JPH0481405A

JPH0481405A - 架橋微粒子水分散体

Info

Publication number: JPH0481405A
Application number: JP2176340A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Yoshida; 雅年吉田; Katsuyuki Kono; 克之河野; Kiyoshi Kawamura; 清川村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1992-03-16
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH07108923B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、塗料、接着剤、紙、繊維加工、成形品、粘着
剤などの産業分野において好適に利用される架橋微粒子
水分散体及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術及び本発明が解決しようとする課題］近年、高分子エマルジョンは順調な伸びを続けている。

地球環境保護の観点から溶剤規制の世界的な動きがあり
、ますますエマルジョンへの期待が高まっているところ
である。しかしながら、高分子エマルジョンは、耐水性
、耐光性、耐候性などの改良、高濃度化など精力的な研
究が進められているにもかかわらず、溶剤系のポリマー
と比較して耐水性、耐久性に欠けるものであった。これ
は高分子エマルジョン製造時に使用される、低分子量で
ありかつ生成ポリマーとの相溶性に欠ける乳化剤が原因
と考えられている。

本発明の目的は、従来の高分子エマルジョンにるだけで
なく、低分子乳化剤に起因する耐水性、耐久性の欠点の
改善をも可能とする架橋微粒子水分散体を提供すること
にある。

同様に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂への添加により耐ブ
ロッキング性、耐熱性を向上させることのできる架橋微
粒子水分散体を提供することにある。

〔問題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
末端に長鎖のチオアルキル基を有し、分子中にカルボキ
シル基を有する酸価が２００以上の重合体を乳化剤とし
て用い、１５重量％以上の重合性多官能単量体を含む重
合性単量体を乳化重合して得られる架橋微粒子水分散体
が高分子エマルジョンの耐ブロッキング性、耐熱性、密
着性、耐薬品性を飛躍的に向上させるだけでなく、乳化
剤として上記の重合体を使用することにより、耐水性及
び耐久性が改善されることを見い出し本発明を完成する
に至ったものである。

即ち、本発明は下記一般式（Ａ）で表わされる酸価が２００以上の重合
体を乳化剤として、１５重量％以上の重合性多官能単量
体を含む重合性単量体を乳化重合して得られる実質的に
ガラス転移温度を有しない架橋微粒子水分散体及びその
製造方法に関するものである。

一般式（Ａ）（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ６及びＲ６はそれぞれ独立して水素
、メチル基、カルボキシル基、もしくはカルボキシメチ
ル基またはそれらの塩を示し、Ｘは水素、アンモニウム
塩、アミン塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化水素基を示し
、Ｚはニトリル基または置換基を有してもよいフェニル
基、アミド基またはカルボン酸アルキルエステル基を示
し、ａは２〜１００の整数、ｂは０または１〜５０の整
数であり、ＣはＯまたは１〜５０の整数である。）本発明において乳化剤に用いる一般式（Ａ）で表わされ
る重合体は、特開昭６３−２５８９１３号公報、特開昭
６３−２７４４４３号公報に開示されているが如き方法
により合成することができるが、乳化重合時の安定性や
得られる架橋微粒子の耐水性などの諸物性の面で、酸価
が２００以上でなければならない。また、その分子量は
３００〜７０００、特に６００〜３０００の範囲とする
のが好適である。分子量がこの範囲外のものを使用する
と十分な乳化安定性が得られなかったり、耐水性が不足
したりする場合がある。

特に一般式（Ａ）においてｂが１〜５０のものに関して
は、架橋微粒子と反応して架橋微粒子の表面に乳化剤が
固定されるため、耐ブロッキング性、耐熱性、密着性、
耐薬品性、耐水性、耐久性をより一層向上させることが
できる。

本発明の実質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒子
とは、熱補償形示差走査熱量計を用いた測定において、
シャープな吸熱ピークのないものを指す。

架橋微粒子水分散体の製造に用いることのできる重合性
多官能単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸とエ
チレングリコール、１．３−ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジベンタエワス
ワトールなどの多価アルコールとのエステル化物などの
分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ
）アクリル酸エステル類；メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミドに代表される分子内に重合性不飽和基を２個以
上有する多官能（メタ）アクリルアミド類；ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレートなど
の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能アリ
ル化合物：　（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベン
ゼンなどを挙げることができ、これらの１種または２種
以上を混合して使用することができる。重合性多官能単
量体の使用量は１５重量％以上が好ましく、より好まし
くは３０重量％以上である。１５重量％以下では実質的
にガラス転移点を有しないほどの耐熱性が得られない。

