JPH0480227A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＝産業上の利用分野： 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤、それを含有する塗料組
成物及び床材に関するものである。

二従来の技術： 近年、エボキン樹脂は、ケ粗をはじめ（王型、接着側、
あるいは土木建築用に至るまで、極めて広範囲の用途で
、種々の硬化条件で使用さ力、でいるが、加熱あるい：
よ常温硬化；こよる使用方法が一般的である。

二発明が解決りようとする課題： しかじ、塗ネ４、接着、土木建築などの用途；二おいて
、冬場、例えば、０〜５°Ｃという低温５二おいても、
神や力弓二エボキノ樹脂を硬化させ、Ｌかも良好な物性
の硬化物を与えるニボニ−２・樹脂用硬化剤に対する要
望か高まってきた。

エボキノ樹脂を、低温でも、迅速Ｓ：硬化さセる硬化剤
とＬで、変性アミン類（アミンアダクト、例えぼ、アミ
ンにグリノー；ルエーテルを付加さゼた物）や、アミン
とフェ／−几とＯ混合物が知られている。

しかしながら、これらの硬化剤で硬化されたエポキシ樹
脂は非常に硬く、脆い。

このため、塗り床材に用いたとき、歩行感が悪く、重量
物の落下による衝撃により、ワレが発生しやすい。

また、低温において反応が速く、且つ、可とう性に冨ん
だエポキシ樹脂硬化物を得るために、殻に、可とう性を
有する硬化剤として知られているポリアミドアミンに、
フェノール類や３級アミン類などの硬化促進剤を配合し
た硬化剤を用いることも提案されている。

この場合、低温での硬化速度を早めるためムこ、硬化促
進剤を多量に加えるので、硬化物の耐水性が悪くなるし
、塗布した場合に、ピンホールやハジキ等の塗膜欠陥が
発生し易い。

一方、低温で、エポキシ樹脂を速やかに硬化させ、かつ
、可とう性に冨んだ硬化物を与えるために、硬化剤とし
て、メルカプタン系硬化剤が知られているが、この系統
の硬化剤には悪臭があり、また得られた硬化物の耐水性
及び耐薬品性は、変性アミン系の硬化剤に比べて著しく
劣っている。

また、フェノール類とジアミノノクロヘキサンまたはこ
れを含有するアミン混合物と、アルデヒド類との縮合物
を、硬化剤として用いる方法（特開昭５５−２７３６４
）も知られており、低温で速やかに硬化させ、かつ、可
とう性に冨んだ硬化物を得ることが出来るが、塗り床材
に用いた場合、塗膜表面が歩行時の摩耗やすり傷により
、傷みやすく美粧性、耐久性において十分でない。

更に、エポキシ樹脂を、アルカノールアミン等にて変性
して、分子中に水酸基を含有せしめ、活性イソシアネー
ト基を含有するウレタン樹脂を架橋剤に用いる方法を行
われている。

しかしながら、この場合、１回当りの塗布量が０．５ｍ
ｍ以上になると、塗膜中に発泡による気泡が発生しやす
くなるため、塗り床材として、１．０ｍ以上の塗膜厚み
を得るためには、数回の塗り重ねを行う必要があり、施
工が難しくなる。

二課題を解決するための手段〕 本発明者等は、これらの課題を解決する為に、種々検討
を重ねた結果、ビシクロヘプタンジアミノメチルを、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、上記の問
題点を解決することを見いだし本発明に到達した。

即ち、本発明は、フェノール類、ビシクロヘプタンジア
ミノメチル及びアルデヒド類を主成分として縮合させて
得られる変性アミン縮合物を有効成分とするエポキシ樹
脂用硬化剤、それを含有する塗料組成物及び床材に関す
る。

本発明の硬化剤を、エポキシ樹脂と組み合わせて、塗料
特に常温硬化可能な塗り床材に用いた場合には、常温１
よもとより、０〜５°Ｃという低温においても、短時間
に硬化し、しかも、塗膜表面のすり傷や、摩耗性に強い
組成物を得ることが出来る。

