JPH049227B2

JPH049227B2 -

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Publication number: JPH049227B2
Application number: JP61228362A
Authority: JP
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1992-02-19
Also published as: JPS6385168A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は、超高強度炭素繊維の製造方法に関
し、詳しくは超高強度の物性を有する複合材料を
与える新規な繊維構造を有する炭素繊維の製造方
法に係わり、さらに詳しくは、樹脂含浸ストラン
ド強度で少なくとも600Kg／mm²の強度を有する、
複合材料製造に好適な炭素繊維の製造方法に関す
る。（従来の技術）従来、炭素繊維は、その優れた機械的性質、特
に、比強度および比弾性率を利用した複合材料の
補強用繊維として工業的に広く生産され、使用さ
れているが、これらの複合材料の用途、特に航空
宇宙用途においては、炭素繊維の高強度化に対す
る要望がますます高くなつている。このような高強度化に対する要望に応じて、こ
れまでいくつかの提案が行われている。しかしこ
れらの提案になる炭素繊維は、必ずしも上記要望
を十分に満足するほどの機械的強度を示すもので
はなく、例えば、樹脂含浸ストランド強度で最大
570Kg／mm²、平均単繊維強度で最大520Kg／mm²程度
であつた。また炭素繊維そのものの機械的強度が
改良されても、その機械的強度が複合材料の機械
的強度に反映されない、すなわち強度利用率が低
いという問題や、得られる強度がマトリツクス樹
脂の種類によつて相違する、すなわち樹脂依存性
が大きいという問題があつた。さらに、これらの
提案になる方法は、手段が複雑であつたり、条件
のコントロールが繁雑であるなど、工業的製法と
して採用するには問題があつた。通常、炭素繊維はマトリツクス樹脂に対する接
着性を改良し、複合材料の層間剪断強度（ILSS）
を向上させるために、炭素繊維の表面に電解処理
を施して、繊維の表面に官能基を形成させている
（例えば、特公昭55−20033号公報参照）が、この
処理は、炭素繊維の接着性の改良が目的であつて
繊維そのもの、または複合材料の引張強度の向上
を期待し得るものではなかつた。他方、炭素繊維そのものの強度を改良するため
に、炭素繊維を高濃度の硫酸、硝酸、燐酸などの
無機酸の中に長時間浸漬して該繊維の表面をエツ
チングし、次いで高温の不活性雰囲気中で加熱処
理して前記無機酸処理によつて発生した繊維表面
の官能基を除去する方法が提案されている（例え
ば、特開昭54−59497号公報、特公昭52−35796号
公報）。特開昭54−59497号公報によれば、このよ
うなエツチング処理によつて、それ以前の炭素繊
維の製造工程で形成された繊維表面の傷が除去さ
れ、機械的強度が向上するとされている。しかしながら、本発明者らがこれら公知の技術
を詳細に検討したところによれば、炭素繊維のよ
うに耐薬品性の極めて優れた繊維に、その表面が
エツチングされるような厳しい処理を施すと、繊
維の表層部のみならず、場合によつては繊維の内
層部まで損傷されて、繊維の内部構造が乱されて
しまい、必ずしも炭素繊維の機械的強度が向上す
るものではないこと、また機械的強度が向上して
も、樹脂含浸ストランド強度は向上することがな
く、複合材料の引張強度向上に寄与しないことを
見出した。特に無機酸によるエツチング処理に供
される炭素繊維の機械的強度が大きくなるにつれ
て、この処理による炭素繊維の強度の向上幅が小
さくなり、大幅な樹脂含浸ストランド強度の向上
は期待できず、しかも、このような炭素繊維から
得られる複合材料では、機械的強度の樹脂依存性
が大きくなることが判明した。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、前記公知の電解処理や無機酸
によるエツチング処理によつて形成される繊維構
造とは全く相違する新規な繊維構造を有してお
り、この繊維構造に起因して、卓越した補強効果
を示す複合材料製造用炭素繊維の製造方法を提供
することにあり、他の目的は、複合材料の引張強
度の向上に大きく寄与するのみならず、樹脂依存
性の極めて少ない前記欠点、ならびに問題点のな
い超高強度の複合材料を与える炭素繊維の製造方
法を提供することにある。（問題点を解決するための手段）以下、本発明の目的を達成するための具体的手
段について詳述する。上記本発明の目的は、アクリル系ポリマ濃度15
％以上の紡糸原液を75℃以下の温度で紡糸し、30
℃以下の凝固浴で凝固せしめ、水洗、浴延伸する
に際し、凝固糸の膨潤度B_Gを250％以下、浴延伸
の膨潤度B_Yを160％以下、膨潤度比B_Y／B_Gを0.8
以下とするとともに、各延伸段での延伸倍率2.0
倍以下の多段浴延伸を施し、最終段での浴延伸温
度を凝固浴温度よりも50℃以上高温とすることに
より得たヨウ素吸着法により測定される明度差
（ΔL）30以下のアクリル系繊維を焼成して得られ
る炭素繊維を、硝酸イオンを必須成分とする電解
質水溶液中で該炭素繊維を陽極として、電気化学
的に酸化処理した後に、不活性または還元性雰囲
気中で加熱することを特徴とする超高強度炭素繊
維の製造方法によつて達成することができる。ここでヨウ素吸着法による明度差（ΔL）は以
下の測定方法により求めることができる。すなわ
ち、繊維長が５〜７cmの乾燥試料を約0.5ｇ精秤
し、200mlの共栓付三角フラスコに採り、これに
ヨウ素溶液（I₂：51ｇ、２、４−ジクロロフエノ
ール10ｇ、酢酸90ｇおよびヨウ化カリウム100ｇ
を秤量し、１のメスフラスコに移して、水で溶
かして定容とする）100mlを加えて、60±0.5℃で
50分間振とうしながら吸着処理を行う。ヨウ素を
吸着した試料を流水中で30分間水洗した後、遠心
脱水（2000rpm×１分）を行ない、すばやく風乾
する。この試料を開繊した後、ハンター型色差計
で明度（Ｌ値）を測定する（L₁）。一方ヨウ素の
吸着処理を行わない対応の試料を開繊し、同様に
ハンター型色差計で明度を測定する（L₀）。L₁−
L₀より明度差ΔLを求める。なお本発明者らは、
カラーマシン(株)製、カラーマシンCM−25型のハ
ンター型色差計を用いて測定した。 ΔLが30以下である本発明のヨウ素の吸着量は、
重量比で表わすと1.0重量％以下と極めて少ない
ものであり、また繊維表面の吸着層の厚さも、繊
維直径の1/20以下と極めて薄いものである。ヨウ素溶液中での繊維の膨潤を抑制しつつ、ヨ
ウ素の吸着速度を可及的速やかにおこなうという
観点から、吸着処理の温度を60℃に設定してい
る。70℃以上では膨潤が生じ、繊維全体にヨウ素
が吸着され、緻密性の正しい評価が行なわれない
と同時に、最も重要な繊維表層部の緻密性を評価
していることにならないのである。ヨウ素は繊維
中で緻密性の低い領域に吸着されやすい、という
事実と上記の吸着温度に関する事実とを合せて考
えれば、ΔLが30以下である繊維は、表層の緻密
性が極めて高いと同時に、繊維全体の緻密性も極
めて高いものであるということができるのであ
る。本発明の炭素繊維製造用アクリル系繊維におい
ては、ΔLが30以下、好ましくは20以下である。
ΔLが30を越えるアクリル系繊維では、繊維の緻
密性が低いために、該繊維を焼成して得られる炭
素繊維においては、破断の原因となる欠陥が多量
に形成されるために、強度の高い炭素繊維が得ら
れないことはもちろんであるが、後述する電気化
学的酸化処理において、前記欠陥の存在により、
繊維の内部構造まで損傷されてしまうために、強
度の向上幅が小さくなつたり、あるいはむしろ強
度が低下するという不都合が生じるので好ましく
ないのである。このように本発明の超高強度炭素
繊維の製造方法においては、後述する電気化学的
酸化処理と相埃つてΔLが30以下である、緻密性
の高い炭素繊維製造用アクリル系繊維が不可欠な
のである。本発明で用いるアクリル系繊維の製造にはアク
リロニトリル（以下ANと称する）を主成分とし
て含有し、95モル％以上、好ましくは、98モル％
以上のANと、好ましくは５モル％以下、特に好
ましくは、２モル％以下の該ANと共重合性があ
つて、耐炎化反応を促進するビニル基含有化合物
（以下ビニル系モノマという）との共重合体が用
いられる。耐炎化を促進する作用を有するビニル系モノマ
としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、
イタコン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、α（１−ヒドロキシルエチル）ア
クリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシルエステ
ル等を挙げることができる。またこれらの耐炎化
促進能を有するビニル系モノマ以外にAN系重合
体の紡糸性または、製糸性等を向上させるため
に、前記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキ
ルエステル類、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアル
カリ金属塩、酢酸ビニルや塩化ビニル等の第３成
分を共重合成分の総量が５モル％以下、好ましく
は２モル％以下となる範囲で共重合させてもよ
い。このようなAN系の共重合体は乳化懸濁、塊
状、溶液等の重合法を用いて重合することができ
る。これらの重合体からアクリル系繊維を製造する
にはジメチルホルムアミドやジメチルスルホオキ
サイド、硝酸、ロダンソーダ水溶液、および塩化
亜鉛水溶液等の溶媒からなるポリマ溶液を紡糸原
液とする。本発明で適用するΔLが低く、緻密性
が高いアクリル系繊維を得るためには、凝固浴液
面上に設けた紡糸口金を通して、一旦空気または
不活性雰囲気中に紡出した後、凝固浴中に該紡出
糸条を導入して凝固せしめる、乾−湿式紡糸法に
よつて紡糸して繊維化するのが好ましいのであ
る。この乾−湿式紡糸法では、凝固浴中での凝固
過程にある紡出糸（凝固糸）にかかる張力を小さ
くできるために、凝固糸の緻密性を高くできると
いう好ましい特徴を有するのである。ここで得られた凝固糸の特性は、最終的に得ら
れるアクリル系繊維の物性を支配する、重要な因
