JPH0475144B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。 先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。 このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。 このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される***を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ものがある。 そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素からなる記録層を
設層して、色素を融解してピツトを形成するもの
や、ニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂と光
吸収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロ
ース等を分解させてピツトを形成するものや、熱
可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を塗設
し、樹脂および色素を融解してピツトを形成する
ものなどが知られている。 ところで、光吸収色素の１つとして、シアニン
色素が知られている。 しかし、シアニン色素を用いて記録層を形成す
るときには、書き込み後の読み出しの際の読み出
し光のくりかえし照射によつて、色素が脱色し、
読み出しのＣ／Ｎ比が劣化してしまうという、い
わゆる再生劣化が大きく、実用に耐えないという
欠点がある。 発明の目的 本発明の主たる目的は、再生のＣ／Ｎ比が高
く、再生劣化が改善された、シアニン色素を含む
記録層を有する光記録媒体を提供することにあ
る。 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち本発明は、 芳香族環が縮合してもよいインドレニン環を有
するシアニン色素またはこのシアニン色素および
樹脂を含み、さらに下記一般式〔〕で示される
化合物を含む記録層を基体上に有し、前記シアニ
ン色素の再生光による劣化を防止したことを特徴
とする光記録媒体である。 一般式〔〕 ｛上記一般式〔〕において、 Ｒは、１価の基を表わし、 ｌは、０〜６であり、 Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Catは、カチオンを表わす。｝ なお、特開昭58−16888号には、上記一般式
〔〕で示される化合物を、光吸収色素として用
いる旨が開示されているが、この化合物を光吸収
色素として用いるときには、書き込み感度が低
く、十分な読み出しのＳ／Ｎ比がとれず、実用不
能である（後記実施例 媒体No.12参照）。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明の光記録媒体の記録層中には、インドレ
ニン系のシアニン色素が含有される。 このようなシアニン色素のなかでは、下記式
〔〕で示されるものが好ましい。 式〔〕 Φ−Ｌ＝Ψ （X^-）_n 上記式〔〕において、ΦおよびΨは、芳香族
環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フエナン
トレン環等が縮合してもよいインドレニン環をあ
らわす。 これらΦおよびΨは、通常は同一のものである
が、縮合状態が異なつていたり、一方がチアゾー
ル環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダ
ゾール環、ピリジン環等であつたり、互いに異な
つていてもよい。これらの環には、種々の置換基
が結合していてもよい。なお、Φは、環中の窒素
原子が＋電荷をもち、Ψは、環中の窒素原子が中
性のものである。 これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記式
〔Φ〕〜［Φ］で示されるものであることが
好ましい。 なお、下記においては、構造はΦの形で示され
る。 このような各種環において、環中の窒素原子に
結合する基R₁は、置換または非置換のアルキル
基またはアリール基である。 このような環中の、窒素原子に結合する基R₁
の炭素原子数には、特に制限はない。また、この
基がさらに置換基を有するものである場合、置換
基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニル
オキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルア
ミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスル
フアモイル基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン
原子等いずれであつてもよい。 なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原
子に結合する基R₁は、置換アルキルまたはアリ
ール基であり、かつ−電荷をもつ。 さらに、縮合ないし非縮合のインドレニン環
（式［Φ］〜［Φ］）の３位には、２つの置換
基R₂、R₃が結合することが好ましい。この場合、
３位に結合する２つの置換基R₂、R₃としては、
アルキル基またはアリール基であることが好まし
い。そして、これらのうちでは、炭素原子数１ま
たは２、特に１の非置換アルキル基であることが
好ましい。 一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄が結合していても
よい。このような置換基としては、アルキル基、
アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボン
酸基等種々の置換基であつてよい。 そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされ
る。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２以上であると
き、複数のR₄は互いに異なるものであつてよい。 なお、式［Φ］〜［Φ］の縮合ないし非縮
合のインドール環を有するものは、他のシアニン
色素と比較して、塗膜性、安定性にすぐれ、きわ
めて高い反射率を示し、読み出しのＣ／Ｎ比がき
わめて高くなる。 他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素を形成するための連結基を表わす
が、特に式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕のいずれかである
ことが好ましい。 ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。 また、R₈およびR₉は、それぞれ水素原子また
