KR100865660B1 - 수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소정제 방법 - Google Patents

수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소정제 방법 Download PDF

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Abstract

수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소 정제 방법에서, 수소 투과 합금 부재는 니켈(Ni); 니오븀(Nb); 및 코발트(Co)인 A성분으로 이루어진 수소 투과 합금 바디를 포함할 수 있다. 수소 투과 합금 바디는 구리(Cu) 또는 실리콘(Si)인 B성분을 더 포함할 수 있다. 따라서 상대적으로 고가인 팔라듐을 비교적 소량만을 사용하여 고순도의 수소 정제가 가능한 수소 투과 합금 부재를 형성할 수 있다.
수소 투과 합금, 니켈, 니오븀, 멜트 스피닝

Description

수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소 정제 방법{HYDROGEN PERMEABLE MEMBER, METHOD OF FORMING THE SAME AND METHOD OF SEPARATING HYDROGEN BY USING THE SAME}
본 발명은 수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 혼합 가스로부터 수소를 선택적으로 투과시켜 정제할 수 있는 수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소 정제 방법에 관한 것이다.
수소는 공업 분야에서 다양한 용도로 사용되며 최근에는 연료 전지 기술의 발달에 따라 고순도 수소 기체를 얻는 기술이 중요하게 대두되고 있다. 이러한 수소를 대량 생산할 수 있는 방법은 여러 가지가 있다.
구체적으로 종래의 고순도 수소제조방법으로는 전기분해법을 비롯하여 불순물을 초저온에서 흡착, 제거하는 심냉흡착법, 흡수법이 있으나 많은 에너지가 소요되는 단점으로 생산원가가 매우 높다. 따라서 최근에는 막 구조물을 사용하여 수소 기체를 분리하는 방법이 에너지 소비가 낮기 때문에 널리 사용되고 있으며 이 분야의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 발명의 일 실시예는 상대적으로 저렴한 비용으로 수소 투과율이 높은 수소 투과 합금 부재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 상기 수소 투과 합금 부재를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 상기 수소 투과 합금 부재를 사용한 수소 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소 투과 합금 부재는 니켈(Ni); 니오븀(Nb); 및 코발트(Co)인 A성분으로 이루어진 수소 투과 합금 바디를 포함한다. 수소 투과 합금 바디는 구리(Cu) 또는 실리콘(Si)인 B성분을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 수소 투과 합금 바디에 포함된 니켈, 니오븀, A성분 및 B성분의 중량%는 각각 100-X-Y-Z, X, Y 및 Z(X, Y 및 Z는 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18 및 8≤Z≤12)일 수 있다.
수소 투과 합금 바디는 비정질 상태일 수 있다. 이와 다르게 수소 투과 합금 바디는 결정질 상태일 수 있다. 수소 투과 합금 부재는 수소 투과 합금 바디에 코팅되는 팔라듐 박막을 더 포함할 수 있다. 팔라듐 박막의 두께는 50Å 내지 5000Å일 수 있다. 수소 투과 합금 바디의 형상은 리본 형상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소 투과 합금 부재 제조 방법이 제공된다. 구체적으로 니켈로 이루어진 제1 잉곳, 니오븀으로 이루어진 제2 잉곳, 코발트로 이루어진 제3 잉곳 및 구리 또는 실리콘으로 이루어진 제4 잉곳을 상기 제1 잉곳, 상기 제2 잉곳, 상기 제3 잉곳 및 상기 제4 잉곳의 중량비가 각각 100-X-Y-Z : X : Y : Z(X, Y 및 Z는 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18 및 8≤Z≤12)가 되도록 준비한다. 그리고 상기 제1 내지 4 잉곳들을 용융시킨다. 이어서 상기 제1 내지 4 잉곳들의 용융된 합금을 멜트 스피닝하여 수소 투과 합금 바디를 형성한다. 그 후 상기 수소 투과 합금 바디에 팔라듐 박막을 코팅한다.
