JPH0483261A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電子写真用現像剤に関し、より詳細には、静
電式複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置
に使用される、トナーとキャリヤとからなる２成分系の
電子写真用現像剤に関するものである。

〈従来の技術〉 上記画像形成装置においては、感光体の表面を露光して
形成した静電潜像に、現像装置によって電子写真用現像
剤を接触させ、この電子写真用現像剤中のトナーを静電
付着させて、静電潜像をトナー像として顕像化した後、
このトナー像を、感光体表面から紙上に転写して定着さ
せることによって、画像形成が行われる。

電子写真用現像剤としては、トナーと、当該トナーを摩
擦帯電させることで静電的に保持して現像装置内を循環
するキャリヤとを含む２成分系のものが、一般に用いら
れている。

トナーとしては、定着用樹脂中に、カーボンブラック等
の着・色剤や、電荷制御剤等を配合し、これを所定の粒
度に造粒したものが用いられる。

一方、キャリヤとしては、トナーの帯電量や極性の制御
、帯電量の湿度依存性改良、フィルミング防止等の目的
のため、フェライト等の粒子をキャリヤ芯材として、表
面にコーティングレジンをコーティングしたものか好ま
しく使用される。

上記定着用樹脂やコーティングレジンとしては、取扱の
容易さ等の点から、スチレン−アクリル系共重合体か好
適に使用される。

上記スチレン−アクリル系共重合体においては、スチレ
ン成分とアクリル成分との含有割合か、機械的性質、並
びに、トナーの紙への定着性、オフセット性等の、現像
剤としての性能を左右する。

このため、トナーの定着用樹脂およびキャリヤのコーテ
ィングレジンにおいては、上言己各特性を考慮して、ス
チレン成分とアクリル成分との含有割合か設定されてい
る。

〈発明か解決しようとする課題〉 ところが、従来の電子写真用現像剤は、製造時やトナー
補給時等、トナーとキャリヤとを攪拌、混合して帯電さ
せる際の、帯電特性の立ち上がりが不安定であったり、
現像作業を繰り返し行うことによって、帯電特性が経時
的に劣化し、不安定化したりするという問題があった。

そして、帯電特性が不安定化すると、画像濃度が不安定
化したり、トナー飛散によって画像にカブリを生したり
するという問題がある。

発明者らの検討によれば、電子写真用現像剤の帯電特性
は、トナーの定着用樹脂およびキャリヤのコーティング
レジン中に含まれるアクリル成分の官能基（例えば−Ｃ
０〇−基等）の種類と量によってほぼ決まることが判明
した。しかし、従来は、前記のように、トナーおよびキ
ャリヤのコーティングの機械的性質等を考慮して、スチ
レン成分とアクリル成分の比率が決定されており、帯電
特性については考慮されていなかったので、帯電特性が
安定しなかったのであるある。

そこで、機械的性質等を損なわずに帯電特性を安定させ
るべく、トナーの定着用樹脂中のアクリル成分の含有割
合の範囲と、キャリヤのコーティングレジン中のアクリ
ル成分の含有割合の範囲と、さらには、上記両含有割合
の比の範囲とを決定する試みを行った。しかし、上記各
範囲を限定したたけでは、完全に帯電特性を安定させる
ことかできなかった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
帯電特性が常に安定している電子写真用現像剤を提供す
ることを目的としている。

く課題を解決するための手段および作用〉上記課題を解
決するため、発明者らは、前記範囲を限定しても、依然
として、電子写真用現像剤の帯電特性がばらつく原因に
ついて、さらに検討を行った。その結果、帯電特性のば
らつきの主たる原因が、キャリヤのコーティングレジン
にあることを見出した。

すなわち、上記コーティングレジンには、通常、帯電特
性を調整するために、カーボンブラック等の抵抗調整剤
が分散されているが、従来のスチレン−アクリル系共重
合体は、上記抵抗調整剤との相溶性が悪く、抵抗調整剤
を均一に分散することができない。このため、コーティ
ングレジンの初期の帯電特性にばらつきが生じ、製造時
やトナー補給時等、トナーをキャリヤと攪拌混合して帯
電させる際の、帯電特性の立ち上かりか不安定になる。

また、スチレン−アクリル系共重合体からなるコーティ
ングレジンにおいては、通常、帯電特性を高めるために
、アクリル成分の含有割合を７０重量％以上に設定して
いるか、このようにアクリル成分の含有割合か高いスチ
レン−アクリル系共重合体は、キャリヤ芯材に対する密
着性が不十分て、且つコーティングの膜強度か不十分に
なる。

