂を摩耗させる
ため好ましくない。On the other hand, the shape is preferably spherical, and more preferably close to a true sphere. A non-spherical shape such as an irregular shape is not preferable because, for example, a metal or resin of a mating material used for a sliding portion is worn.

また、球状のガラス状炭素の添加量は、10〜70重量％
であり、好ましくは25〜40重量％である。この範囲で
は、耐摩耗性等が充分であり、本発明の効果を発揮する
ことができる。The addition amount of spherical glassy carbon is 10 to 70% by weight.
And preferably 25 to 40% by weight. In this range, the abrasion resistance and the like are sufficient, and the effects of the present invention can be exhibited.

球状のガラス状炭素の添加量が10重量％未満では、耐
摩耗性が不充分であり、70重量％を越える量を添加して
もそれ以上の耐摩耗性の向上は望めない。また、得られ
る成形品の強度も低下する。If the amount of the spherical glassy carbon is less than 10% by weight, the wear resistance is insufficient. Even if the amount exceeds 70% by weight, further improvement of the wear resistance cannot be expected. Further, the strength of the obtained molded article is also reduced.

摺動部には潤滑剤として潤滑油などが使用される例が
多く、これらは常温では不活性であるが、摩擦熱による
高温下では以外にも接触部材に対する腐蝕性を示すこと
がある。そのほか、圧縮機ではフロンガス等の薬剤にも
さらされるためこれら薬剤に対する耐性も問題である。In many cases, lubricating oil or the like is used as a lubricant in the sliding portion, and these are inactive at normal temperature, but may show corrosion properties to the contact members other than at high temperatures due to frictional heat. In addition, since the compressor is exposed to chemicals such as chlorofluorocarbon, resistance to these chemicals is also a problem.

しかしながら本発明におけるサーモトロピック液晶ポ
リマーおよび球状のガラス状炭素よりなる樹脂組成物
は、高温下における耐薬品性が充分であるので、摺動部
に潤滑油が使用される場合の高温分下でも潤滑油、その
ほかの薬剤により侵されることがない。However, the resin composition comprising the thermotropic liquid crystal polymer and the spherical glassy carbon in the present invention has sufficient chemical resistance at high temperatures, and therefore lubricates even at high temperatures when lubricating oil is used for the sliding part. It is not affected by oils or other drugs.

ここで、本発明の組成物には種々の添加物を配合する
こともできる。Here, various additives can also be blended in the composition of the present invention.

添加物には、無機充填材、有機充填材、安定剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料、改質剤等があげられる。このう
ち特に無機充填材が重要で、加工性、物性等の改良のた
めにしばしば用いられる。Additives include inorganic fillers, organic fillers, stabilizers, UV absorbers, pigments, dyes, modifiers, and the like. Of these, inorganic fillers are particularly important, and are often used for improving workability, physical properties, and the like.

無機充填材としては、黒鉛、二硫化モリブテン、ブロ
ンズ、タンク、マイカ、リレー、セリサイト、炭酸カル
シウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン
酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム、フッ化黒鉛、チタン酸カリウ
ム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等があげ
られ、またガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカー等に
ついても、本発明の効果を損なわない範囲で添加するこ
とが可能である。As the inorganic filler, graphite, molybdenum disulfide, bronze, tank, mica, relay, sericite, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium pyrophosphate, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, graphite fluoride, Examples include potassium titanate, calcium phosphate, calcium pyrophosphate, and the like. Glass fibers, carbon fibers, various whiskers, and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.

また有機充填材としては、各種の熱可塑性あるいは、
熱可硬化性の樹脂があげられ、とくにフッ素樹脂が好ま
しく用いられる。In addition, as the organic filler, various thermoplastic or,
Thermosetting resins can be used, and fluorine resins are particularly preferably used.

サーモトロピック液晶ポリマーと球状のガラス状炭
素、あるいは、これに添加される上記添加物の混合方法
は、特に制限されることなく、種々の手段が適用でき
る。The method of mixing the thermotropic liquid crystal polymer with the spherical glassy carbon or the additive added thereto is not particularly limited, and various means can be applied.

たとえば、それぞれ別々に押出機に供給して溶融混合
してもよいし、あらかじめヘンシェルミキサー、タンブ
ラー等の混合機で予備混合した後に押出機に供給しても
よい。For example, they may be separately supplied to an extruder and melt-mixed, or may be preliminarily mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler and then supplied to the extruder.