상기 수소 투과 합금 바디는 비정질 상태일 수 있다. 이와 다르게 상기 수소 투과 합금 바디는 결정질 상태일 수 있다. 상기 수소 투과 합금 바디는 리본 형상을 가질 수 있다. 상기 팔라듐 박막은 스퍼터링 방법으로 코팅되고 두께는 약 50Å 내지 약 5000Å일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소 정제 방법이 제공된다. 구체적으로 Ni100-X-Y-ZNbXAYBZ (X, Y 및 Z는 중량%로 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18 및 8≤Z≤12, A성분은 코발트, B성분은 구리 또는 실리콘)으로 표시되는 일반식의 조성을 갖는 수소 투과 합금 바디 및 상기 수소 투과 합금 바디에 코팅되는 팔라듐 박막을 포함하는 수소 투과 합금 부재를 준비한다. 그리고 상기 수소 투과 합금 부재의 일측에 수소를 함유하는 비정제 혼합 가스를 제공하여 상기 일측 및 타측 간에 수소 압력차를 발생시킨다. 이어서 상기 수소를 상기 일측에 흡착 후 해리되도록 한다. 그 후 상기 수소를 상기 수소 투과 합금 부재 내에서 상기 타측으로 확산시킨 후 상기 타측으로부터 수소 가스로 재결합하여 탈착시킨다.
상기 수소 투과 합금 부재는 비정질 상태일 수 있다. 그리고 상기 수소 투과 합금 부재는 결정질 상태일 수 있다. 상기 수소 투과 합금 바디는 리본 형상을 가질 수 있다. 상기 팔라듐 박막의 두께는 약 50Å 내지 약 5000Å일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 종래와 같이 상대적으로 고가인 팔라듐을 비교적 소량만을 사용하여 수소 정제가 가능한 수소 투과 합금 부재를 형성하기 때문에 경제적 장점이 있으며 수소 투과율이 우수하여 수소 정제 분야에서 폭넓은 응용이 가능하다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 "포함한다"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소 정제 방법에 대한 실시예들을 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
수소 투과 합금 부재
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 투과 합금 부재는 니켈(Ni); 니오븀(Nb); 및 코발트(Co)인 A성분으로 이루어진 수소 투과 합금 바디를 포함할 수 있다. 수소 투과 합금 바디는 구리(Cu) 또는 실리콘(Si)인 B성분을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 수소 투과 합금 바디에 포함된 니켈, 니오븀, A성분 및 B성분의 중량%는 각각 100-X-Y-Z, X, Y 및 Z(X, Y 및 Z는 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18 및 8≤Z≤12)일 수 있다.
즉, 수소 투과 합금 바디는 니켈(Ni) 및 니오븀(Nb)을 주성분으로 하며 구체적으로 하기의 식(1)로 표시되는 일반식을 가질 수 있다.
Ni100 -X-Y- ZNbXAYBZ--------------------------------식(1)
(X, Y, Z는 중량%로 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18, 8≤Z≤12)
여기서 A 성분은 코발트(Co)일 수 있다. 그리고 B 성분은 구리(Cu) 또는 실리콘(Si)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소 투과 합금 부재는 수소 투과 합금 바디에 코팅되는 팔라듐 박막을 더 포함할 수 있다.
니켈(Ni)은 수소 투과가 진행되는 과정에서 생성되어 수소 투과율을 저하시키는 산화물 및 탄화물에 대해 상대적으로 높은 저항성을 지녀 산화물 및 탄화물의 발생을 억제하거나 제거하는 특성이 있다. 또한, 니켈은 고온 안정성을 증가시키며 가공성을 우수하게 하는 특성이 있다. 따라서 수소 투과 합금 바디는 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
니켈의 함량이 약 52 중량% 미만인 경우, 수소 투과가 진행되는 과정에서 생성되는 산화물 및 탄화물에 기인하여 수소 투과율이 낮아질 수 있다는 문제점이 있다. 반면에 니켈의 함량이 약 68 중량%를 초과하는 경우에는 니오븀(Nb), A 성분 및 B 성분의 함량이 상대적으로 작아 수소 투과율이 낮아질 수 있으며 고온 안정성 및 가공성의 특성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 니켈의 함량은 약 52 중량% 내지 약 68 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어 니켈의 함량은 약 60 중량%일 수 있다.
니오븀은 수소 투과가 진행되는 과정에서 발생하는 산화물에 대해 상대적으로 높은 저항성을 지녀 산화물의 발생을 억제하거나 제거하는 특성이 있으며 수소 투과성이 우수하고 고온 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 조성에 포함된다.
