JPH0474045B2

JPH0474045B2 -

Info

Publication number: JPH0474045B2
Application number: JP8812888A
Authority: JP
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1992-11-25
Also published as: JPH01262924A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は水素分離膜に関する。更に詳しくは水
素含有ガスから超高純度の水素を低温においても
高透過度で分離し、かつ耐久性に優れた水素分離
膜に関する。

近年、半導体産業、光フアイバー製造業などの
発展に伴い高純度水素の需要が高まつている。水
素は天然ガス、ナフサなどの化石燃料を原料と
し、水蒸気改質法あるいは部分酸化法などで主に
製造されている。その他に石油精製プロセスある
いは食塩電解による副産物として、また水電解に
よつて水素が製造されている。これらの方法によ
つて製造された水素ガス中には、CO、CO₂、水
蒸気、炭化水素などの不純物が含有されているた
め、高純度の水素を得るためには水素を分離精製
する必要がある。

従来技術従来、水素の精製法としては、パラジウム合金
膜を用いる拡散法、カセイソーダ、ジイソプロパ
ノールアミンなどを用いる化学吸収法、水、深冷
メタノールなどを用いる物理吸収法、活性炭、ア
ルミナゲル、モレキユラーシーブスなどを用いる
吸着法、液体窒素、液体空気などを用いる深冷分
離法、ポリジメチルシロキサン、ポリイミドなど
を用いる高分子膜による分離法などが行われてい
る。

しかし、99.99999％以上の超高純度の水素を得
る方法としては、前記のパラジウム合金膜を用い
る拡散法しかない。パラジウム合金膜としてはパ
ラジウムに銀を数10％添加した合金膜が代表的な
ものである。しかし、この合金は低温における水
素透過度が小さいため、水素分離能を上げるため
には300℃以上で使用しなければならなく、その
上高価である問題点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は従来のパラジウム合金膜からなる水素
分離膜における問題点を解消しようとするもの
で、低温においても高透過度で超高純度の水素を
分離し得られ、かつ安価に耐久性の水素分離膜を
提供しようとするものである。

課題を解決するための手段水素分離膜における水素透過度は、水素の拡散
係数と水素の固溶度の積で表わすことができる。
バナジウムの水素の拡散係数はパラジウムのそれ
に比べて、200〜300℃の温度において５倍以上と
大きく、また水素の固溶度も大きい。従つて、バ
ナジウムの水素透過度はパラジウムのそれに比べ
て著しく大きい。

本発明者らは、バナジウムを水素分離膜の素材
として使用すべく研究の結果、バナジウムは低い
水素圧で多量の水素を吸収し、また200℃以下で
は水素化物を形成し水素脆性を起こし易い。ま
た、酸化し易く、表面に水素の透過の障害となる
酸化皮膜を形成する。従つてそのままでは水素分
離膜としては使用できない。

そこで、バナジウムにニツケルまたはコバル
ト、あるいはその両者を５〜20原子％の範囲に加
えて合金膜とすると、バナジウムの水素透過度を
大きく減ずることなく、水素脆性を改良し得ら
れ、水素分離用合金膜として使用し得られること
を見出した。

また、この合金膜の表面にパラジウムあるいは
パラジウム合金を被覆すると、耐酸化性となると
共に、200℃以上で使用すると、合金成分がパラ
ジウム皮膜に拡散し、これにより硬化し水素脆化
を起こし難くなると言う新しい知見を得た。これ
らの知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は、 Ni、Coの１種または２種の元素５〜20原子％、
残部バナジウムからなる合金膜の表面に、パラジ
ウムまたはパラジウム合金を被覆させたものから
なる水素分離膜、にある。

本発明におけるバナジウム合金のNi、Coまた
はその両元素の量が、５原子％未満では水素脆性
を改善しえなく、また20％原子を超えると合金中
の水素の固溶度が小さくなるため、水素透過度が
小さくなると共に著しく硬化し加工が困難とな
る。従つてそれらの量は５〜20原子％の範囲であ
ることが適当である。