子の一つとなるが、特に凝固糸の膨潤度は最終糸
の緻密性に対して大きな影響を与える。本発明の
ΔLに対しては、凝固糸の膨潤度は重要な支配因
子であり、ΔLを小さくするためには、この膨潤
度を小さくする必要がある。凝固糸の膨潤度（以下B_Gと表現する。測定方
法は後述）は250％以下とするものであり、200％
以下とすることが好ましい。以下の方法により、
膨潤度の小さい凝固糸を得る事ができる。すなわ
ち、紡糸原液のポリマ濃度を15％以上、好まし
くは18％以上の高濃度とすること、紡糸原液の
温度を75℃以下、好ましくは65℃以下の低温にす
ること、凝固浴の温度を30℃以下、好ましくは
15℃以下の低温にすること、等である。つぎにこ
の凝固糸を水洗して、凝固糸に含まれる溶剤を洗
浄した後に、液浴中で延伸（浴延伸）を行なう。 ΔLの小さな本発明に係わるアクリル系繊維を
得るためには、前記の凝固糸の膨潤度を低くする
ことが必要ではあるが、これだけでは十分ではな
い。すなわち、浴延伸を行なつて得られる浴延伸
の膨潤度（以下B_Yと表現する）と、凝固糸の膨
潤度の比B_Y／B_Gを0.80以下、好ましくは0.65以下
とすることが同時に必要なのである。膨潤度比B_Y／B_Gは、凝固糸中の疎な領域を浴
延伸段階でいかに効率良く、また多量に緻密化で
きるかということを表わす指標であり、単に浴延
伸糸の膨潤度を低くするのではなく、膨潤度比
B_Y／B_Gを低くすることによつて、浴延伸糸の膨
潤度を160％以下、好ましくは100％以下と低くす
ることが、本発明のΔLの小さなアクリル系繊維
を製造方法するうえで重要である。この膨潤度比B_Y／B_Gの値を小さくするために
は、上記の好ましい原液条件、凝固条件、および
凝固糸の膨潤度とともに、特定の条件による浴延
伸が必要となる。すなわち、２段以上、好ましく
は３段以上の多段延伸法により、各延伸段での延
伸倍率を2.0倍以下として、糸に急激な変形を生
じさせないようにすることにより、単糸同士の融
着を回避することによつて、最終段の延伸温度
（浴温度）をできるだけ高く設定することが必要
である。この最終段での浴延伸温度、すなわち最
高浴延伸温度としては、凝固浴の温度よりも50℃
以上高温とするものであり、60℃以上高温とする
のが好ましい。以上のように、ΔLの低いアクリル系繊維の製
造方法のうち、浴延伸工程までを記載したが、そ
の要点は膨潤度の低い凝固糸を特定の条件のもと
に浴延伸することにより、膨潤度比の低い浴延伸
糸を製造することにある。以下に該浴延伸糸の製
造方法の好ましい実施態様の例を示す。すなわ
ち、少なくとも92重量％のアクリロニトリルを含
有し、極限粘度が1.00以上、5.00以下とアクリロ
ニトリル系重合体と、該重合体の溶媒からなり、
該重合体の濃度が15重量％以上であり、温度が75
℃以化である紡糸原液を、30℃以下の凝固浴の中
に乾−湿式紡糸することにより、膨潤度B_Gが250
％以下の凝固糸となし、引続いて該凝固糸を水洗
して凝固糸中の溶媒を洗浄した後に、前記凝固浴
の温度よりも50℃以上高い温度の延伸浴を有す
る、２段以上の延伸段数からなる、多段浴延伸に
よつて、膨潤度比B_Y／B_Gを0.80以下、好ましく
は0.65以下とし、膨潤度が160％以下の浴延伸糸
を得るのである。このようにして得られた浴延伸糸は次に工程油
剤を、乾燥繊維重量あたり0.2〜1.5重量％付与す
る。油剤の成分としては、特に焼成中の単繊維同
士の融着を防止するのに効果的な、シリコン系あ
るいは変性シリコン系化合物を付与することが好
ましい。工程油剤を付与した後に、乾燥緻密化処理を行
ない、緻密化繊維を得る。ところで、最終的に得
られるアクリル系繊維の特性としては、前記の
ΔLの他に、π（400）で規定される繊維のＸ線配
向度（測定方法は後述）を90％以上とすることが
好ましい。Ｘ線配向度は、繊維を構成する擬結晶
構造の繊維軸方向への配向の度合を示すものであ
る。この擬結晶の配向は得られる炭素繊維の、結
晶配向や結晶子の成長と密接な関連を有する。こ
のＸ線配向度が90％未満であると、ΔLが30以下
で、表層の緻密性が高くても、炭素繊維の本来有
する強度が低いために、後述の電気化学的酸化処
理を行つても高い強度は得られないのである。こ
のような高配向度は、たとえば浴延伸での延伸倍
率を十分高く設定することや、加圧スチーム雰囲
気下で、二次延伸を行うことにより得ることがで
きる。このようにして製造された、緻密性の高いアク
リル系繊維（以下プレカーサと称する）を焼成し
て炭素繊維に変換する。該プレカーサの焼成、す
なわち酸化（耐炎化）、および炭化条件としては
特に限定たれるものではないが、繊維の内部にボ
イドなどの構造的欠陥が発生しにくい条件を設定
するのが好ましい。例えば、窒素等の不活性雰囲
気中での炭化の条件としては、300〜700℃ならび
に1000〜1200℃の温度領域における昇温速度を
1000℃／分以下、好ましくは500℃／分以下とす
るのが好ましいのである。かくして得られる炭素繊維を、硝酸イオンを必
須成分として含有する電解質水溶液中で、該炭素
繊維を陽極として、電気化学的に酸化処理するの
である。この酸化処理の条件としては、酸化が繊
維の極く薄い表層部に止まり、内層部に及ぶのを
防止するために、硝酸イオンの濃度が0.05〜16規
定、好ましくは１〜11規定、電解液の温度は40〜
120℃、好ましくは50〜100℃であり、電解処理時
の電気量は、被処理炭素繊維１ｇあたり50〜600
クーロン、好ましくは100〜500クーロン、処理時
間は0.05〜10分、好ましくは0.3〜３分である。上記電解質濃度、温度、処理時間および電気量
が上記範囲よりも低い場合には、該電気化学的酸
化処理によつて炭素繊維表層部の欠陥や構造的歪
を有効に減少および緩和することができないし、
またこれらの条件が上記範囲の上限を越えると、
炭素繊維の内層部まで酸化が進行してしまうので
ある。このように繊維の内層部まで酸化が進行す
ると、繊維の中心部に対比して結晶の完全性が低
く、酸化によつて官能基が形成された層（すなわ
ち、後述の超薄最外層に対応する層）が厚くな
り、この層の官能基を不活性化、すはわち脱官能
基することが困難になるので好ましくない。上記の電気化学的酸化処理の特徴は、酸化処理
を炭素繊維の極表層部分に限定させることにある
が、これは前記電気化学的酸化処理の条件を限定
することに加えて、前段に記載したΔLが30以下
である緻密性の高いアクリル系繊維を焼成して得
られる炭素繊維を適用することによつて、効果的
に発現させることができるのである。このような電気化学的酸化処理を施された炭素
繊維を、次に水洗、乾燥した後、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気、または
水素もしくは水素化合物および金属蒸気などの還
元性雰囲気中で熱処理する。この熱処理の加熱条
件としては、例えば600〜1000℃、好ましくは650
〜850℃の温度範囲で0.1〜10分間、好ましくは
0.2〜２分間、加熱処理する。この熱処理を行う
ことによつて前記電気化学的酸化処理によつて繊
維の超薄最外層に形成された官能基を不活性化す
る。この不活性化の程度は、該炭素繊維の熱分解
性有機物の含有量を0.05〜0.5重量％、好ましく
は0.1〜0.4重量％、さらに好ましくは0.15〜0.30
重量％の範囲内およびＸ線光電子分光法
（ESCA）によつて検出される（01s／C1s）比が
約0.1〜0.4、好ましくは0.15〜0.30、さらに好ま
しくは0.20〜0.25の範囲とするのがよい。（発明の効果）以上、本発明の超高強度炭素繊維の製造方法を
記述してきたが、以下に本発明の製造方法によつ
て得られる炭素繊維の特徴を述べる。本発明の製造方法によつて得られる炭素繊維の
結晶性を、透過型電子線回折法（TEM）によつ
て測定すると、表層部の結晶の完全性は、繊維の
中心部と、実質的に同一レベルであり、具体的に
は、繊維中心部に対する繊維表層部の結晶の完全
性の比が0.98以上、好ましくは1.0以上である。
同じく炭素繊維の表層部の中の、超薄最外層の結
晶の完全性は、該繊維中心部よりも小さく、具体
的には、繊維中心部に対する超薄最外層の結晶の
完全性の比が1.0以下、好ましくは0.98以下、さ
らに好ましくは0.96以下である。ここで繊維表層
部とは、炭素繊維の表面から平均約1.5ミクロン
の領域の層であり、また超薄最外層とは、繊維の
表面から平均約0.2ミクロン、より好ましくは0.1
ミクロン以下の領域の層である。（後述の測定方
法を参照）このような繊維構造は、製造工程で炭素繊維に
形成された物理的な歪が緩和され、かつ炭素繊維
表面の構造的欠陥が修復されていることを示し、
このことから該炭素繊維の有する機械的強度を、
複合材料に成型した後の機械的強度に反映させる
うえで有利な役割を果たしていると考えられる。ここで、結晶の完全性とは、炭素繊維を構成す
る結晶の寸法および炭素網面配列の秩序性によつ
て決定される特性であり、結晶の寸法がより大き
く、かつ炭素網面配列の秩序性がより大きい場合
に、結晶の完全性がより大きいといわれている。
上記“繊維の中心部と対比して結晶の完全性が実
質的に同一レベルにある表層部を有し、かつ該表
層部は前記繊維中心部に対して結晶の完全性が小
である超薄最外層を有する”炭素繊維は、本発明
の製造方法によつて形成される新規な構造的特徴
を有するものであり、従来公知の電解処理または
濃厚無機酸によるエツチング処理／不活性化処理
によつては得られないものである。さらに、本発明の方法によつて得られる炭素繊
維は、平均単繊維強度が少なくとも500Kg／mm²と
いう高い強度を有している。この高い強度を、炭
素繊維表層部に超薄最外層という構造的特徴を形
成させることによつて付与することができる点
が、本発明の方法の大きな特徴である。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。なお、本文中および実施例中に用いた物性値は
以下の方法により測定したものである。 (A) 膨潤度膨潤糸を遠心脱水機を用いて付着水を除去し
た（3000rpm×15分間）後の重量（ｗ）と、こ
れを110℃×２時間熱風乾燥機で乾燥した後の
重量（w₀）から、以下の計算式を用いて求め
た値である。 B_G、B_Y＝｛（ｗ−w₀）／w₀｝×100（％） (B) 透過型電子線回折法（TEM）炭素繊維をその繊維軸方向に引揃えて、常温
硬化型のエポキシ樹脂に包埋し、硬化させる。
硬化した炭素繊維包埋ブロツクを、包埋された
