JPH0474665B2

JPH0474665B2 -

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Publication number: JPH0474665B2
Application number: JP57156306A
Authority: JP
Priority date: 1982-09-08
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JPS5946548A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、ガス雰囲気中の酸素濃度を検出す
る限界電流式酸素濃度検出器の製造方法に関す
る。〔従来の技術〕内燃機関の排ガス対策技術において、内燃機関
にて燃焼に供される混合気の空気と燃料との混合
比（空燃比）を制御するために、酸素濃度検出器
が使用されている。この空燃比制御は酸素濃度検
出器により排ガス中の酸素濃度を検出し、内燃機
関の運転時における空燃比を検知することによつ
て、空燃比を理論空燃比に制御するものである。
これにより、排ガス中の有害ガス成分であるCO，
HC，NOxを減少させることができる。また、空
燃比をリーン側空燃比に制御することにより、燃
費を向上させることができる。このような酸素濃度検出器として、限界電流式
酸素濃度検出器がある。この検出器は、酸素イオ
ン伝導性金属酸化物からなる固体電解質素子の表
裏面に、多孔質の薄膜状の電極を夫々形成したも
のである。この電極間に電圧を印加すると、被検
ガス中の酸素は一方の電極から電子を受けて酸素
イオンとなり、この酸素イオンが素子の内部を伝
導して他方の電極に到達し、この電極にて電子を
放出して酸素分子に戻る。これにより両電極間に
電流が流れるが、印加電圧を上昇させた場合に電
流値の変化はある限界電流以上で極めて小さくな
る。そして、この限界電流は被検ガス中の酸素濃度
（分圧）に対応して変化するから、所定電圧を印
加した場合の限界電流を測定することにより、酸
素濃度を検出することができる。〔発明が解決しようとする課題〕ところで、このような酸素濃度検出器の電極に
おける電圧−電流（Ｖ−１）特性は電極面積及び
電極抵抗に依存する外、多孔質電極のポーラス性
状に依存する。而して、固体電解質材料と白金
（Pt）とを混合してペースト状にした所謂ペース
ト電極は、固体電解質素子に厚膜で形成すること
ができ、耐熱性が良好であるが、ポーラス性状が
悪いという難点がある。このため、従来の電極は
電圧と電流との線形性が悪く、ヒステリシスが生
じ、或は長時間使用後に限界電流が初期のそれに
対して変動するという不都合があつた。この発明は斯かる事情に鑑みてなされたもので
あつて、電流立上り時の電圧と電流との線形性が
良く、ヒステリシスがなく、また長時間使用後の
Ｖ−１特性の変動の少ない電極を製造することが
できる酸素濃度検出器の製造方法を提供すること
を目的とする。〔課題を解決するための手段〕この発明に係る酸素濃度検出器の製造方法は、
酸化ジルコニウム（ZrO₂）90モル％及び酸化イ
ツトリウム（Y₂O₃）10モル％を含有する完全安
定化ジルコニアの５乃至10重量％と白金（Pt）
粉末の95乃至90重量％との混合物を有機溶媒でペ
ースト状にしたものを電極材とし、この電極材
を、仮焼成した固体電解質素子の所要電極部分に
付着させた後、固体電解質素子の焼結温度に加熱
して、固体電解質素子を本焼成すると共に電極材
を焼成することを特徴とするものである。この場
合において、前記電極材は前記固体電解質に３乃
至5μm厚に付着させるのが好ましい。〔実施例〕以下、この発明の一実施例を説明する。第１図
及び第２図はこの実施例により製造される酸素濃
度検出器を示すもので、自動車排ガスに含まれる
酸素濃度を検出する固体電解質素子１は、一端が
開放され他端が閉塞されたコツプ状に形成されて
いる。この固体電解質素子１は、酸素イオン伝導
性の金属酸化物によつて形成されている。このよ