はメチル基等の低級アルキル基を表わす。 そして、ｌは、０または１である。 なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕が好ましい。 さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to optical recording media, particularly heat mode optical recording media. Prior Art Optical recording media have the characteristic that the recording medium does not deteriorate due to wear since the medium and the writing or reading head are not in contact with each other, and for this reason, research and development of various optical recording media are being carried out. Among such optical recording media, heat mode optical recording media are being actively developed because they do not require image processing in a darkroom. This heat mode optical recording medium is an optical recording medium that uses recording light as heat. One example is a heat mode optical recording medium that uses recording light such as a laser to melt or remove a part of the medium, which is called a pit. Some devices perform writing by forming small holes, record information using the pits, and read out information by detecting the pits with a readout light. Examples of such pit-forming media include media in which a recording layer made of a light-absorbing dye is formed on a substrate and pits are formed by melting the dye, and media in which pits are formed by melting the dye, and self-oxidizing media such as nitrocellulose. A recording layer containing a thermoplastic resin and a light-absorbing dye is formed, and a recording layer that forms pits by decomposing nitrocellulose, etc., or a recording layer consisting of a thermoplastic resin and a light-absorbing dye is formed, and the resin and Some are known that form pits by melting pigments. By the way, cyanine dyes are known as one of the light-absorbing dyes. However, when forming a recording layer using a cyanine dye, the dye is bleached due to repeated irradiation with readout light during readout after writing.
There is a drawback that the read C/N ratio deteriorates, that is, so-called reproduction deterioration is large, and it is not practical. OBJECTS OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide an optical recording medium having a recording layer containing a cyanine dye, which has a high reproduction C/N ratio and improved reproduction deterioration. These objects are achieved by the invention described below. That is, the present invention provides a cyanine dye having an indolenine ring to which an aromatic ring may be fused, or a recording layer containing the cyanine dye and a resin, and further containing a compound represented by the following general formula [] on a substrate. , an optical recording medium characterized in that deterioration of the cyanine dye due to reproduction light is prevented. General formula [] {In the above general formula [], R represents a monovalent group, l represents 0 to 6, M represents a transition metal atom, and Cat represents a cation. } Incidentally, JP-A-58-16888 discloses that the compound represented by the above general formula [ ] is used as a light-absorbing dye, but when this compound is used as a light-absorbing dye, the writing sensitivity is It is impossible to obtain a sufficient reading S/N ratio, making it impractical (see Example Medium No. 12 below). Specific Configuration of the Invention The specific configuration of the present invention will be described in detail below. The recording layer of the optical recording medium of the present invention contains an indolenine cyanine dye. Among such cyanine dyes, those represented by the following formula [] are preferred. Formula [] Φ-L=Ψ (X ^- ) _n In the above formula [], Φ and Ψ represent an indolenine ring to which an aromatic ring, such as a benzene ring, naphthalene ring, or phenanthrene ring, may be fused. These Φ and Ψ are usually the same, but they may have different fused states, or one of them may be a thiazole ring, oxazole ring, selenazole ring, imidazole ring, pyridine ring, etc., or they may be different from each other. good. Various substituents may be bonded to these rings. Note that in Φ, the nitrogen atom in the ring has a positive charge, and in Ψ, the nitrogen atom in the ring is neutral. The skeleton rings of these Φ and Ψ are preferably those represented by the following formulas [Φ] to [Φ]. In addition, in the following, the structure is shown in the form of Φ. In these various rings, the group R ₁ bonded to the nitrogen atom in the ring is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. The group R ₁ bonded to the nitrogen atom in such a ring