このため、現像作業を繰り返し行った際に、現像装置内
で機械的な圧力、衝撃力、摩擦等を受けることによって
、コーティングレシンか削れ落ちたり、部分的に剥落し
たりして、キャリヤ表面の平滑性か損なわれ、キャリヤ
の表面状態か変化して、帯電特性か経時的に不安定化す
る。

そこで、発明者らは、前記アクリル成分の含有割合の範
囲と、コーティングレジンの素材についてさらに検討を
行い、その結果、本発明を完成するに至った。

したかって、本発明の電子写真用現像剤は、アクリル成
分の占める割合か１０〜３０重量％の範囲内であるスチ
レン−アクリル系共重合体を定着用樹脂とするトナーと
、少なくともドデシルメタクリレートを含み、アクリル
成分の占める割合か７０〜９０重量％の範囲内であるス
チレン−アクリル系共重合体をコーティングレジンとし
てコーティングしたキャリヤとからなり、上記定着用樹
脂中におけるアクリル成分の含有割合ＴＡ型重量と、コ
ーティングレジン中におけるアクリル成分の含有割合Ｃ
Ａ型重量との比ＣＡ　／　Ｔ　Ａか、３＜ＣＡ　／ＴＡ
　＜６ の範囲内であることを特徴とする。

また、本発明の他の電子写真用現像剤は、上記トナーと
、少なくとも２−ヒドロキシエチルアクリレートを含み
、アクリル成分の占める割合か７０〜９０重量％の範囲
内であるスチレン−アクリル系共重合体をコーティング
レジンとしてコーティングしたキャリヤとからなり、上
記定着用樹脂中におけるアクリル成分の含有割合Ｔ＾型
重量と、コーティングレジン中におけるアクリル成分の
含有割合ＣＡ型重量との比ＣＡ　／　Ｔ　Ａが、前−記
範囲内であることを特徴とする。

上記構成からなる、本発明の電子写真用現像剤において
は、キャリヤのコーティングレジンに含まれるドデシル
メタクリレートか、コーティングレジンと、カーボンブ
ラック等の抵抗調整剤との相溶性を向上させるので、抵
抗調整剤を均一に分散させることが可能となる。

また、本発明の他の電子写真用現像剤においては、キャ
リヤのコーティングレジンに含まれる２−ヒドロキシエ
チルアクリレートが、コーティングの膜強度を向上させ
ると共に、コーティングレジンのキャリヤ芯材に対する
密着性を向上させるので、コーティングの削れや部分的
な剥落を防止することが可能となる。

キャリヤとしては、従来公知の種々のキャリヤ芯材の表
面に、前記のように、ドデシルメタクリレートまたは２
−ヒドロキシエチルアクリレートを含有するスチレン−
アクリル系共重合体からなるコーティングレジンをコー
ティングしたものか使用される。

なお、本発明においては、ドデシルメタクリレートを含
有するコーティングレジンか２−ヒドロキシエチルアク
リレートを含有しても良く、逆に、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを含有するコーティングレジンがドデシ
ルメタクリレートを含有しても良い。

コーティングレジン用のスチレン−アクリル系共重合体
において、アクリル成分の占める割合は、７０〜９０重
量％の範囲内である必要がある。

アクリル成分の含有割合が７０重量％未満ては、トナー
をキャリヤと攪拌混合して帯電させる帯電特性（帯電付
与性）、特に立ち上がり時の帯電特性が低下し、９０重
量％を超えると、コーティングレジンのキャリヤ芯材へ
の密着性やコーティングの膜強度が低下する。

上記スチレン−アクリル系共重合体のうちドデシルメタ
クリレートを含むものにおいては、アクリル成分中に占
める、ドデシルメタクリレートの割合か、５重量％以下
、特に０，１〜２重量％の範囲内であることか好ましい
。

アクリル成分中のドデシルメタクリレートの含有割合か
、０１重量％未満ては、コーティングレジンと、カーボ
ンブラック等の抵抗調整剤との相溶性か低下して、抵抗
調整剤を均一に分散できなくなるおそれがある。一方、
ドデシルメタクリレートの含有割合か、５重量％を超え
ると、耐湿性が低下して、立ち上かり時の帯電特性が劣
化すると共に、帯電量か、経時変化によって著しく低下
するおそれがある。