うな酸化物としては、酸化ジルコニウム（ZrO₂）
90〜95モル％と酸化イツトリウム（Y₂O₃）５〜
10モル％の混合物、又はZrO₂−Yb₂O₃，ZrO₂−
Sc₂O₃、ZrO₂−CaO，ZrO₂−Th₂O₃、ZrO₂−
MgO、ThO₂−CaO、CeO₂−MgO系酸化物等が
ある。この素子１の中央部外周には環状拡大部１
ａが設けられ、また内周の開放端側には環状座部
１ｂが設けられている。そして、素子１には、第
２図で取り出して示すように、その内周面に薄膜
状の電極３が形成され、外周面に電極２が形成さ
れている。電極２の面積は20〜100mm²であり、電
極２が形成された部分以外の素子１の外周面は、
その拡大部１ａより下方の部分で絶縁層５が形成
されている。絶縁層５の外周面には電極２のリー
ド線として機能する導電層４が形成され、導電層
４は電極２に一体的に接続形成されていると共
に、拡大部１ａの上面にまで延在せしめられてい
る。導電層４の外周面及び電極２の外周面にはガ
ス拡散抵抗層６が被覆形成されている。このように構成される固体電解質素子１は筒状
のハウジング１１の中に嵌め込み設定されるもの
で、このハウジング１１は、SUS304ステンレス
鋼等からなるフランジ１０の中央開口に嵌め込ま
れている。ハウジング１１はSUS430ステンレス
鋼等からなり、その内周面の下部が縮径されてい
る。そして、素子１がハウジング１１に嵌合さ
れ、素子１の拡大部１ａがハウジング１１の内周
縮径部に係止されている。ハウジング１１の下端
にはSUS310ステンレス鋼等からなり、被検ガス
の導入用開口１２ａが形成されたコツプ状の素子
カバー１２が素子１を覆うように固定されてい
る。素子１の内周面上部には外周にフランジ部が
形成された金属製のパイプ１３が嵌合され、パイ
プ１３はそのフランジの下端と素子１の座部１ｂ
との間に鋼（Cu）等のリングパツキン及び圧縮
形成したグラフアイトリング（いずれも図示せ
ず）等を介して座部１ｂにより位置決めされてい
る。パイプ１３には棒状のセラミツクヒータ１４
が嵌合され、パイプ１３とヒータ１４とは銀ろう
付けにより固定してある。セラミツクヒータ１４
は例えばアルミナ磁器中にニクロム線等からなる
コイル状又はクシ型パターン形状のヒータ線を内
蔵したものであり、ヒータ１４の上端にはアルミ
ナ（Al₂O₃）等の断熱棒１５が固定されている。
断熱棒１５の上端にはテフロン等の絶縁棒１６が
固定されている。ヒータ１４のヒータ線は断熱棒
１５及び絶縁棒１６を挿通するリード線（図示せ
ず）に接続され、絶縁棒１６の上端に取付けられ
たコネクタ１７を介してテフロン被覆のリード線
１８に接続され、外部電源（図示せず）に導出さ
れている。断熱棒１５及び絶縁棒１６の下半部は、
SUS304ステンレス鋼等からなり下端にフランジ
を有するパイプ１９が外嵌されており、パイプ１
９は絶縁棒１６にかしめ固定されている。パイプ
１９にはAl₂O₃製等のパイプ状の絶縁碍子２０が
外嵌されており、絶縁碍子２０の下端にはフラン
ジが形成されている。素子１における拡大部１ａの上方から外周面に
は、SUS304ステンレス鋼等からなるパイプ２１
が外嵌されている。パイプ２１の下端にはフラン
ジが形成されており、このフランジと拡大部１ａ
の上面との間にNi等からなるリングパツキン２
２が介装されている。パイプ２１の外周面には
Al₂O₃製等のパイプ状の絶縁碍子２３が外嵌めさ
れており、絶縁碍子２３はハウジング１１との間
にリングタイク２４を介してハウジング１１に締
付け固定されている。絶縁碍子２３の外周面には
SUS304ステンレス鋼等からなる円状の保護カバ
ー２５が外嵌されており、保護カバー２５はその
下端にてSUS430ステンレス鋼等からなるリング
スペーサ２６を介してハウジング１１に締付け固
定されている。絶縁碍子２０の上半部にはSUS304ステンレス
鋼等からなるパイプ２７が外嵌されており、パイ
プ２７の下端にはフランジが形成されている。パ
イプ２７の下半部と保護カバー２５との間にパイ