There is no particular restriction on the number of carbon atoms in . In addition, when this group further has a substituent, examples of the substituent include a sulfonic acid group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylamido group, an alkylsulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, an alkylamino group, an alkylcarbamoyl group, It may be any of an alkylsulfamoyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, etc. In addition, when m described below is 0, the group R ₁ bonded to the nitrogen atom in Φ is a substituted alkyl or aryl group and has a negative charge. Further, two substituents R ₂ and R ₃ are preferably bonded to the 3-position of the fused or non-fused indolenine ring (formulas [Φ] to [Φ]). in this case,
The two substituents R ₂ and R ₃ bonded to the 3-position are:
Preferably, it is an alkyl group or an aryl group. Among these, unsubstituted alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, particularly 1, are preferred. On the other hand, another substituent R ₄ may be bonded to a predetermined position in the ring represented by Φ and Ψ. Such substituents include alkyl groups,
It may be a variety of substituents such as an aryl group, a heterocyclic residue, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a carboxylic acid group. Then, the number of these substituents (p, q, r,
s, t) are usually 0 or about 1 to 4. Note that when p, q, r, s, and t are 2 or more, a plurality of R ₄ may be different from each other. In addition, those having a fused or non-fused indole ring of the formulas [Φ] to [Φ] have excellent coating properties and stability, exhibit extremely high reflectance, and are easy to read out compared to other cyanine dyes. The C/N ratio becomes extremely high. On the other hand, L represents a linking group for forming a mono-, di-, tri- or tetracarbocyanine dye, and is particularly preferably one of formulas [L] to [L]. Here, Y represents a hydrogen atom or a monovalent group. In this case, monovalent groups include lower alkyl groups such as methyl groups, lower alkoxy groups such as methoxy groups, dimethylamino groups, diphenylamino groups, methylphenylamino groups, morpholino groups, imidazolidine groups, and ethoxycarbonylpiperazine groups. Preferable examples include di-substituted amino groups such as, alkylcarbonyloxy groups such as acetoxy groups, alkylthio groups such as methylthio groups, cyano groups, nitro groups, and halogen atoms such as Br and Cl. Furthermore, R ₈ and R ₉ each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group. And l is 0 or 1. In addition, in these formulas [L] to [L],
Tricarbocyanine linking group, especially formula [L], [L
] is preferred. Furthermore, X ^- is an anion, preferred examples of which are ^- , Br ^- , ClO ₄ ^- , BF ₄ ^- ,

【式】【formula】

【式】 等を挙げることができる。 なお、ｍは０または１であるが、ｍが０である
ときには、通常、ΦのR₁が−電荷をもち、分子
内塩となる。 次に、本発明のシアニン色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。[Formula] etc. can be mentioned. Note that m is 0 or 1, but when m is 0, R ₁ of Φ usually has a negative charge and becomes an inner salt. Next, specific examples of the cyanine dye of the present invention will be given, but the present invention is not limited to these.

