JPH0478863A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置にお
いて、その現像に使用されるトナー像用トナーに係り、
特に、小粒径であってもクリーニング性が良好でかつ安
定した帯電性が得られるトナーに関するものである。

［従来技術及びその問題点コ 従来より、複写機やプリンター等の画像形成装置におい
ては、現像を行うのにトナーが使用されており、近年に
おいては、これらの画像形成装置によって形成される画
像の高画質化を図るため、粒径の小さなトナーを使用す
ることが検討されるようになった。

ここで、このようなトナーを製造するにあたり、従来に
おいては、熱可塑性樹脂、顔料・染料等の着色剤、ワッ
クス、可塑剤、荷電制御剤等の各種の添加剤を加熱・溶
融させて混練した後、これを冷却させて粉砕し、分級す
る方法が一般に採用されていた。

しかし、このように粉砕によってトナーを製造する場合
、平均粒径が２〜６μｍ程度の小粒径のトナーを得るこ
とは非常に困難であり、また製造されたトナーにおける
粒径のばらつきも大きくなり、小粒径のトナーの生産効
率や収率が著しく悪くなるという問題があった。

また、トナーを製造する方法としては、上記のような粉
砕法の他に、特公昭３８−２０９５号公報等に示される
ように、適当な溶媒にトナーを構成する結着樹脂及び必
要に応じて着色剤等を溶解あるいは分散させ、この溶液
を適当な分散媒体液中で分散させて造粒させ、これを乾
燥させてトナーを製造する懸濁造粒法が従来より知られ
ており、このようにしてトナーを製造すると、トナーを
造粒させる際の条件等を調整することによって、小粒径
のトナーを効率良く製造することができた。

しかし、このような懸濁造粒法によってトナーを製造し
た場合、製造されたトナーは真球に近い形状のものにな
ってしまい、このため、このトナーをキャリアとの摩擦
によって帯電させようとした場合に、キャリアとの摩擦
がうまく行われなくて、トナーが十分に帯電されず、ト
ナーの飛散が生じやすくなるという問題があった。

さらに、上記のような画像形成装置において−ａに使用
されているブレードクリーニング方式により、感光体に
残留するトナーを除去する場合においても、トナーが真
球に近い形状であるため、トナーがブレードクリーナー
をすり抜けてしまい、感光体に残留するトナーが十分に
除去されず、このトナーが感光体の表面に融着してしま
い、形成される画像に黒筋状のノイズが発生する等の問
題があった。

そこで、上記のような懸濁造粒法によってトナーを製造
するにあたり、近年においては、特開平１−１９５４６
０号公報、特開平１−３０２２７０号公報等に示される
ようにして、製造されるトナーの表面に凹凸を設け、上
記のようにして製造されるトナーの帯電性やクリーニン
グ性を向上させることが試みられるようになった。

しかし、上記の各公報に示される方法では、懸濁造粒法
によって製造されるトナーの表面に十分な凹凸を設ける
ことが困難であり、トナーの帯電性やクリーニング性を
十分に向上させることができず、実用化されるには至っ
ていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置にお
いて、その現像に使用されるトナーの製造する場合にお
ける上記のような問題を解決することを課題とするもの
である。

すなわち、この発明は、従来の粉砕法では生産が困難で
あった平均粒径が２〜６μｍ程度の小粒径のトナーを効
率良く生産できるようにすると共に、従来の懸濁造粒法
によって製造されるトナーのように、製造されたトナー
が真球に近い形状にものになって、トナーの帯電性やク
リーニング性が低下するということがなく、表面に十分
な凹凸を有する不定形のものになって十分な帯電性やク
リーニング性をもつトナーが得られるようにすることを
課題とするものである。

［課題を解決するための手段及び作用コこの発明におい
ては、上記のような課題を解決するため、有機溶媒に少
なくとも結着樹脂を溶解させた溶液を、分散媒体液中で
分散させて造粒させてなるトナーにおいて、結着樹脂中
に上記有機溶媒に完全には溶解しない樹脂微粒子を含有
させ、トナー粒子の表面にこの樹脂微粒子による凹凸を
形成したのである。

