JP4639304B2

JP4639304B2 - ガス発生量の少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JP4639304B2
Application number: JP2000085659A
Authority: JP
Inventors: 健治一箭; 彦一張替; 滋渕田
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP2001273893A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電持続時間が十分に長く且つ使用前、使用中および使用後のどの段階においてもガス発生量の少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ乾電池等の電池の負極剤としては亜鉛または亜鉛合金が用いられている。亜鉛は水素過電圧が高いことや価格が比較的低廉であることから好んで負極剤として用いられてきたが、亜鉛を使用することのみでは電池使用時における水素ガスの多量発生を十分に抑制することは困難であってそれに伴う電解液漏れなどの問題を生じていた。
【０００３】
これらの問題を解決する目的に有効なガス発生抑制の方法として亜鉛をアマルガム化することが長年行われてきた。しかしながら、この方法は廃乾電池を処分する際水銀による公害の問題が伴うため無水銀で所望の効果が得られる亜鉛合金の開発が求められるようになった。
【０００４】
このような背景から水銀を使用せず、ビスマス、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、タリウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を例えば０．０００５〜０．１ｗｔ％添加した無汞化亜鉛合金粉末を熱処理することによって、ガス発生量の少ない亜鉛合金粉末を製造する技術が開発されている。
【０００５】
すなわち特開平３−５７１６０および特公平７−１２３０４３には、電池用として使用する際のガス発生量を低減する目的で亜鉛合金粉末をガス雰囲気中で熱処理し、水素ガス発生量を低減させ得たことが開示されている。しかし、この場合の水素ガス発生の抑制効果はいわゆる「初期ガス発生量」に基づく評価であり、実際の電池に当てはめると、使用前電池のガス発生量を低減できたことを開示しているに過ぎない。すなわち、上記先行技術文献においては、ゲル化した亜鉛合金粉を用いて電池を形成し、放電させた場合のガス発生の状況や、放電特性については言及されていない。
【０００６】
一方、不活性ガス中で亜鉛合金粉を熱処理する場合２５０℃以上の温度では不活性ガス中の微量な酸素と亜鉛が反応し、酸化が促進される。このため、該亜鉛合金粉を電池に用いた場合の電池の放電性能が悪化し、さらに放電後の電池のガス発生量が増加してしまう等の問題がある。したがって、従来の熱処理法によってはガス発生量の低減と電池放電性能の維持または改善という２大重要特性の両立が達成できなかった。
【０００７】
さらに、亜鉛合金粉熱処理時の雰囲気ガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の希ガスを用いた場合は、Ｎ₂に比べて高価である。一方、水素等の還元性ガスを用いても酸化亜鉛の還元は理論的に起こらないこと、作業時の危険性が高いこと、などの理由から工業的に不利である。一方、特公平４−７１３１２に開示された方法では、亜鉛粉末を１５０〜４５０℃で熱処理してガス発生量を低減しているが、雰囲気が大気中であるため、熱処理すると容易に亜鉛の酸化が起こり、放電後のガス発生量や放電時間維持能力に影響の出ることは必至である。これらのことからわかるように、ガス発生量低減と放電時間の維持または改善という２大特性の両立は未だ達成されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように電池の安全性の観点から、負極用亜鉛合金粉のガス発生量の一層の低減が望まれている。その処方のひとつである熱処理により、ガス発生量低減の効果が得られることは知られている。しかしその反面、熱処理という処方には亜鉛の酸化による放電持続時間の減少と過放電後のガス発生量の増加という欠点が伴っている。
【０００９】
ところで、これまでの水素ガス発生の抑制効果はいわゆる「初期ガス発生量」で評価されていた。これは実際の電池で考えると、使用前の電池の状態を評価することに相当する。「初期ガス発生量」は亜鉛合金粉末の粉末状態での評価であり、ゲル化して電池に組み込んだ状態での評価ではない。すなわち、実用状態での測定値ではない。しかるに、電池は生産されてから安全に廃棄されるまで、液漏れ等の故障を起こしてはならないのであるから、「初期ガス発生量」のデータに十分に余裕を持った設計が必要であった。何故なら、放電深度によりガス発生量も変わると考えられるので、それらのデータがないと電池の安全性が保証できないからである。
【００１０】
そこで本発明者らは、この評価項目を使用前：「初期ガス発生量」、使用中：「一部放電後ガス発生量」、使用後：「過放電後のガス発生量」の３段階で評価するのが妥当であると考え、少なくともこれら３段階のいずれの段階においても水素ガスの発生量の少ない亜鉛合金粉末を得ることを目的として研究を進めた。
よって、本発明の目的は、熱処理などの製造条件を適正化することにより、放電特性を維持したまま初期ガス発生量だけでなく電池の各段階において水素ガス発生量の少ない亜鉛合金粉およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく研究の結果、熱処理温度および熱処理時の雰囲気酸素濃度を適正化して亜鉛の酸化促進を防止しながら熱処理すれば熱処理における再結晶効果により結晶粒の粗大化が生じ、この粗大化の効果により粒界起点のガス発生が抑制されること、一方、熱処理温度、熱処理時間によっては結晶成長が不十分となり、結晶粒粗大化によるガス発生量の低減効果が発揮されないので、熱処理条件決定要素の一つとして熱処理によって得られる結晶の粒子サイズを規定する必要があることを見出した。