プ状のAl₂O₃製絶縁碍子２８が介装されている。
パイプ２７の上半部にはシリコンゴム製等のゴム
チユーブ２９が外嵌されていて、パイプ２７と保
護カバー２５の上端部とは、その間に介装された
ゴムチユーブ２９の弾力を利用して固定されてい
る。ゴムチユーブ２９はコネクタ１７より上方に
延長する長尺状のものであり、ゴムチユーブ２９
の内周面にシリコンゴム等からなるゴムブツシユ
３１が嵌合されている。一方、ゴムチユーブ２９
の外周面には炭素鋼等からなる筒状のダストカバ
ー３０に覆われており、ダストカバー３０はその
下端にて保護カバー２５に固定され、その上端に
てゴムチユーブ２９及びゴムブツシユ３１を押圧
固定している。一方、パイプ１９の上端にはコネクタ３２が取
付けられており、コネクタ３２はテフロン被覆の
リード線３３により外部に導出されている。ま
た、パイプ２７の上端にはコネクタ３４が取付け
られていとり、コネクタ３４はテフロン被覆のリ
ード線３５により外部に導出されている。絶縁碍子２０の下端のフランジの傾斜上面に
は、Cu等からなるリング３８が外嵌されており、
リング３８上にはCu等からなる接続リング３７
が外嵌されている。接続リング３７とパイプ２７
のフランジ下面との間にはSUS631ステンレス鋼
等からなるコイルスプリング３６が絶縁碍子２０
に外嵌させて介装されており、パイプ２７と絶縁
碍子２０とが相反する方向に押圧されるようにな
つている。従つて、素子１の外周面側の電極２は
導電層４、拡大部１ａの上面にて導電層４と接続
するリングパツキン２２、パイプ２１、リング３
８、接続リング３７、コイルスプリング３６、パ
イプ２７、コネクタ３４及びリード線３５を介し
て外部電源又は電流等の測定手段（いずれも図示
せず）に接続されている。また、素子１の内周面
側の電極３はパイプ１３、パイプ１９、コネクタ
３２及びリード線３３を介して電極２と同様に外
部電源又は電流測定手段に接続されている。斯かる構成の酸素濃度検出器においては、ヒー
タ１４にリード線１８等を介して通電し、固体電
解素子１を一定温度に加熱保持する。これは、素
子１の温度変化により限界電流が変化し、酸素濃
度の検出結果に誤差が発生するのを回避するため
である。そして、リード線３３を電源の陽極に、
またリード線３５を陰極に接続し、電圧を印加す
ると電流が素子１を電極３３から電極２へ流れ
る。即ち、被検ガス中の酸素はガス拡散抵抗層６
を経て電極２に至り、負極性の電極２にて電子の
供給を受け、酸素イオンとなる。この酸素イオン
は、酸素イオン伝導性の固体電解質素子１の内部
を伝導して電極３に到達し、正極性の電極３にて
電子を放出して酸素分子に戻る。この場合に、印
加電圧を上昇させると電流が略々比例して上昇す
るのであるが、ある電流値を超えると印加電圧を
上昇させても検出電流は殆んど変化しなくなる。
この限界電流値は素子１の温度が一定である場合
には、被検ガス中の酸素濃度に応じて変化するの
で、限界電流の測定により酸素濃度を検出するこ
とができる。次に、上記固体電解質素子１部の製造方法につ
いて説明する。先ず、ZrO₂を95モル％含有し、
Y₂O₃を５モル％含有する固体電解質材料をコツ
プ状に成形し、研削加工により、第２図に示す如
く、拡大部１ａ及び座部１ｂ等を有する固体電解
質素子１を形成する。そして、固体電解質素子１
をその焼結温度（1400〜1600℃）より低温の1000
〜1200℃に加熱して仮焼成する。この部分安定化した素子１の所要部分にペース
ト状の電極材を筆塗り又は印刷等の方法によつて
付着させる。この電極材は、90モル％のZrO₂に
10モル％のY₂O₃を固溶させた完全安定化ジルコ
ニアの粉末を粒径が1μm程度になるまで粉砕した
ものと、粒径が1μm程度であるPt粉末とを、ジル
コニアが５〜10重量％、Pt粉末が95〜10重量％
になるように配合して混合した混合物を適当の有
機粘剤（エチルセルロース、メチルセルロース
等）及び有機溶剤（ブチルカルビトール、酢酸メ
チル等）にてペースト状にしたものである。この
電極材を素子１の下部の外周面にリング状に付着
