KR20010012221A - 개질된 에폭시 수지 및 열경화성 조성물, 특히 분말코팅용 배합 성분으로서 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

(a) (A1) 하기 화학식(I) 및 (II)의 물질로부터 선택된 하나 이상의 물질을 (A2) 전체 1당량의 성분(A1)의 카르복시 및 페놀성 히드록시 기에 대하여 2당량 이상의 성분(A2)의 글리시딜 기가 존재하도록 하는 양으로 제 1 비스페놀 화합물을 기제로하는 하나 이상의 액체 디글리시딜 에테르와 반응시킨 다음,
(b) (a)에 따라 수득한 수지 분산액을 제 1 비스페놀 화합물과 동일하거나 상이한 하나 이상의 비스페놀 화합물을 포함하는 페놀성 성분과 반응시키며, 이때 페놀 성분의 양은 수지 분산액과 페놀 성분의 혼합물에서 반응 이전의 글리시딜 기가 페놀성 히드록시기에 대하여 화학양론적 과량이 되도록 선택하는 것에 의해 수득할 수 있는 에폭시 수지는 낮은 용융 점도를 가져 유리하며 또 열경화성 조성물, 특히 분말 코팅 물질에 대한 배합 성분으로서 적합하다:
(I)
(II)
식중에서,
Alc는 히드록시 기를 갖지 않고 2 내지 20개 탄소원자를 포함하는 디올의 라디칼이고,
Ac는 카르복시기를 갖지 않고 2 내지 20개 탄소원자를 포함하는 디카르복시산의 라디칼이며,
[Ph]는 페놀성 히드록시기를 갖지 않고 6 내지 20개 탄소원자를 포함하는 이관능성 페놀 화합물의 라디칼이고, 또
c는 1 보다 큰 수로서 2보다 적은 수임.

Description

개질된 에폭시 수지 및 열경화성 조성물, 특히 분말 코팅용 배합 성분으로서 그의 용도{Modified epoxy resin and its use as a formulating component for heat-curable compositions, especially for powder coatings}
알려져있는바와 같이, 통상의 에폭시 수지를 개질시키는 목적은 시판되는 통상의 성분이 특수한 특성 및/또는 성능 이점을 갖는 점을 기초로하여 에폭시 수지를 제공하는 것이다. 이러한 변형의 공지 예는 제1 비스페놀 HO-[RPh]1-OH를 기본으로 하는 액체 디글리시딜 에테르의 분자사슬 연장에 의해, 화학양론적 과량의 액체 기제 디글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물 HO-[RPh]1-OH와 동일하거나 상이할 수 있는 비스페놀 화합물 HO-[RPh]2-OH와 하기 반응 도식에 따라 반응시키는 것에 의해 사슬연장반응에 의한 고형의 디글리시딜 에테르를 제조하는 방법이 공지되어 있다:
상기식에서,는 액체 기제 디글리시딜 에테르이고, BLR은 화학 구조식의 기이며, n은 0 내지 0.3의 수로서 기제 디글리시딜 에테르 분자중의 반복 구조 단위체의 평균 개수에 상응하며, 또 a는 1 보다 큰 수로서, 예컨대 1.1 또는 그 이상이다.
지수 n과 마찬가지로, 지수 [1/(a-1)]는 각 수지의 모든 분자의 전체에 대한 평균으로서 수지가 다분산된 경우, 다시말해 상이한 사슬 길이의 분자의 혼합물로서 존재하는 경우의 분획일 수 있다.
상기 변수 a에 대한 상한은 2이다. 2를 초과하면, 다른 공반응제가 존재하지 않을 때 액체 기제 에폭시 수지의 비율이 미반응상태로 존재하는 비스페놀 함량의 2배를 초과하므로 사슬연장된 및 사슬연장되지 않은 디글리시딜 체테르의 혼합물이 수득된다.
상술한 것보다 보다 복잡한 방식으로 개질된 에폭시 수지는 EP-A-0 129 191호에 기재되어 있다. 상기 방정식에서 나타낸 바와 같이 상기 수지 제조의 제1 단계는 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 비스페놀 A와 반응시켜 사슬연장된 에폭시 수지를 수득한 다음 이것을 실온에서 액체인 화학양론적 과량의 카르복시 말단 중합체 HOOC-Pol-COOH, 예컨대 카르복시 말단 폴리(에틸 아크릴레이트), 또는 바람직하게는 카르복시 말단 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴)과 하기 반응도식에 따라 반응시키는 것이다:
상기 반응식에서, 지수 b는 1보다 큰 수이고, 다른 기호는 상기 정의한 바와 같으며 또 [BPh]1및 [BPh]2는 히드록시기를 제거함으로써 비스페놀 A로부터 유도된 기이다. EP-A-0 129 191호에 따르면, 수득한 수지는 코팅 및 접착성 혼합물의 접착성과 충격 강도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 새로운 방식으로 개질되고 통상의 액체 비스페놀 디글리시딜 에테르를 기본으로 하는 에폭시 수지, 열경화성 조성물, 특히 분말 코팅 물질의 성분으로서 그의 용도 및 상응하는 열경화성 조성물 및 분말 코팅 물질에 관한 것이다.