【表】【table】

【表】 このような色素は、大有機化学（朝倉書店）含
窒素複素環化合物432ページ等の成書に記載さ
れた方法に準じて容易に合成することができる。 すなわち、まず対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φ
に対応する環を表わす。）を、過剰のR₁（R₁は
アルキル基またはアリール基）とともに加熱し
て、R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−CH₃ ^-
を得る。次いで、これを不飽和ジアルデヒドまた
は不飽和ヒドロキシアルデヒドとアルカリ触媒を
用いて脱水縮合すればよい。 さらに、このような色素は、通常、単量体の形
で記録層中に含有させられるが、必要に応じ、重
合体の形で含有させられてもよい。 この場合、重合体は、色素の２分子以上を有す
るものであつて、これら色素の縮合物であつても
よい。 例えば、−OH、−COOH、−SO₃H等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有する上記色素
の単独ないし共縮合物、 あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン
酸ないしその塩化物、ジアミン、ジないしトリイ
ソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ジ
ヒドラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合成
分や他の色素との共縮合物がある。 あるいは、上記の官能基を有する色素を、単独
で、あるいはスペーサー成分や他の色素ととも
に、金属系架橋剤で架橋したものであつてもよ
い。 この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキ
シド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート
（例えば、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロ
キシカルボン酸ないしそのエステル、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性水素化
合物等を配位子とするもの）、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアシレー
トなどがある。 さらには、−OH基、−OCOR基および−COOR
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル
基ないしアリール基である）のうちの少なくとも
１つを有する色素の１種または２種以上、あるい
はこれと他のスペーサー成分ないし他の色素とを
エステル交換反応によつて、−COO−基によつて
結合したものも使用可能である。 この場合、エステル交換反応は、チタン、ジル
コン、アルミニウム等のアルコキシドを触媒とす
ることが好ましい。 加えて、上記の色素は、樹脂と結合したもので
あつてもよい。 このような場合には、所定の基を有する樹脂を
用い、上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖
に、縮合反応やエステル交換反応によつたり、架
橋によつたりして、必要に応じスペーサー成分等
を介し、色素を連結する。 さらには、記録層中には、樹脂が含まれていて
もよい。 用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性な
いし熱可塑性樹脂が好適である。 これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 () ポリオレフイン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 () ポリオレフイン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
プロピレンターポリマー（EPT）など。 この場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 () 塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。 この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () 塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。 この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。 () ポリスチレン () スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレ
ン−アクリル酸エステル−アクリルアミド共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体な
ど。 この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，５−ジクロルスチレン、α，β−
ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセ
ナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいは
これらの共重合体、例えば、α−メチルスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体。 () クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。 () テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂や、β−ピネンから
得られるピコライト。 () アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。 式 上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい。 また、R₂₀は、置換、非置換いずれのアルキ
ル基であつてもよいが、アルキル基の炭素原子
数は１〜８であることが好ましく、また、R₂₀
が置換アルキル基であるときには、アルキル基
を置換する置換基は、水酸基、ハロゲン原子ま
たはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基）で
あることが好ましい。 このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 () ポリアクリロニトリル () アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリロニトリル−ビニルピリジン共重合体、ア
クリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−アクリル酸ブチル共重合体
など。 この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () ダイアセトンアクリルアミドポリマー アクリロニトリルにアセトンを作用させたダ
イアセトンアクリルアミドポリマー。 () ポリ酢酸ビニル () 酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。 共重合比は任意のものであつてよい。 () ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。 () ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロ
ン６−12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン13等の通常のホモナイロンの他、
ナイロン６／６−６／６−10、ナイロン６／６
−６／12、ナイロン６／６−６／11等の重合体
や、場合によつては変性ナイロンであつてもよ
い。 () ポリエステル 例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。 そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩
基酸とグリコール類との縮合物や、グリコール
類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適
である。 さらに、例えば、無水フタル類とグリセリン
との縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、
天然樹脂等でエステル化変性した変性グリプタ
ル樹脂等も好適に使用される。 () ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂はいずれも好適に使用される。 この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のア
セタール化度は任意のものとすることができ
る。 () ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。 特に、グリコール類とジイソシアナート類と
の縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、と
りわけ、アルキレングリコールとアルキレンジ