そのほか、本発明のガラス状炭素粒子は、サーモトロ
ピック液晶ポリマーの重合時に添加することもできる。
このように重合時にガラス状炭素が配合されたサーモト
ロピック液晶ポリマー組成物であっても、当然ながらそ
れからの加工製品を製造する場合には、すなわち射出成
形あるいは圧縮成形などの成形加工により該組成物を成
形加工する場合には、サーモトロピック液晶ポリマーが
溶融成形され高温に曝される。従って、このような場合
においても本発明所定の効果が奏されることになる。In addition, the glassy carbon particles of the present invention can be added during the polymerization of the thermotropic liquid crystal polymer.
Even in the case of a thermotropic liquid crystal polymer composition in which glassy carbon is blended at the time of polymerization as described above, naturally, when a processed product is produced therefrom, that is, the composition is formed by molding such as injection molding or compression molding. When molding, the thermotropic liquid crystal polymer is melt-molded and exposed to a high temperature. Therefore, even in such a case, the predetermined effect of the present invention is achieved.

このようにして得られた本発明の組成物は、射出、圧
縮、押出などの方法によって成形されるが、圧縮される
が、圧縮成形の場合には、それぞれを紛状のままドライ
ブレンドし、成形してもよい。The composition of the present invention thus obtained is molded by a method such as injection, compression, or extrusion.However, in the case of compression molding, in the case of compression molding, each is dry-blended in powder form, It may be molded.

本発明の組成物は、すぐれた摺動性、耐摩耗性を有す
るため、電気用品・事務機器・動力機器の軸・軸受け、
各種ギア、カム、ベアリング、ビデオテープ・カセット
テープのガイドロール、メカニカルシールの端面材・バ
ルブ等の弁座・Ｖリング・ロッドパッキン・ピストンリ
ング、ライダーリング等のシール部材、圧縮機の回転軸
・回転スリーブ・ピストン・インペラー・ベーン・ロー
ター・ローラー等に使用されることができる。The composition of the present invention has excellent slidability and abrasion resistance.
Various gears, cams, bearings, guide rolls for video tapes and cassette tapes, end face materials for mechanical seals, valve seats for valves, etc., sealing members such as V-rings, rod packing, piston rings, rider rings, rotary shafts for compressors, etc. It can be used for rotating sleeves, pistons, impellers, vanes, rotors, rollers, etc.

［発明の効果］ 本発明の組成物は、次のような特徴を有するために相
手材が金属である、高荷重で高速の摺動部位に用いる摺
動用材料として最適である。[Effect of the Invention] The composition of the present invention is most suitable as a sliding material used for a high-load, high-speed sliding part in which a mating material is a metal because it has the following characteristics.

（１）従来のプラスチックの中でも特に融点の高いポリ
マーを用いているために摩擦熱により融解、焼き付きな
どを起こすことが少ない。(1) Since a polymer having a particularly high melting point is used among conventional plastics, melting, seizure, and the like due to frictional heat are less likely to occur.

（２）特定のガラス状炭素を用いるために摩耗の少ない
ものが得られ、また摺動材の相手部材である鋼などの鉄
材をはじめとする金属材を傷つけることが少ない。(2) Since a specific glassy carbon is used, a material having little wear can be obtained, and a metal material such as iron, such as steel, which is a mating member of the sliding material, is hardly damaged.

（３）本発明の組成物の射出成形においては、サーモト
ロピック液晶ポリマーを用いているために、高融点では
あるが溶融時の流動性がよいので成形することが容易で
ある。(3) In the injection molding of the composition of the present invention, since the thermotropic liquid crystal polymer is used, it has a high melting point but has good fluidity at the time of melting, so that molding is easy.

（４）摩擦熱による高温下では、通常不活性であるはず
の潤滑油、フロンガスなどがこれと接触する部材に対し
腐蝕性を示すことがある。しかし、本発明の組成物はこ
れらに対しても安定であるので摺動用材料として好適の
組成物である。(4) At high temperatures due to frictional heat, lubricating oil, chlorofluorocarbon, and the like, which should normally be inert, may show corrosiveness to members that come into contact therewith. However, since the composition of the present invention is stable against these, it is a suitable composition as a sliding material.

［実施例］ 本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、こ
れらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではな
く、本発明の好適な態様を示すものである。[Examples] The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention, but show preferred embodiments of the present invention.

まず、実施例および比較例に使用した原材料を一括し
て示す。First, raw materials used in Examples and Comparative Examples are collectively shown.