본 발명은 개질된 에폭시 수지, 특히 (a) (A1) 하기 화학식(I) 및 (II)의 물질로부터 선택된 하나 이상의 물질을 (A2) 전체 1당량의 성분(A1)의 카르복시 및 페놀성 히드록시 기에 대하여 2당량 이상의 성분(A2)의 글리시딜 기가 존재하도록 하는 양으로 제 1 비스페놀 화합물을 기제로하는 하나 이상의 액체 디글리시딜 에테르와 반응시킨 다음,
(b) (a)에 따라 수득한 수지 분산액을 제 1 비스페놀 화합물과 동일하거나 상이한 하나 이상의 비스페놀 화합물을 포함하는 페놀성 성분과 반응시키며, 이때 페놀 성분의 양은 수지 분산액과 페놀 성분의 혼합물에서 반응 이전의 글리시딜 기가 페놀성 히드록시기에 대하여 화학양론적 과량이 되도록 선택하는 것에 의해 수득할 수 있는 에폭시 수지를 제공한다:
식중에서,
Alc는 히드록시 기를 갖지 않고 2 내지 20개 탄소원자를 포함하는 디올의 라디칼이고,
Ac는 카르복시기를 갖지 않고 2 내지 20개 탄소원자를 포함하는 디카르복시산의 라디칼이며,
[Ph]는 페놀성 히드록시기를 갖지 않고 6 내지 20개 탄소원자를 포함하는 이관능성 페놀 화합물의 라디칼이고, 또
c는 1 보다 큰 수로서 2보다 적은 수임.
성분(A1)의 카르복시 당량에 대한 과량의 성분(A2)의 글리시딜 당량, 또는 화학식(2)의 물질이 존재하는 경우 단계 a)에서 성분(A1)의 카르복시 및 히드록시 당량의 합에 대한 과량의 성분(A2)의 글리시딜 당량은 1500% 이하, 특히 150 내지 400%이다. 단계 (b)에서 페놀 성분의 양은 반응 혼합물에서 반응 이전에 글리시딜 기가 1.5 내지 2.5배 과량, 바람직하게는 1.8 내지 2.2배의 과량, 가장 바람직하게는 페놀성 히드록시 기의 2배량으로 선택된다.
본 발명에 따라 개질된 에폭시 수지의 제조는 이하에 나타낸 바와 같은 이상적인 반응 도식에 따라 진행한다:
단계(a):
단계(b):
상기 반응 도식에서:
[BPh]2는 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 비스페놀 화합물의 라디칼이고;
[Est]는 다음 두 개의 구조식중의 하나의 기이며;
Ac, Alc 및 c는 상기 정의한 바와 같고,
BLR은 하기 구조식의 기이고,
식중에서, [BPh]1은 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 비스페놀 화합물의 라디칼이고 또 n은 0 내지 0.3의 수, 바람직하게는 0 내지 0.2이고,
EstR은 하기 구조식의 기이며;
d는 0 보다 큰 수이고,
e는 d 보다 크거나 d와 동일하며,
f는 0 보다 큰 수이고,
g는 지수 [e/(e+g)]이며, 또
h는 지수 [f/(e+f)]임.
기호 [BLRg/EstRh]는 [BLRg/EstRh]에 의해 확인된 기의 g번째 부분이 BLR기를 포함하고 h번째 부분이 EstR기를 포함하는 것을 나타내는 것으로, 본 발명에 따라 개질된 에폭시 수지의 분자중에서 BLR 및 EstR 기의 분포는 일정하지않다.
상기 도식의 단계(b)에서 (e+f)의 합은 약 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 특히 약 2이다. 단계(b)에서 사용된 에폭시 수지의 전체 양의 일부는 반응되지 않은 상태로 존재할 수 있다. 상기 반응 도식에서 지수 (e/f)는 실질적으로 1:25 내지 25:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1이고, 특히 1.:5 내지 5:1이다.
이들 에폭시 수지는 놀랄만큼 낮은 고유점도를 가지므로 특히 낮은 용융 점도, 그중에서 특히 양호한 균염성을 갖는 코팅 조성물을 제조하기 위해, 예컨대 상응하는 분말 코팅 물질을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이하의 에폭시 수지가 바람직하다:
Alc는 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 디올, 6 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 하나 이상의 시클로지방족 기를 함유하는 디올 및 6 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 디올로부터 선택된 디올의 히드록시기가 제거된 라디칼이고;
Ac는 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 라디칼, 6 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 하나 이상의 시클로지방족 기를 함유하는 라디칼 및 6 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 라디칼로 부터 선택된 디카르복시산의 카르복시 기가 제거된 라디칼이며; 또
[Ph]는 6 내지 20개 탄소원자를 갖는 이관능성 페놀성 화합물의 페놀성 히드록시기가 제거된 라디칼임.
Alc기가 유도될 수 있는 바람직한 디올의 예는 글리콜, 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판), 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소화된 비스페놀 F (비스(4-히드록시시클로헥실)메탄) 및 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판이다.
Ac기가 유도될 수 있는 바람직한 디카르복시산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 푸마르산, 말레산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 알킬프탈산, 특히 2,5-디메틸프탈산과 같은 메틸프탈산, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산과 같은 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산과 같은 시클로헥산디카르복시산, 메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산 및 헥사히드로테레프탈산, 엔도메틸렌헥사히드로프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프틸렌디카르복시산, 4,4'-옥소디벤조산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 2,2'-비페닐카르복시산, o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산, 티오펜-2,5-디카르복시산, 푸란-2,5-디카르복시산, 푸란-3,4-디카르복시산 및 피라진-3,4-디카르복시산을 포함한다.
