JPH0494727A

JPH0494727A - 透水性にすぐれる芳香族ポリスルホン半透膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0494727A
Application number: JP21221190A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yamamoto; 孝幸山本; Masami Onmura; 恩村　政美
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1992-03-26
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JP2855233B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童呈上■剋朋公国本発明は、透水性にすぐれる芳香族ポリスルホン半透膜
に関する。

従来少肢歪ポリスルホンは、正寸熱性及び耐薬品性にすぐれるとこ
ろから、従来、これを素材とする半透膜が多数提案され
ており、また、種々の産業分野で実用化されている。し
かしながら、ポリスルホンは、疎水性であって、親水性
が低いために、これを素材とする半透膜は、親水性素材
からなる半透膜に比べて、透水性が著しく低い。

そこで、従来、ポリスルホンからなる半透膜の透水性を
改善する試みが種々提案されている。それらのなかでも
、ポリスルホンと親水性樹脂とから製膜溶液、即ち、ド
ープを調製し、これより製膜して、半透膜を得る方法が
注目されている。例えば、Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｓｅｔ、、　２０．２３７７−２３９４（
１９７６）には、上記親水性樹脂として、平均分子量１
００００〜４００００のポリビニルピロリドンを用いる
ことが提案されている。

しかしながら、ポリビニルピロリドンは水溶性であるの
で、かかる樹脂を素材重合体成分の一部として含む半透
膜を長期間にわたって水処理に用いるとき、溶出するこ
とが避けられず、かくして、半透膜が経時的に透水性に
おいて低下する。

かかる問題を解決するために、ポリビニルピロリドンを
膜素材重合体成分として含む半透膜を調製した後、ポリ
ビニルピロリドンを水不溶化することが提案されている
。例えば、特開昭６２−３８２０５号公報には、ポリビ
ニルピロリドンを含むポリスルホン半透膜を強塩基や過
硫酸塩の水溶液に浸漬し、９０〜１００°Ｃで熱処理す
る方法が提案されている。また、特開昭６３−９７２０
５号公報には、膜を長時間にわたって熱処理する方法が
提案されている。

が　′　しようとする本発明は、親水性樹脂と芳香族ポリスルホンとからなり
、透水性にす（れ、しかも、親水性樹脂の溶出を抑制し
た半透膜を簡単に且つ穏和な条件下に製造する方法を提
供することを目的とする。

割妻五邂訣するた一圀＠手段本発明による透水性にすぐれる芳香族ポリスルホン半透
膜は、芳香族ポリスルホンと親水性樹脂とを含む製膜溶
液から製造した半透膜をα、β−不飽和カルボン酸を主
単量体成分とするポリカルボン酸の水溶液に浸漬した後
、熱処理することを特徴とする。

本発明において用いるポリスルホンは、通常、式（１）
〜（Ｖ　、）で表わされる繰返し単位を有する。

（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｖ）Ｃ式中、ｍはＯを含む整数である。）しかし、本発明において用いるポリスルホンは、特に、
上記に限定されるものではなく、例えば、上記式におい
て、芳香環が置換基を有していてもよい。

本発明において、親水性樹脂は、芳香族ポリスルホンと
相溶性を有するポリビニルピロリドン、アルキル置換ビ
ニルピロリドン重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ール等を挙げることができるが、特に、ポリビニルピロ
リドンが最も好ましく用いられる。

親水性樹脂は、ドープにおいて、通常、０，１〜２０重
量％の濃度の範囲で用いられる。一般に、低分子量のも
のを用いるときは、多量に用いるのがよく、高分子量の
ものを用いるときは、比較的少量の配合でよい。例えば
、市販品として入手し得るに−９０（平均分子量３６万
、和光純薬工業■製）を用いるときは、芳香族ポリスル
ホンに対して、２〜１０重量％の範囲が好適である。

本発明によるポリスルホン半透膜は、好ましくは予め添
加剤を溶解させてなる有機溶剤中にポリスルホンを溶解
させ、次いで、親水性樹脂を溶解させて、製膜溶液、即
ち、ドープを調製し、これを常法である相転換法によっ
て製膜して、得ることができる。