니오븀의 함량이 약 12 중량% 미만인 경우 수소 투과 합금 바디의 열적 안정성이 저하된다는 문제점이 있으며 니오븀의 함량이 약 18 중량%를 초과하는 경우 융점 및 점도가 높아져서 수소 투과 합금 바디를 효과적으로 성형할 수 없으며 고온 안정성이 낮아진다는 문제점이 있다. 따라서 니오븀의 함량은 약 12 중량% 내지 약 18 중량%일 수 있다. 예를 들어, 니오븀의 함량은 약 15중량%일 수 있다.
A 성분은 전연성을 증가시키며 기계적 특성을 개선시키기 위해서 조성에 포함되며 구체적으로 코발트(Co)일 수 있다.
A 성분의 함량이 약 12 중량% 미만인 경우 수소 투과 합금 바디가 갖는 전연성 및 내열성등이 저하된다는 문제점이 있다. 반면에 A 성분의 함량이 약 18 중량%를 초과하는 경우 수소 투과 합금 바디의 수소 투과율이 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 따라서 A 성분의 함량은 약 12 중량% 내지 약 18 중량%일 수 있다.
B 성분은 열적 안정성 및 내식성을 증가시키기 위해서 조성에 포함되며 구체적으로 구리(Cu) 또는 실리콘(Si)일 수 있다.
B 성분의 함량이 약 8 중량% 미만인 경우 수소 투과 합금 바디의 열적 안정성 및 내식성이 저하된다는 문제점이 있다. 반면에 B 성분의 함량이 약 12 중량%를 초과하는 경우 수소 투과 합금 바디의 수소 투과율이 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 따라서 B 성분의 함량은 약 8 중량% 내지 약 12 중량%일 수 있다.
결정은 동일한 단위부피의 주기적인 배열에 의해서 이루어진 고체이며 이에 반해 액체재료는 열진동에 의해 병진 주기성이 결여된 무질서한 원자배열을 갖는다. 이러한 무질서도는 원자간의 접근이 원자 자신의 고유한 직경 이내로는 접근이 불가능하고 여분의 원자를 위한 공간은 존재하지 않는다는 제한을 지니고 있다.
용융된 금속을 10-5~10-6k/sec이상의 고속으로 급냉하여 응고시키면 응고된 금속은 원자가 규칙적으로 배열하지 못하고 액체의 구조를 갖는 무질서한 상태로 고체가 되는데 이러한 재료특성을 재료를 비정질이라 한다.
비정질 재료는 일반적으로 열역학적으로는 평형상태에 있는 기체나 액체와는 달리 열평형 상태에 있지 않다는 큰 특징을 갖는다. 즉, 주기의 반복성이 없으며 열역학적 유리전이를 갖는 것을 의미한다.
또한, 비정질 합금의 열적 안정성은 기하학적 영향과 전기적 영향에 의해서 지배를 받는다. 이러한 비정질을 형성하기 위해서는 3가지 이상의 구성원소, 원자 크기비(△r/r)가 12%이상이고 음(-) 혼합열 등의 이 세가지 경험적 원칙들이 있다.
이러한 원칙을 통해 유리질의 특징을 제한하는 구조 및 열역학적 특성은 랜덤한 밀집구조의 정도가 증가하고 새로운 원자구조를 가진 액상 생성과 근접거리(~nm)에서 다원소 상호작용과 원거리에서 균질 원자구조, 핵생성을 억제하는 고/액 계면에너지의 증가 등을 들 수 있다.
비정질 합금은 상술한 바와 같은 비정질에 기인한 특유의 원자배열구조로 인하여 고강도와 고내식성이 뛰어나며, 우수한 자기적 특성, 내마모성이 우수하다. 또한 비정질 합금은 넓은 프리 볼륨(free volume)으로 인하여 수소 투과에 매우 유리한 장점을 가지고 있다. 이뿐만 아니라 비정질 합금은 우수한 기계적 강도를 갖기 때문에 수소취성에 상당히 우수하다.