[Ph]기가 유도될 수 있는 바람직한 이관능성 페놀성 화합물의 예는 4,4'-디페놀, 2,2'-디페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 4,4'-옥소디페놀이다.
성분(A1)이 Alc가 C2-C6알칸디일 라디칼, 특히 네오펜탄디일 라디칼, 및 6 내지 10개 탄소원자를 갖고 또 시클로헥산 고리를 포함하는 디올로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼에 상응하고 또 Ac가 시클로헥산디일 라디칼에 상응하는 화학식(I)의 화합물인 본 발명의 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
단계(a)에서 부가된 비스페놀-기제 디글리시딜 에테르는 실온(15 내지 35℃)에서 액체이고 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 상술한 비스페놀 화합물의 혼합물을 기본으로 하는 디글리시딜 에테르이다. 물론 2개 이상의 상이한 디글리시딜 에테르의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법의 단계(b)에서 부가된 페놀 성분은 그의 비스페놀 화합물로서 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들 2개 비스페놀 화합물의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지를 얻을 수 있는 반응의 적어도 단계(b)는 통상의 사슬연장 촉매 존재하에서 실시하는 것이 유리하다. 적합한 촉매는 예컨대 미국 특허 US-A-5,095,050호에 기재되어 있으며 이것은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 바람직한 촉매의 예는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, N-메틸모르폴린 및 N-에틸-N-메틸피페리디늄 요오다이드와 같은 삼차 아민, 4차 암모늄 화합물 및 알칼리 금속 수산화물이다. 상이한 촉매의 조합물도 사용할 수 있다. 촉매는 통상의 촉매량으로 사용되며; 예컨대 에폭시 수지를 기준으로 하여 0.0001 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 반응 온도는 80 내지 200℃, 특히 130 내지 200℃이다.
단계(b)에서 부가된 페놀 성분은 부가적으로 모노페놀을 포함할 수 있다. 이것은 특히 양호한 균염 특성이 필요하고 또 기계적 특성면에서 약간 낮은 값이 수용될 수 있을 때 특히 유리하다. 평균 에폭사이드 관능성(f(AvaH)), 즉, 모노페놀을 사용하여 사슬연장된 본 발명의 에폭시 수지의 1분자가 평균 갖는 에폭사이드 기의 이론적 개수는 1.4보다 큰 것이 바람직하다. 특정 평균 에폭사이드 관능성을 갖는 본 발명의 에폭시 수지를 제조하기 위해 필요한 모노페놀의 몰량(MM(MoPh))은 이하의 방정식을 이용하여 산출할 수 있다:
MM(MoPh)= d·(1-0.5·f(AvaH))
식중에서, d는 사슬연장반응에 사용되는 에폭시 수지 분산액의 양에 상응하는 에폭사이드 당량수와 사용된 비스페놀 화합물의 양에 상응하는 히드록시 당량수 간의 차이다. 특히 바람직한 모노페놀은 하나 이상, 예컨대 2개의 C1-C12알킬 치환기 또는 하나의 C6-C10치환기, 예컨대 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차부틸, 삼차부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 삼차펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, 상응하는 헵틸 또는 옥틸 치환기, 특히 삼차옥틸, 노닐, 도데실 또는 페닐을 갖는 페놀이다. 모노-C1-C8알킬페놀, 특히 모노-C3-C8알킬페놀, 특히 파라-알킬페놀 및 p-페닐페놀에 상응하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 적합한 모노페놀은 미국 특허 US-A-5,095,050호에 기재되어 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 열 경화성 조성물에 대한 유용한 배합 성분이다. 이들은 에폭시 수지에 대한 통상의 가교제 또는 경화제와 조합될 수 있다. 본 발명은 또한 상술한 바와 같은 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 에폭사이드 기와 반응하여 네트워크를 형성하는 물질, 예컨대 에폭시 수지에 대한 통상의 경화제를 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다. 에폭시 수지에 대한 경화제, 예컨대 디시안디아미드는 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 널리 알려져있다. 일반적인 참고를 위해 Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill Book Company 1982를 들 수 있다.
많은 경우, 본 발명의 에폭시 수지와 기타 통상의 에폭시 수지의 혼합물으 기본으로 하는 경화성 조성물을 적용하는 것이 유리하다. 불가피한 많은 경우 이러한 에폭시 수지는 통상의 시판되는 보조제를 포함할 수 있다. 평균 에폭사이드 관능성이 2 이상인 에폭시 수지, 즉 분자당 2개 이상의 에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지의 부가는 특히 양호한 기계적 특성을 수득하기 위하여 경화 물질의 가교 밀도를 증가시킬 필요가 있는 경우 특히 유리하다. 이러한 에폭시 수지의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트; 트리글리시딜 트리멜리테이트; 트리글리시딜 헥사히드로트리멜리테이트; 디글리시딜 트리멜리테이트, 트리글리시딜 헥사히드로트리멜리테이트 및 이들 2개 성분의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 성분 및 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로테레프탈레이트 및 이들 2개 성분의 혼합물로부터 선택된 제2 성분을 포함하는 고형의 혼합상; 및 특히 에폭시 페놀 노볼락 및 에폭시 크레솔 노볼락이다. 실온에서 고형인 하나 이상의 에폭시 수지 성분 및 실온에서 액체인 하나 이상의 성분을 기제로하는 고형의 혼합상 및 이들의 제법은 예컨대 EP-A-0 536 085호에 보다 자세하게 기재한다.