イソシアナートとの縮合によつて得られるポリ
ウレタン樹脂が好適である。 () ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 () セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルブチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロースなど、セル
ロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。 () ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボ
ネート等の各種ポリカーボネート。 () アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのNa、Li、
Zn、Mg塩など。 () ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン
等の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合
物。 () キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホ
ルマリンとの縮合物、あるいはその変性体。 () 石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅−C₉共重合系、ジシクロペ
ンタジエン系、あるいは、これらの共重合体な
いし変性体など。 () 上記（）〜（）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂との
ブレンド体。 なお、自己酸化性、熱可塑性等の樹脂の分子量
等は、種々のものであつてよい。 このような自己酸化性、熱可塑性の樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対0.1〜100の広
範な量比にて設層される。 このような記録層中には、上記一般式〔〕で
示されるクエンチヤーが含有される。 これにより、読み出し光のくりかえし照射によ
るＳ／Ｎ比の再生劣化が減少する。また、明室保
存による耐光性が向上する。 上記一般式〔〕において、Ｍは遷移金属原子
を表わすが、特にNi、Co、Cu、Pd、Ptが好適で
ある。 Catはカチオンを表わすが、特に１価または２
価以上のカチオンである。 この場合、１価のカチオンとしては、 Li⁺、Na⁺、K⁺のアルカリ金属イオン、 NH₄ ⁺、 オニウムイオンがある。 オニウムイオンとしては、 シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ア
シル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アル
キルスルホニルアミノ基、スルフアモイル基、ス
ルホニル基などで置換されることのある メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−アミ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の
アルキル基、または フエニル基、トリル基、ナフチル基等のアリー
ル基を有する４級アンモニウムイオン、４級ホス
ホニウムイオンまたは３級スルホニウムイオンが
ある。 また、ピリジン、イミダゾール、ピロール、２
−ピロリン、ピロリジン、ピペリジン、ピラゾー
ル、ピラゾリン、イミダゾリン等の、５または６
員環を有する、Ｎ−アルキルまたはＮ，Ｎ−ジア
ルキル環状４級アンモニウムイオンであつてもよ
い。 一方、２価のカチオンとしては、 Mg、Ca、Sn、Ba等の他、 ビスアンモニウムイオン、ビスホスホニウムイ
オンであつてもよい。 あるいは、Ｂ−（N⁺R′₃）_nで表わされる、２価
ないし３価以上のカチオンであつてもよい。 この場合、Ｂは、炭化水素残基を表わし、 R′は、置換または非置換のアルキル基または
アリール基を表わし、ｍは、２ないし３以上の整
数である。 さらに、Ｒは、水素原子と置換する１価の基を
表わす。 この場合、１価の基としては、種々の置換基で
あつてよいが、特に、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル置換アミノ基、アルコキシル基、
シアノ基等で置換されてもよいアルキル基等が好
適である。 また、ｌは０〜６、特に１または２である。 ｌが２以上のとき、複数のＲは同一でも、異な
つていてもよい。 このような一般式〔〕で示される化合物は、
J.A.C.S.91(8)1949（1969）、特公昭57−30101号等
に従い合成される。 以下に、一般式〔〕で示される化合物の具体
例を挙げる。[Table] Such dyes can be easily synthesized according to the method described in books such as Dai Organic Chemistry (Asakura Shoten) Nitrogen-Containing Heterocyclic Compounds, page 432. That is, first, the corresponding Φ′−CH ₃ (Φ′ is the above Φ
represents the ring corresponding to . ) is heated with excess R ₁ (R ₁ is an alkyl group or an aryl group) to introduce R ₁ into the nitrogen atom in Φ′ and form Φ−CH ₃ ⁻
get. Next, this may be subjected to dehydration condensation with an unsaturated dialdehyde or an unsaturated hydroxyaldehyde using an alkali catalyst. Further, such a dye is usually contained in the recording layer in the form of a monomer, but may be contained in the form of a polymer if necessary. In this case, the polymer has two or more molecules of a dye, and may be a condensate of these dyes. For example, single or co-condensates of the above dyes having one or more functional groups such as -OH, -COOH, -SO ₃ H, etc., or with these, dialcohols, dicarboxylic acids, or their salts. There are cocondensation components such as diamines, di- and triisocyanates, diepoxy compounds, acid anhydrides, dihydrazides, and diiminocarbonates, and cocondensation products with other pigments. Alternatively, the dye having the above functional group may be crosslinked with a metal crosslinking agent alone or together with a spacer component or other dye. In this case, the metal crosslinking agents include alkoxides of titanium, zircon, aluminum, etc., chelates of titanium, zircon, aluminum, etc. (e.g., β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids and their esters, ketoalcohols, aminoalcohols, enols) acylates of titanium, zircon, aluminum, etc.). Furthermore, -OH group, -OCOR group and -COOR