ここで、上記のように有機溶媒に少なくとも結着樹脂を
溶解させた溶液を、分散媒体液中で分散させて造粒させ
てなるトナーにおいて、有機溶媒に完全には溶解しない
樹脂微粒子を上記の溶液に分散させ、このように樹脂微
粒子が分散された溶液を、分散媒体液中で分散させて造
粒させると、本発明者等の実験的知得によれば、この造
粒時における攪拌等の作用により、上記の溶液中に分散
された樹脂微粒子が、造粒されたトナー粒子の表面側に
導かれ、トナーを構成する上記結着樹脂によってその表
面が覆われた状態で樹脂微粒子がトナー粒子の表面に突
出し、表面に凹凸が形成されたトナーが得られるように
なる。

このなめ、このように樹脂微粒子による凹凸が形成され
たトナーを前記のような画像形成装置に使用すると、キ
ャリアとの摩擦等がうまく行われ、トナーが十分に帯電
されるようになると共に、プレートクリーナー等によっ
て怒光体の表面から確実に除去されるようになって、ク
リーニング性も向上する。

また、この発明に係るトナーは、上記のように有機溶媒
に少なくとも結着樹脂を溶解させた溶液を、分散媒体液
中で分散させて造粒させるようにしているため、造粒さ
せる条件を調整することによって、小粒径のトナーてあ
っても効率よく製造されるようになる。

ここで、この発明において使用する有機溶剤は、上記の
ように結着樹脂を溶解させることができる一方、樹脂微
粒子を完全に溶解してしまうものでなければどのような
ものであってもよく、特に、その種類は限定されない。

また、この有機溶剤に溶解させる結着樹脂は、通常のト
ナーにおいて結着剤として汎用されているものであれば
よく、例えば、以下に示すような七ツマ−を重合させる
ことによって得られるスチレン系樹脂、（メタ）アクリ
ル系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、カーボネ
ート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリエステ
ル系樹脂などの熱可塑性樹脂や、尿素樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂並びにこれらの共
重合体およびポリマーブレンドなとを用いることができ
る。

ここで、上記結着樹脂は有機溶剤に対して５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％溶解させるようにする
。これは、結着樹脂の量が上記の範囲外であると、製造
されるトナーの粒径の制御が困難になるためである。

また、この発明において使用される上記のような結着樹
脂は、例えば、熱可塑性樹脂のように完全なポリマーの
状態になっているものに限られず、熱硬化性樹脂におけ
るオリゴマーやプレポリマーの状態のもの、さらにポリ
マーに一部プレボリマー、架橋剤などを含んだものも使
用することができる。

ここで、この発明において結着樹脂として使用される上
記のような各樹脂に用いられる具体的なモノマーとして
は、以下に挙げるようなものを使用することができる。

先ず、ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−アシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐメトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３．４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導
体を使用することができる。

また、他のビニル系モノマーとしては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレ
ン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ　−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリ酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミドなとの（メタ）
アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン
、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなとのＮ−ビニ
ル化合物；ビニルナフタリン類等を用いることができる
。

また、アミド樹脂を得るモノマーにおいては、例えば、
カプロラクタム、さらに三塩基性酸として、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸
、セパチン酸、チオグリコール酸などを用いることがで
き、ジアミン類としては、エチレンジアミン、ジアミノ
エチルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−
ジアミノブタンなどを用いることができる。

また、ウレタン樹脂を得るモノマーにおいては、ジイソ
シアネート類として、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネートなどを用いることができ、グリコ
ール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ルなどを用いることができる。

また、尿素樹脂を得るモノマーにおいては、ジイソシア
ネート類として、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−キシレンジイソアネート、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネートなどを用いることができ、ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、
１．４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタンな
どを用いることができる。

また、エポキシ樹脂を得るモノマーにおいては、アミン
類として、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジア
ミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブ
タン、モノエタノールアミンなどを用いることができ、
ジェポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテルなどを用いることができる。