본 발명의 경화성 조성물의 특정 구체예는 본 발명의 에폭시 수지 뿐만 아니라 카르복시기를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트 중합체 및 유리 카르복시기를 함유하지 않는 폴리에스테르 중합체로부터 선택된 추가의 중합체를 포함하는 하이브리드 시스템으로 표시된다.
이러한 시스템에서 (메트)아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 아크릴 및/또는 메타크릴산의 하나 이상의 에스테르, 바람직하게는 1 내지 18개, 특히 1 내지 8개 탄소원자를 알킬기에서 갖는 알킬 에스테르와의 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체로서 추가의 에틸렌성 불포화 공단량체를 갖거나 갖지 않고 500 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 10,000의 분자량 (폴리스티렌 측량에 의한 GPC 측정 수평균 Mn)을 갖는 공중합체가 바람직하다. 바람직하게는 0.2 내지 6당량의 유리 카르복시기를 함유한다. (메트)아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도는 약 20℃이상이고, 바람직하게는 30 내지 100℃인 것이 유리하다. 적합한 (메트)아크릴 에스테르 단량체의 예는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 C1-C4알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타??레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트이다. 실란기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 유도체가 사용될 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 공단량체의 예는 아크릴로- 또는 메타크릴로니트릴의 예는 아크릴로- 또는 메타크릴로니트릴 및 비닐 화합물이다. 바람직한 공단량체는 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이다. 상술한 중합체는 적합한 유기 용매중의 용액, 특히 톨루엔중 또는 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물 (중량비 70/20/10, 예컨대)중에서 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 적합한 개시제 및 티오글리콜산과 같은 사슬전달제 존재하에서 단량체를 중합시키는것에 의해 통상적으로 제조될 수 있다.
카르복시 함유 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 10 내지 100의 산가(폴리에스테르 g당 KOH의 mg으로 표시) 및 2000 내지 10,000의 분자량(수평균 Mn)을 갖는다. 이들 폴리에스테르에서 Mn에 대한 Mw의 비(중량 평균 분자량)는 일반적으로 2 내지 10 이다. 폴리에스테르는 실온에서 고체이고 바람직하게는 35 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 이들과 같은 폴리에스테르는 예컨대 US-A-3,397,254호 또는 EP-A-0 600 546호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본 명세서에 참고문헌으로 기재되어 있다. 이들은 폴리올과 디카르복시산의 축합 생성물로서 다관능성 카르복시산을 갖거나 갖지 않으며 또는 상응하는 카르복시산 무수물이다. 적합한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜탄디올, 이소펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디올 또는 1,4-디메틸올시클로헥산이다. 적합한 디카르복시산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 메틸프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 예컨대 4-메틸테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 푸마르산, 말레산 또는 4,4'-비페닐디카르복시산 등이다. 적합한 트리카르복시산의 예는 지방족 트리카르복시산, 예컨대 1,2,3-프로판트리카르복시산, 트리메식산, 트리멜리트산 및 헤미멜리트산과 같은 방향족 트리카르복시산, 또는 예컨대 6-메틸-시클로헥스-4-엔-1,2,3-트리카르복시산과 같은 시클로지방족 트리카르복시산이다. 적합한 테트라카르복시산의 예는 피로멜리트산 또는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산이다. 시중에서 구입할 수 있는 폴리에스테르는 흔히 주 알코올 성분으로서 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판을 그리고 주 산 성분으로 아디프산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 트리멜리트산을 기본으로 한다.
상술한 조성물에서 에폭시 수지 및 기타 중합체의 함량은 조성물에서 유리 카르복시기 대 에폭사이드 기의 비율이 0.1:1 및 2:1, 바람직하게는 0.8:1 및 1.2:1, 특히 약 1:1이다.