炭素繊維の少なくとも２〜３本が露出するよう
にトリミングした後、ダイヤモンドナイフを装
備したミクロトームを用いて、厚さ150〜500オ
ングストローム（〓）の超薄切片を作成する。
この超薄切片を金に蒸着したマイクログリツド
上に載置して、高分解能電子顕微鏡を用いて電
子線回折を行う。この場合に、炭素繊維の内外
構造差を検出するために、制限視野電子線回折
法を用いて、特定部分からの電子線回折像を調
べる。本発明では、日立(株)製の電子顕微鏡Ｈ−800
型（透過型）を用い、加速電圧200KV、直径
0.2ミクロンの制限視野絞りで、超薄切片のエ
ツジ（edge）からコア（core）までの電子線
回折写真を撮影した。超薄最外層は、繊維表面から約0.1ミクロン
深い部分、正確には直径0.2ミクロンの制限視
野絞りの半分が繊維最外層部にかかり、他の半
分は繊維から外れている状態で撮影する。表層
部は繊維表面から約1.5ミクロン以内の部分の
電子線回折写真を用い、また繊維中心部は、繊
維の中心近傍の電子線回折写真を用いて、電子
線回折像の（002）についてそれぞれ赤道線方
向の回折強度の走査プロフイルを作成し、これ
らの走査プロフイルにつき半価巾を求める。半
価巾の逆数が結晶の完全性の尺度になるから、
繊維の中心部に対する超薄最外層および表層部
の半価巾の逆数の比をそれぞれ求めた。前記電子線回折写真を用いて得られる電子線
回折像の（002）における赤道線方向の回折強
度の走査プロフイルの測定チヤートの例を第１
図および第２図に示した。なお走査プロフイルのノイズは、ノイズの振
幅の中間点をとつて平滑なプロフイルとし、図
に示すように、ベースラインを引いて平滑化さ
れた回折ピークとベースラインとから常法に従
つて半価巾を求めた。特に第１図のように、ピ
ークの高さの半分の位置がピークの谷より低い
場合には、回折ピークのラインを外延して半価
巾を求めた。 (C) Ｘ線配向度 π（400）試料20mg／４cmを１mm幅の金型にコロジオン
で固めて測定に供する。Ｘ線源としてNiフイ
ルターで単色化した、CuのKα線（波長：
1.5418A）を使用し、出力35kv、15ｍＡで測定
し、2θ＝17.0°付近に観察される面指数（400）
のピークを円周方向にスキヤンして得られたピ
ークの半価巾Ｈ（°）より π（400）＝（180−Ｈ）／180（％）なる式から求めた。なお、ゴニオメータのスリツト径は、２mmφ
であり、計数管としてはシンチレーシヨンカウ
ンターを用いた。 (D) 熱分解性有機物量約20mgの炭素繊維を溶剤で洗浄して、繊維の
表面に付着しているサイジング剤などを除去
し、柳本製作所製のCHNコーダー・MT−３
型装置を用いて、以下の条件で測定した。 CHNコーダーの試料燃焼炉を950℃、酸化炉
を850℃、還元炉を550℃にそれぞれ昇温し、ヘ
リウムを180ml／分の速度で流し、上記洗浄し
た炭素繊維を精密に秤量して、前記試料燃焼炉
に入れる。吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉から発生す
る分解ガスの一部を約５分間、酸化炉および還
元炉を経由して吸引した後、CHNコーダーの
熱伝導度型検出器によつてCO₂量として定量
し、検量によつて熱分解性有機物量を試料に対
するＣ（wt％）として求める。この測定法の特
徴は、通常のＣ、Ｈ、Ｎ元素分析装置におい
て、酸素ガスを流さないで、ヘリウムガスのみ
の雰囲気下で炭素繊維を加熱することにより、
炭素繊維中のCO、CO₂、CH₄などの熱分解性
有機物量を定量できることである。 (E) Ｘ線光電子分光法（ESCA）国際電機(株)製のモデルES−200を用いた。炭素繊維を溶剤で洗浄して、サイジング剤な
どの表面付着物を除去した後、該炭素繊維をカ
ツトし、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、
Ｘ線源としてAlのKα1、２を用い、試料チヤ
ンバー中を１×10^-8Torrに保つ。試料表面に
Ｘ線を照射して、発生する光電子を、アナライ
ザーでエネルギー分割して検出する。運動エネ
ルギーが955eVの01sピーク面積、および
1202eVのClsピーク面積の比から、表面酸素原
子／表面炭素原子（01s／Cls）を求める。 (F) 平均単繊維強度の測定法 JIS Ｒ−7601に規定されている単繊維試験法
に準じて測定し、測定回数100回の値の平均値
をもつて示した。 (G) 樹脂含浸ストランド強度の測定法 JIS Ｒ−7601に規定されている樹脂含浸スト
ランド試験法に準じて測定した。ここでは次の
二種類の樹脂処方ＡおよびＢ、ならびに硬化条
件を用いて試験し、樹脂依存性を併せて評価し
た。［樹脂処方Ａ］ ●“ベークライト”ERL−4221 100部 ●３−フツ化硼素モノエチルアミン
（BF₃MEA）３部 ●アセトン４部硬化条件：130℃×30分［樹脂処方Ｂ］ ●“エピコート”828 35部 ●Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラグリシジルアミノ ●ジフエニルメタン（“ELM”434） 35部 ●“エピクロン”152 30部 ●４、4′−ジアミノジフエニルスルホン
（DDS） 32部 ●BF₃MEA 0.5部硬化条件：樹脂濃度が55％のメチルエチルケト
ン溶液を含浸し、60℃の真空乾燥機中で約12
時間脱溶媒した後、180℃で約２時間加熱し
た。それぞれ10回の測定値の平均値をもつて示し
た。実施例１アクリロニトリル（以下ANと称する）99.5モ
ル％、イタコン酸0.5モル％からなる、固有粘度
［η］が1.80のAN共重合体のジメチルスルホオキ
シド（DMSO）溶液にアンモニアを吹き込み、
該共重合体のカルボキシル末端基をアンモニウム
基で置換してポリマを変性し、この変性ポリマの
濃度が20重量％であるDMSO溶液を作成し、紡
糸原液とした。この紡糸原液を45℃にて、孔径0.15mm、孔数
1500ホールの紡糸口金を通して、一旦空気中に吐
出させ、約３mmの空間を走行させた後に、10℃の
30％DMSO水溶液中に導入して、凝固糸とした。
この凝固糸条の膨潤度は195％であつた。この凝
固糸条を水洗した後、温水中で４段の延伸を行な
い、浴延伸糸を得た。延伸倍率は全体で４倍であ
り、延伸浴の最高温度は60℃であつた。ここで得
られた浴延伸糸の膨潤度は120％であつた。次に、
この浴延伸糸に変性シリコン系化合物を主成分と
する油剤を付与した後、130℃の加熱ロールを用
いて乾燥、および緻密化を行つた。さらに引続い
て、加圧スチーム中で３倍に延伸して、単糸繊度
が0.8デニール、トータル繊度が1200デニールの
アクリル系繊維糸条を得た。ここで得られた繊維糸条のΔLは17であつた。このアクリル系繊維糸条を、240〜260℃の空気
中で1.05倍に延伸しながら耐炎化処理を行ない、
引続いて、最高温度が1400℃の窒素雰囲気中で、
300〜700℃の温度域における昇温速度を250℃／
分、1000〜1200℃の温度域における昇温速度を
400℃／分に設定した炭化炉で処理を行い、炭素
繊維に変換した。ここで得られた炭素繊維の平均単繊維強度は
460Kg／mm²、樹脂含浸ストランド強度（樹脂処方
Ａ）は570Kg／mm²であつた。かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度80
℃、濃度３規定の硝酸水溶液からなる処理浴中に
導入して、糸速度0.2ｍ／分で連続的に走行させ
て、かつ処理浴の直前に設置した金属製のガイド
ローラによつて該炭素繊維糸条に陽電圧を印加
し、処理浴中に設置した陰極板との間に0.11Aの
電流を通した。ここで炭素繊維糸条の処理浴中に
おける浸漬長は約0.2ｍ、処理時間は約１分間、
炭素繊維１ｇ当りの電気量は200クーロンであつ
た。このような電気化学的酸化処理の施された炭素
繊維糸条を、続いて、水洗し、200℃の加熱空気
中で乾燥した後、700℃の窒素雰囲気中で約１分
間加熱して、前記処理によつて形成された繊維中
の官能基を脱官能基した。このようにして得られた原料炭素繊維糸条、電
気化学的酸化処理の施された炭素繊維糸条、およ
び脱官能基された最終の炭素繊維糸条の力学特
性、結晶性の比、熱分解性有機物量、及びＸ線光
電子分光法による（01s／Cls）の評価結果を第１
表に示す。 (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing ultra-high strength carbon fiber, and more particularly, to a method for producing carbon fiber having a novel fiber structure that provides a composite material having ultra-high strength physical properties. has a resin-impregnated strand strength of at least 600 Kg/ ^mm2 ,
The present invention relates to a method for producing carbon fiber suitable for producing composite materials. (Prior Art) Conventionally, carbon fibers have been widely produced and used industrially as reinforcing fibers for composite materials, taking advantage of their excellent mechanical properties, especially their specific strength and specific modulus. In applications of composite materials, particularly in aerospace applications, there is an increasing demand for higher strength carbon fibers. In response to such demands for higher strength, several proposals have been made so far. However, these proposed carbon fibers do not necessarily exhibit sufficient mechanical strength to fully satisfy the above requirements; for example, the maximum strength of resin-impregnated strands is