本発明の架橋微粒子水分散体の製造において使用される
カルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性単量
体は、乳化剤として用いた一般式（Ａ）で表わされる重
合体と架橋微粒子を反応させる目的で使用するものであ
る。例えば乳化重合終了後高温に保持することによって
目的は達成され、その効果として耐ブロッキング性、耐
熱性、密着性、耐薬品性、耐水性、耐久性がより向上す
るのである。カルボキシル基と反応しうる官能基を有す
る重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、
アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性
単量体類；　（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ
）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどのアジリジニ
ル基含有重合性単量体類：２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのオキ
サゾリン基含有重合性単量体類等を挙げることができ、
これらの１種または２種以上の混合物を使用することが
できる。これら重合性単量体の使用量は、乳化重合に用
いる重合性単量体成分中０゜５〜３０重量％であり、よ
り好ましくは１〜ＩＱ重量％である。０．５重量％未満
では、乳化剤として用いた重合体との反応が不十分とな
るため、より以上の性能向上が望めない。一方、３０重
量％を越えて使用すると、乳化重合時の安定性及び貯蔵
安定性が悪くなるので好ましくない。

本発明の架橋微粒子水分散体の製造に用いられるその他
の重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなどのスチ
レン誘導体類；　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（
メタ）アクリル酸とＣ１〜ＣＩｌ＋のアルコールのエス
テル化により合成される（メタ）アクリル酸エステル類
：　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ
）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸のポリプロピレングリコールもしくはポリエチレン
グリコールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類；　（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などの（メタ）アクリルアミド銹導体類；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエト
キシシランなどの珪素原子に直結する加水分解性珪素基
を有する重合性単量体類；酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ロニトリル、弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル
、塩化ビニリデンなどを挙げることができ、これらの１
種または２種以上を混合して使用することができる。た
だし、実質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒子を
得るためには、重合性多官能単量体以外の重合性単量体
からなる重合体のガラス転移温度は７０℃以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。７０
℃未満では重合性多官能単量体を加えても実質的にガラ
ス転移温度を有しないほどの十分な耐熱性のある架橋微
粒子が得られない場合がある。

本発明の架橋微粒子水分散体は、前記の一般式（Ａ）で
表わされる酸価が２００以上の重合体を乳化剤として、
これまた前述の重合性多官能単量体を１５重量％以上含
む重合性単量体を必要によりカルボキシル基と反応しう
る官能基を有する重合性単量体を加え、水媒体中で周知
の方法で乳化重合して得られるものである。例えば、重
合触媒、水、前述の一般式（Ａ）で表わされる酸価が２
００以上の重合体、重合性多官能単量体を１５重量％以
上含む重合性単量体を一括混合して重合する方法もしく
はいわゆるモノマー滴下法、ブレエマルション法、シー
ド重合法、多段重合法などの方法により、本発明の架橋
微粒子水分散体を製造することができる。重合温度とし
ては、０〜１００℃、好ましくは５０〜８０”Ｃ１重合
時間は１〜１０時間である。

乳化重合の方法としては、周知の方法で行うことができ
るが、高不揮発分濃度まで安定に重合を行うためにはプ
レエマルション法を採用するのが好ましい。−括混合す
る重合方法及びモノマー滴下法では、粒子数が急激に増
えて重合安定性が悪い、不揮発分濃度が上がらないなど
の問題の出ることがある。

一般式（Ａ）で表わされる酸価が２００以上の重合体の
使用量は重合性単量体１００部に対して０．５〜２０重
量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部
である。０．５重量部未満の使用量では乳化重合の安定
性が悪く、２０重量部を越して使用すると耐水性、耐久
性に悪影響が８ることかある。

重合触媒としては、従来公知のものならば何でも使用す
ることができる。ただし、耐水性、耐久性のさらに優れ
たものを得るには、過酸化水素、過酢酸、２．２”−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）などの硫酸根を残さな
い重合触媒の１種または２種以上の混合物を使用するの
が好ましい。重合触媒の使用量は、重合性単量体１００
部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。

［実施例］以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない
。尚、実施例中特にことわりのない限り、％は重量％を
、部は重量部をそれぞれ示すものとする。