본 발명에 다른 조성물은 예컨대 60 내지 160℃와 같은 비교적 저온에서도 충분히 신속한 경화 반응을 가능하도록 하기 위하여 에폭사이드와 카르복시기의 열반응을 가속시키기 위한 촉매와 같은 추가의 성분, 예컨대 촉매 및/또는 촉진제, 예컨대 ActironRNXJ-60 (2-프로필이미다졸), ActironRNXJ-60 P(40중량%의 고형의 고체 물질상에 60 중량% 2-프로필이미다졸), BeschleunigerRDT 3126 ([C16H33N(CH3)3]+Br-(촉진제) 또는 트리페닐포스핀을 포함할 수 있다. 이들 촉매는 흔히 유기 아민 또는 아민의 유도체, 특히 삼차 아민 또는 질소 함유 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 에폭사이드와 카르복시기의 반응의 촉매로 바람직한 것은 담지되지 않거나 또는 실리케이트 담체 물질상에 담지된 페닐아미다졸, N-벤질디메틸아민 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센이다. 촉매 또는 촉매 혼합물은 약 0.1 내지 10, 특히 0.5 내지 5 중량%의 양으로 부가되는 것이 유리하다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 추가의 통상적인 첨가제, 예컨대 광 안정화제, 염료, 이산화 티탄과 같은 안료, 벤조인과 같은 증발방지제, 점착제, 요변성제 및/또는 균염제를 포함할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 적합한 불활성 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대 크실렌, 부틸 아세테이트, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 또는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 에폭시 수지 조성물에 대한 공업분야에서 통상적인 용도, 예컨대 코팅 물질, 캐스팅 물질, 함침 수지, 적층 수지, 접착제 또는 밀봉제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 특히 바람직한 사용분야는 분말 코팅 기술분야이다. 따라서 본 발명은 상술한 무 용매 경화성 조성물중의 하나, 특히 본 발명의 에폭시 수지 뿐만 아니라 유리 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체 및 유리 카르복시기를 함유하는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 무용매 형태의 상술한 하이브리드 시스템의 하나로 구성되는 분말 코팅 물질을 제공하며, 이때 유리 카르복시기를 함유하는 중합체 및 에폭시 수지를 70±5 내지 30±5, 60±5 내지 40± 또는 50±5 내지 50±5의 비율로 포함하는 분말 코팅 조성물을 포함한다.
분말 코팅 물질에서 본 발명의 에폭시 수지의 낮은 용융 점도는 분말 코팅 조성물의 균염 특성을 특히 양호하게 하므로 특히 유리하며 따라서 특히 매끈한 분말 코팅된 표면을 형성할 수 있게 한다. 제조시에 비스페놀 화합물만을 기제로하는 페놀 성분이 단계(b)에서 사용된 본 발명의 에폭시 수지 및/또는 평균 에폭사이드 관능성이 2 이상인 하나 이상의 에폭시 수지를 갖는 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 분말 코팅 물질을 사용함으로써 특히 우수한 기계적 특성 뿐만 아니라 아주 우수한 균염 특성을 얻을 수 있다.
실시예 1:
(A) 네오펜틸 글리콜과 헥사히드로프탈산 무수물을 반응시켜 화학식(I)의 화합물을 제조
기계적 교반기, 질소 블랭킷 및 온도계를 구비한 반응 용기에 770.9g (5 몰)의 시스-헥사히드로프탈산 무수물을 질소하에서 100℃의 온도로 가열하였다. 260.4 g (2.5몰)의 네오펜틸 글리콜을 10분간에 걸쳐 부가하였다. 이 반응 온도를 130℃로 증가시키고 그 혼합물을 2시간 동안 상기 온도에서 방치한 다음 냉각시켰다. 정제되지 않은 불순한 생성물은 킬로그램당 4.89당량의 카르복시 관능성을 갖고 시차주사 열량계에 의해 측정된 Tg가 19℃이었다.
(B) (A)에서 수득한 생성물을 사용하여 본 발명의 에폭시 수지를 제조
단계 (a):
218.7 g(1.163 에폭사이드 당량)의 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭사이드 당량 188) 및 50.0 g(0.2445 카르복시 당량)의 상기 (A) 생성물 (카르복시 당량 204.5)를 기계적 교반기, 증발장치, 환류 냉각기, 온도계 및 온도 제어 가열기를 구비한 1.5 리터 반응용기에 넣었다. 이 반응 혼합물을 약 100℃로 가열하고 에탄올중의 약 20중량% N-메틸-N-에틸피페리디늄 요오다이드 용액 0.219g을 부가하였다. 온도를 140℃로 증가시킨 다음 혼합물을 상기 온도에서 30분간 방치하였다. 이 시간 후 적정하는 것에 의해 킬로그램당 약 3.40 당량의 에폭사이드 값을 갖는 반응 생성물을 수득하였다.
단계 (b):
이어 50.0 g(0.439 히드록시 당량)의 비스페놀 A를 부가하고 온도를 180℃로 상승시키며 또 그 혼합물을 상기 온도에서 1시간 동안 방치하였다. 수득한 생성물(수지 B1)은 에폭시 당량이 662이고, 메틀러 연화점(Mettler Thermosystem FP 800으로 측정)이 86.6℃이었고 또 25℃에서 측정한 회플러 점도(부틸-카르비톨중에서 40% 강도)가 240 mPa.s이었다. 그의 ICI 용융 점도는 150℃에서 12.8 포아즈였고 그의 유리 전이 온도 (Tg)는 41.3℃(시차주사 열량계로 측정)이었다.