また、ポリエステル系樹脂を得るモノマーにおいては、
ポリオール成分として、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１
，４ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、２．３
−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２．２．４−トリメ
チル−１，３−ベンタンジオール、１，４−ビス（２−
ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチ
レ化ビスフェノールＡ等を用いることができ、多塩基酸
成分としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１．２．４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベンゼントリカ
ルボン酸などの不飽和カルボン酸類、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マロン
酸、セバシン酸、１，２．４−シクロヘキサントリカル
ボン酸、１，２．５−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２．４−ブタントリカルボン酸、１゜３−ジカルボ
キシ−２−メチル−２−メチルカルボキシプロパン、テ
トラ（メチルカルボキシ）メタンなどの飽和カルボン酸
類等を用いることができ、さらにこれらの酸無水物や低
級アルコールとのエステルなどを用いることもてき、具
体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ジメチル
テレフタレートなどを用いることができる。

なお、この発明において使用する上記のポリエステル系
樹脂は、上記のようなポリオール成分と他塩基酸成分と
をそれぞれ１種づつ組み合わせて重合したものに限られ
ず、それぞれ複数種づつ用いて重合したちのてあっても
よく、特に、多塩基酸成分としては、不飽和カルボン酸
と飽和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカル
ボン酸無水物を組み合わせることが多く行われる。

また、この発明に係るトナーとして、フルカラー用の透
光性カラートナーを製造する場合には、上記結着樹脂と
して、透光性のよいポリエステル系樹脂を使用すること
が好ましい。

ここで、前記の各結着樹脂においては、その溶融粘度が
低くすぎると、製造されたトナーが軟らかくなりすぎて
、その流動性が悪くなる一方、溶融粘度が高すぎると、
製造されたトナーの定着性が悪くなるため、通常は、１
００℃の溶融粘度が１．０Ｘ１０３〜１．０Ｘ１０１１
ポアズ程度のものを用いるようにし、特に、透光性を必
要とする場合には、１．０ＸＩＯ４〜１．０ＸＩＯ６ポ
アズ程度のものを用いるようにすることが好ましい。

また、前記の各結着樹脂においては、その重量平均分子
量（Ｍ　ｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ＞との比て表され
る分子量分布（Ｍ　ｗ　／′〜Ｔｎ）の値が、あまり小
さいとトナーの定着性か悪くなる一方、あまり高いとト
ナーの透光性か悪くなるため、通常は、その値が２〜］
００のものを用いるようにし、特に透光性を必要とする
場合には、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）の値か
２〜５程度のものを使用することが好ましい。

さらに、前記のような各結着樹脂にゲル化成分を含有さ
せて、トナーの定着性を高めるようにしてもよい。

一方、この発明に係るトナーにおいて、上記のような結
着樹脂を溶解させた溶液に分散させる樹脂微粒子は、前
記のように有機溶剤に完全に溶解されないものであれば
、どのような樹脂で構成されたものであってもよく、通
常は、その数平均分子量（Ｍｎ＞が１．０Ｘ１０５〜５
．０ＸＩＯ’であり、また重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比て表される分子量分布（
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が５〜１００になったものであ
り、架橋度の高いビニル系樹脂を用いるようにすること
が好ましい。

なお、このような樹脂微粒子は、乳化重合法、ソープフ
リー重合法等のどのような方法て製造したものであって
もよい。

そして、このような樹脂微粒子を上記の溶液中に分散さ
せて造粒させる場合において、その粒径があまり小さい
と、トナーの表面に十分な凹凸を付与することができな
くなる一方、その粒径が大きすぎると、前記の溶液中に
おける樹脂微粒子の分散性が悪くなるため、通常は、粒
径が０．０１〜１．０μｍ程度のものを、好ましくは０
．１〜０，５μｍ程度のものを用いるようにする。

また、前記の溶液中にこの樹脂微粒子を分散させる量が
少なすぎると、トナーの表面に十分な凹凸を付与するこ
とができなくなる一方、その量が多すぎると、トナーと
しての定着性が悪くなるため、前記の結着樹脂に対して
、この樹脂微粒子を１０〜３０重量％加えるようにする
ことが好ましい。