また、スチレン−アクリル系共重合体のうち２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを含むものにおいては、アクリ
ル成分中に占める、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の割合が、５重量％以下、特に０．１〜２重量％の範囲
内であることが好ましい。

アクリル成分中の２−ヒドロキシエチルアクリレートの
含有割合が、０．１重量％未満ては、コーティングレジ
ンの、キャリヤ芯材に対する密着性、およびコーティン
グの膜強度か不十分になるおそれかある。一方、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの含有割合か、５重量％を
超えると、体質性や帯電特性に悪影響を及はすおそれか
ある。

上記スチレン−アクリル系共重合体を構成するスチレン
成分としては、スチレンの他に、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等のスチレン系単量体も使用できる。ド
デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート以外のアクリル成分としては、下記一般式［Ｉ］て
表されるアクリル系単量体を使用することができる。

式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は水
素原子、炭素数１２までの炭化水素基、ヒドロキシアル
キル基、ビニルエステル基またはアミノアルキル基であ
る。

上記一般式（１１で表されるアクリル系単量体としては
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸シクロヘキンル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、βヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシ
アクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル
、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアク
リル酸プロピル、γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等が挙げられる。

コーティングレジンに最も好ましいスチレンアクリル系
共重合体としては、スチレン／°エチルメタクリレート
共重合体があり、特にスチレンを１０〜３０重量％、エ
チルメタクリレートを７０〜９０重量％、ドデシルメタ
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルアクリレートを
０．１〜５重量％含有するものが好適に使用される。上
記エチルメタクリレート（メタクリル酸エチル）は、ド
デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート以外のアクリル系単量体の中では、帯電特性の立ち
上かりの安定性に優れると共に、帯電特性の紅時的劣化
の防止作用に優れている。

上記共重合体は、各単量体から、例えば溶液重合法等の
従来公知の重合法にしたかって製造することができる。

上記コーティングレジン中には、抵抗調整剤としての、
０．５〜５重量％程度のカーボンブラックと、帯電制御
剤としての、０．５〜３重量％程度の金属錯体等を配合
しても良い。

キャリヤ芯材としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグ
ネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバ
ルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アル
ミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コ
バルト合金等の粒子、上記各種粒子を結着樹脂中に分散
させた粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、
酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケ
イ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタ
ン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リ
チウム等のセラミ・ノクスの粒子、リン酸二水素アンモ
ニウム（ＮＲ１Ｒ２ＰＯ４）　、リン酸二水素カリウム
（ＫＨ２Ｐ　０４　）　、ロッシェル塩等の高夙電率物
質の粒子等かあげられる。中でも、酸化鉄、還元鉄等の
鉄粉やフェライトか、画像特性に優れ、しかも安価であ
るため好ましい。

上記キャリヤ芯材の表面に、前記のスチレン−アクリル
系共重合体からなるコーティングレジンをコーティング
する方法としては、流動層法、転勤層性等の公知の方法
か採用できる。

キャリヤ芯材の粒径は３０〜２００μｍ１好ましくは５
０〜１３０−程度が良く、コーティングの膜厚は０．１
〜５μｍ１好ましくは０．５〜３μｍ程度が良い。

上記キャリヤと共に、本発明の電子写真用現像剤を構成
するトナーは、スチレン−アクリル系共重合体からなる
定着用樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤（オフセ
ット防止剤）等の添加剤を配合し、適当な粒径にノ造粒
することて製造される。

定着用樹脂としてのスチレン−アクリル系共重合体は、
先に例示したスチレン系単量体とアクリル系単量体とか
らなる。

定着用樹脂用のスチレン−アクリル系共重合体において
、アクリル成分の占める割合は、１０〜３０重量％の範
囲内である必要かある。

アクリル成分の含有割合か１０重量％未満ては、帯電特
性や紙への定着性が劣化するおそれかあり、３０重量％
を超えると、耐環境性、すなわち湿度や温度に対する帯
電特性の耐性か低下するおそれかあると共に、必要とす
る極性と反対に帯電する、いわゆる逆極性トナーが発生
し易くなる。

定着用樹脂に最も好ましいスチレン−アクリル系共重合
体としては、スチレン／メチルメタクリレート／ブチル
アクリレート共重合体かあり、特にスチレンを７５〜８
５重量％、メチルメタクリレートを０．５〜５重量％、
およびブチルアクリレートを１０〜２０重量％含有する
ものか好適に使用される。