パラジウム、パラジウム合金の被覆はメツキ
法、蒸着法、スパツタ法などによつて行うことが
できる。パラジウム合金としては、パラジウム−
銀合金（銀20〜30原子％）、パラジウム−イツト
リウム合金等が挙げられる。

発明の効果本発明の水素分離膜は次のような効果を有す
る。

１ 200℃のような低温においても、大きな水素
透過度を示すので、水素分離を省エネルギーで
行うことができる。

２水素透過度はパラジウムのみから成る膜より
も大きく、優れている。

３水素化物を形成しないので、水素脆性が起こ
らず、また水素吸収・放出過程において塑性変
化が起こらないので耐久性に優れている。

４合金膜表面にパラジウムまたはパラジウム合
金膜が被覆されているので、炭素、オイルミス
トなどの付着による水素分離性能の劣化は、
200〜300℃で空気を導入するベーキング処理に
より回復させることができ、高能率操業が可能
である。

５バナジウムはパラジウムの約10分の１の価値
であるので、既存のパラジウム合金膜に比較し
て安価である。

実施例１アルゴン中のアーク溶解法により、Ｖ−15原子
％Ni合金およびＶ−15原子％Co合金を溶製し、
熱間圧延により約１mm厚の膜とした。これらの膜
の表面に電解メツキ法により厚さ10nmのパラジ
ウム被覆をした。これらの水素透過の温度依存性
を示すと、第１図の曲線１（Ｖ−Ni合金）、曲線
２（Ｖ−Co合金）の通りである。なお、曲線３は
比較のためのパラジウムのみから成る膜の場合を
示す。この結果が示すように本発明の水素分離膜
の水素透過度は、パラジウム膜のそれよりも大き
いことが分かる。

本発明の水素分離膜を数気圧の水素圧下で繰り
返し水素透過試験を行つたがき裂は発生しなかつ
た。また、炭素あるいはオイルミストなどによる
水素分離性能の劣化は、200〜300℃での空気を導
入するベーキング処理により回復した。

実施例２アルゴン中のアーク溶解法によりＶ−15原子％
Ni合金を溶製し、その水素圧力−組成等温曲線
を測定した。その結果を第２図に示す。図中の曲
線は175℃における吸収曲線（１−ａ）と放出曲
線（１−ｂ）、250℃における吸収曲線（２−ａ）
と放出曲線（２−ｂ）、350℃における吸収曲線
（３−ａ）と放出曲線（３−ｂ）を示す。いずれ
の圧力−組成等温曲線においても、一定の水素圧
で急激に水素濃度が増大する所謂プラトーが認め
られないことから、測定温度、圧力範囲において
水素化物が形成されないことが分かる。すなわ
ち、この合金は水素脆性を起こしにくいことが分
かる。

また、同一温度における水素吸収・放出曲線に
おいて大きな差がない。すなわち、ヒステリシス
が小さいことから水素吸収・放出過程において塑
性変形が殆んど起らず、耐久性がよいことを示し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図Pd膜（曲線３）、及び表面に10nmのパ
ラジウムメツキしたＶ−15原子％Ni合金膜（曲
線１）とＶ−15原子％Co合金膜（曲線２）の水
素透過度と温度の関係図、第２図はＶ−15原子％
Ni合金の水素圧力−組成等温曲線図を示す。吸
収曲線（１−ａ）、放出曲線（１−ｂ）は175℃、
吸収曲線（２−ａ）、放出曲線（２−ｂ）は250
℃、吸収曲線（３−ａ）、放出曲線（３−ｂ）は
350℃における場合を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１ Ni、Coの１種または２種の元素５〜20原子
％、残部バナジウムからなる合金膜の表面に、パ
ラジウムまたはパラジウム合金を被覆させたもの
からなる水素分離膜。