따라서 본 발명에 따른 수소 투과 합금 바디가 갖는 결정학적 상태는 강도, 내식성, 자기적 특성, 내마모성, 수소 투과성, 수소취성 등의 특성들을 향상시키기 위하여 비정질 상태일 수 있다. 그러나 본 발명의 다른 실시예 따르면 수소 투과 합금 바디가 갖는 결정학적 상태는 결정질 상태일 수도 있다.
수소 투과 합금 바디가 갖는 형상은 양측에 수소 압력차가 발생할 수 있는 일측 및 타측을 갖는 형상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 벌크형일 수 있다. 이와 다르게 수소 투과 합금 바디는 판재형의 형상을 가질 수 있다. 또 이와 다르게 수소 투과 합금 바디는 상대적으로 얇은 두께를 갖는 리본형일 수 있다. 그러나 수소 투과 합금 바디의 형상은 이에 제한되지 않으며 제조 공정 또는 요구되는 사양에 따라서 다양한 변경이 가능하다.
수소 투과 합금 바디에 팔라듐(Pd) 박막을 코팅시킴으로서 수소 투과 합금 바디 및 팔라듐 박막을 포함하는 수소 투과 합금 부재가 형성된다. 팔라듐 박막은 내열성, 내압성 및 기계적 강도를 증가시키고 수소 투과성을 증가시키기 위해서 형성된다. 이는 팔라듐이 금속 중에서 수소 투과성이 가장 탁월한 원소이기 때문이다.
팔라듐 박막의 두께가 약 50Å 미만인 경우 충분한 내열성 및 내압성을 확보할 수 없다는 문제점이 있다. 반면에 팔라듐 박막의 두께가 약 5000Å을 초과하는 경우 수소 투과 합금 부재의 수소 투과성이 오히려 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 따라서 팔라듐 박막의 두께는 약 50Å 내지 약 5000Å일 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 박막의 두께는 약 800Å일 수 있다.
팔라듐 박막은 스퍼터링(sputtering) 공정과 같은 물리 기상 증착 공정을 통해 수소 투과 합금 부재의 바디에 코팅될 수 있으나 이에 제한되지 않고 다양한 공정을 통해서 형성될 수도 있다.
팔다듐 박막은 수소 투과 합금 바디의 전표면을 둘러싸도록 코팅될 수 있다. 그러나 이와 다르게 팔라듐 박막의 형상은 수소 투과 합금 바디가 갖는 형상에 따라서 다양하게 변경될 수도 있다. 예를 들어, 수소 투과 합금 바디가 갖는 형상이 양측에 수소 압력차가 발생할 수 있는 일측 및 타측을 갖는 형상인 경우 양측의 표면에 코팅될 수 있다.
분리막 형태로 사용되어 왔던 종래의 수소 투과막의 종류로서는 크게 세라믹 분리막, 고분자 분리막, 금속 분리막으로 구분될 수 있으며 이 중 금속 분리막에서 주로 상업화되어 상용적으로 이용되는 결정질 재료로서는 수소 투과율이 뛰어난 팔 라듐(Pd)을 포함하는 순수 팔라듐(Pd), 팔라듐-구리(Pd-Cu) 합금, 팔라듐-은(Pd-Ag) 합금 등이다.
하지만 팔라듐(Pd)은 세계적으로 연간생산량이 약 200여 톤에 불과하며 80%이상이 러시아와 남아프리카에 존재하며 금값수준으로 상당히 고가이다. 또한, 공급량은 국제정세에 많이 좌우되고 지각존재량이 0.0006ppm으로 경제성이나 자원의 관점에서 이용이 제한된다. 따라서 종래의 팔라듐을 포함하는 금속 분리막에 대한 경제성이 상당히 낮았다는 문제점이 있었다.
그러나 본 실시예에서는 수소 투과 합금 바디에 팔라듐 박막을 코팅하는 방법으로 수소 투과 합금 부재를 형성함으로서 수소 투과 합금 부재의 경제성을 높일 수 있다.
수소 투과 합금 부재의 제조 방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 투과 합금 부재의 제조 방법을 나타내기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 니켈, 니오븀, A 성분 및 B 성분을 각각 적어도 99.9% 이상으로 포함하는 제1 잉곳, 제2 잉곳, 제3 잉곳 및 제4 잉곳을 준비한다(S10).