さらに、上記のような樹脂微粒子についても、前記の結
着樹脂の場合と同様に、ゲル化成分を含有させるように
してもよい。

また、この発明においては、前記のように有機溶媒に結
着樹脂を溶解させた溶液に、上記の樹脂微粒子を分散さ
せると共に、この溶液に顔料・染料等の着色剤、荷電制
御剤、磁性粉、オフセット防止剤等を添加させるように
してもよく、さらに上記の溶液にモノマーと重合開始剤
とを添加させて、造粒後にモノマーを重合させるように
してもよい。

ここで、顔料・染料等の着色剤としては、以下に示すよ
うな、有機もしくは無機の各種、各色の顔料や染料を使
用することができる。

例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅
、二酸化マンガン、アニリンブラックなどを使用するこ
とができる。

また黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエ
ロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケ
ルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイ
エローＳ、ハンザ−イエローＧ、バンザーイエロー１０
Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、
キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ
、タートラジンレーキなどを使用することができる。

また橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ
、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、
パルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジ
ＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアン
トオレンジＧＫなどを使用することがてきる。

また赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、
鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ
、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレ
ッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ア
リザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを使用
することができる。

また紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレ
ットＢ、ネチルバイオレットレーキなどを使用すること
ができる。

また青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカ
リブルーレーキ、ビクトリアフルーレーキ、フタロシア
ニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシア
ニンブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、イ
ンダスレンブルーＢＣなどを使用することができる。

また緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、
ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧなどを使用することができ
る。

また白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモ
ン白、硫化亜鉛などを使用することができる。

また体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、ク
レー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホ
ワイトなどを使用することがてきる。

また塩基性、酸性１分散及び直接染料なとの各種染料と
しては、ニグロシン、メチレンブルーローズベンカル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどを使用す
ることができる。

なお、これらの着色剤は、単独であるいは複数組合わせ
て用いることもできる。

また、これらの着色剤をトナー粒子中に含有させる量に
ついては、トナー粒子中に含まれる樹脂１００重量部に
対して１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部
用いるようにする。

これは、着色剤が２０重量部より多くなると、トナーの
定着性が低下する一方、着色剤が１重量甥より少ないと
、所望の画像濃度が得られなくなる：、丸である。

また、この発明に係るトナーとして、透光性カラートナ
ーを製造する場合には、着色剤として以下に示すような
各種、各色の顔料や染料を使用することができる。

例えば、透光性カラートナー用の黄色顔料としては、Ｃ
，１，１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ，１，
１１７１０（ハンザイエローＬＯＧ）、Ｃ，１，１１６
６（ハンザイエロー５Ｇ）、Ｃ，１，１１６７０（ハン
ザイエロー３Ｇ）、Ｃ，１，１１６８０（ハンザイエロ
ーＧ）、Ｃ，１，１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、
Ｃ，１，１１７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ，１，１
１７４０（ハンザイエローＲＮ）　　Ｃ，１，１２７１
０（ハンザイエローＲ）、Ｃ，１，１２７２０（ピグメ
ントイエローＬ）、Ｃ，１，２１０９０（ベンジジンイ
エロー）、ｃ、１．２１０９５　（ベンジジンイエロー
Ｇ）、Ｃ，１，２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）
、Ｃ，１，２００４０（パーマネントイエローＮＣＧ）
、Ｃ，１，２１２２０（パルカンファストイエロー５＞
、Ｃ，１，２１１３５（パルカンファストイエローＲ）
などを使用することがてきる。

また、赤色系顔料としては、Ｃ，１，１２０５５（スタ
ーリンＩ）−Ｃ，１，１２０７５（パーマネントオレン
ジ）、Ｃ，１，１２１７５（リソールファストオレンジ
３ＧＬ）　、Ｃ。

１．１２３０５　（パーマネントオレンジＧＴＲ）−Ｃ
，１，１１７２５（ハンザイエロー３Ｒ）、Ｃ，１，２
１１６５（パルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ，１，
２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ，１，１２１
２０（パーマネントド４Ｒ）、Ｃ，１，１２７０（バラ
レッド）、Ｃ，１，１２０８５（ファイヤーレッド）、
Ｃ，１，１２３１５（ブリリアントファストスカーレッ
ト）、Ｃ，１，１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ
）、Ｃ，１，１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）
、Ｃ，１，１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、
Ｃ。