着色剤としては、種々の着色顔料、体質顔料、導電性顔
料、磁性顔料、光導電性顔料等があげられる。これらは
用途に応して、１種または２種以上の組み合わせで使用
される。

着色顔料としては、以下にあげるものが好適に使用され
る。

黒色 ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマル、
ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等
のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブラッ
ク。

白色 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

赤色 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パーマ
ネントレッド４Ｒ１リソールレツド、ピラゾロンレッド
、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ１
ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン
３Ｂ。

橙色 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロオレンジ、パルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ１ベンジジンオレン
ジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ０ 羨魯 黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルフチストイエロー、二・ノケツチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエロー８１ハンサーイ
エローＧ、ハンザ−イエロー１０Ｇ１ヘンジジンイエロ
ーＧ１ヘンジジンイエローＧＲ，キノリンイエローレー
キ、ノ々−マネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ。

緑色 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ０ 青色 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ
０ 紫色 マンガン紫、ファーストバイオレットＢ１メチルバイオ
レットレーキ。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
　シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
ト等かあげられる。

導電性顔料としては、導電性カーボンブラックやアルミ
ニウム粉等があげられる。

磁性顔料としては、各種フェライト、例えば、四三酸化
鉄（Ｆｅ　ｉ　Ｏ４）、 三二酸化鉄（γ−Ｆ＠２０ｓ）、 酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅｚ　Ｏ，）、 酸化鉄イツトリウム（Ｙ　３　Ｆｅ　、Ｏ＋□）、酸化
鉄カドミウム（ＣｄＦｅ　２０４　）、酸化鉄ガドリニ
ウム（Ｇｄ３　Ｆｅ５０４）、酸化鉄鋼（ＣｕＦｅ２Ｏ
４）、 酸化鉄錯（ＰｂＦｓ　１２０１９）、 酸化鉄ネオジム（ＮｄＦａ　Ｏ３）、 酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ　１２０１９）、酸化鉄マグ
ネシウム（１’ｂＦｅ２０４　）、酸化鉄マンガン（ｒ
′ｌＴｌＦｅ　２０４）、酸化鉄ランタン（ＬｚＦｅ　
Ｏ３）、 鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。

光導電性顔料としては、酸化亜鉛、セレン、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム等かあげられる。

着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して１〜３０重量
部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用される。

電荷制御剤としては、トナーの極性に応して、正電荷制
御用と負電荷制御用の２種の電荷制御剤が用いられる。

正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を
有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノビリン、
ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラ
ン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等があ
げられる。

負電荷制御用の電荷制御剤としては、カルボキシ基を含
有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレート
等）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等
があげられる。

電荷制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用
される。

離型剤（オフセット防止剤）としては、脂肪族系炭化水
素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類
もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワ
ックス等があげられる。中でも、重量平均分子量が１０
００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。

具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエ
チレン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレ
フィン単位からなる低分子量のオレフィン重合体等の１
種または２種以上の組み合わせが適当である。

離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用され
る。

トナーは、以上の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェル
ミキサー、ボールミル等によって均質に予備混練して得
られた混合物を、例えばパンツ）リミキサー　ロール、
−軸または二軸の押出混練機等の混練装置を用いて均一
に溶融混練した後、得られた混線物を冷却して粉砕し、
必要に応じて分級することて製造される他、懸濁重合法
等により製造することもできる。

トナーの粒径は、３〜３５ρ、好ましくは５〜２５μｍ
である。

上記トナーの表面には、疎水性シリカ微粒子等の無機微
粒子やフッ素樹脂粒子等の、従来公知の表面処理剤をま
ぶして、流動性を向上することもできる。

上記トナーとキャリヤとは、トナーの定着用樹脂中にお
けるアクリル成分の含有割合ＴＡ型重量と、キャリヤの
コーティングレジン中におけるアクリル成分の含有割合
ＣＡ型重量との比ＣＡ／Ｔ９が、 ３　＜　ＣＡ　／　Ｔ　Ａ　＜　６ の範囲内である必要がある。