【００１２】
図１〜４は特定の合金元素が添加された亜鉛合金粉の結晶粒径と、初期、一部放電後など電池のそれぞれの段階における水素ガス発生量との関係を調べたグラフである。これらのグラフから電池用亜鉛合金粉末の結晶粒径は５０μｍ以上が望ましく、一方、１１０μｍを越えると熱処理温度を２５０℃以上に上げる必要があり、亜鉛粉の酸化の原因となり、かつ処理期間も長くなることから生産性が悪くなる。
なお、図中の説明においてＢは合金組成のビスマスを、数字は含有量（ｐｐｍ）を示すものである。
【００１３】
すなわち、本発明は第１に、ビスマス、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、タリウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよび錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を合計で０．０００５〜０．１ｗｔ％含み、残部が亜鉛および不可避不純物からなる熱処理された亜鉛合金粉末であって、熱処理後の粉末の結晶粒径が５０〜１１０μｍであり、熱処理前の放電特性を少なくとも維持したまま水素ガス発生量が低減された亜鉛合金粉末であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末；第２に、ビスマス、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、タリウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよび錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を合計で０．０００５〜０．１ｗｔ％含み、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末を、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の不活性ガス雰囲気中、１５０〜２５０℃の温度で２時間以上熱処理することにより、熱処理前の放電特性を維持したまま水素ガス発生量が低減された亜鉛合金粉末とすることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の亜鉛合金粉末は、合金元素としてＢｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を添加し、亜鉛と混合溶融して噴霧法で粉末化した後、熱処理炉によってアルゴン、窒素などの不活性ガス中、Ｏ₂濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気で１５０〜２５０℃の温度で熱処理して製造される。
【００１５】
熱処理の温度は１５０〜２５０℃が適正範囲である。１５０℃未満の温度では、再結晶の時間がかかりすぎ、生産性が悪くなってしまう。一方２５０℃を越えた温度では亜鉛の酸化が促進され、雰囲気中の微量な酸素と反応して酸化亜鉛となる。この酸化亜鉛等の酸化物は電池の内部抵抗の増大、重負荷放電時の持続時間の低下、過放電後のガス発生量の増加といった悪影響を及ぼす。
【００１６】
亜鉛合金粉末の熱処理は、上記温度範囲の雰囲気中で酸素濃度が１００ｐｐｍ未満に保たれるようにして行うが、さらに望ましくは酸素濃度が１０ｐｐｍ以下に保たれるようにして行う。酸素濃度が１００ｐｐｍ以上であると亜鉛の酸化が起こり、上述の如き酸化亜鉛の悪影響を生じる。熱処理時間は温度により異なるが、２〜８時間が望ましい。時間経過とともに再結晶化が進行し、結晶粒が粗大化する。熱処理炉は所定の処理雰囲気、温度を保てるものであればどんなものでもよい。
【００１７】
上記熱処理による結晶の粗大化は結晶粒子径が少なくとも５０μｍとなるようにすることが必要であり、一方粗大化は一定の大きさでその効果が頭打ちになるので、本発明における熱処理は亜鉛粉末の結晶粒径が５０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１１０μｍとなるように熱処理条件を決定する。結晶粒径が小さすぎると初期ガス、放電前ガス、及び一部放電後のガス発生量が増加する。一方大きすぎると過放電後のガス発生量が増加する。このことから、温度や時間などの具体的な熱処理条件は予備試験によって決定すればよいことがわかる。
【００１８】
【実施例１】
表１に示す組成を持つ各種亜鉛合金粉末を通常の噴霧法で製造する。本実施例では溶湯温度５００℃の亜鉛合金溶湯を圧力３ｋｇ／ｃｍ²の空気で噴霧した後、得られた粉末を粒度７５〜４２５μｍに篩分けして試料粉末を製造し、その後試料粉末を酸素濃度１０ｐｐｍのＮ₂ガス雰囲気下、２００℃で４時間熱処理した。得られた亜鉛合金粉末の平均粒径は約１００μｍであった。これを酸化亜鉛を飽和した４０％ＫＯＨ溶液およびポリアクリル酸と混合、ゲル化して負極剤とし、二酸化マンガンを正極剤として電池を作製した。
【００１９】
この電池の放電前、２Ωで１時間放電の部分放電後、１０Ωで４８時間放電の過放電後の各段階におけるガス発生量をそれぞれ測定した。また、放電持続時間は２Ωの負荷で放電したときの電池の電圧が１．２Ｖに低下するまでの時間を測定して放電持続時間とした。いずれも結果を表１に示した。
結晶粒は粒子断面写真から、ゼフェリー・プラニメーター法にて測定した。