１．１２４６０　（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ
，１，１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ
，１，１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）
、Ｃ，１，１２４９０（パーマネントオレンジ ５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）なと゛を使用す
ることができる。

また、青色顔料としては、Ｃ，１，７４１００（無金属
フタロシアニンブルー）、Ｃ，ｌ７４１６０（フタロシ
アニンブルー）、Ｃ１，７４１８０（ファーストスカイ
ブルー）などを使用することができる。

これらの着色剤も、前記の場合と同様に単独であるいは
複数組合わせて用いることができる。

なお、これらの着色剤の場合、トナー粒子中に含まれる
樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、より好まし
くは２〜５重量部使用することが望ましい。

これは、着色剤の量が１０重量部より多くなると、トナ
ーの定着性および透光性が低下する一方、１重量部より
少ないと所望の画像濃度が得られなくなるおそれが生じ
るためである。

また、この発明において使用する前記の荷電制御剤とし
ては、例えば、ニグロシン系染料、モノアゾ染料、含ク
ロムモノアゾ錯体、含クロルモノアゾ染料、亜鉛ヘキサ
デシルサクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステルま
たはアルキルアミド、アルコキシ化アミン、アルキルア
ミド、モリブデン酸キレート顔料、ニトロフミン酸、Ｎ
−Ｎ’−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ−Ｎ
’−テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸
金属錯体、含クロムサリチル酸化合物錯体、銅フタロシ
アニングリーン、銅フタロシアニンのスルホニルアミン
誘導体、親水性あるいは疏水性シリカ、ポリテトラフル
オロエチレン、ニトロセルロース、チオインジゴ系顔料
、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業■製）第
四級アンモニラ塩Ｐ−５１（オリエント化学工業■製）
、グロシンボントロンＮ−０１（オリエント化学工業■
製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラ
ック３　：　Ｃ０ＬＯＲＩＮＤＥＸ　Ｎｏ、　２６１５
０　＞　、フェットシュバルツＨＢ　Ｎ　（Ｃ０ＬＯＲ
ＩＮＤＥＸ　Ｎｏ、　２６１５０　）　、ブリリアント
スピリッツシュバルツＴＮ（フアルペン・ファブリッケ
ン・バイヤ社製）、ザボンシュバルッＸ（ファルベルケ
・ヘキスト社製）、オイルブラック（ＣＯＬＯＲＩＮＤ
ＥＸＮｏ、２６１５０）　、オイルブラックＢＹ（オリ
エント化学工業■製）、ボントロン５−２２　（オリエ
ント化学工業■製）、ボントロン５−３４　（オリエン
ト化学工業■製）、ニグロシンＳｏ（オリエント化学工
業■製）、サリチル酸金属錯体Ｆ−８１（オリエント化
学工業■製）、スピロンブラックＴＲＨ（採土ケ谷化学
工業■製）、セレスシュバルッ（’Ｒ）Ｇ（フアルペン
・ファブリッケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバ
ルッＥ　Ｔ　ＯＯ（Ｃ０ＬＯＲＩＮＤＥＸ　Ｎｏ、１４
６４５）　、アゾオイルラック（Ｒ）（ナショナル・ア
ニリン社製）、イミダゾール系化合物、ルナベール９１
２（葉月化学社製）等を使用することができるが、特に
これらのものに限定されるものではない。

なお、これらの荷電制御剤は、単独もしくは複数混合さ
せて使用することかできる。

また、前記のオフセット防止剤としては、各種のワック
ス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、ある
いは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオ
レフィン系ワックスを好適に使用することができる。

一方、前記のように樹脂微粒子が分散された溶液を分散
させて造粒させる分散媒体液としては、上記の有機溶媒
と相溶しない液体てあり、造粒後において有機溶媒を蒸
発させる際に、この分散媒体液があまり蒸発しないよう
にするため、有機溶媒より沸点の高い液体を使用するよ
うにし、好ましくは沸点が１００°Ｃの蒸留水を用いる
ようにする。

また、この分散媒体液中において、前記の溶液をうまく
分散させて造粒させるため、適当な分散安定剤及び／又
は界面活性剤を添加させてもよく、またシリカ等の親水
性無機粒子を添加させてもよい。