上記比ＣＡ　／　Ｔ　Ａが３以下では、相対的に、キャ
リャのコーティングレジン中に占めるアクリル成分の割
合が少なくなって、キャリヤの帯電性か低下し、トナー
飛散による画像のカブリか発生する。一方、上記比ＣＡ
／ＴＡか６以上では、相対的にキャリヤのコーチインク
レジン中に占めるアクリル成分の割合か多くなって、ト
ナーの帯電性か高くなり過ぎ、画像濃度か低下してしま
う。

上記トナーとキャリヤとの配合割合は、使用する画像形
成装置の機種に応して、適宜変更することができる。

〈実施例〉 以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基づいて説明
する。

実施例１〜１０．比較例１〜１０ 以下に示す各トナーとキャリヤとを、第１表に示す組み
合わせで、重量比３．５：９６．５の割合で配合し、ナ
ウターミキサ−（ホンカワミクロン社製の商品名ＮＸ−
３）によって攪拌混合して、実施例並びに比較例の現像
剤を製造した。

トナー（ａｌ スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／
ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体［Ｓｔ：ＭＭＡ：
ＢＡ−８０：５：１５（重量比〕、アクリル成分の含有
割合Ｔ　Ａ　”　２０重量％］　１００重量部に、着色
剤としてのカーボンブラック８重量部、電荷制御剤とし
ての負極性染料１重量部、およびオフセット防止剤とし
ての低分子量ポリプロピレン１重量部を混合し、溶融混
練後、冷却、粉砕、分級を行って、中心粒径か１２麻で
あるトナー（ａ）を作製した。

トナー山） 処方として、トナー（ａｌて使用した共重合体１００重
量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）／ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体［
Ｓ　ｔ　：　ＭＭＡ　：　ＢＡ−８８ニア：５（重量比
）、アクリル成分の含有割合ＴＡ＝１２重量％］　１０
０重量部を用いたこと以外は、トナー（Ｊと同様にして
トナー山）を作製した。

トナー（Ｃ１ 処方として、トナー（ωで使用した共重合体１゜０重量
部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／ブチルアクリレート（
ＢＡ）共重合体［Ｓ　ｔ　：　ＢＡ−７２：２８（重量
比）、アクリル成分の含有割合ＴＡ−２８重量％］　１
００重量部を用いたこと以外は、トナー（ａｌと同様に
してトナー（Ｃ１を作製した。

トナー（ｄ＋ 処方として、トナー（ａｌて使用した共重合体１００重
量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）／ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体［
Ｓ　ｔ　：　ＭＭＡ　：　ＢＡ−９２３：５（重量比）
、アクリル成分の含有割合ＴＡ−８重量％］１００重量
部を用いたこと以外は、トナー（ωと同様にしてトナー
（ｄ＋を作製した。

キャリヤ（１） コーティングレジンとしてのスチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／ドデシルメタクリレート（
ＤＭＡ）共重合体［Ｓｔ：ＥＭＡ：ＤＭＡ−１８：　８
０　：　２　（重量比）、アクリル成分の含有割合ＣＡ
　−８２重量％コ　１００重量部と、抵抗調整剤として
のカーボンブラック２重量部とを相溶させたものを、キ
ャリヤ芯材としてのフェライトの表面に流動層法でコー
ティングして、中心粒径９５ｔ１３、コーティング層の
膜厚２μｍのキャリヤ（１）を作成した。

キャリヤ（２） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティングレ
ジン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／ドデンルメタクリレート（
ＤＭＡ）共重合体［Ｓｔ：ＥＭＡ：ＤＭＡ−２９：　７
０　：　１　（重量比）、アクリル成分の含有割合ＣＡ
＝７１重量％］１００重量部を用いたこと以外は、キャ
リヤ（１）と同様にしてキャリヤ（２）を作製した。

キャリヤ（３） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティングレ
ジン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／ドデシルメタクリレート（
ＤＭＡ）共重合体［Ｓｔ：ＥＭＡ：ＤＭＡ−１０：８７
：３　（重量比）、アクリル成分の含有割合ＣＡ−９０
重量％］１００重量部を用いたこと以外は、キャリヤ（
１）と同様にしてキャリヤ（３）を作製した。

キャリヤ（４） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーチイン２１
フ２１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）共重合体［Ｓｔ　：　ＥＭＡ
−３８：　６２　（重量比）、アクリル成分の含を割合
ＣＡ−６２重量％］　１００重量部を用いたこと以外は
、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ〔４）を作製し
た。