여기서 제3 잉곳을 이루는 A 성분은 코발트(Co)일 수 있다. 그리고 B 성분은 구리(Cu) 또는 실리콘(Si)일 수 있다.
제1 잉곳, 제2 잉곳, 제3 잉곳 및 제4 잉곳의 중량비는 최종적으로 Ni100 -X-Y-ZNbXAYBZ의 조성이 얻어질 수 있도록 100-X-Y-Z : X : Y의 중량비가 되도록 준비한다. 여기서 X, Y 및 Z는 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18 및 8≤Z≤12의 조건을 만족시킬 수 있다. 예를 들어, X, Y 및 Z는 각각 15, 15 및 10일 수 있다.
이어서 제1 내지 4 잉곳들을 아크 용해법을 적용하여 용융시킨다(S20). 본 발명의 실시예에 따르면 제1 내지 4 잉곳들을 용해시키기 위해서 아크 용융법을 사용하였으나 이에 제한되는 것은 아니며 다양한 용융법이 적용될 수 있다.
구체적으로 아크 용해법을 사용하는 경우 제1 내지 4 잉곳들의 표면들 상에 생성될 수 있는 산화물과 같은 부산물을 제거한 후 제1 내지 4 잉곳들을 아르곤 가스와 같은 불휘발성 가스 분위기에서 아크를 발생시켜 용융시킬 수 있다.
여기서 아크 용해법을 수행하는 횟수는 1회일 수 있으나 제1 내지 4 잉곳들의 용융 상태에 따라서 적어도 2회 수행될 수도 있다.
그 후, 용해된 합금을 멜트 스피닝한다(S30). 여기서 멜트 스피닝하는 단계는 잉곳 합금이 용융되었을 때 소정의 회전 속도로 회전하는 디스크 표면 위에 불휘발성 기체 압력에 의해 용융 합금을 분사함으로서 수행된다. 여기서 소정의 회전 속도는 약 700 내지 약 900 rpm일 수 있으며 용융된 합금을 분사시킬 때 디스크와 분출 방향이 이루는 각도는 약 60°내지 약 80°일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 합금이 완전히 용융되었을 때 가동 스위치를 작동시키면 피스톤 이 움직여 오리피스가 디스크 표면 위에 순간적으로 낙하함으로서 아르곤(Ar) 기체 압력에 의하여 용융 합금을 분사하여 리본 형태의 수소 투과 합금 바디가 수득될 수 있다.
상술한 바에 의하면 상대적으로 얇은 두께를 갖는 리본 형태의 수소 투과 합금 바디가 형성될 수 있다. 그러나 수소 투과 합금 바디의 형상은 리본 형태뿐만 아니라 실질적으로 요구되는 사양에 의해서 다양하게 변경될 수 있는바 후속하여 형상 부여 공정이 수행될 수 있다.
일 예로 리본 형태로 제조된 수소 투과 합금 바디를 유성형 볼밀기를 이용하여 약 150 내지 약 250 RPM에서 5시간 내지 15시간 파쇄한 후 약 70메쉬(mesh)의 체(sieve)를 사용하여 균일한 크기의 합금 분말을 획득한다. 그 후 합금 분말에 다양한 성형 공정을 수행함으로써 요구되는 모양의 수소 투과 합금 바디를 형성할 수 있다.
이어서, 수소 투과 합금 바디에 팔라듐 박막을 코팅하여 수소 투과 합금 바디 및 팔라듐 박막을 포함하는 수소 투과 합금 부재를 제조한다(S40).
팔라듐 박막은 스퍼터링(sputtering) 공정과 같은 물리 기상 증착 공정을 통해 수소 투과 합금 부재의 바디에 코팅될 수 있으나 이에 제한되지 않고 다양한 공정을 통해서 형성될 수도 있다.
팔라듐 박막의 두께가 약 50Å 미만인 경우 충분한 내열성 및 내압성을 확보할 수 없다는 문제점이 있다. 반면에 팔라듐 박막의 두께가 약 5000Å을 초과하는 경우 수소 투과 합금 부재의 수소 투과성이 오히려 저하될 수 있다는 문제점이 있 다. 따라서 팔라듐 박막의 두께는 약 50Å 내지 약 5000Å일 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 박막의 두께는 약 800Å일 수 있다.
