JPH0473263B2

JPH0473263B2 -

Info

Publication number: JPH0473263B2
Application number: JP59251957A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shinoda; Hirohiko Oota; Juzo Tanaka; Kyohide Tsutsui
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1992-11-20
Also published as: JPS61131366A

Description

【発明の詳細な説明】 ≪産業上の利用分野≫ この発明は、アルカリ電池の負極材料として使
用される粒状亜鉛合金の処理方法に関する。

≪従来の技術≫ 周知のように、アルカリ・マンガン電池、水銀
電池、酸化銀電池といつた一般のアルカリ電池で
は、粒状化した亜鉛を加圧成形、焼結あるいはゲ
ル化して負極電極を構成している。粒状亜鉛を用
いることで全体の表面積を大きくし、放電進行に
伴う亜鉛表面の不働態化をできるだけ抑制しよう
としている。

また、亜鉛粒子の製造法から由来される表面状
態、歪み、割れなどは腐蝕を促進する。これを防
止するため粒状亜鉛に水銀を加えてアマルガム化
（汞化）している。亜鉛粒子の表面をアマルガム
化することは、亜鉛粒子の腐蝕防止、アルカリ電
解液中での水素過電圧の増大による水素ガス発生
の抑制といった面で大きな効果が得られる。アマ
ルガム化した粒状亜鉛を用いることで、アルカリ
電池の放電性能および貯蔵性能が大いに向上し
た。

≪発明が解決しようとする問題点≫ アルカリ電池の性能向上に大いに寄与した負極
亜鉛をアマルガム化する技術は、有害物質である
水銀を用いるという問題を内在している。公害防
止などの観点から、電池の水銀含有量は極力少い
ほうが望ましい。そのために、負極亜鉛中の水銀
含有率を低下させたり（汞化度を下げる）、ある
いは全く汞化していない亜鉛を負極に用い、電池
性能を低下させないようにする研究が盛んになさ
れている。

例えば、高純度の粒増亜鉛に代えて、インジウ
ム、ガリウム、鉛などの金属を微量に添加した粒
状亜鉛合金を使用することがすでに実用化されて
いる。この種の亜鉛合金は高純度亜鉛に比べて水
素過電圧が高くなり、そのため従来より汞化度を
下げても実用に耐える性能のアルカリ電池を構成
することができる。しかしこの対策で減少させる
ことができる水銀量は極く僅かで、やはり相当量
の水銀を使用しなければ十分な防蝕効果および水
素ガス発生の抑制効果が得られない。

ところで、水銀使用量をゼロあるいは微小にす
るための対策を考えるに際し、電池性能を低下さ
せないことは勿論、電池の製造工程を極端に複雑
にしないようにすることも重要である。製造工程
が複雑になりすぎると、経費の面で実用化できな
くなる。

この発明は上述した従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、水素過電圧の増大、
水素ガス発生の抑制などの面でアマルガム化を全
く必要としないが、アマルガム化するとしても極
く少量の水銀量ですませることができ、しかも製
造工程をあまり複雑にすることがないようにした
アルカリ電池用粒状亜鉛合金の処理方法を提供す
ることにある。

≪問題点を解決するための手段≫ そこでこの発明では、亜鉛を主成分とし、鉄、
カドミウム、鉛、ビスマス、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、錫、マグネシウム、アルミニウム
のうちの一種以上の元素を含む粒状亜鉛合金を、
真空中において150〜420℃で焼結することなく焼
鈍処理するようにした。

≪作用≫ 上述のような微量金属を含んだ粒状亜鉛合金で
は亜鉛の水素過電圧を上昇させるという効果があ
る。しかし、この種の粒状亜鉛合金の通常の製造
方法では、粒子表面に結晶歪み（不規則なサブグ
レイン等）が生ずるのを避けられず、粒子表面の
凹凸や割れなどが腐蝕、水素ガス発生の大きな原
因になつている。従来の水銀アマルガム化はこの
表面状態を改善する効果もあるが、亜鉛合金粒子
の表面の結晶歪みや割れなどがあるために、十分
な防蝕効果、ガス発生抑制効果を得るには、多量
の水銀を必要としていた。

この発明の処理方法によれば、上記焼鈍処理に
よつて亜鉛合金粒子の表面の結晶歪みが再結晶化
して安定な結晶となり、粒子表面の荒れた状態も
改善される。その結果、この粒状亜鉛合金は腐蝕
しにくくなり、水素ガス発生量も少くなる。この
ままアマルガム化せずに電池に使用しても良好な
性能が実現でき、またアマルガム化するとして
も、粒子の表面状態が改善されているので極く僅
かの水銀量で大きな効果が得られる。