本発明に用いら２′Ｌるピノクロへブタンジアミノメチ
ルとしては、例えば、２，５−エンド、エキソビソクロ
ヘブタンジアミノメチル、２．６−エンド、エキソ−ビ
シクロヘプタンジアミノメチル、２．５ジエキソービシ
クロヘプタンジアミノメチル、２６−ジエキソーピンク
ロへプタンジアミ、ツメチルおよびこれらの混合物が挙
げられる。

本発明に用いられるフェノール類としては、例えば、フ
ェノールやアルキル基（メチル、ブチル、オクチル、ノ
ニルなど）、アリール基（フェニル基など）、アラルキ
ル基（ベンジル、クミル基など）、ハロゲン基（塩素や
臭素原子など）などの少なくとも１種の置換基で置換さ
れた置換フエノルが挙げられる。

フェノール類は、上記の２種以上の化合物を混合して用
いてもよい。また−価フエノールのみならず、多価フェ
ノール（レゾルンン、カテコール、ハイドロキノン及び
ビスフェノールなどンを用いることができる。

上記フェノール類のうちで、好ましいものは、フェノー
ル、アルキルフェノール（特にオルト、メタ及びパラク
レゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール）で
ある。

本発明に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホ
ルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラ
ール等が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドであり、特に好
ましいものはホルムアルデヒドである。

ホルムアルデヒドは水溶液として、あるいは、メタノー
ルのような有機溶剤のような溶液の形として使用するこ
とができ、このような使用方法が好ましい。

本発明の硬化剤は、フェノール類（Ａ）と、ピノクロヘ
プタンジアミノメチル（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）と
の縮合生成物を有効成分とするものであるが、該縮合生
成物を得るに際しくＡ）と（Ｂ）と（Ｃ）とのモル比は
通常（Ａ）：　　（Ｂ）：　（Ｃ）＝１　：Ｑ、３〜３
・０．３〜３、好ましくは１：１〜３：１〜３である。

上記モル比において、アルデヒド類（Ｃ）は、ピックロ
へブタンジアミンメチル（Ｂ）とフエノル類（Ａ）とを
結合しうる量であればよく、（Ｃ）のモル比は、使用さ
れる（Ｂ）もしくは（Ａ）のモル比よりも過剰に加える
のは好ましくない。

（Ｂ）の量が０．３モル未満の場合は、縮合生成物の粘
度が非常に高く、かつエポキシ樹脂硬化物が硬くなり、
本発明の目的を達しなくなる。

また（Ｂ）の量が３モルを越えた場合は、常温及び低温
におけるエポキシ樹脂硬化速度が著しく低下し硬化剤と
して十分ではない。

変性アミン縮合物は、ビシクロヘプタンジアミノメチル
の全成分を１工程の反応操作によって得ることもできる
が、２工程の反応操作によって得ることが望ましい。

すなわち、フェノール類とビシクロヘプタンジアミノメ
チルの混合物に、カルボニル化合物を反応させるか、ま
たはフェノール類とカルボニル化合物を予め反応させ、
この反応物にピノクロへブタンジアミノメチルを反応さ
せるか、もしくはピックロへブタンジアミンメチルとカ
ルボニル化合物を予め反応させ、この反応物とフェノー
ル類とを反応させることによって、変性アミン縮合物を
得る。

このとき、反応温度は１０〜１５０°Ｃであり、好まし
くは３０〜１００°Ｃである。

又反応を完結させるために、全量添加後に昇温させるよ
うにすればよい。反応終了後には、反応混合物を減圧下
で加熱して、水分及び未反応物を除去しておく。

通常、変性アミン縮合物は液体であることが好ましく、
変性アミン縮合物の粘性が高い場合には、必要に応して
、ベンジルアルコール、ノニルアルコール、シクロヘキ
サノール等のアルコール類やジブチルフタレート、ジブ
チルアジペート等の可塑剤等にて低粘度化することが出
来る。

