JPH01262924A

JPH01262924A - 水素分離膜

Info

Publication number: JPH01262924A
Application number: JP8812888A
Authority: JP
Inventors: Muneyuki Amano; 天野　宗幸; Mutsumi Nishimura; 睦西村; Masao Komaki; 古牧　政雄; Michio Shida; 紫田　美智男
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1989-10-19
Also published as: JPH0474045B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は水素分離膜に関する。更に詳しくは水素含有ガ
スから超高純度の水素を低温においても高透過度で分離
し、かつ耐久性に優れた水素分離膜に関する。

近年、半導体産業、光フアイバー製造業などの発展に伴
い高純度水素の需要が高まっている。

水素は天然ガス、ナフサなどの化石燃料を原料とし、水
蒸気改質法あるいは部分酸化法などで主に製造されてい
る。その他に石油精製プロセスあるいは食塩電解による
副産物として、また水電解によって水素が製造されてい
る。これらの方法によって製造された水素ガス中には、
Ｃ０１ＣＯ２、水蒸気、炭化水素などの不純物が含有さ
れているため、高純度の水素を得るためには水素を分離
精製する必要がある。

従来技術従来、水素の精製法としては、パラジウム合金膜を用い
る拡散法、カセイソーダ、ジイソプロパツールアミンな
どを用いる化学吸収法、水、深冷メタノールなどを用い
る物理吸収法、活性炭、アルミナゲル、モレキュラーシ
ーブスなどを用いる吸着法、液体窒素、液体空気などを
用いる深冷分離法、ポリジメチルシロキサン、ポリイミ
ドなどを用いる高分子膜による分離法などが行われてい
る。

しかし、９９．９９９９９　％以上の超高純度の水素を
得る方法としては、前記のパラジウム合金膜を用いる拡
散法しかない。パラジウム合金膜としてはパラジウムに
銀を数１０％添加した合金膜が代表的なものである。し
かし、この合金は低温における水素透過度が小さいため
、水素分離能を上げるためには３００℃以上で使用しな
ければならなく、その上高価である問題点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は従来のパラジウム合金膜からなる水素分離膜に
おける問題点を解消しようとするもので、低温において
も高透過度で超高純度の水素を分離し得られ、かつ安価
に耐久性の水素分離膜を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段水素分離膜における水素透過度は、水素の拡散係数と水
素の固溶度の積で表わすことができる。バナジウムの水
素の拡散係数はパラジウムのそれに比べて、２００〜３
００℃の温度において５倍以上と大きく、また水素の固
溶度も大きい。

従って、バナジウムの水素透過度はパラジウムのそれに
比べて著しく太きい。

本発明者らは、バナジウムを水素分離膜の素材として使
用すべく研究の結果、バナジウムは低い水素圧で多量の
水素を吸収し、また２００℃以下では水素化物を形成し
水素脆性を起こし易い。また、酸化し易く、表面に水素
の透過の障害となる酸化皮膜を形成する。従ってそのま
までは水素分離膜としては使用できない。

そこで、バナジウムにニッケルまたはコバルト、あるい
はその両者を５〜２０原子チの範囲に加えて合金膜とす
ると、バナジウムの水素透過度を大きく減することなく
、水素脆性を改良し得られ、水素分離用合金膜として使
用し得られることを見出した。

また、この合金膜の表面にパラジウムあるいはパラジウ
ム合金を被覆すると、耐酸化性となると共に、２００℃
以上で使用すると、合金成分がパラジウム皮膜に拡散し
、これにより硬化し水素脆化を起こし難くなると言う新
しい知見を得た。これらの知見に基づいて本発明を完成
した。

本発明の要旨は、Ｎｉ、Ｃｏの１種または２種の元素５〜２０原子チ、残
部バナジウムからなる合金膜の表面に、パラジウムまた
はパラジウム合金を被覆させたものからなる水素分離膜
、にある。

本発明におけるバナジウム合金のＮｉ、Ｃｏまたはその
両元素の量が、５原子チ未満では水素脆性を改善しえな
く、また２０原子チを超えると合金中の水素の固溶度が
小さくなるため、水素透過度が小さくなると共に著しく
硬化し加工が困難となる。従ってそれらの量は５〜２０
原子チの範囲であることが適当である。