参考例１撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール１８０部を
仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで内温を上昇さ
せて、イソプロピルアルコールを１０分間還流させた。

次に予め用意しておいた、アクリル酸１７４部、ｎ−ド
デシルメルカプタン３６部、及び２，２゛−アゾビスイ
ソブチロニトリル０，４２部からなる重合性単量体混合
物を１時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状
態で１時間熟成を行い、固形分５３．９％の重合体（１
）の溶液を得た。該重合体（１）は、下記−般式に代表
される構造を有する、酸価６４５、数平均分子量１２０
０の白色粉末状物であった。

−アゾビスイソブチロニトリル０．３０部からなる重合
性単量体混合物を１時間かけて滴下、重合した。滴下終
了後、還流状態で１時間熟成を行い、固形分５５．４％
の重合体（２）の溶液を得た。

該重合体（２）は、下記一般式に代表される構造を有す
る、酸価２５６、数平均分子量１５００の白色粉末状物
であった。

参考例２参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
１８０部を仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで内
温を上げて、イソプロピルアルコールを１０分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸８６部、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル１３９部、ｎ−ドデシル
メルカプタン３６部、イソプロピルアルコール３０部及
び２，２参考例３滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコにイソプロピルアルコール１８０部
を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃
に加熱した。そこにアクリル酸１７４部、ｎ−ドデシル
メルカプタン３６部、　２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．４２部からなる重合性単量体混合物を１．
５時間かけて滴下した。滴下中は温度を８０〜８５℃に
保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して重合
を終了させた。さらに、このようにして得られた重合体
にアリルグリシジルエーテル５７部、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド２．１部を添加し８５℃まで加
熱し、同温度で６時間反応させた。酸価測定により、反
応が完了していることを確認した。固形分濃度５７．０
％の重合体（３）の溶液を得た、該重合体は、下記一般
式に代表される構造を有する、酸価３９６、数平均分子
量１５５０の淡黄色ポリマーであった。

Ｃ００（：Ｈ２ＣＯ−ＣＨ，−０−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ
２ＣＨ実施例１滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコにイオン交換水１７０部、参考例１
で得られた重合体（１）の溶液０゜１部及び中和用の２
８％アンモニア水０．０３７部を加えた。ゆるやかに窒
素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。そこに２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５
％水溶液１０部を投入した。続いて滴下ロートよりあら
かじめ調整しておいたメタクリル酸メチル１４０部、ジ
ビニルベンゼン６０部を重合体（１）の溶液１０部、２
８％アンモニア水３．７部、イオン交換水９０部で予備
乳化しておいた重合性単量体プレエマルションの１重量
％を注入した。１部分間重合を続けた後、残りのプレエ
マルションを３時間にわたって滴下した。滴下終了後温
度を８５℃に上げ、１時間撹拌を続けた後冷却して重合
を終了した。

不揮発分濃度４２．２％の架橋微粒子水分散体（１）を
得た。該架橋微粒子は、■島津製作所熱補償形示差走査
熱量計を用いた測定（ＤＳＣ）において、吸熱ピークが
認められず実質的にガラス転移温度を有しないものであ
った。

実施例２〜４実施例１において、重合開始剤、重合体（１）の溶液及
び重合性単量体を第１表に示すものに代えた以外は、す
べて実施例１と同様の操作を繰り返し、架橋微粒子水分
散体（２）〜（４）を得た。その結果を第１表に示す。

比較例１〜３実施例１において、重合体（１）の溶液及び重合性単量
体を第１表に示すものに代えた以外は、すべて実施例１
と同様の操作を繰り返し、比較用架橋微粒子水分散体（
１゛）〜（３゛）を得た。その結果を第１表に示す。

実施例５実施例１〜４及び比較例１で得られた、架橋微粒子水分
散体（１）〜（４）及び比較用架橋微粒子水分散体（１
°）をそれぞれ５０部取り、そこに日本触媒化学工業■
製アクリルエマルション５Ｃ−３１３５０部を加え十分
に撹拌混合した。これらをガラス板上に乾燥膜厚が１０
μｍになるように塗布し、７０℃の温度で５分間、１３
０’Ｃで５分間乾燥させた。これらのガラス板上被膜の
耐ブロッキング性、耐水性（１２時間イオン交換水に浸
漬後の被膜の外観及びセロテープ剥離強度）をテストし
た。その結果を第２表に示した。