させて、外側の電極２を形成する。電極材の付着
厚は３〜5μm程度とするのが適当である。次い
で、この素子１及び電極２の全体を固体電解質素
子の焼結温度1400〜1600℃に加熱して、素子１を
本焼成すると共に、電極２も同様に焼成する。そ
の後、電極２部分をマスクして、素子１の外周面
にアルミナ又はアルミナ・マグネシアスピネル等
の耐熱絶縁性の金属酸化物をプラズマ溶射法等に
よつて付着させる。これにより、素子１における
拡大部１ａより下半部の外周面を絶縁層５で被覆
する。絶縁層５の層厚は100μm程度が適当であ
る。そして、電極２部分のマスクを除去して電極
２を露出させた後、絶縁層５上にペースト状の電
極材を付着させて導電層４を形成する。この導電
層４は電極２の幅方向端部と重合するように形成
し、電極２と導通させておく。また、導電層４は
拡大部１ａの上面に迄延在せしめてある。この導
電層４の形成と共に、素子１の内周面にペースト
状の電極材を付着させて内側の電極３を形成す
る。電極３の層厚も電極２と同様に３〜5μm程度
が適当である。次いで、この導電層４及び電極３
を1000℃程度に加熱処理して焼成する。なお、導電層４及び内側の電極３の形成は、上
述の如くペースト状の電極材の付着によることと
せず、Pt等を素子１の内周面及び絶縁層５上に
化学メツキすることにより行つてもよい。その後、導電層４の側面及び外側の電極２を被
覆するようにガス拡散層６を形成する。このガス
拡散層６はアルミナ、アルミナ・マグネシアスピ
ネル又はジルコニア等の多孔質金属酸化物をプラ
ズマ溶射法等により、200〜300μm厚で付着させ
ることにより形成する。上述の如く、この発明においては、固体電解質
素子１を仮焼成した後、ペースト状の電極材素子
１の所要部分に付着させ、次いで、素子１を本焼
成するものである。また、電極材としては、
ZrO₂を90モル％、Y₂O₃を10モル％含有するジル
コニアとPt粉末とをジルコニアが５〜10重量％
含有されるように混合したものを使用する。以
下、上述の如き製造条件を設定した理由につい
て、本発明者による電極のポーラス性状について
の実験結果を示す第１表に基づいて説明する。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した如く、この発明によれ
ば、電極のポーラス性状が向上し、Ｖ−特性の
線形が良く、ヒステリシスがなく、またＶ−特
性の経時変化が少ないことから、ガス拡散抵抗層
のみで限界電流が支配されるので、耐久後も限界
電流が一定で酸素濃度の検出精度が高い酸素濃度
検出器を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明方法により製造した酸素濃度
検出器の断面図、第２図はその固体電解質部分を
拡大して示す断面図、第３図は電極のＶ−特性
を示す模式図、第４図ａ，ｂはこの発明の効果を
示す電極表面の拡大写真図、第５図及び第６図は
同じく電極のＶ−特性のグラフである。１…素子、２，３…電極、４…導電層、５…絶
縁層、６…ガス拡散抵抗層、１４…ヒータ。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化ジルコニウム（ZrO₂）90モル％及び酸
化イツトリウム（Y₂O₃）10モル％を含有する完
全安定化ジルコニアの５乃至10重量％と白金
（Pt）粉末の95乃至90重量％との混合物を有機溶
媒でペースト状にして電極材とし、この電極材
を、仮焼成した部分安定化固体電解質素子の所要
部分に付着させ、次いで、前記固体電解質素子の
焼結温度に加熱して前記固体電解質素子を本焼成
すると共に前記電極材を焼成して電極を形成する
ことを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。２前記電極材は、前記固体電解質素子に３乃至
5μm厚に付着させることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。