실시예 2:
실시예 1(A)에 따라 수득한 생성물과 4-삼차부틸페놀을 사용한 본 발명의 에폭시 수지의 제조
682.08 g(3.642 에폭사이드 당량)의 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭사이드 당량 187) 및 180.0 g(0.884 카르복시 당량)의 상기 (A) 생성물 (카르복시 당량 204)를 기계적 교반기, 증발장치, 환류 냉각기, 온도계 및 온도 제어 가열기를 구비한 1.5 리터 반응용기에 넣었다. 이 반응 혼합물을 약 100℃로 가열하고 에탄올중의 약 20중량% N-메틸-N-에틸피페리디늄 요오다이드 용액 0.34g을 부가하였다. 온도를 140℃로 증가시킨 다음, 이 혼합물을 상기 온도에서 60분간 방치하였다. 이 시간 후 적정하는 것에 의해 킬로그램당 약 3.22 당량의 에폭사이드 값을 갖는 반응 생성물을 수득하였다. 이어 10 g(0.0667 히드록시 당량)의 4-삼차부틸페놀 및 127.92 g(1.122 히드록시 당량)의 비스페놀 A를 부가하고 온도를 165℃로 증가시키고 그 혼합물을 상기 온도에서 2시간 동안 방치하였다. 이에 따라 수득한 생성물(수지 B2)은 에폭시 당량이 649이고, 메틀러 연화점(Mettler Thermosystem FP 800으로 측정)이 82.9℃이었고 또 25℃에서 측정한 회플러 점도(부틸-카르비톨중에서 40% 강도)가 212 mPa.s이었다. 그의 ICI 용융 점도는 150℃에서 12.2 포아즈였다.
실시예 3:
(A) 1,4-디메틸올시클로헥산과 헥사히드로프탈산 무수물을 반응시켜 화학식(I)의 화합물을 제조
기계적 교반기, 질소 블랭킷 및 온도계를 구비한 반응 용기에 400.0g (2.594몰)의 시스-헥사히드로프탈산 무수물 및 187.09g(1.297 몰)의 1,4-디메탄올시클로헥산을 질소하에서 70℃의 온도로 가열하였다. 발열반응에 의하여 용기의 내부 온도는 154℃로 증가하였다. 이 반응 온도를 157℃로 증가시키고 상기 혼합물을 상기 온도에서 약 1.5시간 동안 방치한 다음 냉각하였다. 정제되지 않은 불순한 생성물은 킬로그램당 4.42당량의 카르복시 관능성을 갖고 시차주사 열량계에 의해 측정된 Tg는 33.4℃이었다.
(B) (A)에서 수득한 생성물을 사용하여 본 발명의 에폭시 수지를 제조
686.08 g(3.671 에폭사이드 당량)의 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭사이드 당량 187) 및 150.0 g(0.663 카르복시 당량)의 상기 (A) 생성물 (카르복시 당량 226)를 기계적 교반기, 증발장치, 환류 냉각기, 온도계 및 온도 제어 가열기를 구비한 1.5 리터 반응용기에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 약 100℃로 가열하고 에탄올중의 약 40중량% N-메틸-N-에틸피페리디늄 요오다이드 용액 0.219g을 부가하였다. 온도를 140℃로 증가시킨 다음 혼합물을 상기 온도에서 15분간 방치하였다. 이 시간 후 적정하는 것에 의해 킬로그램당 약 3.81 당량의 에폭사이드 값을 갖는 반응 생성물을 수득하였다. 이어 163.92 g(1.438 히드록시 당량)의 비스페놀 A를 부가하고 온도를 165℃로 증가시키고 상기 혼합물을 상기 온도에서 2시간 20분간 방치하였다. 이렇게 하여 수득한 생성물(수지 B3)는 에폭시 당량이 649이고, 메틀러 연화점(Mettler Thermosystem FP 800으로 측정)이 86.7℃이었고 또 25℃에서 측정한 회플러 점도(부틸-카르비톨중에서 40% 강도)가 242 mPa.s이었다. 그의 ICI 용융 점도는 150℃에서 14.8 포아즈였고 그의 유리 전이 온도 (Tg)는 43.4℃(시차주사 열량계로 측정)이었다.
실시예 4:
(A) 1,4-시클로헥산디올과 헥사히드로프탈산 무수물을 반응시켜 화학식(I)의 화합물을 제조
기계적 교반기, 질소 블랭킷 및 온도계를 구비한 반응 용기에 400.0g (2.594몰)의 시스-헥사히드로프탈산 무수물 및 150.69g(1.297 몰)의 1,4-시클로헥산디올을 질소하에서 130℃의 온도(반응 용기중의 온도)로 가열하였다. 발열반응에 의하여 용기의 내부 온도는 153℃로 증가하였다. 이 반응 온도를 156℃로 증가시키고 상기 혼합물을 상기 온도에서 약 1.5시간 동안 방치한 다음 냉각하였다. 정제되지 않은 불순한 생성물은 킬로그램당 4.81당량의 카르복시 관능성을 갖고 시차주사 열량계에 의해 측정된 Tg는 41.6℃이었다.
(B) (A)에서 수득한 생성물을 사용하여 본 발명의 에폭시 수지를 제조
690.23 g(3.693 에폭사이드 당량)의 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭사이드 당량 187) 및 150.0 g(0.722 카르복시 당량)의 상기 (A) 생성물 (카르복시 당량 208)를 기계적 교반기, 증발장치, 환류 냉각기, 온도계 및 온도 제어 가열기를 구비한 1.5 리터 반응용기에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 약 100℃로 가열하고 에탄올중의 약 40중량% N-메틸-N-에틸피페리디늄 요오다이드 용액 0.219g을 부가하였다. 온도를 140℃로 증가시킨 다음 혼합물을 상기 온도에서 15분간 방치하였다. 이 시간 후 적정하는 것에 의해 킬로그램당 약 3.91 당량의 에폭사이드 값을 갖는 반응 생성물을 수득하였다. 이어 159.77 g(1.401 히드록시 당량)의 비스페놀 A를 부가하고 온도를 165℃로 증가시키고 상기 혼합물을 상기 온도에서 2시간 20분간 방치하였다. 이렇게 하여 수득한 생성물(수지 B4)은 에폭시 당량이 658이고, 메틀러 연화점(Mettler Thermosystem FP 800으로 측정)이 91.0℃이었고 또 25℃에서 측정한 회플러 점도(부틸-카르비톨중에서 40% 강도)가 254 mPa.s이었다. 그의 ICI 용융 점도는 150℃에서 21.2 포아즈였고 그의 유리 전이 온도 (Tg)는 47.5℃(시차주사 열량계로 측정)이었다.