上記添加剤は、用いる有機溶剤及び水に溶解すし、用い
る親水性樹脂の良溶剤であり、ポリスルホンに対しては
貧溶剤である物質をいい、通常、水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ヘキサノール、１，４−ブ
タンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール等を挙げることができるが
、これらに限定されるものではない。これら添加剤は、
通常、溶剤に対して０．１〜１０重景％の濃度に溶解さ
せて用いられる。

また、製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、用
いるポリスルホンや親水性樹脂、添加剤等に応して適宜
に選ばれるが、通常、ジメチルホルムアルデヒド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好
適に用いられる。

ドープにおけるポリスルホンの濃度は、通常、５〜２０
重量％の範囲がよい。５重量％よりも小さいときは、ド
ープ粘度が低すぎて、製膜に困難を生じ、他方、２０重
量％を越えるときは、得られる半透膜が透水性において
十分でない。

ドープを平坦を支持体上に流延し、凝固浴に浸漬すれば
、平板状の膜を得ることができ、また、ドープを二重管
型のノズルの外管から押し出すと共に、内管から凝固液
を吐出させて、押し出されたドープを中空糸状に保持し
つつ、次いで、凝固液中に浸漬すれば、中空糸状膜を得
ることができる。このような相転換法による製膜法は、
既によ（知られている。

本発明によれば、このようにして得られた親水性樹脂を
含む芳香族ポリスルホンからなる半透膜をα、β−不飽
和カルボン酸を主単量体成分とするるポリカルボン酸の
水溶液に浸漬した後、熱処理して、親水性樹脂を水不溶
化する。上記α、β−不飽和カルボン酸を主単量体成分
とするポリカルボン酸として、例えば、ポリアクリル酸
やポリイタコン酸を挙げることができる。

用いるポリカルボン酸水溶液の濃度は、半透膜をそれに
浸漬する温度や時間にもよるが、通常、０．００１〜１
０重量％の範囲である。浸漬温度は、通常２０〜１００
°Ｃの範囲である。ポリカルボン酸の濃度が０．０１重
量％よりも小さいときは、親水性樹脂の水不溶化に効果
がなく、他方、１０重量％を越えるときは、過剰のポリ
カルボン酸が溶出するおそれがある。ポリカルボン酸は
、親水性樹脂、例えば、ポリビニルピロリドンの分子間
ニ架橋する。従って、ポリカルボン酸が親水性樹脂に対
して過剰であるとき、この架橋に関与しないポリカルボ
ン酸が溶出するおそれがある。更に、製造費用からみて
も好ましくない。半透膜をポリカルボン酸の水溶液に浸
漬する時間は、通常、１０分から２時間の範囲でよい。

このように半透膜をポリカルボン酸水溶液に浸漬した後
の熱処理温度は、８０〜１８０°Ｃ８好ましくは１３０
〜１７０°Ｃの範囲であり、通常、１時間以上熱処理す
れば十分である。かかる熱処理は、例えば、熱風乾燥層
中に膜を置けばよい。

光凱■四来本発明によるポリスルホン半透膜は、膜素材成分として
親水性樹脂を含み、高い透水性を有し、しかも、その親
水性樹脂が水不溶化されているために、それが溶出する
ことがなく、長期間にわたって水処理に用いられても、
当初の高い透水性が保持される。

実１」舛以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

以下において、得られた半透膜の透水速度及びポリビニ
ルピロリドンの膜からの溶出性は、次の方法によって評
価した。

閃水狸農平板状膜については、プラスチック製の攪拌円筒セル型
透過試験機を用いて、２５°Ｃで一定時間、透過試験を
行なって、透水速度を求めた。

中空糸状膜については、一端を目詰めし、プラスチック
管に挿入し、市販のポツティング剤を用いて小型モジュ
ールを作製し、同様に測定した。

ポリビニルピロリドンの膜０．５ｇを水５０ｍ１に浸漬し、７０’Ｃで１時間加
熱した後、溶出樹脂を含む水を波長３５０〜２２０、ｎ
ｍの紫外線吸収スペクトルを測定した。

実施例１ポリス／ｌｚボン（ニーデルＰ−３５００）　１５重量
部、ポリビニルピロリドン（’に−９０）５重量部及び
水３重量部をジメチルアセトアミド７７重量部に加え、
８０°Ｃに加熱して均一なドープを調製した。