サーモトロピック液晶ポリマー A:テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、および4,
4′−ジヒドロキシジフェニルの三元共重合体であるサ
ーモトロピック液晶ポリマー、（商品名：ザイダー、米
国アモコパフォーマンスプロダクツ社製）の紛状物。融
点420℃。Thermotropic liquid crystal polymer A: terephthalic acid, 4-hydroxybenzoic acid, and 4,
A powder of thermotropic liquid crystal polymer (trade name: Zyder, manufactured by Amoco Performance Products Co., USA), which is a terpolymer of 4'-dihydroxydiphenyl. 420 ° C.

B:テレフタル酸、イソフタル酸、４−ヒドロキシ安息
香酸、および4,4′−ジヒドロキシジフェニルの四元共
重合体であるサーモトロピック液晶ポリマー、（商品
名：ザイダー、米国アモコパフォーマンスプロダクツ社
製）の紛状物。融点350℃。B: Thermotropic liquid crystal polymer which is a quaternary copolymer of terephthalic acid, isophthalic acid, 4-hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl (trade name: Zyder, manufactured by Amoco Performance Products, USA) Stuff Melting point 350 ° C.

球状のガラス状炭素 Ａ−Ｄは熱硬化性樹脂を焼成炭素化することにより得
られた球状のガラス状炭素である。Spherical glassy carbon AD is spherical glassy carbon obtained by firing and carbonizing a thermosetting resin.

A:ベルパール Ｃ−800 （商品名） B:ユニベックス GCP−50（Ｈ） （同 上） C:ベルパール Ｃ−2000 （同 上） D:ユニベックス GCP−50（Ｌ） （同 上） ベルパール…鐘紡（株）社製 ユニベックス…ユニチカ（株）社製 それぞれの減量と平均粒径は次のとおりである。A: Bellpearl C-800 (brand name) B: Univex GCP-50 (H) (same as above) C: Bellpearl C-2000 (same as above) D: Univex GCP-50 (L) (same as above) Bellpearl ... Kanebo ( The weight loss and the average particle size of each are as follows.

減量1.2％、平均粒径10ミクロンメートル 〃 0.5％、 〃 30ミクロンメートル 〃 0.2％、 〃 10ミクロンメートル以下 〃 5.1％、 〃 30ミクロンメートル いずれも、炭素粒子破断面は明瞭にガラス状光沢を有
することが確認され、Cu−Ｋα線（二重線）により測定
された×線回折スペクトルには回折角（２θ）23〜25度
付近に同じく明瞭に幅広いピークを有するものであっ
た。またＡ、ＢおよびＤのガラス状炭素粒子では、黒鉛
特有の鋭いピークは実質的に認められなかったが、Ｃの
炭素には回折角２θ＝26.4゜においてd₀₀₂ピークがショ
ルダー的に認められた。Weight loss 1.2%, average particle size 10 micron meter 〃 0.5%, 〃 30 micrometer 〃 0.2%, 以下 less than 10 micrometer 〃 5.1%, 〃 30 micrometer In all cases, the fracture surface of carbon particles has clear glassy gloss It was confirmed that the X-ray diffraction spectrum measured by Cu-Kα ray (double line) had a clearly broad peak around the diffraction angle (2θ) of 23 to 25 degrees. The A, in the glassy carbon particles B and D, sharp peak graphite specific but was not substantially observed, d ₀₀₂ peaks at the diffraction angle 2 [Theta] = 26.4 ° to the carbon of C was observed in the shoulder manner .

減量：室温から10℃／分の割合で350℃まで昇温し、
この温度で30分保持したときの減量。（セイコー電子工
業社製の熱天秤SSC−5020 TG/DTA200により測定を行な
った。） 黒鉛 日本黒鉛社製 AGP（商品名）鱗片状黒鉛 平均粒径 10ミクロンメートル ガラスファイバー 旭ファイバーグラス社製 ミルドガラスファイバー
MFA 径10〜15ミクロンメートル 平均長さ30〜100ミクロンメートル 実施例１ 上記の諸原料を第１表に示した割合で配合し、ヘンシ
ェルミキサーで混合したのち、二軸押出機（池貝鉄工社
製:PCM−45型）で溶融混練し（温度420℃、スクリュー
回転数200rpm）、ペレット状に造粒した。Weight loss: The temperature is raised from room temperature to 350 ° C at a rate of 10 ° C / min.
Weight loss when held at this temperature for 30 minutes. (Measured using a thermobalance SSC-5020 TG / DTA200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) Graphite AGP (trade name) flaky graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd. Average particle size: 10 μm Glass fiber Milled glass manufactured by Asahi Fiberglass Fiber
MFA diameter: 10 to 15 μm Average length: 30 to 100 μm Example 1 The above-mentioned raw materials were blended in the proportions shown in Table 1 and mixed with a Henschel mixer. : PCM-45 type) and melt-kneaded (temperature: 420 ° C, screw rotation speed: 200 rpm) and pelletized.