キャリヤ（５） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティングレ
ジン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／ドデンルメタクリレート（
ＤＭＡ）共重合体［Ｓｔ：ＥＭＡ：ＤＭＡ−８：　９０
二２（重量比）、アクリル成分の含有割合ＣＡ−９２重
量％］　１００重量部を用いたこと以外は、キャリヤ（
１）と同様にしてキャリヤ（５）を作製した。

キャリヤ１６） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーチインクレ
シン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＨＭＡ）／ドデシルメタクリレート（
ＤＭＡ）共重合体［Ｓ　ｔ　：　ＥＭＡ　：ＤＭＡ−２
８：　７０　：　２　（重量比）、アクリル成分の含有
割合ＣＡ−７２重量％１１００重量部を用いたこと以外
は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（６）を作製
した。

キャリヤｑ） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーチインクレ
シン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／２−ヒドロキシエチルアク
リレ−）　（ＨＥＡ）共重合体［Ｓｔ　：ＥＭＡ：ＨＥ
Ａ−１８：８０：２　（重量比）、アクリル成分の含有
割合ＣＡ−８２重量％］１００重量部を用いたこと以外
は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（７）を作製
した。

キャリヤ（８） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティングレ
ジン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／２−ヒドロキシエチルアク
リレート（ＨＥ　Ａ）共重合体［Ｓｔ：ＥＭＡ：ＨＥＡ
−２９ニア０：１　（重量比）、アクリル成分の含有割
合ＣＡ−７１重量％コ１００重量部を用いたこと以外は
、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（８）を作製し
た。

キャリヤ（９） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティングレ
ジン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／２−ヒドロキシエチルアク
リレート（ＨＥＡ）共重合体［Ｓｔ：ＥＭＡ：ＨＥＡ−
１１：８７：２　（重量比）、アクリル成分の含有割合
ＣＡ−８９重量％］１００重量部を用いたこと以外は、
キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（９）を作製した
。

キャリヤ（１０） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティングレ
ジン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／２−ヒドロキシエチルアク
リレート（ＨＥ　Ａ）共重合体［Ｓｔ　：ＥＭＡ：ＨＥ
Ａ−２８＋７０：２　（重量比）、アクリル成分の含有
割合ｃＡ−７２重量％］１００重量部を用いたこと以外
は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ００）を作製
した。

キャリヤ（１１） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーチ４２フ１
フ２１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／２−ヒドロキシエチルアク
リレート（ＨＥＡ）共重合体［Ｓｔ　：ＥＭＡ：ＨＥＡ
−３８：６０：２　（重量比）、アクリル成分の含有割
合ＣＡ−６２重量％］１００重量部を用いたこと以外は
、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（１１）を作製
した。

キャリヤ（１２） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティングレ
ジン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／ドデシルメタクリレート（
ＤＭＡ）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ　
Ａ）共重合体［Ｓｔ：ＥＭＡ：ＤＭＡ：ＨＥＡ−２０ニ
ア６：２：２　（重量比）、アクリル成分の含有割合Ｃ
Ａ−８０重量％コ１００重量部を用いたこと以外は、キ
ャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（１２）を作製した
。

キャリヤ（１３） 処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティングレ
ジン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／ドデシルメタクリレート（
ＤＭＡ）／２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　（ＨＥ
Ａ）共重合体［Ｓｔ：ＥＭＡ：ＤＭＡ：ＨＥＡ−１２：
８２：３：３　（重量比）、アクリル成分の含有割合Ｃ
Ａ−８８重量％ツ１００重量部を用いたこと以外は、キ
ャリヤ（１）と同様にしてキャリャク１３〉を作製した
。

上記各実施例並びに比較例の電子写真用現像剤について
、下記の各試験を行った。

画像濃度試験 上記電子写真用現像剤を、電子写真複写機（三田工業株
式会社製の型番ＤＣ−５５８５）にスタート現像剤とし
て使用すると共に、スタート現像剤中に含まれるものと
同じトナーを補給用トナとして使用して、黒べた原稿の
５万枚の連続複写を行った。そして、複写開始１枚目と
、複写枚数１０００枚毎に１枚、合計５１枚のサンプル
を抽出し、反射濃度計（東京電色株式会社製の商品名Ｔ
Ｃ−６Ｄ）を用いて、複写画像の濃度を測定し、画像濃
度１．３以上の画像か５０枚以上得られた現像剤を０１
４０〜４９枚得られた現像剤を△、３９枚以下の現像剤
を×として評価した。