このドープを２５°Ｃにてガラス板上に流延し、２０°
Ｃの水中に浸漬して凝固させ、更に２０’Ｃの流水にて
１時間水洗して、平板状ポリスルホン半透膜を得た。以
下、この膜を前駆体膜という。

次いで、この前駆体膜をポリアクリル酸の水溶液（和光
純薬工業■製、２５重量％水溶液は３゜°Ｃで８０００
〜１２０００センチボイズの粘度を有する。）に８０°
Ｃで１時間浸漬した後、１５０°Ｃで１時間加熱した。

得られた半透膜は、透水速度３９７０ｊ２／ｒｎ・時・
ｋｇｆ／ｃｍ２、溶出液の紫外線吸収スペクトルの最大
値は０．０７８であった。

実施例２実施例１にて得た前駆体膜を０．０１重量％濃度のポリ
イタコン酸水溶液に９０°Ｃで１時間浸漬した後、１７
０°Ｃ１時間熱処理した。

得られた半透膜は、透水速度７４８０ｆｆｉ／ｎ（・時
・ｋｇｆ／ｃｍ”　、溶出液の紫外線吸収スペクトルの
最大値は０．０９４であった。

実施例３実施例１にて得た前駆体膜を１重量％濃度のポリイタコ
ン酸水溶液に２０″Ｃで１０分間浸漬した後、１５０°
Ｃ１時間熱処理した。

得られた半透膜は、透水速度４７５０Ｅ／ｒｄ・時・ｋ
ｇｆ／ｃｍ２、溶出液の紫外線吸収スペクトルの最大値
は０．０４８であった。

実施例４ポリスルホン（ニーデルＰ−３５ｏｏ）１７重置部、ポ
リビニルピロリド７　（Ｋ−９０）　４ｆｉｉＬ部及び
水３重量部をジメチルアセトアミド７６重量部に加え、
８０°Ｃに加熱して均一なドープを調製した。

このドープを二重背型ノズルの外管から押し出し、内管
からジメチルスルホキシド／水混合溶剤（７０／３０）
を吐出させ、ノズルから３０ｃｎ＋下方の７０°Ｃの凝
固水中に浸漬通過させた後、２゜°Ｃの流水で１時間水
洗して脱溶剤して、内径０．３ｍｍ、外径０．５　ｍｍ
の中空糸状前駆体膜を得た。

次いで、この前駆体膜を０．０１重量％のポリイタコン
酸の水溶液に８５°Ｃで１時間浸漬した後、１５０°Ｃ
で１時間加熱した゛。

得られた中空糸状半透膜は、透水速度８７６゜１−　／
　ｒｒｒ・時・ｋｇｆ／ｃｍ２、溶出液の紫外線吸収ス
ペクトルの最大値は０．０８５であった。

実施例５実施例４にて得た前駆体膜を０．１重量％のポリイタコ
ン酸水溶液に２０°Ｃで３０分間浸漬した後、１７０°
Ｃで１時間熱処理した。

得られた中空糸状半透膜は、透水速度１ｏ９１０！／Ｍ
・時・ｋｇｆ／ｃｍ２、溶出液の紫外線吸収スペクトル
の最大値は０．０９７であった。

比較例１実施例１にて得た前駆体膜は、透水速度１２０１／ｒｄ
・時・ｋｇｆ／ｃｍ２、溶出液の紫外線吸収スペクトル
の最大値は１．７７６であった。

比較例２実施例１にて得た前駆体膜をポリアクリル酸水溶液に浸
漬することなく、そのまま１５０°Ｃで１時間熱処理し
た。

得られた半透膜は、透水速度９５０１／ＩＴ′ｒ・時・
ｋｇｆ／ｃｍ”　、溶出液の紫外線吸収スペクトルの最
大値は１．０６０であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ポリスルホンと親水性樹脂とを含む製膜溶
液から製造した半透膜をα，β−不飽和カルボン酸を主
単量体成分とするポリカルボン酸の水溶液に浸漬した後
、熱処理することを特徴とする透水性にすぐれる芳香族
ポリスルホン半透膜の製造方法。