팔다듐 박막은 수소 투과 합금 바디의 전표면을 둘러싸도록 코팅될 수 있다. 그러나 이와 다르게 팔라듐 박막의 형상은 수소 투과 합금 바디가 갖는 형상에 따라서 다양하게 변경될 수도 있다. 예를 들어, 수소 투과 합금 바디가 갖는 형상이 양측에 수소 압력차가 발생할 수 있는 일측 및 타측을 갖는 형상인 경우 양측의 표면에 코팅될 수 있다.
이하, 상술한 제조 방법에 의해서 제조된 수소 투과 합금 부재를 사용하여 수소를 정제하는 방법을 설명한다.
수소 투과 합금 부재를 이용한 수소 정제 방법
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 정제 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 수소 투과 합금 부재를 준비한다(S100).
수소 투과 합금 부재는 수소 투과 합금 바디 및 수소 투과 합금 바디에 코팅되는 팔라듐 박막을 포함한다. 수소 투과 합금 바디는 니켈 및 니오븀을 주성분으로 하며 구체적으로 하기의 식(1)로 표시되는 일반식을 가질 수 있다.
Ni100 -X-Y- ZNbXAYBZ--------------------------------식(1)
(X, Y, Z는 중량%로 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18, 8≤Z≤12)
여기서 A 성분은 코발트(Co)일 수 있다. 그리고 B 성분은 구리(Cu) 또는 실리콘(Si)일 수 있다.
그리고 수소 투과 합금 바디가 갖는 결정학적 상태는 강도, 내식성, 자기적 특성, 내마모성, 수소 투과성, 수소취성 등의 특성들을 향상시키기 위하여 비정질 상태일 수 있다. 그러나 본 발명의 다른 실시예 따르면 수소 투과 합금 바디가 갖는 결정학적 상태는 결정질 상태일 수도 있다.
수소 투과 합금 바디가 갖는 형상은 양측에 수소 압력차가 발생할 수 있는 일측 및 타측을 갖는 형상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 벌크형일 수 있다. 이와 다르게 수소 투과 합금 바디는 판재형의 형상을 가질 수 있다. 또 이와 다르게 수소 투과 합금 바디는 상대적으로 얇은 두께를 갖는 리본형일 수 있다. 그러나 수소 투과 합금 바디의 형상은 이에 제한되지 않으며 제조 공정 또는 요구되는 사양에 따라서 다양한 변경이 가능하다.
수소 투과 합금 바디에 코팅되는 팔라듐 박막의 두께는 약 50Å 내지 약 5000Å일 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 박막의 두께는 약 800Å일 수 있다. 팔다듐 박막은 수소 투과 합금 바디의 전표면을 둘러싸도록 코팅될 수 있다. 그러나 이와 다르게 팔라듐 박막의 형상은 수소 투과 합금 바디가 갖는 형상에 따라서 다양하게 변경될 수도 있다. 예를 들어, 수소 투과 합금 바디가 갖는 형상이 양측에 수소 압력차가 발생할 수 있는 일측 및 타측을 갖는 형상인 경우 양측의 표면에 코팅될 수 있다.
이어서, 수소 투과 합금 부재의 일측과 타측에 수소 압력차를 발생시킨다(S200). 구체적으로 수소 투과 합금 부재의 일측에 수소를 함유하는 비정제 혼합 가스를 제공함으로써 수소 압력차를 발생시킬 수 있다. 구체적으로 비정제 혼합 가스가 제공된 일측이 수소 고압력측이 되고 그 타측이 수소 저압력측이 된다.
상기 수소를 함유하는 비정제 혼합 가스의 예로서는 수분, 아르곤, 탄화수소, 메탄, 산소, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합 가스일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서 상기 수소 압력차를 이용하여 수소 분자를 수소 투과 합금 부재의 수소 고압력 측 표면에 흡착 후 해리시킨다(S300). 상기 수소 원자의 수소 투과 합금 부재로의 흡착 및 해리를 촉진시키기 위하여 온도의 상승 등 주변 분위기를 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로 온도 조건은 약 250°C미만인 경우 해리율이 저조하며 약 600°C를 초과하는 경우 열적 안정성이 저하될 우려가 있는바 약 250°C 내지 약 600°C의 온도 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 온도 조건은 약 350°C일 수 있다.