パラジウム、パラジウム合金の被覆はメツキ法、蒸着法
、スパッタ法などによって行うことができる。パラジウ
ム合金としては、パラジウム−銀合金（銀２０〜３０原
子％）、パラジウム−イツトリウム合金等が挙げられる
。

発明の効果本発明の水素分離膜は次のような効果を有する。

１）２００℃のような低温においても、大きな水素透過
度を示すので、水素分離を省エネルギーで行うことがで
きる。

２）水素透過度はパラジウムのみから成る膜よりも大き
く、優れている。

３）水素化物を形成しないので、水素脆性が起こらず、
また水素吸収・放出過程において塑性変化が起こらない
ので耐久性に優れている。

４）合金膜表面にパラジウムまたはパラジウム合金膜が
被覆されているので、炭素、オイルミストなどの付着に
よる水素分離性能の劣化は、２００〜３００℃で空気を
導入するベーキング処理により回復させることができ、
高能率操業が可能である。

５）バナジウムはパラジウムの約１０分の１の価値であ
るので、既存のパラジウム合金膜に比較して安価である
。

実施例１アルゴン中のアーク溶解法により、■−１５原子％Ｎｉ
合金および■−１５原子％ＣＯ合金を溶製し、熱間圧延
により約１鵡厚の膜とした。これらの膜の表面に電解メ
ツキ法により厚さｌ　Ｏｎｍのパラジウム被覆をした。

これらの水素透過の温度依存性を示すと、第１図の曲線
１（Ｖ−Ｎｉ合金）１曲線２（Ｖ−Ｃｏ合金）の通りで
ある。

なお、曲線３は比較のためのパラジウムのみから成る膜
の場合を示す。この結果が示すように本発明の水素分離
膜の水素透過度は、パラジウム膜のそれよりも大きいこ
とが分かる。

本発明の水素分離膜を数気圧の水素圧下で繰り返し水素
透過試験を行ったがき裂は発生しなかった。また、炭素
あるいはオイルミストなどによる水素分離性能の劣化は
、２００〜３００℃での空気を導入するベーキング処理
により回復した。

実施例２゜アルゴン中のアーク溶解法によりｖ−１５原子％Ｎｉ合
金を溶製し、その水素圧カー組成等温曲線を測定した。

その結果を第２図に示す。図中の曲線は１７５℃におけ
る吸収曲線（１−ａ）と放出曲線（１−ｂ）、２５０℃
における吸収曲線（２−ａ）と放出曲線（２−ｂ）、３
５０℃における吸収曲線（３−ａ）と放出曲線（３−ｂ
）を示す。いずれの圧力−組成等温曲線においても、一
定の水素圧で１急激に水素濃度が増大する所謂プラトー
が認められないことから、測定温度、圧力範囲において
水素化物が形成されないことが分かる。すなわち、この
合金は水素脆性を起こしにくいことが分かる。

また、同一温度における水素吸収・放出曲線において大
きな差がない。すなわち、ヒステリシスが小さいことか
ら水素吸収・放出過程において塑性変形が殆んど起らず
、耐久性がよいことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図Ｐｄ膜（曲線３）、及び表面にｌＱｎｍののパラ
ジウムメッキしたＶ−１５原子％Ｎｉ合金膜（曲線１）
とＶ−１５原子％Ｃｏ合金膜（曲線２）の水素透過度と
温度の関係図、第２図はＶ−１５原子％Ｎｉ合金の水素
圧カー組成等温曲線図を示す。吸収曲線（１−ａ）、放
出曲線（１−ｂ）は１７５℃、吸収曲線（２−ａ）、放
出曲線（２−ｂ）は２５０℃、吸収曲線（３−ａ）、放
出曲線（３−ｂ）は３５０℃における場合を示す。特許出願人　科学技術庁金属材料技術研究所長中　　川
　　龍　　−

Claims

【特許請求の範囲】

Ｎｉ、Ｃｏの１種または２種の元素５〜２０原子％、残
部バナジウムからなる合金膜の表面に、パラジウムまた
はパラジウム合金を被覆させたものからなる水素分離膜
。