また、この発明に係るトナーの流動性を向上させるため
、後処理剤として無機微粒子を添加させることも可能で
あり、このような無機微粒子としては、例えば、シリカ
、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ　酸化アルミ
ニウム混合物、シリカ・酸化チタン混合物等を用いるこ
とができる。

なお、この発明に係るトナーは、二成分系現像剤、−成
分系現像剤（磁性および非磁性）のいずれにも使用する
ことができる。

ここで、この発明に係るトナーを二成分系現像剤として
使用する場合には、キャリア粉、例えば、フェライトキ
ャリア、コーティングキャリア、鉄粉キャリア・複合荷
電面を有するキャリア等の公知のものと一緒に用いるこ
とができる。

［実施例］ 以下、この発明の実施例に係るトナーを製造する方法に
ついて具体的に説明すると共に、比較例を挙げて、この
実施例のトナーが比較例のトナーに比べて、クリーニン
グ性や帯電性等の点において優れていることを明らかに
する。

（実施例１） この実施例のものにおいては、トナーを製造するにあた
り、有機溶剤にジクロルメタンを使用し、このジクロル
メタン５００ｍ１　（６６３重量部）中に、結着樹脂と
してガラス転移点５８℃のポリエステル樹脂（花王■製
、ＮＥ３８２）１００重量部を溶解させると共に、顔料
（Ｌｉｏｎｏｌ　Ｒｅｄ　ＦＧ４２１３　）　３重量部
と、荷電制御剤（オリエント化学■製、Ｅ−８１）４重
量部とを加えた溶液を調製した。

一方、分散媒体液としては、蒸留水を用いた５％アラビ
アゴム水溶液を使用するようにした。

そして、上記の溶液をこの５％アラビアゴム水溶液中に
投入する直前の段階で、上記の溶液中に、軟化点１９５
℃、数平均分子量（Ｍｎ）３．５Ｘ１０５のＰＭＭＡか
らなる樹脂微粒子（綜研化学■製、ＭＰ−１４５１）を
１０重量部添加し、この樹脂微粒子を上記の溶液中で分
散させ、このように樹脂微粒子か分散された溶液を、上
記の５％アラビアゴム水溶液中に投入し、これを特殊機
化工業■製のＴ、ＫＡＵＴ○　ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ（商
品名）により７０００ｒｐｍで３０分間攪拌させて、分
散液を調製した。

次いで、この分散液を５０°Ｃに昇温させ、これを攪拌
しながら８時間で有機溶媒のジクロルメタンを蒸発させ
た後、上記の分散液を濾過し、得られた粒子を蒸留水５
（で水洗した後、この粒子を乾燥させた。

そして、このように乾燥された粒子を風力分級機によっ
て分級し、平均粒径４．２μｍになったトナーを製造し
た。

このようにして製造されたトナーは、その表面に上記の
樹脂微粒子による凹凸が形成された形状になっていた。

（実施例２） この実施例のものにおいては、有機溶剤に上記実施例１
と同しジクロルメタンを使用する一方、結着樹脂にはガ
ラス転移点６８°Ｃのポリエステル−スチレン−アクリ
ル樹脂（三洋化成株製、ＮＥ−３８２）を使用した。

そして、有機溶媒のジクロルメタン５００ｍ１　＜６６
３重量部）中に、上記のポリエステルスチレン−アクリ
ル樹脂１００重量部を溶解させると共に、顔料＜　Ｌｉ
ｏｎｏｌ　Ｒｅｄ　ＦＧ４２１３　）　３重量部を加え
た溶液を調製した。

次いで、この溶液を分散媒体液である５％アラビアゴム
水溶液中に投入する直前の段階て、この溶液中に、軟化
点１９５℃、数平均分子量（Ｍｎ）３．５ｘ１０５のＰ
ＭＭＡからなる樹脂微粒子（綜研化学■製、ＭＰ−１４
５１）を１０重量部添加し、この樹脂微粒子を上記の溶
液中で分散させた。