変性アミンに対するこれらの希釈剤の量は、配合割合は
あまり多いと、硬化物の物性を低下させることがあり、
通常１００：１〜５０、好ましくは１００：５〜３０で
ある。

本発明による硬化剤を硬化させるエポキシ樹脂としては
、通常のものでよく、例えば、「合成樹脂の化学」　（
昭和５０年度版）三羽忠広著、技報堂発行、第３７１〜
３９２頁に記載のエポキシ樹脂が使用できる。

具体的には、例えば、グリシジル型エポキシ樹脂（ビス
フェノール系のもの、ポリグリコール系のもの、エステ
ル系のものなど）あるいは非グリシジル型エポキシ樹脂
（脂環式系のものなど）が挙げられるが、これらのうち
好ましいものはビスフェノール系エポキシ樹脂である。

エポキシ樹脂に対する本発明の硬化剤の配合割合は、エ
ポキシ樹脂の１エポキシ当量に対して、硬化剤０，５〜
１，５アミノ活性水素当量の割合が適当である。

本発明の硬化剤には、必要に応して、他の公知の硬化剤
と併用しても良く、その場合本発明の硬化剤の含有量は
、通常全硬化剤中の２０重量％以上である。

他の公知の硬化剤の例としては、ポリアミドアミン、ポ
゛Ｊアミン類にジエポキソ化合物やアクリロニトリル等
を付加させたものなどが挙げられる。

本発明によるエポキシ樹脂用硬化剤を？床材として用い
る場合には、防塵、美粧、防水等の機能を有しているが
、これらの機能を更に高め、耐久性を向上させる目的で
、必要に応して顔料や添加剤を添加してもよい。

このような顔料の例としては、珪石粉、炭酸カルシウム
、タルク、雲母、粘土等の体質顔料や、酸化チタン、弁
柄、ゴハルトブルー等の着色顔料が挙げられ、顔料の種
類にもよるが、樹脂１００重量部に対して１０〜２００
重量部程度用いるのがよい。

添加剤の例として二よ、エアロジル等のノリカ粉末、モ
ダフローやノ゛ｌコーン等のレヘリンク剤等が例示でき
、その配合量：：、樹脂１００重量部に対して、０．０
５〜５重景部置部が好まルい。

本発明の硬化剤：ま、冬場例えば、Ｏ〜５　’Ｃという
低温においても、速やかにエポキシ樹脂を硬化させ、Ｌ
かも良好な物性を与えることが出来、特に塗り床材に用
いたとき、適度な靭性と硬さを有しているので歩行感が
良く、表面にすり傷がつきにくい耐久性のある塗り床材
が得られる。

本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂とともに使用して塗料
、土木建築用エポキシ樹脂の硬化剤として重要であるが
、接着剤、注型樹脂、積層物などの用途にも使用できる
。

〔実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明
するが、これにより発明を限定するものではない。

以下において、部は特記する以外は重量基準である。な
お、実施例、比較例の試験結果をまとめて表に掲げた。

また、実施例、比較例での各性能の評価試験の概略は以
下に従った。

指敗監燥ユ；長さ３０ｃｍ幅２．５ｃｍのガラス板の上
に厚み０．１　ｍｍに塗布し、ドラインブレコーダーに
より、環境温 度２５°Ｃ及び０°Ｃでの表面硬化性を観察した。

埜股款見；厚み０．３ｍｍ、寸法５０ｍｍｘ１５０ｍｍ
のサドブラスト加工鋼板の 上に塗布厚みが１ｍｍになるように刷 毛にて塗布し、硬化後の塗膜の光沢、 凹凸、濁りを判定した。