그 후, 상기 해리된 수소 원자를 수소 투과 합금 부재의 수소 저압력측으로 확산시켜 저압력 표면에서 수소 가스(H2)로 재결합하여 탈착시킨다(S400).
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 정제 방법에 따르면 준비된 수소 투과 합금 부재에 수소 압력차를 발생시켜 수소 투과 합금 부재의 수소 저압력측으로부터 수소 고압력측까지 수소 원자를 흡착, 해리, 확산 및 탈착시킨다. 따라서 혼합 가스에 포함된 수소를 선택적으로 투과시키고 순도가 높은 초고순도 수소로 정제시킬 수 있다.
수소 투과 특성 관련 실험
니켈, 니오븀, A성분 및 B성분을 각각 적어도 99.9% 이상으로 포함하는 제1 잉곳, 제2 잉곳, 제3 잉곳 및 제4 잉곳을 준비하였다. 제1 잉곳, 제2 잉곳, 제3 잉곳 및 제4 잉곳의 중량비는 최종적으로 Ni60Nb15A15B10의 조성이 얻어질 수 있도록 약 60 : 15 : 15 : 10의 중량비가 되도록 준비하였다.
그 후, 제1 내지 4 잉곳들을 아크 용해법을 적용하여 용융시켰다. 구체적으로 제1 내지 4 잉곳들의 표면들 상에 생성될 수 있는 산화물과 같은 부산물을 제거한 후 제1 내지 4 잉곳들을 아르곤 가스와 같은 불휘발성 가스 분위기에서 아크를 발생시켜 용융시켰다. 아크 용해법을 수행하는 횟수는 1회로 하였다.
그 후, 용해된 합금을 멜트 스피닝하였다. 구체적으로 잉곳 합금이 용융된 후 소정의 회전 속도로 회전하는 디스크 표면 위에 불휘발성 기체 압력에 의해 용융 합금을 분사하였다. 여기서 소정의 회전 속도는 약 800 rpm이었으며 용융된 합금을 분사시킬 때 디스크와 분출 방향이 이루는 각도는 약 70°로 하였다.
보다 구체적으로 합금이 완전히 용융되었을 때 가동 스위치를 작동시켰으며 피스톤이 움직여 오리피스가 디스크 표면 위에 순간적으로 낙하함으로서 아르곤(Ar) 기체 압력에 의하여 용융 합금이 분사되어 리본 형태이며 조성이 Ni60Nb15A15B10인 수소 투과 합금 바디가 수득되었다.
이어서, 수소 투과 합금 바디에 팔라듐 박막을 코팅하여 수소 투과 합금 바디 및 팔라듐 박막을 포함하는 수소 투과 합금 부재를 제조하였다. 구체적으로 팔라듐 박막은 스퍼터링을 통해 수소 투과 합금 부재의 바디에 코팅되었다. 그리고 팔라듐 박막의 두께는 약 800Å일 수 있다.
따라서 조성이 Ni60Nb15A15B10인 수소 투과 합금 바디 및 수소 투과 합금 바디에 코팅된 팔라듐 박막을 포함하는 수소 투과 합금 부재를 수득하였다. 그 후, 팔라듐 박막으로 코팅되지 않고 조성이 Ni60Nb40 및 Ni60Nb20Ti15Zr5를 추가로 준비하였다.
이어서, 수소 투과 합금 부재들의 일측과 타측에 수분, 아르곤, 탄화수소, 메탄, 산소, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 혼합된 수소 함유 비정제 혼합 가스를 제공하여 수소 압력차를 발생시켰다. 그 후, 각 수소 투과 합금 부재 마다의 온도에 따른 투과율을 측정하였다.