画像カブリ試験 上記電子写真用現像剤を、前記と同し電子写真複写機に
スタート現像剤として使用すると共に、スタート現像剤
中に含まれるものと同じトナーを補給用トナーとして使
用して、黒白原稿の５万枚の連続複写を行った。そして
、複写開始１枚目と、複写枚数１０００枚毎に１枚、合
計５１枚のサンプルを抽出し、前記反射濃度計を用いて
、複写画像の余白部分の濃度を測定し、カブリ濃度か０
゜００３以下の画像か５０枚以上得られた現像剤を０１
４０〜４９枚得られた現像剤を△、３９枚以下の現像剤
を×として評価した。

解像度試験 上記電子写真用現像剤を、前記と同じ電子写真複写機に
スタート現像剤として使用すると共に、スタート現像剤
中に含まれるものと同しトナーを補給用トナーとして使
用して、ＪＩＳ　　Ｂ　　７１７４−１９６２の規定に
準拠する解像度測定用図票の５万枚の連続複写を行った
。そして、複写開始１枚目と、複写枚数１０００枚毎に
１枚、合計５１枚のサンプルを抽出し、複写画像の解像
度（本／龍）を求め、解像度が４．５本／　ｍ＋ｓの画
像が５０枚以上得られた現像剤を０１４０〜４９枚得ら
れた現像剤を△、３９枚以下の現像剤を×として評価し
た。

トナー飛散性試験 上記カブリ濃度測定に用いた５万枚目の複写画像の余白
部分と、５万枚の複写を行った後の複写機内部とを観察
した。そして、トナーの飛散が、複写画像の余白部分並
びに複写機内部の何れにもほとんど観察されなかった場
合をｏ１複写画像の余白部分および複写機内部の少なく
とも一方に観察されたものを×として評価した。

帯電量測定 上記カブリ濃度測定の５万枚の連続複写時に、複写開始
１枚目と、複写枚数１００００枚毎に、現像装置内の現
像剤をサンブリンクし、トナーの帯電量（−μＣ／　ｇ
　）をブローオフ法で測定した。

以上の結果を第１表に示す。

上記第１表の結果より、キャリヤのコーティングレジン
かトデンルメタクリレートを含有する系において、ＣＡ
／ＴＡか６を°超える比較例１ては、画像濃度に低下か
みられた。また、上記比較例１においては、連続複写時
にトナー帯電量か一定せず、はぼ一方的に、帯電量か上
昇した。一方、ＣＡ　／　Ｔ　Ａか３未満である比較例
５においては、帯電性の低下に伴うトナー飛散やカブリ
、解像度の低下か発生すると共に、連続複写時のトナー
帯電量にばらつきか見られた。ＴＡか１０重量％未満で
あるトナーが使用され、ＣＡ／ＴＡか６を超える比較例
２においては、画像濃度の低下が著しい上、連続複写時
のトナー帯電量の変動も大きくなった。また、連続複写
４万枚前後から帯電量に低下かみられ、それに伴って、
トナー飛散やカブリ、解像度の低下か発生した。さらに
、上記ＴＡか１０重量％未満であるトナーと、ＣＡか９
０を超えるキャリヤとが併用され、ＣＡ／ＴＡか６を超
える比較例４においては、連続複写時にトナー帯電量か
ほぼ一方的に低下し、帯電性の低下に伴うトナー飛散や
カブリ、解像度の低下か発生した。ドデンルメタクリレ
ートを含有せす、しかもＣＡか７０重量％未満であるキ
ャリヤを使用した比較例３においては、連続複写時にト
ナー帯電量が変動し、しかも、上記各特性か全て不十分
なものとなった。これに対し、本発明の構成である実施
例１〜４は、何れも、上記各特性に優れていると共に、
５万枚の連続複写を行っても帯電量が常に安定している
ことが判明した。また、上記系の現像剤のキャリヤを、
使用前と、５万枚の連続複写後とに、電子顕微鏡を用い
て、倍率１０００倍で観察したところ、比較例３，４の
キャリヤは、５万枚の連続複写によって、コーティング
レジンの削れ落ちや剥落により、著しく劣化しているこ
とか観察されたが、各実施例のキャリヤは、５万枚の連
続複写後もほとんど劣化がみられなかった。