濠ｊ１吏モー；上記の試験体を用いてＪＩＳＫ７２１５
　ｒプラスチックのデュロメータ硬さ試験方 法」に準し、ショア硬化計にて表面硬 さを調べた。

訂久文プヱ±ユ、上記の試験体の塗膜面を１０円硬貨に
て塗膜の表面を引掻き、傷の 付き具合いを判定した。

址衝撃立；上記の試験体の上に、デュポン式衝撃試験機
を用いて、撃心半径１７４インチ、５００ｇの落下重錘
質量を、高さ ５０ｃｍより落球させ、耐衝撃性を調 べた。

ｍ立；厚み０．８ｃｍ、寸法１０ｃｍＸ１０ｃｍのスレ
ート板の上に、厚み１ｍｍ ムこなるようムこ刷毛にて塗布し、常温］週間養生させ
た試験体の中央部に、直 径１ｃｍの孔を開けて、試験体表面の 耐摩耗性を、ＪＩＳＡＩ４５３　ｒ建築材料及び建築構
成部分の摩耗試験方法」に記載 の摩耗試験装置（摩耗輪Ｃ５−１７） を用い、５００ｇ加重下にて５００回 転させた結果の’ＩＩＭ量より調べた。

滅重量の値が小さい程、耐摩耗性が優 れている。

址木立　ニア日間水道水に浸漬した後の江型物の吸水率
を測定した。

実施例１ 撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導
入管を備えた４つロフラスコに、２モル（１８８ｇ）の
フェノールと、１モル（１５４ｇ）の２，５−エンド、
エキソ−ビンクロヘプタンジアミノメチル及び１モル（
１５４ｇ）の２．６＝エン１′、エキソ−ビンクロへブ
タンジアミノメチルを仕込み、’／Ｈ度５０°Ｃにて、
フェノールをビシクロヘプタンジアミノメチルに？容解
させたうえ、これＬ二、２モル（１６２，２ｇ）の３７
％ホルマリンを、５０°Ｃ以下で徐々に滴下して、滴下
後更乙二５０°Ｃ前後の温度で２時間反応させ、その後
８０°Ｃシ：昇温させて１時間撹はんして、反応を完結
させた。

反応終了後、減圧脱水蒸留を行って、５２０ｇの変性ア
ミン縮金物を得た。

この変性アミン縮合物に、ジブチルフタレート１５６ｇ
を加えて、均一溶解させたものを硬化剤とし、該硬化剤
の２５°Ｃにおける粘度及びアミン価（試料１ｇ当りの
ＫＯＨ量（ｍｇ）４ｍ換算した値）を測定した。

また、エポキシ樹脂と該硬化剤を混合させて、指触乾燥
時開、硬化物の塗膜状態、表面硬さ、耐スクラッチ性、
耐衝撃性、耐摩耗性、耐水性を調べて表に掲げた。

なお、エポキシ樹脂としては油化ノエルエポキシ　製の
エピコート８２８を用いた。

実施例２ アミン類として、２，５−エンド、エキソ−ビンクロへ
ブタンジアミノメチルを１モル（１５４ｇ）及び２，５
−ジエキソービシクロヘブタンジアミノメチルを１モル
（１５４ｇ）、フェノール類としてノニルフェノール２
モル（４４０ｇ）用いた以外は、実施例１と全く同様に
して硬化剤を作製し、その性能を評価した。

実施例３ 撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導
入管を備えた４つロフラスコに、１モル（９４ｇ）のフ
ェノールと、０．５モル（４０゜５５ｇ）の３７％ホル
マリンを入れ、これに、触媒として２．８ｇのトリエチ
ルアミンを加えたうえ、撹はんしながら１００°Ｃに昇
温し、昇温後、この温度を維持しながら２時間還流反応
を行わしめ、さらに１．５モル（２３１ｇ）の２．５−
エンド、エキソ−ビシクロヘプタンジアミノメチルを１
時間にわたって滴下した後、更に１時間撹はんして、反
応を完結させた。