次にこのペレットを射出成形機（東芝機械社製:IS80E
PN−3Y形）で、シリンダー温度410℃、射出圧力1000kgf
/cm²、金型温度180℃の条件で、直径5cm、厚み3mmの円
板を成形した。得られた試験片を鈴木式摩擦摩耗試験機
で、圧力5kgf/cm²、速度20m/分の条件で、相手材に外径
25.6mm、内径20mmのリング状のS45C鋼、アルミニウムを
用いて摩耗係数、相手材の摩耗量を測定した。Next, the pellets are injected into an injection molding machine (TOSHIBA MACHINE: IS80E
PN-3Y type), cylinder temperature 410 ° C, injection pressure 1000kgf
A disc having a diameter of 5 cm and a thickness of 3 mm was formed under the conditions of / cm ² and a mold temperature of 180 ° C. The obtained test piece was subjected to a Suzuki-type friction and wear tester at a pressure of 5 kgf / cm ² and a speed of 20 m / min.
Using a ring-shaped S45C steel or aluminum having a diameter of 25.6 mm and an inner diameter of 20 mm, the wear coefficient and the wear amount of the mating material were measured.

さらに前述の射出成形機を用い、同じ条件で、曲げ試
験片を成形し、得られた試験片を用いてASTM Ｄ−790
により、曲げ強度を測定した。また、同時に10個の試験
片により成形性およびその外観を観察した。以下、成形
性、外観は同様に10個の試験片により求めた。Further, using the injection molding machine described above, a bending test piece was molded under the same conditions, and ASTM D-790 was obtained using the obtained test piece.
, The bending strength was measured. In addition, the moldability and the appearance were observed with ten test pieces at the same time. Hereinafter, moldability and appearance were similarly determined using ten test pieces.

実施例２ 前記の諸原料を第１表に示した割合で配合し、ヘンシ
ェルミキサーで混合したのち、二軸押出機（池貝鉄工社
製:PCM−45型）で溶融混練し（温度350℃、スクリュー
回転数200rpm）、ペレット状に造粒した。Example 2 The above-mentioned various raw materials were blended in the proportions shown in Table 1, mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder (PCM-45 type, manufactured by Ikegai Ironworks Co., Ltd., at a temperature of 350 ° C). The screw was rotated at 200 rpm) and pelletized.

次にこのペレットを射出成形機（東芝機械社製:IS80E
PN−3Y型）で、シリンダー温度360℃、射出圧力1000kgf
/cm²、金型温度150℃の条件で、直径5cm、厚み3mmの円
板を成形し、実施例１同様に摩耗特性を測定した。Next, the pellets are injected into an injection molding machine (TOSHIBA MACHINE: IS80E
PN-3Y type), cylinder temperature 360 ° C, injection pressure 1000kgf
A disc having a diameter of 5 cm and a thickness of 3 mm was molded under the conditions of / cm ² and a mold temperature of 150 ° C., and the wear characteristics were measured as in Example 1.

さらに前述の射出成形機を用い、同じ条件で、曲げ試
験片を成形し、得られた試験片を用いてASTM Ｄ−790
により、曲げ強度を測定した。また、同時に成形性およ
び試験片の外観を観察した。Further, using the injection molding machine described above, a bending test piece was molded under the same conditions, and ASTM D-790 was obtained using the obtained test piece.
, The bending strength was measured. At the same time, the moldability and the appearance of the test piece were observed.

実施例３ 前記の諸原料を第１表に示した割合で配合し、ヘンシ
ェルミキサーで混合したのち、二軸押出機（池貝鉄工社
製:PCM−45型）で溶融混練し（温度420℃、スクリュー
回転数200rpm）、ペレット状に造粒した。Example 3 The above-mentioned raw materials were blended at the ratios shown in Table 1, mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder (PCM-45 type, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., at a temperature of 420 ° C). The screw was rotated at 200 rpm) and pelletized.