図５および図６は熱処理品（本発明の亜鉛合金粉）および非熱処理品（従来の亜鉛合金粉末）の結晶組織観察結果をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
【００２０】
【比較例１】
表１に示す合金組成の各種亜鉛合金を用いて、熱処理を施さなかったこと以外は実施例１と同じ要領で亜鉛合金粉を得てから電池を作製し、実施例１と同様にガス発生量を測定し、結果を同じく表１に示した。
【００２１】
【比較例２】
前二者と同じく表１に示す合金組成の各種亜鉛合金粉に対して、３００℃で２時間、酸素濃度１０ｐｐｍのＮ₂ガス雰囲気下で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして亜鉛合金粉を作製し、それぞれの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１における実施例と比較例１および比較例２とを比較するため、処理温度と、放電前ガス発生量、一部放電後ガス発生量、過放電後ガス発生量および２Ωで放電して１．２Ｖになるまでの持続時間との各関係をそれぞれ図示したのが図８〜図１１である。また同様に処理温度と結晶粒径との関係を図７に示した。
以上のように、比較例１、２と実施例１を比較すると、実施例１に見られるように、本発明によれば、放電性能を損なうことなく電池使用上の各段階におけるガス発生量をそれぞれ低減して、全使用過程を通じて好ましい特性を示す電池を提供できることがわかる。
なお、図７〜１１において、添加金属であるビスマス、インジウムおよびアルミニウムをそれぞれＢ、Ｉ、Ａと略記し、各成分含有量をｐｐｍを表す数値で表示した。
【００２４】
【実施例２】
実施例１における添加元素の代わりに、添加元素をそれぞれ、Ａｌ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｂｉ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｉｎ，Ａｌ−Ｂｉ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎとしたこと、さらに無添加としたこと以外は実施例１と同様にして、同様の実験を繰り返した。いずれの場合も熱処理によって各段階でのガス発生量は低下した。無添加の場合も、熱処理により結晶粒子を粗大化した効果によってガス発生量が電池使用の各段階で低下することが認められた。従ってこの熱処理の効果は添加元素の種類如何にかかわらず生じるものと考えられる。従って本発明による熱処理の効果は、Ｂｉ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｇｅ，Ｔｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｓｎのうちから選んだ少なくとも１種の金属を０．０００５〜０．１ｗｔ％添加された亜鉛合金粉末全てについてほぼ同様に得られるものと結論できる。ただし、無添加の亜鉛粉では実用上有効な水素ガス発生抑制効果が得られないので、本発明は上記の添加元素を含む亜鉛合金粉末を用いることとした。
【００２５】
【発明の効果】
水銀を用いず、特定金属を添加して合金化した亜鉛合金粉を熱処理することによりガス発生量を低減した負極剤亜鉛合金粉が知られているが、それらは反面亜鉛の酸化による放電持続時間の減少と過放電後のガス発生量の増加という欠点を伴うものであった。これに対し本発明の方法では、熱処理条件の適正化により亜鉛の酸化を防ぎながら、結晶粒の粗大化を促すことにより、電池の初期ガス発生量だけでなく、使用中および使用後の段階におけるガス発生量をも低減し、さらに放電持続時間も改善されたアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶粒径と初期ガス発生量との関係を示すグラフである。
【図２】結晶粒径と放電前ガス発生量との関係を示すグラフである。
【図３】結晶粒径と一部放電後ガス発生量との関係を示すグラフである。
【図４】結晶粒径と過放電後ガス発生量との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の熱処理された亜鉛合金粉の結晶状態を示す顕微鏡写真である。
【図６】熱処理されていない比較例の亜鉛合金粉の結晶状態を示す顕微鏡写真である。
【図７】実施例と比較例における処理温度と結晶粒径の比較グラフである。
【図８】実施例と比較例における処理温度と放電前ガス発生量との関係を示す比較グラフである。
【図９】実施例と比較例における処理温度と一部放電後ガス発生量との関係を示す比較グラフである。
【図１０】実施例と比較例における処理温度と過放電後ガス発生量との関係を示す比較グラフである。
【図１１】実施例および比較例における処理温度と電圧が１．２Ｖに低下するまでの持続時間との関係をそれぞれ示す比較グラフである。

Claims

ビスマス、インジウム、アルミニウムを合計で０．０００５〜０．１ｗｔ％含み、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末であって、粉末の結晶粒径が５０〜１１０μｍであるアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
ビスマス、インジウム、アルミニウムを合計で０．０００５〜０．１ｗｔ％含み、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末を、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の不活性ガス雰囲気中、１５０〜２５０℃の温度で２時間以上熱処理することにより、水素ガス発生量が低減された亜鉛合金粉末とすることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。