The average single fiber strength was about 570Kg/mm ² and the maximum was about 520Kg/mm ² . Furthermore, even if the mechanical strength of the carbon fiber itself is improved, there are problems that the mechanical strength is not reflected in the mechanical strength of the composite material, that is, the strength utilization rate is low, and that the strength obtained depends on the type of matrix resin. There was a problem that they were different, that is, they were highly dependent on the resin. Furthermore, these proposed methods have problems in their use as industrial production methods, such as complicated means and complicated control of conditions. Carbon fibers typically improve adhesion to matrix resins and increase interlaminar shear strength (ILSS) of composites.
In order to improve the bonding of carbon fibers, electrolytic treatment is applied to the surface of carbon fibers to form functional groups on the surface of the fibers (for example, see Japanese Patent Publication No. 55-20033). The purpose of this method was to improve properties, and it was not possible to expect an improvement in the tensile strength of the fiber itself or the composite material. On the other hand, in order to improve the strength of the carbon fiber itself, the surface of the carbon fiber is etched by immersing it in a highly concentrated inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid for a long time, and then etching it in a high-temperature inert atmosphere. A method has been proposed in which functional groups on the fiber surface generated by the inorganic acid treatment are removed by heat treatment (for example, JP-A-54-59497 and JP-B-Sho 52-35796). According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59497, such etching treatment removes scratches on the fiber surface that were formed during the previous carbon fiber manufacturing process, and improves mechanical strength. . However, according to the inventors' detailed study of these known techniques, it has been found that if a fiber with extremely high chemical resistance, such as carbon fiber, is subjected to severe treatment that etches its surface, Not only the surface layer of the fiber but also the inner layer of the fiber is damaged in some cases, which disturbs the internal structure of the fiber and does not necessarily improve the mechanical strength of the carbon fiber. It has been found that even if the strength is improved, the strength of the resin-impregnated strands does not improve and does not contribute to improving the tensile strength of the composite material. In particular, as the mechanical strength of carbon fibers subjected to etching treatment with inorganic acids increases, the extent of improvement in the strength of carbon fibers due to this treatment becomes smaller, and it is difficult to expect a significant improvement in the strength of resin-impregnated strands. It has been found that in composite materials obtained from such carbon fibers, the mechanical strength is highly dependent on the resin. (Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a novel fiber structure that is completely different from the fiber structure formed by the known electrolytic treatment or etching treatment with an inorganic acid. Due to this fiber structure, the purpose is to provide a method for producing carbon fiber for composite material production that exhibits an outstanding reinforcing effect.Another purpose is to not only greatly contribute to improving the tensile strength of composite materials, but also to The object of the present invention is to provide a method for producing carbon fiber that provides an ultra-high strength composite material that is free from the above-mentioned drawbacks and problems that have extremely little dependence on resin. (Means for Solving the Problems) Specific means for achieving the objects of the present invention will be described in detail below. The object of the present invention is to achieve an acrylic polymer concentration of 15
% or more of the spinning stock solution is spun at a temperature of 75℃ or less, and 30
When coagulating in a coagulation bath at temperatures below ℃, washing with water, and bath-stretching, the swelling degree B _G of the coagulated thread should be 250% or less, the swelling degree B _Y of bath drawing should be 160% or less, and the swelling ratio B _Y /B _G should be 0.8.