실시예 5:
네오펜틸 글리콜과 세바스산을 기제로하는 화학식(I)의 화합물과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와의 반응 생성물이고 킬로그램당 2.23 당량의 에폭시 관능을 갖고 Tg가 30℃(시차주사 열량계로 측정)인 사슬연장되기 전의 디글리시딜 에테르 수지를 사용하여 본 발명의 에폭시 수지를 제조한다.
단계 (a):
표제에서 보다 자세하게 정의된 생성물 107.85 g(0.241 에폭시 당량)를 기계적 교반기, 증발장치, 환류 냉각기, 온도계 및 온도 제어 가열기를 구비한 1.5리터들이 반응 용기에 넣고 이 용기에 든 640.51 g(3.427 에폭시 당량)의 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량 187)에 분산시켰다.
단계 (b):
(a)에 따라 수득한 분산액을 약 100℃로 가열하고 251.64 g(2.209 히드록시 당량)의 비스페놀 A 및 에탄올중의 약 20중량%의 N-메틸-N-에틸피페리디늄 요오다이드 용액 약 0.8g을 부가하였다. 온도를 178℃로 증가시키고 그 혼합물을 상기 온도에서 2시간 동안 방치하였다. 수득한 생성물(수지 B5)은 에폭시 당량이 714이고, 메틀러 연화점(Mettler Thermosystem FP 800으로 측정)이 88.8℃이었고 또 25℃에서 측정한 회플러 점도(부틸-카르비톨중에서 40% 강도)가 410 mPa.s이었다. 그의 ICI 용융 점도는 150℃에서 23.6 포아즈였고 그의 유리 전이 온도 (Tg)는 38.8℃(시차주사 열량계로 측정)이었다.
실시예 6:
분말 코팅 조성물을 제조하기 위하여 하기에 지시한 물질을 지시량으로 혼합하였다:
물질 양 (g)
수지 B1 CrylcoatR3501)AralditRGT 30322)이산화 티탄 안료3)벤조인 36.94 (0.056 에폭사이드 당량) 58.06 (0.062 COOH 당량) 5.00 (0.006 에폭사이드 당량) 50.00 0.30
1) 킬로그램당 1.06 카르복시 당량을 갖는 UCB로부터 구입한 폴리에스테르 수지
2) AralditRGT 3032, 분말 코팅 물질의 표면 장력의 개질제, 이관능성 에폭시 수지 90 중량% 함유 (개질제 킬로그램당 1.27 에폭사이드 당량)
3) 바이에르사로부터 구입한 TiO2안료 R-Kb-2.
생성한 혼합물을 110℃에서 2축 압출기(PRISM TSE 16 PC)에서 용융시키면서 균질화시켰다. 압출물을 냉각 로울상에서 냉각시키고 조각으로 부순후 레치 원심 분쇄기로 미세 분말로 분쇄시킨 후 마지막으로 메쉬 100 ㎛ 크기의 체를 통과시켰다. 분말 코팅 물질의 겔 시간(ISO 8130에 따라)은 180℃에서 4분 35초이었다. ESB로 부터의 정전 분무 건을 이용하여 분말을 0.8 mm 두께의 Q-패널에 도포하였다. 패널을 200℃의 오븐에서 가열하여 코팅을 용융 및 경화시켰다. 두께 60 ㎛의 코팅을 수득하며, 이하의 특성을 가지고 있었다:
에리센 커플링 시험4)[mm] 9.7
충격 변형; d5)[cm kg] 〉160
아세톤 시험6) 3
광택 60°/20° [%] 98/93
4) DIN 53156에 따라 측정
5) 충격 변형 d(직접)는 직경 20 mm 볼과 함께 2 kg 무게의 다이를 최하측의 규정 높이로부터 코팅된 표면상의 최하측에 직접적으로 적하하는 것에 의해 측정하였다. 상술한 값은 코팅에 아무런 손상을 주지 않는 것으로 확인된 지점에서 다이 중량(kg)과 시험 높이(cm)의 곱이다.
6) DIN 53320에 따라 측정. 상기 샘플을 아세톤에 1분간 유지시켰다. 결과를 하기 5개점 기준으로 평가하였다: 0 = 불변; 1 = 한정적, 손톱으로 손상없음; 2 = 손상하기 어려움, 손바닥에 착색될 수 있음; 3 = 연화, 용이하게 손상될 수 있음; 4 = 이탈 또는 분해 시작; 5 = 완전한 용해.