試験方法フィルム外観：１２時間イオン交換水に浸漬したフィル
ムの透明性を評価した。

０　・・・・・・　透明のまま変化なし○　・・・・・
・　少し青白（なる ×　・・・・・・　完全に白化するセロテープ剥離強度：１２時間イオン交換水に浸漬した
後、すばやく表面の水を拭き取り塗膜をカッターナイフ
で１ｍｍ間隔でＩＯＸ　１０の基盤目を切り、ポリエス
テル製粘着テープを圧着した後、引き剥して塗膜の残存
状態を調べた。

０　・・・・・・　塗膜がまったく剥離しない○　・・
・・・・　塗膜が一部剥離した×　・・・・・・　塗膜
が全部剥離した耐ブロッキング性：塗膜どうしを重ね、
０．１ｋｇ／ｃｍ”の圧力となるように重りを乗せて、
５０℃の温度に１時間保持した後、引き剥してその抵抗
を調べた。

０・・・・・・容易に剥がすことができた○・・・・・
・抵抗はあるが剥がすことができた×・・・・・・剥が
すことができなかった第２表たるようにした。熱ヘツドに対する紅熱性を以下のよう
に評価した。

Ｏ・・・・・・　スティック音なし △　・・・・・・　スティック音小Ｘ　・・・・・・　スティック音大、途中で紙送りが止
まってしまう結果を第３表に示した。

第３表実施例６実施例１〜４及び比較例２〜３で得られた、架橋微粒子
水分散体（１）〜（４）及び比較用架橋微粒子水分散体
（２°）、　（３’）をそれぞれ５０部取り、そこにア
クリルエマルション５Ｃ−３１３２５部を加え十分に撹
拌混合した。これを１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に
乾燥膜厚が０．３μｍとなるようニ塗布し、１５０℃に
て１分間乾燥させた。次にＦＡＣＯＭ　　ＦＡＸのコピ
ーモードで黒ベタ原紙を通し、ＰＥＴフィルムの塗布面
に熱ヘツドが当（発明の効果）一般式（Ａ）で表わされる酸価が２００以上の特定構造
を有する重合体を乳化剤として得られる実質的にガラス
転移温度を有しない架橋微粒子水分散体は、従来のエマ
ルションに添加することで、これまでエマルションの欠
点であった耐ブロッキング性、耐熱性、耐薬品性、密着
性を向上させ、かつ耐水性、耐久性をも改善することが
できる。

よって、該架橋微粒子水分散体は、塗料、接着剤、紙、
繊維加工、粘着剤、成形品などの産業分野において好適
に利用されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（Ａ）で表わされる酸価が２００以上の
重合体を乳化剤として、１５重量％以上の重合性多官能
単量体を含む重合性単量体を乳化重合して得られる実質
的にガラス転移温度を有しない架橋微粒子水分散体。（記）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、
Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞれ
独立して水素、メチル基、カルボキシル基、もしくはカ
ルボキシメチル基またはそれらの塩を示し、Ｘは水素、
アンモニウム塩、アミン塩基、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化
水素基を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
よいフェニル基、アミド基またはカルボン酸アルキルエ
ステル基を示し、ａは２〜１００の整数、ｂは０または
１〜５０の整数であり、ｃは０または１〜５０の整数で
ある。）２、重合性多官能単量体以外の重合性単量体の少なくと
も１種が、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する
重合性単量体である特許請求の範囲第１項記載の架橋微
粒子水分散体。３、一般式（Ａ）で表わされる重合体において、ｂが１
〜５０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の架橋微粒子水分散体。４、下記一般式（Ａ）で表わされる酸価が２００以上の
重合体を乳化剤として、１５重量％以上の重合性多官能
単量体を含む重合性単量体を乳化重合する事を特徴とす
る実質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒子水分散
体の製造方法。（記）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、
Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞれ
独立して水素、メチル基、カルボキシル基、もしくはカ
ルボキシメチル基またはそれらの塩を示し、Ｘは水素、
アンモニウム塩、アミン塩基、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化
水素基を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
よいフェニル基、アミド基またはカルボン酸アルキルエ
ステル基を示し、ａは２〜１００の整数、ｂは０または
１〜５０の整数であり、ｃは０または１〜５０の整数で
ある。）