In addition to the following, the stretching ratio at each stretching stage is 2.0
Acrylic fiber with a lightness difference (ΔL) of 30 or less measured by iodine adsorption method obtained by subjecting multi-stage bath stretching to a temperature of 50°C or higher than the coagulation bath temperature in the final stage. The carbon fiber obtained by firing is electrochemically oxidized in an electrolyte aqueous solution containing nitrate ions as an essential component, using the carbon fiber as an anode, and then heated in an inert or reducing atmosphere. This can be achieved by a method for producing ultra-high strength carbon fiber. Here, the difference in brightness (ΔL) determined by the iodine adsorption method can be determined by the following measurement method. That is, approximately 0.5 g of a dry sample with a fiber length of 5 to 7 cm was accurately weighed, placed in a 200 ml Erlenmeyer flask with a stopper, and an iodine solution (51 g of I ₂ , 10 g of 2,4-dichlorophenol, 90 g of acetic acid, and 100g potassium iodide
Weigh out, transfer to volumetric flask 1, dissolve with water to make a constant volume), add 100ml, and heat at 60±0.5℃.
Perform adsorption treatment while shaking for 50 minutes. After washing the iodine-adsorbed sample under running water for 30 minutes, perform centrifugal dehydration (2000 rpm x 1 minute) and quickly air dry. After opening this sample, the lightness (L value) is measured using a Hunter color difference meter (L ₁ ). On the other hand, a corresponding sample without iodine adsorption treatment is opened, and the brightness is similarly measured using a Hunter color difference meter (L ₀ ). L ₁ −
Find the brightness difference ΔL from L ₀ . In addition, the present inventors
The measurement was carried out using a Hunter type color difference meter, Model Color Machine CM-25, manufactured by Color Machine Co., Ltd. The amount of iodine adsorbed in the present invention where ΔL is 30 or less is:
Expressed as a weight ratio, it is extremely small at 1.0% by weight or less, and the thickness of the adsorption layer on the fiber surface is also extremely thin, at less than 1/20 of the fiber diameter. The temperature of the adsorption treatment was set at 60°C from the viewpoint of suppressing the swelling of the fibers in the iodine solution and increasing the rate of iodine adsorption as quickly as possible. At temperatures above 70°C, swelling occurs and iodine is adsorbed throughout the fiber, making it impossible to accurately evaluate the density, and at the same time, not evaluating the density of the most important surface layer of the fiber. Considering the fact that iodine is easily adsorbed in areas with low density in fibers and the above facts regarding adsorption temperature, fibers with ΔL of 30 or less have extremely high density in the surface layer, and at the same time It can be said that the density of the entire fiber is extremely high. In the acrylic fiber for producing carbon fibers of the present invention, ΔL is 30 or less, preferably 20 or less.
Acrylic fibers with a ΔL of more than 30 have low fiber density, and the carbon fibers obtained by firing these fibers have a large number of defects that can cause breakage, resulting in high strength. Of course, carbon fibers cannot be obtained, but due to the presence of the defects in the electrochemical oxidation treatment described below,
This is not preferable because the internal structure of the fibers is also damaged, resulting in a smaller improvement in strength, or rather a decrease in strength. As described above, in the method for producing ultra-high strength carbon fibers of the present invention, highly dense acrylic fibers for producing carbon fibers, which have a ΔL of 30 or less after electrochemical oxidation treatment and phase dust described below, are essential. . The acrylic fiber used in the present invention contains acrylonitrile (hereinafter referred to as AN) as a main component, and is 95 mol% or more, preferably 98 mol%.
The above AN and preferably 5 mol% or less, particularly preferably 2 mol% or less of a vinyl group-containing compound (hereinafter referred to as a vinyl monomer) that is copolymerizable with the AN and promotes a flame-retardant reaction. Copolymers are used. Examples of vinyl monomers that promote flame resistance include acrylic acid, methacrylic acid,
Examples include itaconic acid, alkali metal salts and ammonium salts thereof, α(1-hydroxylethyl)acrylonitrile, and acrylic acid hydroxyl ester. In addition to these vinyl monomers that have the ability to promote flame resistance, lower alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, allylsulfonic acid, methallyl A third component such as sulfonic acid, styrene sulfonic acid and their alkali metal salts, vinyl acetate or vinyl chloride may be copolymerized within a range where the total amount of copolymerized components is 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less. good. Such AN-based copolymers can be polymerized using emulsion suspension, bulk, solution, and other polymerization methods. To produce acrylic fibers from these polymers, a polymer solution consisting of a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, nitric acid, an aqueous rhodan soda solution, and an aqueous zinc chloride solution is used as a spinning dope. In order to obtain the acrylic fiber with low ΔL and high density, which is applied in the present invention, it is necessary to spin it into air or an inert atmosphere through a spinneret placed above the surface of the coagulation bath, and then spin it into the coagulation bath. Preferably, the spun yarn is spun into fibers by a dry-wet spinning method, in which the spun yarn is introduced and coagulated. This dry-wet spinning method has a desirable feature that the tension applied to the spun yarn (coagulated yarn) during the coagulation process in the coagulation bath can be reduced, so that the denseness of the coagulated yarn can be increased. The properties of the coagulated thread obtained here are one of the important factors that govern the physical properties of the acrylic fibers finally obtained, but the degree of swelling of the coagulated thread has a large effect on the density of the final thread. influence The degree of swelling of the coagulated thread is an important controlling factor for ΔL in the present invention, and in order to reduce ΔL, it is necessary to reduce this degree of swelling. The degree of swelling of the coagulated thread (hereinafter expressed as B _G ; the measurement method will be described later) is 250% or less, and 200%
The following is preferable. By the following method,
A coagulated thread with a low degree of swelling can be obtained. That is, the polymer concentration of the spinning stock solution should be set to a high concentration of 15% or more, preferably 18% or more, the temperature of the spinning stock solution should be set to a low temperature of 75°C or lower, preferably 65°C or lower, and the temperature of the coagulation bath should be set to 30% or higher. below ℃, preferably
For example, keeping the temperature below 15℃. Next, the coagulated yarn is washed with water to remove the solvent contained in the coagulated yarn, and then stretched in a liquid bath (bath stretching). In order to obtain the acrylic fiber according to the present invention with a small ΔL, it is necessary to lower the degree of swelling of the coagulated thread, but this alone is not sufficient. That is, at the same time, the ratio of the degree of swelling obtained by bath stretching (hereinafter expressed as B _Y ) and the degree of swelling of the coagulated thread, B _Y /B _G, is 0.80 or less, preferably 0.65 or less. It is necessary. _B _{_} rather than swelling ratio
In order to produce the acrylic fiber with small ΔL of the present invention, it is possible to reduce the degree of swelling of the bath-drawn yarn to 160% or less, preferably 100% or less by lowering B _Y /B _G. is important. In order to reduce the value of this swelling degree ratio B _Y /B _G , bath stretching under specific conditions is required in addition to the above-mentioned preferable stock solution conditions, coagulation conditions, and swelling degree of the coagulated thread. That is, by using a multi-stage drawing method with two or more stages, preferably three or more stages, and by setting the stretching ratio at each drawing stage to 2.0 times or less to prevent rapid deformation of the yarn, the fusion of single yarns can be achieved. It is necessary to set the final stage stretching temperature (bath temperature) as high as possible by avoiding this. The bath stretching temperature in this final stage, that is, the maximum bath stretching temperature, is 50°C higher than the coagulation bath temperature.
The temperature is preferably 60° C. or higher, and preferably 60° C. or higher. As mentioned above, of the method for producing acrylic fibers with a low ΔL, we have described up to the bath drawing process, but the main point is that coagulated fibers with a low degree of swelling are bath drawn under specific conditions. The purpose of this invention is to produce bath-drawn yarn with a low strength ratio. Examples of preferred embodiments of the method for producing the bath-drawn yarn are shown below. That is, it consists of an acrylonitrile polymer containing at least 92% by weight of acrylonitrile and having an intrinsic viscosity of 1.00 or more and 5.00 or less, and a solvent for the polymer,
The concentration of the polymer is 15% by weight or more, and the temperature is 75%.
The swelling degree B _G is 250 by dry-wet spinning the spinning stock solution whose temperature is below 30°C in a coagulation bath at 30°C or below.