One or more types of dyes having at least one group (wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group), or this and other spacer components or other dyes It is also possible to use a compound in which the compound is bonded with a -COO- group by a transesterification reaction. In this case, the transesterification reaction is preferably carried out using an alkoxide such as titanium, zircon, or aluminum as a catalyst. Additionally, the dyes described above may be bound to a resin. In such a case, a resin having a predetermined group is used, and the side chain of the resin is subjected to a condensation reaction, transesterification reaction, or crosslinking, as in the case of the polymer described above. The dyes are linked via a spacer component, etc., if necessary. Furthermore, the recording layer may contain resin. The resin used is preferably a self-oxidizing, depolymerizable or thermoplastic resin. Among these, thermoplastic resins that can be particularly preferably used include the following. () Polyolefin polyethylene, polypropylene, poly4-methylpentene-1, etc. () Polyolefin copolymer For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer,
Ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene propylene terpolymer (EPT), etc. In this case, the polymerization ratio of the comonomers can be arbitrary. () Vinyl chloride copolymer For example, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer,
Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-maleic anhydride copolymer, copolymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester and vinyl chloride, acrylonitrile-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride ether copolymer,
Ethylene or propylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer with vinyl chloride graft polymerized, etc. In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary. () Vinylidene chloride copolymer Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-butadiene-vinyl halide copolymer, etc. In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary. () Polystyrene () Styrene copolymer For example, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-acrylonitrile-
Butadiene copolymer (ABS resin), styrene-
Maleic anhydride copolymer (SMA resin), styrene-acrylic acid ester-acrylamide copolymer, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-vinylidene chloride copolymer,
Styrene-methyl methacrylate copolymer, etc. In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary. () Styrene type polymers For example, α-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,5-dichlorostyrene, α,β-
Vinylnaphthalene, α-vinylpyridine, acenaphthene, vinylanthracene, etc., or copolymers thereof, such as copolymers of α-methylstyrene and methacrylic acid ester. () Coumarone-indene resin A copolymer of coumaron-indene-styrene. () Terpene resin or picolite For example, terpene resin which is a polymer of limonene obtained from α-pinene, or picolite obtained from β-pinene. () Acrylic resin Particularly preferred is one containing an atomic group represented by the following formula. formula In the above formula, R ₁₀ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₂₀ represents a substituted or unsubstituted alkyl group. In this case, in the above formula, R ₁₀ is a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 1.
4 is preferably a lower alkyl group, particularly a hydrogen atom or a methyl group. Further, R ₂₀ may be a substituted or unsubstituted alkyl group, but the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and R ₂₀
When is a substituted alkyl group, the substituent substituting the alkyl group is preferably a hydroxyl group, a halogen atom, or an amino group (particularly a dialkylamino group). The atomic group represented by the above formula may form a copolymer with other repeating atomic groups to constitute various acrylic resins, but usually one type of atomic group represented by the above formula is used. Alternatively, an acrylic resin is formed by forming a homopolymer or copolymer having two or more repeating units. () Polyacrylonitrile () Acrylonitrile copolymer For example, acrylonitrile-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-vinyl chloride copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-vinylpyridine copolymer , acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer,
Acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, etc. In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary. () Diacetone acrylamide polymer Diacetone acrylamide polymer made by reacting acetone with acrylonitrile. () Polyvinyl acetate () Vinyl acetate copolymer For example, a copolymer with acrylic acid ester, vinyl ether, ethylene, vinyl chloride, etc. The copolymerization ratio may be arbitrary. () Polyvinyl ether For example, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl butyl ether, etc. () Polyamide In this case, polyamides include nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 9, nylon 11, nylon