そして、このように樹脂微粒子が分散された溶液を上記
の５％アラビアゴム水溶液中に投入し、これを特殊機化
工業■製のＴ、ＫＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲ（商品名
）により７０００ｒｐｍで３０分間攪拌させて、分￥ｉ
、ＷＬを調製した。

次いて、この分散液を５０’Ｃに昇温させ、これを攪拌
しなから８時間で有機溶媒のジクロルメタンを蒸発させ
た後、上記の分散液を濾過し、得られた粒子を蒸留水５
ρで水洗した後、この粒子を乾燥させた。

そして、このように乾燥された粒子を風力分級機によっ
て分級し、平均粒径か約４μｍになった粒子を得た。

次いで、この実施例のものにおいては、上記のようにし
て得られた粒子１００重量部に対して、荷電制御剤（オ
リエント化学■製、Ｅ−８１）１重量部を混合させ、こ
の混合物を、上記のようにパイプリダイゼーションシス
テム（奈良機械■製）により７０　ｍ　／　ｓｅｃで３
分間処理し、平均粒径が４．２μｍになったトナーを製
造した。

なお、このようにして製造されたトナーも、上記実施例
１のトナーと同様に、その表面に上記の樹脂微粒子によ
る凹凸が形成された形状になっていた。

（実施例３） この実施例のものにおいても、有機溶剤に上記の各実施
例と同じジクロルメタンを使用する一方、結着樹脂には
ガラス転移点６３°Ｃ１数平均分子量Ｍｎ８０００．分
子量分布（Ｍ　ｗ　／Ｍｎ）３．０のスチレン−アクリ
ル樹脂を使用した。

そして、有機溶媒のジクロルメタン５００ｍ１　（６６
３重量部）中に、上記のスチレン−アクリル樹脂１００
重量部と、顔料（Ｌｉｏｎｏ　ｌ　ＲｅｄＦＧ４２１３
　）３重量部と、荷電制御剤（オリエント化学■製、Ｅ
−８１）４重量部とを加えた溶液を調製した。

次いで、この溶液を分散媒体液である５％アラビアゴム
水溶液中に投入する直前の段階で、この溶液中に、軟化
点１９５℃、数平均分子量（Ｍｎ）３．５ｘｌＯ’のＰ
ＭＭＡからなる樹脂微粒子（綜研化学■製、ＭＰ−１４
５１）を１０重量部添加し、この樹脂微粒子を上記の溶
液中で分散させた。

そして、このように樹脂微粒子が分散された溶液を上記
の５％アラビアゴム水溶液中に投入し、これを特殊機化
工業■製のＴ、ＫＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲ（商品名
）により７０００ｒｐｍで３０分間攪拌させて、分散液
を調製した。

次いで、この分散液を５０℃に昇温させ、これを攪拌し
なから８時間で有機溶媒のジクロルメタンを蒸発させた
後、上記の分散液を濾過し、得られた粒子を蒸留水５１
で水洗した後、この粒子を乾燥させた。

そして、このように乾燥された粒子を風力分級機によっ
て分級し、平均粒径が４．１μｍになったトナーを製造
した。

なお、このようにして製造されたトナーも、上記実施例
１，２の各トナーと同様に、その表面に上記の樹脂微粒
子による凹凸が形成された形状になっていた。

（比較例１） この比較例のものにおいては、上記実施例１のトナーを
製造するにあたって、上記の樹脂微粒子を添加させない
ようにすると共に、分散液を昇温させる温度を９０℃に
し、それ以外については、上記実施例１のトナーの場合
と同様にして、平均粒径が４１μｍになったトナーを製
造した。

なお、このようにして製造されたトナーは、上記実施例
１て製造されたトナーと異なり、真球に近い形状になっ
ていた。

次いで、上記のようにして製造された実施例１〜３及び
比較例１の各トナーについて、そのクリーニング性及び
透光性を評価した。

先ず、クリーニング性を評価するにあたっては、実施例
１〜３及び比較例１の各トナーを、市販の有機感光体に
対して常時０　、８　ｍｇ／　ｃｍ２の量で静電的に付
着させ、このようにトナーが付着された感光体を、周速
３５０＋ｎｍ／ｓｅｃて回転させると共に、この感光体
の表面に、ブレードを常時圧接させて、感光体表面に付
着されたトナーをクリーニングするようにした。

