JPS63305904A

JPS63305904A - スルホン酸型半透膜の改質方法

Info

Publication number: JPS63305904A
Application number: JP14140287A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kubota; 昇久保田; Satoshi Yanase; 聡柳瀬
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1988-12-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、逆浸透膜あるいは限外ｐ過膜として有用であ
り、％に水処理系における低分子有機物の分離に好適に
用いられると考えられる半透膜に関するものである。

（従来の技術）スルホン酸型半透膜は、主に脱塩用逆浸透膜として、以
前より研究がなされてきた。その例としては、スルホン
化ポリフェニレンオキサイド膜（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｌｏｐ、
、Ｖｏ７１０、＆３．ｐ３３５−３３９．１９７１）、
スルホン化ポリスルホン膜（大阪古文工業研究所報告、
第７３回）、スルホン化ポリエーテルイミド膜（％開昭
６Ｏ−２）６８０）などが挙げられる。また、近年ハ膜
の高性能化のために、これらスルホン化ポリマーを支持
膜上にコーティングして得られる複合膜に関する研究も
なされている。その例としては、スルホン化ポリフェニ
レンオキサイド複合膜（％願昭６２−５９９２８）、ス
ルホン化ポリスルホン複合膜（特開昭６ｌ−４５０６）
などが挙げられる。

これらスルホン酸型半透膜は、他の半透膜（例えば、ポ
リアミド膜など）と比較して、塩類の排除能は高いが、
中性有機物の排除能は低いという特徴を有していた（例
えは、膜、ｖｏｔ８．＆２゜ｐ９７−１）２　、１９８
３参照）。近年においては、いろいろな工業分野で低分
子有機物の除去が要求される場面が多くなってきており
、従来のスルホン酸型半透膜でに、かかる場面での使用
は困難であった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、高い有機物排除能を有する、改質されたスル
ホン酸型半透膜を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、スルホン酸型半透膜の有機物に対する排
除能を向上させる目的で鋭意研究した結果、スルホン酸
型半透膜のスルホン酸基含有ポリマーをポリアミンで架
橋させることにより、従来のスルホン酸型半透膜には見
られない、有機物に対して高い排除能を示す半透膜が得
られることを見い出し、本発明に到達した。

本発明における架橋剤としては、ポリアミンが用いられ
る。ただし、ここで言うポリアミンとけ、主鎖または側
鎖中に一級あるいけ二級あるいは三級のアミノ基を有す
る、少なくとも分子量が５００以上の複数アミン基含有
化合物のことである。なはスルホン酸アミド結合（−８
ｏ、−Ｎ＼）が形成されることにより起こると考えられ
る。また、本発明者らは、スルホン酸基含有ポリマーと
ポリアミンとの間で架橋反応が起こることを、次のよう
な実験を行なうことにより見い出している。すなわち、
その実験例を述べれば、イオン交換容量が１．９ミリ当
−ｆｉｔ／ｌのスルホン化ポリ−２，６−シメチルー１
，４−フェニレンオキサイド（以下、５ＰＰＯと略記す
る）２重量部とエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル９８重量部とより成る溶液（以下、該組成の溶液
をＡ溶液と称する）と、ポリエチレンイミン２重量部と
純水５重量部とエタノール９６重量部より成る溶液（以
下、該組成の溶液をＢ溶液と称する）とを室温で等量ず
つ混合したところ、瞬時にして多量の不溶性淡茶色沈で
んが生成した。Ａ溶液に、これと等量の純水５重量部と
エタノール９３重量部とより成る溶液を加えても、また
、Ｂ溶液に、これと等量のエチレンクリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテルを加えても、ともに沈でんは生成しな
かった。以上の実験結果より、５ｐｐｏとポリエチレン
イミンの両者が速やかに架橋反応を起こし、不溶性の沈
でんを形成することを知ることができる。

ポリアミンがなぜ架橋剤として％に有効であるのか、そ
の理由は不明である。しかしながら、ポリアミンは、（
１）近距離間のスルホン酸基同士たけでなく、遠距離間
のスルホン酸基同士の架橋を可能にでき、かつ、１２＋
二つのスルホン酸基同士だけでなく、三つ以上のスルホ
ン酸基同士の架橋も可能にでき、さらに、（３）スルホ
ン酸基含有ポリマーとの架橋後も、架橋には関与してい
ないフリーのアミノ基がおそらくは残存していることが
考えられるなど、他の架橋剤（例えば、低分子ジアミン
や多価カチオンなど）には見られない特徴を有している
。したがって、これらの特徴が本発明の効果（スルホン
酸型半透膜の有機物に対する排除能の向上）に対して大
きく寄与しているのではないかと考えられる。

ポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンイＭａｋｒ
ｏｍｏ１．　Ｃｈｅｍ、、　１７０　、２５（１９７Ｆ
）記載のなどの含窒素系の高分子凝集剤（例えば、地人
書館刊、高分子凝集剤、「水処理の高分子科学と技術（
下）高分子水処理剤」参照）を中心とした高分子群を挙
げることができ、いずれを用いても効果がある。したが
って、どれを用いるかは％に限定はされないが、経済性
の面でポリエチレンイミンが好ましく用いられる。