% or less, and then the coagulated thread is washed with water to remove the solvent in the coagulated thread, and then the coagulated thread is drawn with a drawing bath at a temperature 50°C or more higher than the temperature of the coagulating bath. By performing multi-stage bath drawing consisting of a number of drawing stages, the swelling degree ratio B _Y /B _G is set to 0.80 or less, preferably 0.65 or less, and a bath-drawn yarn having a swelling degree of 160% or less is obtained. The bath-drawn yarn thus obtained is then coated with a processing oil in an amount of 0.2 to 1.5% by weight based on the weight of the dry fiber. As a component of the oil agent, it is preferable to add a silicone-based or modified silicone-based compound, which is particularly effective in preventing fusion of single fibers during firing. After applying the process oil, drying and densification treatment is performed to obtain densified fibers. By the way, as a characteristic of the acrylic fiber finally obtained, in addition to the above-mentioned ΔL, the degree of X-ray orientation of the fiber defined by π (400) (the measurement method will be described later) is 90% or more. preferable. The degree of X-ray orientation indicates the degree of orientation of the pseudocrystalline structure constituting the fiber in the fiber axis direction. The orientation of this pseudocrystal is closely related to the crystal orientation and growth of crystallites of the obtained carbon fiber. If the degree of X-ray orientation is less than 90%, ΔL is 30 or less, and even if the surface layer is dense, the inherent strength of the carbon fiber is low, so even if the electrochemical oxidation treatment described below is performed. High strength cannot be obtained. Such a high degree of orientation can be obtained, for example, by setting a sufficiently high stretching ratio in bath stretching or by performing secondary stretching in a pressurized steam atmosphere. The highly dense acrylic fibers (hereinafter referred to as precursors) produced in this manner are fired and converted into carbon fibers. Conditions for firing the precursor, ie, oxidation (flame resistance), and carbonization are not particularly limited, but it is preferable to set conditions that make it difficult for structural defects such as voids to occur inside the fibers. For example, the conditions for carbonization in an inert atmosphere such as nitrogen include a heating rate in the temperature range of 300 to 700℃ and 1000 to 1200℃.
The temperature is preferably 1000°C/min or less, preferably 500°C/min or less. The carbon fiber thus obtained is electrochemically oxidized in an aqueous electrolyte solution containing nitrate ions as an essential component, using the carbon fiber as an anode. The conditions for this oxidation treatment include a concentration of nitrate ions of 0.05 to 16N, preferably 1 to 11N, and an electrolytic solution in order to prevent oxidation from reaching the very thin surface layer of the fibers and reaching the inner layers. The temperature is 40~
The temperature is 120℃, preferably 50 to 100℃, and the amount of electricity during electrolytic treatment is 50 to 600℃ per gram of carbon fiber to be treated.
The coulombs, preferably 100 to 500 coulombs, and the treatment time are 0.05 to 10 minutes, preferably 0.3 to 3 minutes. If the electrolyte concentration, temperature, treatment time and amount of electricity are lower than the above ranges, the electrochemical oxidation treatment cannot effectively reduce or alleviate defects and structural distortion in the carbon fiber surface layer. death,
Also, if these conditions exceed the upper limit of the above range,
Oxidation progresses to the inner layer of the carbon fiber. When oxidation progresses to the inner layer of the fiber, the crystal integrity is lower compared to the center of the fiber, and the layer where functional groups are formed by oxidation (i.e., corresponds to the ultra-thin outermost layer described below). This is undesirable because the layer (layer containing oxidation) becomes thick and it becomes difficult to deactivate the functional groups in this layer, that is, to defunctionalize them. The feature of the above electrochemical oxidation treatment is that the oxidation treatment is limited to the extreme surface layer portion of the carbon fiber, but this is in addition to limiting the conditions of the electrochemical oxidation treatment described above. By using carbon fibers obtained by firing highly dense acrylic fibers with a ΔL of 30 or less, this effect can be effectively achieved. The carbon fibers subjected to such electrochemical oxidation treatment are then washed with water, dried, and then treated with, for example, nitrogen,
Heat treatment in an inert atmosphere such as helium, argon, or a reducing atmosphere such as hydrogen or hydride and metal vapor. The heating conditions for this heat treatment are, for example, 600 to 1000°C, preferably 650°C.
~850℃ temperature range for 0.1-10 minutes, preferably
Heat treatment for 0.2 to 2 minutes. By performing this heat treatment, the functional groups formed in the ultra-thin outermost layer of the fiber by the electrochemical oxidation treatment are inactivated. The degree of inactivation is such that the content of pyrolyzable organic matter in the carbon fiber is 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.4% by weight, and more preferably 0.15 to 0.30%.
The (01s/C1s) ratio detected by weight % and by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is about 0.1 to 0.4, preferably 0.15 to 0.30, more preferably 0.20 to 0.25. good. (Effects of the Invention) The method for producing ultra-high strength carbon fibers of the present invention has been described above, and the characteristics of the carbon fibers obtained by the production method of the present invention will be described below. When the crystallinity of the carbon fiber obtained by the manufacturing method of the present invention is measured by transmission electron diffraction (TEM), the crystal integrity of the surface layer is substantially different from that of the center of the fiber. They are at the same level, and specifically, the ratio of the crystal integrity of the surface layer of the fiber to the center of the fiber is 0.98 or more, preferably 1.0 or more.
Similarly, the crystal integrity of the ultra-thin outermost layer in the surface layer of the carbon fiber is smaller than that of the fiber center, and specifically, the ratio of the crystal perfection of the ultra-thin outermost layer to the fiber center is It is 1.0 or less, preferably 0.98 or less, more preferably 0.96 or less. Here, the fiber surface layer is a layer with an average thickness of about 1.5 microns from the surface of the carbon fiber, and the ultra-thin outermost layer is a layer with an average thickness of about 0.2 microns from the surface of the fiber, preferably 0.1 micron from the surface of the fiber.
This is a layer in the micron or smaller range. (Refer to the measurement method described below) Such a fiber structure indicates that the physical strain formed in the carbon fiber during the manufacturing process has been alleviated, and that structural defects on the carbon fiber surface have been repaired.
From this, the mechanical strength of the carbon fiber is
It is thought that this plays an advantageous role in reflecting the mechanical strength of the composite material after it is molded. Here, crystal perfection is a property determined by the dimensions of the crystals constituting the carbon fiber and the orderliness of the carbon network arrangement. It is said that the greater the crystallinity, the greater the perfection of the crystal.
The above-mentioned "ultra-thin surface layer has a surface layer having substantially the same level of crystalline perfection as compared to the center of the fiber, and the surface layer has a lower crystalline perfection than the center of the fiber." The "carbon fiber" having the outermost layer has novel structural characteristics formed by the manufacturing method of the present invention, and can be formed by conventionally known electrolytic treatment or etching treatment/deactivation treatment with concentrated inorganic acid. It is something that cannot be obtained. Furthermore, the carbon fibers obtained by the method of the present invention have a high average single fiber strength of at least 500 Kg/mm ² . A major feature of the method of the present invention is that this high strength can be imparted by forming a structural feature of an ultra-thin outermost layer on the carbon fiber surface layer. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Note that the physical property values used in the text and examples were measured by the following method. (A) Swelling degree The weight (w) after removing attached water from the swollen yarn using a centrifugal dehydrator (3000 rpm x 15 minutes) and the weight (w) after drying it in a hot air dryer at 110°C x 2 hours. w ₀ ) using the following calculation formula. B _G , B _Y = {(w−w ₀ )/w ₀ }×100(%) (B) Transmission electron diffraction method (TEM) Carbon fibers are aligned in the fiber axis direction, Embed in epoxy resin and harden.
After trimming the cured carbon fiber embedded block to expose at least 2 to 3 embedded carbon fibers, a microtome equipped with a diamond knife was used to cut the block to a thickness of 150 to 500 angstroms (〓). Create ultrathin sections.
This ultrathin section is placed on a microgrid deposited on gold and subjected to electron diffraction using a high-resolution electron microscope. In this case, in order to detect the difference in structure between the inside and outside of the carbon fiber, a selected area electron diffraction method is used to examine an electron diffraction image from a specific portion. In the present invention, an electron microscope H-800 manufactured by Hitachi, Ltd.
Using a mold (transmission type), acceleration voltage 200KV, diameter
Electron diffraction photographs were taken from the edge to the core of the ultrathin section using a selected area aperture of 0.2 microns. The ultra-thin outermost layer is photographed at a depth of about 0.1 micron from the fiber surface, with half of the selected field aperture with a diameter of 0.2 micron covering the outermost fiber layer and the other half being outside the fiber. For the surface layer, we used an electron diffraction photograph of a portion within about 1.5 microns from the fiber surface, and for the fiber center, we used an electron diffraction photograph near the center of the fiber. Scanning profiles of the diffraction intensity in the linear direction are created, and the half width is determined for these scanning profiles. Since the reciprocal of the half width is a measure of crystal integrity,
The ratio of the reciprocal of the half width of the ultra-thin outermost layer and the surface layer to the center of the fiber was determined. An example of a measurement chart of the scanning profile of the diffraction intensity in the equatorial direction at (002) of the electron diffraction image obtained using the electron diffraction photograph is shown in the first example.