In addition to regular homonylon such as 12 and nylon 13,
Nylon 6/6-6/6-10, Nylon 6/6
-6/12, nylon 6/6-6/11, or modified nylon in some cases. () Polyester For example, oxalic acid, succinic acid, maleic acid,
Various dibasic acids such as aliphatic dibasic acids such as adipic acid and sebastenic acid, or aromatic dibasic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, ethylene glycol, tetramethylene glycol,
Condensates and co-condensates with glycols such as hexamethylene glycol are suitable. Among these, condensates of aliphatic dibasic acids and glycols and cocondensates of glycols and aliphatic dibasic acids are particularly suitable. Furthermore, for example, glyptal resin, which is a condensate of anhydrophthalates and glycerin, can be used as a fatty acid,
Modified glyptal resins that are esterified with natural resins and the like are also preferably used. () Polyvinyl acetal resin Both polyvinyl formal and polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol are preferably used. In this case, the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin can be arbitrary. () Polyurethane resin Thermoplastic polyurethane resin with urethane bonds. Particularly suitable are polyurethane resins obtained by condensation of glycols and diisocyanates, particularly polyurethane resins obtained by condensation of alkylene glycol and alkylene diisocyanate. () Polyether Styrene-formalin resin, ring-opening polymer of cyclic acetal, polyethylene oxide and glycol, polypropylene oxide and glycol, propylene oxide-ethylene oxide copolymer, polyphenylene oxide, etc. () Cellulose derivatives such as nitrocellulose, acetylcellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose,
Various esters and ethers of cellulose, such as ethylhydroxyethylcellulose, and mixtures thereof. () Polycarbonate For example, various polycarbonates such as polydioxydiphenylmethane carbonate and dioxydiphenylpropane carbonate. () Ionomer Na, Li, methacrylic acid, acrylic acid, etc.
Zn, Mg salt, etc. () Ketone resin For example, a condensate of a cyclic ketone such as cyclohexanone or acetophenone and formaldehyde. () Xylene resin For example, a condensate of m-xylene or mesitylene and formalin, or a modified product thereof. () Petroleum resins _C5 type, _C9 type, _C5 - _C9 copolymer type, dicyclopentadiene type, or copolymers or modified products thereof. () A blend of two or more of the above () to (), or a blend with other thermoplastic resins. Note that the molecular weight of the self-oxidizing resin, thermoplastic resin, etc. may vary. Such self-oxidizing, thermoplastic resin and the above-mentioned dye are usually deposited in a wide range of weight ratio of 1:0.1 to 100. Such a recording layer contains a quencher represented by the above general formula []. This reduces reproduction deterioration of the S/N ratio due to repeated irradiation with readout light. In addition, light resistance is improved by storage in a bright room. In the above general formula [], M represents a transition metal atom, with Ni, Co, Cu, Pd, and Pt being particularly preferred. Cat represents a cation, especially monovalent or divalent
It is a cation with a higher value. In this case, monovalent cations include alkali metal ions such as Li ⁺ , Na ⁺ , and K ⁺ , NH ₄ ⁺ , and onium ions. Onium ions include cyano groups, hydroxy groups, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyl groups, acylamino groups, carbamoyl groups, alkylsulfonylamino groups, sulfamoyl groups, and sulfonyl groups. Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-amyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc., which may be substituted with groups, or phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc. There are quaternary ammonium ions, quaternary phosphonium ions, and tertiary sulfonium ions having an aryl group. Also, pyridine, imidazole, pyrrole, 2
- 5 or 6 such as pyrroline, pyrrolidine, piperidine, pyrazole, pyrazoline, imidazoline, etc.