キャリヤのコーティングレジンが２−ヒドロキシエチル
アクリレートを含有する系において、ＣＡ　／　Ｔ　Ａ
が６を超える比較例６では、画像濃度に低下がみられた
。一方、ＣＡ／ＴＡが３未満てある比較例９においては
、帯電性の低下に伴うトナー飛散やカブリ、解像度の低
下か発生すると共に、連続複写時のトナー帯電量がほぼ
一方的に低下した。ＴＡか１０重量％未満であるトナー
か使用され、ＣＡ／ＴＡか６を超える比較例７において
は、画像濃度の低下か著しい上、連続複写時のトナー帯
電量か著しく上昇した。また、解像度の低下も発生した
。ＣＡか７０重量％未満であるキャリヤを使用した比較
例８においては、連続複写時のトナー帯電量の低下が著
しく、それに伴って、トナー飛散やカブリ、解像度の低
下か発生した。これに対し、本発明の構成である実施例
５〜８は、何れも、上記各特性に優れていると共に、５
万枚の連続複写を行っても帯電量が常に安定しているこ
とが判明した。

キャリヤのコーティングレジンかドデシルメタクリレー
トと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを含有する系
において、ＴＡか１０重量％未満であるトナーが使用さ
れ、ＣＡ　／ＴＡが６を超える比較例１０ては、連続複
写時のトナー帯電量かほぼ一方的に低下し、それに伴っ
て、カブリやトナー飛散か発生した。これに対し、本発
明の構成である実施例９，１０は、何れも、上記各特性
に優れていると共に、５万枚の連続複写を行っても帯電
量か常に安定していることか判明した。

〈発明の効果〉 本発明の電子写真用現像剤は、以上のように構成されて
おり、トナーの定着用樹脂およびキャリヤのコーティン
グレシン中のアクリル成分の割合を所定範囲内に限定す
ると共に、キャリヤのコーチインクレジン中に、カーホ
ンブラック等の抵抗調整剤との相溶性を高め、上記抵抗
調整剤を均一に分散させて、初期の帯電特性を均一化す
るドデシルメタクリレートか含まれているので、帯電特
性か常に安定したものとなる。

また、本発明の他の電子写真用現像剤においては、上ｇ
己トナーの定着用樹脂およびキャリヤのコーティングレ
ジン中のアクリル成分の割合を所定範囲内に限定すると
共に、キャリヤのコーティングレジン中に、コーティン
グの膜強度を高めると共に、コーティングレジンのキャ
リヤ芯材に対する密着性を高める２−ヒドロキンエチル
アクリレートか含まれているので、帯電特性か常に安定
したものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル成分の占める割合が１０〜３０重量％の範
   囲内であるスチレン−アクリル系共重合体を定着用樹脂
   とするトナーと、少なくともドデシルメタクリレートを
   含み、アクリル成分の占める割合が７０〜９０重量％の
   範囲内であるスチレン−アクリル系共重合体をコーティ
   ングレジンとしてコーティングしたキャリヤとからなり
   、上記定着用樹脂中におけるアクリル成分の含有割合Ｔ
   ＿Ａ重量％と、コーティングレジン中におけるアクリル
   成分の含有割合Ｃ＿Ａ重量％との比Ｃ＿Ａ／Ｔ＿Ａが、
   ３＜Ｃ＿Ａ／Ｔ＿Ａ＜６ の範囲内である電子写真用現像剤。 ２、コーティングレジンがエチルメタクリレートを含有
   している請求項１記載の電子写真用現像剤。 ３、アクリル成分の占める割合が１０〜３０重量％の範
   囲内であるスチレン−アクリル系共重合体を定着用樹脂
   とするトナーと、少なくとも２−ヒドロキシエチルアク
   リレートを含み、アクリル成分の占める割合が７０〜９
   ０重量％の範囲内であるスチレン−アクリル系共重合体
   をコーティングレジンとしてコーティングしたキャリヤ
   とからなり、上記定着用樹脂中におけるアクリル成分の
   含有割合Ｔ＿Ａ重量％と、コーティングレジン中におけ
   るアクリル成分の含有割合Ｃ＿Ａ重量％との比Ｃ＿Ａ／
   Ｔ＿Ａが、 ３＜Ｃ＿Ａ／Ｔ＿Ａ＜６ の範囲内である電子写真用現像剤。 ４、コーティングレジンがエチルメタクリレートを含有
   している請求項３記載の電子写真用現像剤。