It is shown in FIG. The noise of the scanning profile is determined by taking the midpoint of the noise amplitude to create a smooth profile, and as shown in the figure, the baseline is drawn and the half value is calculated from the smoothed diffraction peak and the baseline using the usual method. I asked for the width. Particularly, as shown in FIG. 1, when the half height of the peak was lower than the valley of the peak, the half width was determined by extending the line of the diffraction peak. (C) X-ray orientation degree π (400) A sample of 20 mg/4 cm is solidified with collodion in a 1 mm wide mold and used for measurement. As an X-ray source, Cu Kα rays (wavelength:
1.5418A), measured at an output of 35 kV and 15 mA, and the plane index (400) observed around 2θ = 17.0°
It was determined from the equation: π(400)=(180-H)/180(%) from the half-width H (°) of the peak obtained by scanning the peak in the circumferential direction. The slit diameter of the goniometer is 2mmφ.
A scintillation counter was used as the counter. (D) Amount of pyrolyzable organic matter Approximately 20 mg of carbon fiber was washed with a solvent to remove sizing agents etc. attached to the surface of the fiber, and then CHN Coder MT-3 manufactured by Yanagimoto Manufacturing Co., Ltd.
Measurement was carried out using a mold apparatus under the following conditions. The sample combustion furnace of the CHN coder was heated to 950°C, the oxidation furnace to 850°C, and the reduction furnace to 550°C, helium was flowed at a rate of 180ml/min, and the washed carbon fibers were precisely weighed. Place the sample in the combustion furnace. A portion of the cracked gas generated from the sample combustion furnace is sucked in for about 5 minutes using a suction pump via the oxidation furnace and reduction furnace, and then the amount of CO ₂ is measured by the thermal conductivity detector of the CHN coder. The amount of pyrolyzable organic matter is determined as C (wt%) relative to the sample by calibration. The feature of this measurement method is that in a normal C, H, N elemental analyzer, carbon fibers are heated in an atmosphere of helium gas only without flowing oxygen gas.
It is possible to quantify the amount of pyrolyzable organic substances such as CO, CO ₂ and CH ₄ in carbon fibers. (E) X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) Model ES-200 manufactured by Kokusai Denki Co., Ltd. was used. After cleaning the carbon fibers with a solvent to remove surface deposits such as sizing agents, the carbon fibers are cut, spread out and arranged on a copper sample support stand, and then
Al Kα1,2 is used as the X-ray source, and the inside of the sample chamber is maintained at 1×10 ^-8 Torr. The sample surface is irradiated with X-rays, and the energy of the photoelectrons generated is divided and detected using an analyzer. 01s peak area with kinetic energy of 955eV, and
The surface oxygen atom/surface carbon atom (01s/Cls) is determined from the ratio of the 1202eV Cls peak area. (F) Measuring method of average single fiber strength Measured according to the single fiber test method specified in JIS R-7601, and the average value of 100 measurements is shown. (G) Resin-impregnated strand strength measurement method Measured according to the resin-impregnated strand test method specified in JIS R-7601. Here, the following two types of resin formulations A and B and curing conditions were used for testing, and resin dependence was also evaluated. [Resin formulation A] ● “Bakelite” ERL-4221 100 parts ● 3-Boron fluoride monoethylamine (BF ₃ MEA) 3 parts ● Acetone 4 parts Curing conditions: 130°C x 30 minutes [Resin formulation B] ● “Epicote” 828 35 parts●N,N,N',N'-tetraglycidylamino●Diphenylmethane (“ELM”434) 35 parts●“Epiclone”152 30 parts●4,4′-diaminodiphenylsulfone (DDS) 32 parts● BF ₃ MEA 0.5 parts Curing conditions: Impregnated with methyl ethyl ketone solution with a resin concentration of 55% and dried in a vacuum dryer at 60°C for about 12 hours.
After removing the solvent for an hour, the mixture was heated at 180°C for about 2 hours. Each value is shown as the average value of 10 measurements. Example 1 Ammonia was blown into a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution of an AN copolymer with an intrinsic viscosity [η] of 1.80, consisting of 99.5 mol% acrylonitrile (hereinafter referred to as AN) and 0.5 mol% itaconic acid.
The carboxyl end group of the copolymer was substituted with an ammonium group to modify the polymer, and a DMSO solution containing the modified polymer at a concentration of 20% by weight was prepared and used as a spinning dope. This spinning stock solution was heated to 45°C with a pore diameter of 0.15 mm and a number of holes.
Once discharged into the air through a 1500-hole spinneret and run through a space of about 3 mm, it was heated to 10°C.
It was introduced into a 30% DMSO aqueous solution to form a coagulated thread.
The degree of swelling of this coagulated thread was 195%. After washing the coagulated yarn with water, it was drawn in four stages in warm water to obtain a bath-drawn yarn. The total stretching ratio was 4 times, and the maximum temperature of the stretching bath was 60°C. The swelling degree of the bath-drawn yarn obtained here was 120%. next,
After applying an oil agent containing a modified silicone compound as a main component to this bath-drawn yarn, it was dried and densified using a heating roll at 130°C. Subsequently, it was drawn three times in pressurized steam to obtain an acrylic fiber yarn having a single yarn fineness of 0.8 denier and a total fineness of 1200 denier. The fiber yarn obtained here had a ΔL of 17. This acrylic fiber thread is stretched 1.05 times in air at 240 to 260°C while flame-retardant treatment is applied.
Subsequently, in a nitrogen atmosphere with a maximum temperature of 1400℃,
Temperature increase rate in the temperature range of 300 to 700℃ to 250℃/
minutes, heating rate in the temperature range of 1000 to 1200℃
It was processed in a carbonization furnace set at 400°C/min to convert it into carbon fiber. The average single fiber strength of the carbon fibers obtained here is
The strength of the resin-impregnated strand (resin formulation A) was 570 Kg/ ^{mm 2} ^. The raw carbon fiber yarn thus obtained was heated to a temperature of 80°C.
The carbon was introduced into a treatment bath consisting of a nitric acid aqueous solution with a concentration of 3N at a temperature of A positive voltage was applied to the fiber yarn, and a current of 0.11 A was passed between it and the cathode plate placed in the treatment bath. Here, the immersion length of the carbon fiber yarn in the treatment bath is approximately 0.2 m, the treatment time is approximately 1 minute,
The amount of electricity per gram of carbon fiber was 200 coulombs. The carbon fiber yarn subjected to such electrochemical oxidation treatment is then washed with water, dried in heated air at 200°C, and then heated in a nitrogen atmosphere at 700°C for about 1 minute to obtain the above-mentioned carbon fiber yarn. The functional groups in the fibers formed by the treatment were defunctionalized. Mechanical properties, crystallinity ratio, and thermal decomposition of the raw carbon fiber yarn thus obtained, the carbon fiber yarn subjected to electrochemical oxidation treatment, and the final defunctionalized carbon fiber yarn. The first evaluation results of organic matter content and (01s/Cls) by X-ray photoelectron spectroscopy
Shown in the table.