It may be an N-alkyl or N,N-dialkyl cyclic quaternary ammonium ion having a membered ring. On the other hand, the divalent cation may be Mg, Ca, Sn, Ba, etc., as well as bisammonium ions and bisphosphonium ions. Alternatively, it may be a divalent, trivalent or more valent cation represented by B-(N ⁺ R' ₃ ) _n . In this case, B represents a hydrocarbon residue, R' represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and m is an integer of 2 to 3 or more. Furthermore, R represents a monovalent group substituting a hydrogen atom. In this case, the monovalent group may be various substituents, but in particular, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl-substituted amino group, an alkoxyl group,
An alkyl group which may be substituted with a cyano group or the like is preferred. Moreover, 1 is 0-6, especially 1 or 2. When l is 2 or more, the plurality of R's may be the same or different. The compound represented by the general formula [] is
Synthesized according to JACS 91 (8) 1949 (1969), Japanese Patent Publication No. 57-30101, etc. Specific examples of the compound represented by the general formula [] are listed below.

〔フエロ AM−101 日産フエロ有機化学(株)社製〕[Fuero AM-101 Manufactured by Nissan Fuero Organic Chemical Co., Ltd.]

また、DPは、D7とD105とを、ジ−ｉ−プロポ
キシ−ビス（アセチルアセトナート）チタンによ
つて架橋したもの、 Ｄ−Ｒは、PMMA（数平均分子量１万）に、
D8をエステル変換によつて連結したものである。 In addition, DP is D7 and D105 crosslinked with di-i-propoxy-bis(acetylacetonate) titanium, DR is PMMA (number average molecular weight 10,000),
D8 is linked by ester conversion.

【表】 表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。 なお、媒体No.12では、上記の条件では感度がえ
られなかつた。 実施例 ２ 実施例１の媒体No.４、５、６、７、９、10、11
を用い、実施例１と同様に書き込みを行つたの
ち、赤外線ヒーターを用い、媒体を150℃、15秒
間加熱して消去を行つたところ、各媒体とも、く
りかえし何回もの消去、再書き込みが良好にでき
ることが確認された。[Table] From the results shown in Table 1, the effects of the present invention are clear. Note that with medium No. 12, sensitivity could not be obtained under the above conditions. Example 2 Medium No. 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11 of Example 1
After writing in the same manner as in Example 1, the medium was erased by heating it at 150°C for 15 seconds using an infrared heater.Erasing and rewriting of each medium was successful over and over again. It was confirmed that it can be done.

【特許請求の範囲】[Claims]

１ 芳香族環が縮合してもよいインドレニン環を
有するシアニン色素またはこのシアニン色素およ
び樹脂を含み、さらに下記一般式［］または
［］で示される化合物を含む記録層を基体上に
有し、前記シアニン色素の再生光による劣化を防
止したことを特徴とする光記録媒体。 一般式［］ 一般式［］ 1. A cyanine dye having an indolenine ring to which an aromatic ring may be fused, or a recording layer containing the cyanine dye and resin, and further containing a compound represented by the following general formula [] or [] on the substrate, An optical recording medium characterized in that the cyanine dye is prevented from being degraded by reproduction light. General formula [] General formula []

Claims (1)

Ｒは、水素または１価の基を表わし、 ｌは１〜６であり、 Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Catは、カチオンを表わす。｝ ２ 前記シアニン色素が、下記一般式［］で示
される化合物である特許請求の範囲第１項に記載
の光記録媒体。 一般式［］ Φ−Ｌ＝ψ （X^-）_n ｛上記一般式［］において、 Φおよびψは、それぞれ、芳香族環が縮合して
もよいインドレニン環を表わし、 Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシア
ニン色素を形成するための連結基を表わし、 X^-は、アニオンを表わし、 ｍは、０または１である。｝ R represents hydrogen or a monovalent group, l is 1 to 6, M represents a transition metal atom, and Cat represents a cation. } 2. The optical recording medium according to claim 1, wherein the cyanine dye is a compound represented by the following general formula []. General formula [] Φ-L=ψ (X ^- ) _n {In the above general formula [], Φ and ψ each represent an indolenine ring to which an aromatic ring may be fused, and L is mono-, di- , represents a linking group for forming a tri- or tetracarbocyanine dye, X ^- represents an anion, and m is 0 or 1. }