≪実施例≫ ここでは亜鉛に対し0.05％（重量％、以下同
じ）の鉛および0.025％のインジウムを含む粒状
亜鉛合金を使用する。この粒状亜鉛合金を、50mm
Hg程度の真空中において、350℃で約１時間焼結
することなく焼鈍する。この焼鈍処理後の無汞化
の粒状亜鉛合金を電池に使用しても良い。あるい
は、この焼鈍処理後の粒状亜鉛合金に３％の水銀
を加えて、通常の方法でその表面をアマルガム化
し、それを電池に組み込んでも良い。

上述の焼鈍処理したままの無汞化の粒状亜鉛合
金を第１実施例とし、その表面をアマルガム化し
た汞化度３％の粒状亜鉛合金を第２実施例とす
る。

また、焼鈍処理していない汞化度３％の高純度
粒状亜鉛を比較例Ａとし、同じく焼鈍処理してい
ない汞化度６％の高純度粒状亜鉛を比較例Ｂと
し、0.05％の鉛および0.025％のインジウムを含
み、焼鈍処理していない汞化度３％の粒状亜鉛合
金を比較例Ｃとする。

これら５種について次のような比較試験を行な
つた。５種類の粒状亜鉛合金あるいは粒状亜鉛を
それぞれアルカリ電解液（酸化亜鉛を飽和した水
酸化カリウムの40％溶液）に浸漬し、50℃の温度
で15日間放置し、15日間の水素ガス発生量を測定
した。その結果は次のとおりである。

●第１実施例……0.077ml／ｇ・day ●第２実施例……0.026ml／ｇ・day ●比較例Ａ……0.104ml／ｇ・day ●比較例Ｂ……0.062ml／ｇ・day ●比較例Ｃ……0.064ml／ｇ・day この結果から明らかなように、汞化度３％の高
純度粒状亜鉛（比較例Ａ）に対して0.05％の鉛お
よび0.025％のインジウムを含む汞化度３％の粒
状亜鉛合金（比較例Ｃ）のガス発生量は約60％に
減少する。これは鉛およびインジウムの添加によ
り、亜鉛の水素過電圧が上昇した効果による。

また、焼鈍処理したのみで無汞化の第１実施例
では、水素ガス発生量は、従来の実用化されてい
るアルカリ電池の汞化亜鉛（比較例Ｂ）に近い数
値を示している。

そして、第１実施例のものの表面をアマルガム
化した汞化度３％の第２実施例では、汞化度が３
％と極く僅かであるのに水素ガス発生量はさらに
顕著に減少する。これは従来の汞化度８％程度の
汞化亜鉛の水素ガス発生量より少い。

従つて第１実施例あるいは第２実施例による焼
鈍粒状亜鉛合金を使用してアルカリ電池を構成す
れば、その貯蔵性能は従来と同等あるいはそれ以
上になる。

なお、上述の焼鈍処理を真空中で行なつている
が、これは処理工程を非常に簡単にするという効
果がある。つまり空気中で焼鈍処理を行なうと、
粒状亜鉛合金の表面が酸化してしまい、その酸化
膜を後工程で除去しなければならない。この面倒
な酸化膜除去工程が本発明の処理方法では不必要
である。

また、焼鈍処理は150℃以上で行なわなければ
十分な効果は得られない。また420℃以上であれ
ば亜鉛が溶融してしまうので、それ以下の温度で
行なう。また、焼鈍時間は５分〜３時間の範囲で
適宜に選べば良い。

≪発明の効果≫ 以上詳細に説明したように、この発明に係るア
ルカリ電池用粒状亜鉛合金の処理方法によれば、
粒状亜鉛合金の結晶歪みが再結晶化して安定な結
晶となるため、アルカリ電解液中での防蝕性能が
大幅に向上するとともに、水素ガス発生が非常に
少くなり、アマルガム化せずに電池に使用するこ
ともでき、たとえアマルガム化するとしても水銀
量は従来より大幅に少くても良くなる。また、こ
の発明の処理方法では、真空中で焼鈍を行なうだ
けで容易に実施でき、大きな経費増加には繋がら
ない。

Claims

【特許請求の範囲】

１亜鉛を主成分とし、鉄、カドミウム、鉛、ビ
スマス、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、
マグネシウム、アルミニウムのうちの一種以上の
元素を含む粒状亜鉛合金を、真空中にて150〜420
℃で焼結することなく焼鈍することを特徴とする
アルカリ電池用粒状亜鉛合金の処理方法。