【表】実施例２〜６、比較例２、３ AN99.5モル％、イタコン酸0.5モル％の共重合
体をアンモニアで変性し、この共重合体のジメチ
ルスルフオオキシド（DMSO）溶液を紡糸原液
に用いた。この原液中の共重合体の極限粘度は
1.80であつた。第１表に示すように、種々の共重
合体の濃度と温度からなる紡糸原液を、直径0.15
mm、孔数3000の口金を用いて、一旦空気中に吐出
させ、約３mmの空間を通過させたのち、５℃にコ
ントロールした30％のDMSOの水溶液からなる
凝固浴に導き凝固させた。この凝固糸を水洗槽の
なかで脱溶媒し、引き続き温水中で４段の延伸を
行ない、水膨潤状態のアクリル繊維（以下浴延伸
糸と称する）を得た。最終延伸浴の温度は、単糸
同士の融着が発生しない範囲で、最も高い温度に
設定した。ここで得られた浴延伸糸に、乾燥糸重
量に対して0.7〜0.9％の付着量となるように、実
施例１と同様のシリコン系の成分を含む油剤を付
与し、引き続き130℃の加熱ローラで乾燥緻密化
処理を行つた。この乾燥緻密化後の糸条を、更
に、延伸後に得られる前駆体繊維の伸度が10.5〜
11.2％となるように、３〜５Kg／mm²−Ｇの飽和ス
チーム中で、２〜３倍に延伸した。このようにし
て得られた前駆体繊維は、単糸繊度が0.8デニー
ル、トータル繊度が2400デニール、強度＝6.5〜
7.0ｇ／ｄ、であつた。この前駆体繊維を、250〜
280℃の温度勾配を有する耐炎化炉で耐炎化処理
（処理時間＝25分）し、次に、窒素雰囲気下で300
〜1300℃の温度勾配を有する炭化炉で焼成して、
炭素繊維に転換した。なお得られた炭素繊維のヤ
ング率が30t／mm²となるように耐炎化工程および
炭化工程の張力を調整した。このようにして得られた炭素繊維を、炭素繊維
糸条と陰極板との間の電流を0.06Aとし、炭素繊
維糸条１ｇ当りの電気量を110クーロンとする以
外は実施例１と同様の条件にて電気化学的酸化処
理および脱官能基処理をおこなつた。得られた炭
素繊維の樹脂含浸ストランド強度を、前駆体繊維
糸条の製造条件およびΔLの値とともに、第２表
に示した。また樹脂含浸ストランド強度とΔLと
の関係を第３図に示した。[Table] Examples 2 to 6, Comparative Examples 2 and 3 A copolymer of 99.5 mol% AN and 0.5 mol% itaconic acid was modified with ammonia, and a solution of this copolymer in dimethyl sulfoxide (DMSO) was spun. Used as stock solution. The intrinsic viscosity of the copolymer in this stock solution is
It was 1.80. As shown in Table 1, the spinning dope consisting of various copolymer concentrations and temperatures was
Using a nozzle with a diameter of 3000 mm and 3000 holes, the mixture was once discharged into the air, passed through a space of approximately 3 mm, and then introduced into a coagulation bath consisting of a 30% DMSO aqueous solution controlled at 5° C. for coagulation. This coagulated thread was desolvated in a water washing tank and subsequently drawn in four stages in warm water to obtain water-swollen acrylic fibers (hereinafter referred to as bath-drawn threads). The temperature of the final drawing bath was set to the highest temperature within a range that would not cause fusion of single filaments. The bath-drawn yarn obtained here was coated with an oil agent containing a silicone-based component similar to that in Example 1 so that the coating amount was 0.7 to 0.9% based on the weight of the dry yarn, and then heated at 130°C. Drying and densification treatment was performed using a roller. The yarn after drying and densification is further stretched, and the elongation of the precursor fiber obtained is 10.5 to 10.5.
The film was stretched 2 to 3 times in saturated steam at 3 to 5 Kg/mm ² -G so as to have a weight of 11.2%. The precursor fiber obtained in this way has a single yarn fineness of 0.8 denier, a total fineness of 2400 denier, and a strength of 6.5~
It was 7.0g/d. This precursor fiber is
Flameproofing treatment (processing time = 25 minutes) in a flameproofing furnace with a temperature gradient of 280℃, then 300℃ under nitrogen atmosphere.
By firing in a carbonization furnace with a temperature gradient of ~1300℃,
Converted to carbon fiber. The tension in the flame resistance process and carbonization process was adjusted so that the Young's modulus of the obtained carbon fiber was 30t/mm ² . The carbon fiber thus obtained was prepared in the same manner as in Example 1, except that the current between the carbon fiber yarn and the cathode plate was 0.06A, and the amount of electricity per gram of carbon fiber yarn was 110 coulombs. Electrochemical oxidation treatment and defunctionalization treatment were performed under the following conditions. The resin-impregnated strand strength of the obtained carbon fibers is shown in Table 2 together with the manufacturing conditions of the precursor fiber yarn and the value of ΔL. Furthermore, the relationship between resin-impregnated strand strength and ΔL is shown in FIG.

【表】〃 (2)：電気化学的酸化処理およ
び脱官能基処理を施した炭素繊維糸条
比較例３実施例１において得られた原料炭素繊維糸条を
パイレツクスガラス製のフレームに巻付けて、68
％の濃硝酸に浸漬し、120℃で45分間処理した後、
60分間水洗し、続いて120℃のオーブン中で約30
分間乾燥した。得られた処理炭素繊維糸条を窒素
雰囲気下、700℃の電気炉中で約３分間加熱して
脱官能基処理を行つた。ここで得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度
は515Kg／mm²、樹脂処方Ａによるストランド強度
は620Kg／mm²、樹脂処方Ｂによるものは460Kg／mm²
であり、実施例１の結果に比較していずれの強度
も低いとともに、樹脂依存性の大きいものであつ
た。なお、この炭素繊維糸条の熱分解性有機物量
は0.55％と極めて多かつた。[Table] (2): Comparative example of carbon fiber yarn subjected to electrochemical oxidation treatment and defunctionalization treatment 3 The raw carbon fiber yarn obtained in Example 1 was wound around a Pyrex glass frame. 68
% concentrated nitric acid and treated at 120℃ for 45 minutes,
Wash with water for 60 minutes, followed by about 30 minutes in the oven at 120℃
Dry for a minute. The obtained treated carbon fiber yarn was heated in an electric furnace at 700° C. for about 3 minutes under a nitrogen atmosphere to perform a defunctionalization treatment. The average single fiber strength of the carbon fiber yarn obtained here was 515 Kg/mm ² , the strand strength with resin prescription A was 620 Kg/mm ² , and the strand strength with resin prescription B was 460 Kg/mm ²
As compared to the results of Example 1, all the strengths were lower and highly dependent on the resin. Note that the amount of thermally decomposable organic matter in this carbon fiber yarn was extremely high at 0.55%.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図および第２図は、それぞれ電子線回折法
による結晶の完全性の測定に使用される炭素繊維
の超薄切片の電子顕微鏡写真における電子線回折
像の赤道方向における回折強度の走査プロフイル
の一例を示すチヤートである。第３図はプレカー
サのΔLと炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度と
の関係を示すものであり、１は焼成後の炭素繊維
糸条の強度、２は焼成後に電気化学的酸化処理お
よび脱官能基処理を施した炭素繊維糸条の強度を
示す。 Figures 1 and 2 show scanning profiles of diffraction intensity in the equator direction of electron diffraction images in electron micrographs of ultrathin sections of carbon fibers used for measuring crystal integrity by electron diffraction. This is a chart showing an example. Figure 3 shows the relationship between ΔL of the precursor and the strength of the resin-impregnated carbon fiber strand, where 1 is the strength of the carbon fiber yarn after firing, and 2 is the electrochemical oxidation treatment and defunctionalization treatment after firing. This shows the strength of carbon fiber yarn subjected to

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

１アクリル系ポリマ濃度15％以上の紡糸原液を
75℃以下の温度で紡糸し、30℃以下の凝固浴で凝
固せしめ、水洗、浴延伸するに際し、凝固糸の膨
潤度B_Gを250％以下、浴延伸の膨潤度B_Yを160％
以下、膨潤度比B_Y／B_Gを0.8以下とするととも
に、各延伸段での延伸倍率2.0倍以下の多段浴延
伸を施し、最終段での浴延伸温度を凝固浴温度よ
りも50℃以上高温とすることにより得たヨウ素吸
着法により測定される明度差（ΔL）30以下のア
クリル系繊維を焼成して得られる炭素繊維を、硝
酸イオンを必須成分とする電解質水溶液中で該炭
素繊維を陽極として、電気化学的に酸化処理した
後に、不活性または還元性雰囲気中で加熱するこ
とを特徴とする超高強度炭素繊維の製造方法。1. Spinning stock solution with an acrylic polymer concentration of 15% or more
When spinning at a temperature of 75°C or lower, coagulating in a coagulation bath at 30°C or lower, washing with water, and bath stretching, the degree of swelling of the coagulated yarn B _G is 250% or less, and the swelling degree B _Y of bath drawing is 160%.
Below, the swelling ratio B _Y / B _G is set to 0.8 or less, and multi-stage bath stretching is performed at a stretching ratio of 2.0 times or less at each stretching stage, and the bath stretching temperature at the final stage is set to 50°C or higher than the coagulation bath temperature. Carbon fibers obtained by firing acrylic fibers with a brightness difference (ΔL) of 30 or less as measured by the iodine adsorption method at high temperatures are heated in an electrolyte aqueous solution containing nitrate ions as an essential component. A method for producing ultra-high strength carbon fiber, which comprises electrochemically oxidizing it as an anode and then heating it in an inert or reducing atmosphere.