도 3은 Ni60Nb15A15B10인 수소 투과 합금 바디에 팔라듐 박막이 코팅된 수소 투과 합금 바디 그리고 조성이 각각 Ni60Nb40 및 Ni60Nb20Ti15Zr5인 종래의 수소 투과 합금 부재들의 온도에 따른 수소 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, Ni60Nb15A15B10인 수소 투과 합금 바디에 팔라듐 박막이 코팅된 수소 투과 합금 바디에서의 수소 투과율이 조성이 각각 Ni60Nb40 및 Ni60Nb20Ti15Zr5인 종래의 수소 투과 합금 부재들의 수소 투과율보다 높음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소 정제 방법에 대해서 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 투과 합금 부재의 제조 방법을 나타내기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 정제 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 Ni60Nb15A15B10인 수소 투과 합금 바디에 팔라듐 박막이 코팅된 수소 투과 합금 바디 그리고 조성이 각각 Ni60Nb40 및 Ni60Nb20Ti15Zr5인 종래의 수소 투과 합금 부재들의 온도에 따른 수소 투과율을 나타내는 그래프이다.

Claims (18)

  1. 니켈(Ni);
    니오븀(Nb);
    코발트(Co)인 A성분; 및
    구리(Cu) 또는 실리콘(Si)인 B성분으로 이루어진 수소 투과 합금 바디를 포함하고,
    상기 니켈, 상기 니오븀, 상기 A성분 및 상기 B성분의 중량%는 각각 100-X-Y-Z, X, Y 및 Z(X, Y 및 Z는 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18 및 8≤Z≤12)인 수소 투과 합금 부재.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 바디는 비정질 상태인 수소 투과 합금 부재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 바디는 결정질 상태인 수소 투과 합금 부재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 바디에 코팅되는 팔라듐 박막을 더 포함하는 수소 투과 합금 부재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 팔라듐 박막의 두께는 50Å 내지 5000Å인 수소 투과 합금 부재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 바디의 형상은 리본 형상인 수소 투과 합금 부재.
  9. 니켈로 이루어진 제1 잉곳, 니오븀으로 이루어진 제2 잉곳, 코발트로 이루어진 제3 잉곳 및 구리 또는 실리콘으로 이루어진 제4 잉곳을 상기 제1 잉곳, 상기 제2 잉곳, 상기 제3 잉곳 및 상기 제4 잉곳의 중량비가 각각 100-X-Y-Z : X : Y : Z(X, Y 및 Z는 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18 및 8≤Z≤12)가 되도록 준비하는 단계;
    상기 제1 내지 4 잉곳들을 용융시키는 단계;
    상기 제1 내지 4 잉곳들의 용융된 합금을 멜트 스피닝하여 수소 투과 합금 바디를 형성하는 단계; 및
    상기 수소 투과 합금 바디에 팔라듐 박막을 코팅하는 단계를 포함하는 수소 투과 합금 부재 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 바디는 비정질 상태인 수소 투과 합금 부재 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 바디는 결정질 상태인 수소 투과 합금 부재 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 바디는 리본 형상을 갖는 수소 투과 합금 부재 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 팔라듐 박막은 스퍼터링 방법으로 코팅되고 두께는 50Å 내지 5000Å인 수소 투과 합금 부재 제조 방법.
  14. Ni100-X-Y-ZNbXAYBZ (X, Y 및 Z는 중량%로 각각 12≤X≤18, 12≤Y≤18 및 8≤Z≤12, A성분은 코발트, B성분은 구리 또는 실리콘)으로 표시되는 일반식의 조성을 갖는 수소 투과 합금 바디 및 상기 수소 투과 합금 바디에 코팅되는 팔라듐 박막을 포함하는 수소 투과 합금 부재를 준비하는 단계;
    상기 수소 투과 합금 부재의 일측에 수소를 함유하는 비정제 혼합 가스를 제공하여 상기 일측 및 타측 간에 수소 압력차를 발생시키는 단계;
    상기 수소를 상기 일측에 흡착 후 해리되도록 하는 단계; 및
    상기 수소를 상기 수소 투과 합금 부재 내에서 상기 타측으로 확산시킨 후 상기 타측으로부터 수소 가스로 재결합하여 탈착시키는 단계를 포함하는 수소 정제 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 부재는 비정질 상태인 수소 정제 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 부재는 결정질 상태인 수소 정제 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 수소 투과 합금 바디는 리본 형상을 갖는 수소 정제 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 팔라듐 박막의 두께는 50Å 내지 5000Å인 수소 정제 방법.
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KR20050123094A (ko) * 2003-02-24 2005-12-29 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 수소 분리막 및 그 제조 방법

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