次にこのペレットを温度420℃、圧力200kgf/cm²で圧
縮成形し、厚さ3mm、大きさ50×50mmの試験片を作成
し、同様に摩耗特性を評価した。また、厚さ3mm、大き
さ100×100mmの平板を作成し、これから幅12.7mm、長さ
100mmの試験片を切り出し、ASTM Ｄ−790により曲げ強
度を測定した。また、同時に成形性および試験片の外観
を観察した。Next, the pellet was compression-molded at a temperature of 420 ° C. and a pressure of 200 kgf / cm ² to prepare a test piece having a thickness of 3 mm and a size of 50 × 50 mm, and the wear characteristics were similarly evaluated. In addition, a flat plate with a thickness of 3 mm and a size of 100 x 100 mm was created, and a width of 12.7 mm and a length of
A 100 mm test piece was cut out and the bending strength was measured according to ASTM D-790. At the same time, the moldability and the appearance of the test piece were observed.

実施例４ 前記の諸原料を第１表に示した割合で配合し、ヘンシ
ェルミキサーで混合したのち、二軸押出機（池貝鉄工社
製:PCM−45型）で溶融混練し（温度350℃、スクリュー
回転数200rpm）、ペレット状に造粒した。Example 4 The above-mentioned various raw materials were blended in the proportions shown in Table 1, mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder (PCM-45 type, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., at a temperature of 350 ° C). The screw was rotated at 200 rpm) and pelletized.

次にこのペレットを温度360℃、圧力200kgf/cm²で圧
縮成形し、厚さ3mm、大きさ50×50mmの試験片を作成
し、同様に摩耗特性を評価した。また、厚さ3mm、大き
さ100×100mmの平板を作成し、これから幅12.7mm、長さ
100mmの試験片を切り出し、ASTM Ｄ−790により曲げ強
度を測定した。また、同時に成形性および試験片の外観
を観察した。Next, the pellet was compression-molded at a temperature of 360 ° C. and a pressure of 200 kgf / cm ² to prepare a test piece having a thickness of 3 mm and a size of 50 × 50 mm, and the wear characteristics were similarly evaluated. In addition, a flat plate with a thickness of 3 mm and a size of 100 x 100 mm was created, and a width of 12.7 mm and a length of
A 100 mm test piece was cut out and the bending strength was measured according to ASTM D-790. At the same time, the moldability and the appearance of the test piece were observed.

以上の結果を表１にまとめて示した。 The above results are summarized in Table 1.

また、実施例１〜４で得られた曲げ試験片を500ccの
耐圧容器に、スニソ4Gオイル150mlとともに入れ密封
し、さらに冷却しながらフロンガスＳ−３を500g注入し
た。この耐圧容器を165℃のシリコンオイル中に48時間
浸漬し、４時間冷却後ガス抜き、サンプルを取り出し、
長さ方向の寸法変化、重量変化を測定した。The bending test pieces obtained in Examples 1 to 4 were put into a 500 cc pressure-resistant container together with 150 ml of Suniso 4G oil, sealed, and further cooled, 500 g of Freon gas S-3 was injected. This pressure vessel is immersed in silicone oil at 165 ° C for 48 hours, cooled for 4 hours, degassed, and a sample is taken out.
The dimensional change and weight change in the length direction were measured.

いずれの曲げ試験片も寸法変化、重量変化がなく、サ
ーモトロピック液晶ポリマー、およびガラス状炭素から
なる組成物がすぐれた耐薬品性をもつことを示した。All of the bending test pieces showed no dimensional change and no change in weight, indicating that the composition comprising the thermotropic liquid crystal polymer and glassy carbon had excellent chemical resistance.

比較例1,4,6 前記諸原料を第２表に示した割合で配合し、実施例１
と同様にペレット造粒、円板、曲げ試験片の成形を行な
い評価した。結果を第２表に示した。Comparative Examples 1, 4, and 6 The above-mentioned raw materials were blended in the proportions shown in Table 2 and
In the same manner as in Example 1, pellet granulation, forming of a disk and bending test pieces were performed and evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例２ 前記諸原料を第２表に示した割合で配合し、実施例２
と同様にペレット造粒、円板、曲げ試験片の成形を行な
い評価した。結果を第２表に示した。Comparative Example 2 The above-mentioned raw materials were blended in the proportions shown in Table 2 and
In the same manner as in Example 1, pellet granulation, forming of a disk and bending test pieces were performed and evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例,5,7 前記諸原料を第２表に示した割合で配合し、実施例４
と同様にぺレット造粒、平板の成形を行ない評価した。
結果を第２表に示した。Comparative Examples, 5, 7 The above ingredients were blended in the proportions shown in Table 2 and
Pellet granulation and flat plate molding were performed in the same manner as described above.
The results are shown in Table 2.