실시예 7:
분말 코팅 조성물을 제조하기 위하여 하기 성분을 하기 지시양으로 혼합하였다:
물질 양 (g)
수지 B2 JoncrylRSCX8)ModaflowRIII9)ActironRNXJ 6010)이산화 티탄 안료3)벤조인 94.88 (0.146 에폭사이드 당량) 105.12 (0.146 COOH 당량) 3.60 0.40 100.00 0.60
8) 분자량(중량 평균 Mw: 719)과 킬로그램당 1.39의 카르복시 당량을 갖는 S.C.Johnson Polymer로부터 구입한 (메트)아크릴 수지
9) 실리카 지지체상에 담지된 아크릴레이트 공중합체, 몬산토로부터 구입한 유동제
10) 프로텍스 케미사로부터 구입한 100% 2-프로필이미다졸
혼합물을 90℃에서 2축 압출기(PRISM TSE 16 PC)에서 용융시키면서 더 균질화시켰다. 압출물을 냉각 로울상에서 냉각시키고 조각으로 부순후 레치 원심 분쇄기로 미세 분말로 분쇄시킨 후 마지막으로 메쉬 75㎛ 크기의 체를 통과시켰다. 생성한 분말은 75 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는다. ESB로 부터의 정전 분무 건을 이용하여 분말을 0.8 mm 두께의 Q-패널에 도포하였다. 패널을 190℃의 오븐에서 30분간 가열하여 코팅을 용융 및 경화시켰다. 두께 50 ㎛의 코팅을 수득하며, 이하의 특성을 가지고 있었다:
에리센 커플링 시험4)[mm] 9.7
충격 변형; d5)[cm kg] 〉140
아세톤 시험6) 2
광택 60°/20° [%] 97/89

Claims (11)

  1. (a) (A1) 하기 화학식(I) 및 (II)의 물질로부터 선택된 하나 이상의 물질을 (A2) 전체 1당량의 성분(A1)의 카르복시 및 페놀성 히드록시 기에 대하여 2당량 이상의 성분(A2)의 글리시딜 기가 존재하도록 하는 양으로 제 1 비스페놀 화합물을 기제로하는 하나 이상의 액체 디글리시딜 에테르와 반응시킨 다음,
    (b) (a)에 따라 수득한 수지 분산액을 제 1 비스페놀 화합물과 동일하거나 상이한 하나 이상의 비스페놀 화합물을 포함하는 페놀성 성분과 반응시키며, 이때 페놀 성분의 양은 수지 분산액과 페놀 성분의 혼합물에서 반응 이전의 글리시딜 기가 페놀성 히드록시기에 대하여 화학양론적 과량이 되도록 선택하는 것에 의해 수득할 수 있는 에폭시 수지:
    (I)
    (II)
    식중에서,
    Alc는 히드록시 기를 갖지 않고 2 내지 20개 탄소원자를 포함하는 디올의 라디칼이고,
    Ac는 카르복시기를 갖지 않고 2 내지 20개 탄소원자를 포함하는 디카르복시산의 라디칼이며,
    [Ph]는 페놀성 히드록시기를 갖지 않고 6 내지 20개 탄소원자를 포함하는 이관능성 페놀 화합물의 라디칼이고, 또
    c는 1 보다 큰 수로서 2보다 적은 수임.
  2. 제1항에 있어서,
    Alc는 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 디올, 6 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 하나 이상의 시클로지방족 기를 함유하는 디올 및 6 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 디올로부터 선택된 디올의 히드록시기가 제거된 라디칼이고;
    Ac는 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 라디칼, 6 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 하나 이상의 시클로지방족 기를 함유하는 라디칼 및 6 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 라디칼로 부터 선택된 디카르복시산의 카르복시 기가 제거된 라디칼이며; 또
    [Ph]는 6 내지 20개 탄소원자를 갖는 이관능성 페놀성 화합물의 페놀성 히드록시기가 제거된 라디칼인 에폭시 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A1)이 화학식(I)의 화합물인 에폭시 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    Alc가 C2-C6알칸디일 라디칼, 특히 네오펜탄디일 라디칼 및 6 내지 10개 탄소원자를 갖고 또 시클로헥산 고리를 포함하는 디올로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼에 상응하고 또
    Ac가 시클로헥산디일 라디칼에 상응하는 에폭시 수지.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 반응의 적어도 단계(b)가 사슬연장 촉매 존재하에서 실시되는 에폭시 수지.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나에 있어서, 단계(b)에서 사용된 페놀 성분이 모노페놀을 추가로 포함하는 에폭시 수지.
  7. 열경화성 조성물, 특히 분말 코팅 물질의 배합 성분으로서 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 따른 에폭시 수지의 용도.
  8. 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 따른 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 에폭사이드 기와 반응하여 네트워크를 형성하는 물질을 포함하는 열경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 에폭시 수지 뿐만 아니라 유리 카르복시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 및 유리 카르복시기를 함유하는 폴리에스테르 중합체로부터 선택된 추가의 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 따른 경화성 조성물로 구성된 분말 코팅 물질.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (b)에서 비스페놀 화합물만을 기제로하는 페놀 성분이 사용된 제1항에 따른 에폭시 수지 및/또는 제1항에 따른 에폭시 수지와 함께 평균 에폭사이드 관능기가 2 이상인 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 분말 코팅 물질.
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