なお、感光体に圧接させる上記のブレードには、ショア
ー硬度か７０度、エツジ精度が２０μｍのものを使用し
、このプレートを上記の感光体に対して、圧接角１６度
、圧接力２〜２５ｇ／ｍｍで圧接させるようにした。

そして、このように感光体表面に付着されたトナーをブ
レードによってクリーニングし、３時間経過後において
、この感光体表面におけるトナーのフィルミングの状況
を顕微鏡で観察して、トナーのクリーニング性を評価し
た。

その結果は、下記の第１表に示す通りであった。

なお、同表におけるクリーニング性の評価については、
フィルミングが全くない場合を３、若干のフィルミング
は発生しているが、その感光体を用いて画像形成を行っ
ても画像上問題ない場合を２、フィルミングが発生して
画像上も問題がある場合を１で表示した。

また、透光性を評価するにあたっては、オーバーヘッド
プロジェクタ−（○ＨＰ）シート上に、上記の実施例１
〜３及び比較例１の各トナーを０　、６　ｍｇ／　ｃｍ
２で一様に載せ、市販の複写機（ミノルタカメラ■製、
ＥＰ５７０Ｚ）に搭載されている定着器をオイル塗布型
に改良した定着器に、これらのシートを通した後、これ
らのシートに定着された各トナーの透光性を評価し、そ
の結果を上記のクリーニング性と合わせて、下記の第１
表に示した。

なお、透光性の評価については、にごりがなくて完全に
透光性がある場合を３、若干暗く感じられるが実用上は
全く問題がない場合を２、実用不可能な場合を１で表示
した。

第１表 この結果から明らかなように、この発明の実施例１〜３
において製造された各トナーは、トナーの透光性が低下
することなく、そのクリーニング性が比較例１のものに
比べて著しく向上していた。

また、上記実施例１〜３のようにしてトナーを製造した
場合には、平均粒径が約４μｍ程度のトナーを８５％以
上の高い収率で製造することができた。

［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明に係るトナーにおいては
、有機溶媒に少なくとも結着樹脂を溶解させた溶液を分
散媒体液中で分散させて造粒させるにあたり、有機溶媒
に完全には溶解しない樹脂微粒子を結着樹脂中に含有さ
せ、この樹脂微粒子によってトナー粒子の表面に凹凸を
形成したため、このトナーを感光体の表面がらブレード
クリーニング方式等によって除去する場合、従来の懸濁
造粒法によって製造された真珠に近いトナーのように、
トナーがプレートクリーナーをすり抜けてしまうという
ことがなく、トナーが感光体の表面から確実に除去され
るようになった。

この結果、この発明に係るトナーを画像形成装置に使用
した場合、従来のように、トナーが感光体の表面からう
まく除去されずに、感光体の表面に融着してしまい、形
成される画像に黒筋状のノイズが発生するということが
なくなり、高品位な画像が安定して得られるようになっ
た。

また、この発明に係るトナーは、上記のようにその表面
に樹脂微粒子による凹凸が形成されているため、従来の
懸濁造粒法によって製造されたトナーに比べて、キャリ
アとの摩擦かうまく行われ、トナーがキャリアとの摩擦
によって十分に帯電され、画像形成を行う際に、トナー
が飛散することがなくなった。

さらに、この発明に係るトナーは、上記のように有機溶
媒に少なくとも結着樹脂を溶解させた溶液に樹脂微粒子
を分散させた後、この溶液を分散媒体液中で分散させ、
造粒させて製造するようになっているため、造粒させる
条件等を調整することにより、平均粒径が２〜６μｍ程
度の小粒径のトナーであっても高収率で得られるように
なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、有機溶媒に少なくとも結着樹脂を溶解させた溶液を
   、分散媒体液中で分散させて造粒させてなるトナーにお
   いて、結着樹脂中に上記有機溶媒に完全には溶解しない
   樹脂微粒子を含有させ、トナー粒子の表面にこの樹脂微
   粒子による凹凸を形成したことを特徴とするトナー。