ここで実施例１〜４では、サーモトロピック液晶ポリ
マーと球状のガラス状炭素の割合、およびガラス状炭素
の350℃における減量がすべて望ましい範囲にあるた
め、摩耗特性、機械強度、成形性、成形品外観のいずれ
もすぐれている。Here, in Examples 1 to 4, since the ratio of the thermotropic liquid crystal polymer to the spherical glassy carbon and the weight loss of the glassy carbon at 350 ° C. are all within the desired ranges, the abrasion characteristics, mechanical strength, moldability, and molded product are obtained. All of the appearances are excellent.

これに対して、比較例１〜３では、従来摺動性耐摩耗
性の改良に用いられてきた黒鉛、およびガラスファイバ
ーを用いたが摩耗係数は大きく、ガラスファイバーの場
合には相手材の摩耗量の値も大きくなっている。特に相
手材の摩耗という点では、軟質のアルミニウムの場合に
差が顕著である。On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, graphite and glass fiber, which have been conventionally used for improving the slidability and wear resistance, were used, but the wear coefficient was large. The value of the quantity is also large. Particularly in terms of wear of the mating material, the difference is remarkable in the case of soft aluminum.

比較例４では、球状のガラス状炭素が10重量％未満で
あるため耐摩耗性が不充分である。さらに比較例５で
は、球状のガラス状炭素の量が70重量％を越えるため機
械強度が不充分である。In Comparative Example 4, the abrasion resistance is insufficient because the spherical glassy carbon is less than 10% by weight. Further, in Comparative Example 5, the mechanical strength was insufficient because the amount of spherical glassy carbon exceeded 70% by weight.

さらに比較例6,7ではガラス状炭素の空気中、350℃に
おける減量が５重量％を越えるため、ガスの発生により
成形性、および成形品外観に悪影響をおよぼす結果とな
った。すなわち比較例６では、射出成形の際に、樹脂の
計量後にノズルより発砲しながら樹脂の鼻たれが起こる
という現象がみられた。また得られた成形品には、フロ
ーマークおよびブリスターが発生していた。また比較例
７では、ガスの発生により成形が不可能であった。Further, in Comparative Examples 6 and 7, since the weight loss of glassy carbon at 350 ° C. in air exceeded 5% by weight, generation of gas adversely affected moldability and appearance of molded articles. That is, in Comparative Example 6, a phenomenon was observed in which, during the injection molding, the resin nose dripping occurred while firing from the nozzle after measuring the resin. In addition, flow marks and blisters were generated in the obtained molded product. In Comparative Example 7, molding was impossible due to generation of gas.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】少なくとも下記式で表されるモノマー単位
を含む（共）重合体であるサーモトロピック液晶ポリマ
ー（ａ）90〜30重量％、 および粒子破断面がガラス状光沢を有することによって
特徴付けられる空気中で350℃において30分間保持した
ときの減量が５重量％以下である球状のガラス状炭素
（ｂ）10〜70重量％からなることを特徴とする摺動性樹
脂組成物。1. A thermotropic liquid crystal polymer (a) which is a (co) polymer containing at least a monomer unit represented by the following formula: 90 to 30% by weight, And 10 to 70% by weight of spherical glassy carbon (b) having a weight loss of not more than 5% by weight when held at 350 ° C. for 30 minutes in air characterized by a particle-like cross-section having a glassy luster. A slidable resin composition, characterized in that: 【請求項２】サーモトロピック液晶ポリマーが全芳香族
ポリエステルである請求項１に記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the thermotropic liquid crystal polymer is a wholly aromatic polyester. 【請求項３】ガラス状炭素が熱硬化性樹脂を炭素化して
なるものである請求項１に記載の組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the glassy carbon is obtained by carbonizing a thermosetting resin. 【請求項４】ガラス状炭素が、Ｘ線回折法におけるスペ
クトルにおいて黒鉛に特徴的なピークを実質的に有しな
いガラス状炭素である請求項１に記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the glassy carbon is a glassy carbon having substantially no peak characteristic of graphite in a spectrum by X-ray diffraction.