反応終了後、減圧脱水蒸留を行って、３３０ｇの変性ア
ミン縮合物を得、フルフリルアルコール１００ｇを加え
て均一溶解させたものを硬化剤とした。

実施例１と同様にして硬化剤の性能を調べた。

実施例４ アミン類として、２．５−エンド、エキソ−ビシクロヘ
プタンジアミノメチルを０．５モル（７７ｇ）、２５−
ジエキソービシクロヘプタンジアミノメチルを０．５モ
ル（７７ｇ）及び２，６−エンド、エキソビシクロヘプ
タンジアミノメチルを０．５モル（７７ｇＬフェノフェ
ノール類ｍ−フレソール１モル（１３８ｇ）用いた以外
は、実施例３と全く同様にして硬化剤を作製し、その性
能を評価した。

比較例１ 撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導
入管を備えた４つロフラスコに１モル（１４６ｇ）のト
リエチレンテトラミンを仕込み、温度１００°Ｃにて２
．０モル（２６０ｇ）のブチルグリシジルエーテルを徐
々に滴下して、滴下後更に１００°Ｃ前後の温度で２時
間反応させて反応を完結させた。

反応終了後、フェノール２０部、ヘンシルアルコール１
２２部を加えて均一熔解させて、硬化剤とし、実施例１
と同様にして硬化剤の性能を調べた。

比較例２ トーマイド＃２３５−３　（アミン価：３４０、富士化
成工業　製）１００部に、ｍ−フレソール２０部を均一
溶解混合したものを硬化剤とし、実施例１と同様にして
硬化剤の性能を調べた。

比較例３ アミン類として、１．３−ジアミノノクロヘキサンを２
モル（２２８ｇ）、フェノール類としてノニルフェノー
ル２モル（４４０ｇ）用いた以外は、実施例１と全く同
様にして硬化剤を作製し、その性能を評価した。

比較例４ チオコールＬＰ−３（分子量約１０００；東しチオコー
ル社製）１００部に、トリス（ンメチルアミノメチル）
フェノール（ＤＭＰ−３０；口ムアンドハ〜ス社製）１
０部を加えて均一混合したものを硬化剤とじ、実施例１
と同様にして硬化剤の性能を調べた。

比較例５ 撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導
入管を備えた４つロフラスコに、２モル（７６０ｇ）の
エポキシ樹脂（エピコート８２８；１９０ｇ／当量、油
化ンエルエポキシ　製）と３モル（３１２ｇ）の２、オ
ペンチルグリコール、触媒として、水酸化リチウム０．
５　ｇを仕込み、温度＋８０’ｃ５こで４時間反応させ
て反応を完結させた。反応緋了後、トルエンを１０７２
ｇ添加したものをエポキシ樹脂主材とし、オレスターＰ
４９−’、５Ｓ（ＭＪメチロールプロパン　トルエンジ
イソノア不−トアダクト活性イソノア２、−ト含有量１
２％、三井東圧化学　製）を架橋剤とじて配合したもの
の反応性、硬化物性能を実施例１とＦ号ｌ茨６二　′−
で＝調−〜た。

上記の実施例及び比較例の配合割合を表１に、評価結果
を表２二二示す。

〔発明の効果〕

本発明の硬化剤は、冬場例えば、０〜５”Ｃという低温
においても、すみやかにエポキシ樹脂を硬化させ、しか
も良好な物性を与えることが出来ることが表２から明ら
かである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール類（Ａ）、ビシクロヘプタンジアミノメ
   チル（Ｂ）及びアルデヒド類（Ｃ）を主成分として縮合
   させて得られる変性アミン縮合物を含有するエポキシ樹
   脂用硬化剤。 ２、フェノール類（Ａ）、ビシクロヘプタンジアミノメ
   チル（Ｂ）及びアルデヒド類（Ｃ）の縮合割合が、モル
   比で、 （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．３〜３：０．３〜３
   である変性アミン縮合物を含有するエポキシ樹脂用硬化
   剤。 ３、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹
   脂とを含有してなる塗料組成物。４、請求項３記載の塗
   料組成物を塗布して得られる床材。