また、スルホン酸型半透膜におけるスルホン酸基含有ポ
リマーが、いかなる化学種のポリマーであるかも％に限
定はされないが、スルホン化ポリフェニレンオキサイド
、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルス
ルホン、スルホン化ポリエーテルイミドが、主に耐熱性
に優れている点で好ましく用いられる。

本発明によるスルホン酸型半透膜の改質は、スルホン酸
型半透膜をポリアミン溶液と接触させることによシ行な
うことができる。また、ポリアミン溶液との接触を終え
た半透膜を、さらに熱処理することにより、半透膜の溶
質排除能力をさらに向上させることもできる。

架橋に供するスルホン酸型半透膜は、乾燥状態でも湿潤
状態でもどちらでもよい。ポリアミン溶液の調製に用い
る溶媒は、ポリアミンを溶解し、かつ、架橋に供された
スルホン酸型半透膜金おかさないものであれば伺でもよ
いが、通常、さしつかえがなければ水あるいは水とアル
コールの混合溶媒が、取り扱いの容易さから好ましく用
いられる。ポリアミン溶液中のポリアミン濃度も特に限
定されるものではないが、高濃度では溶液の粘度が高く
なって取り扱いに不便をきたし、希薄すぎる場合には効
果的な架橋が困難になるため、通常は５重量％〜０．０
５重量％の濃度範囲で用いられる。スルホン酸型半透膜
とポリアミン溶液との接触時間も特に限定されるもので
はないが、通常に数秒から１分間程度で充分である。熱
処理についても、その方法は特に限定はされず、例えば
、水中での熱処理でも、空気中での熱処理でもよい。

熱処理温度は比較的低い温度でも効果はあるが、効率良
く熱処理を行なうためには、５０Ｃ以上、ベースとなる
スルホン酸型半透膜の変質温度未満の温度範囲であるこ
とが好捷しい。熱処理時間については、熱処理温度との
兼ね合いもあるが、概ねそれほど長い時間を必要とはせ
ず、熱処理温度が適当であれば、１時間程度で充分であ
る。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。

実施例１ポリスルホンより成る外径１．５５ｔｔｒｘ、内径０．
７２冨鳳、分画分子量６０００、透水率１）．０　ｍｌ
／ｍ。

ｍ（ｋｌ／ｍ”　）　ａｔ　２　ｓ　Ｃの中空繊維状限
外濾過膜の外表面上に、イオン交換容量が１，９ミ’）
当量／１の５ＰＰ０２重量部とエチレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテル９８重量部とから成る溶液をコー
ティングした後に風乾することにより、５ｐｐｏ複合半
透膜を得た。この５ｐｐｏ複合半透膜の性能は、後述の
表１に付記した方法で測定したところ、ショ糖の排除率
６４．０％、イソプロピルアルコールの排除率７．１チ
、溶質濾過時の透水率１．００　ｍ”７ｍ”・日であっ
た。

次に、この５ｐｐｏ複合半透膜を、以下のようにして本
発明による改質を行なった。

５ｐｐｏ複合半透膜の外表面を、ポリエチレンイミン〔
東京化成（株）の市販品９０．５重量部と純水７０重量
部とエタノール６０重量部とから成る溶液中に約１０秒
間浸漬した後、取り出し、改質５ｐｐｏ複合半透膜を得
た。得られた改質ｓｐｐ。

複合半透膜の性能全表１に示した。

比較例１実施例１で用いた５ｐｐｏ複合半透膜の外表面を、１モ
ル／リットルのＣａＣ４水溶液中に２０時間浸漬した後
、取り出した。得られたＣａＣム処理膜の性能を表１に
示した。

比較例２実施例１で用いたｓ　ｐｐｏ複合半透膜の外表面を、ヒ
ヘラジン０．５重量部と純水７０重量部とエタノール５
０重量部とから成る溶液中に約１０秒−１〇　− 間浸漬した後、取シ出した。得られたピペラジン処理膜
の性能を表１に示した。

実施例２実施例１で得られた改質５ｐｐｏ複合半透膜を、８０Ｃ
の純水中で１時間熱処理を行なった。得られた熱処理膜
の性能を表１に示した。

実施例３実施例１で得られた改質５ｐｐｏ複合半透膜を、８０Ｃ
の乾燥機中で１時間熱処理を行なった。得られた熱処理
膜の性能を表１に示した。

表　　　１なお、膜性能の評価は、外圧濾過方式、圧力１０にノ／
（ｎ”、温度２５Ｃ１溶質濃度５００ａｐｌで行ない、
安定してからの値を用いた。また、表１中なる式によっ
て定義され、透水率は溶質濾過時の透水率を用いた。

実施例４ｓｐｐｏをイオン変換容量が１．５ミリ当量／ｌのスル
ホン化ポリスルホン（以下、ＳＰＳと略記する）にかえ
た以外は、実施例１と同様にして、本発明による改質Ｓ
ＰＳ複合半透膜を得た。得られた改質ＳＰＳ複合半透膜
の性能を表２に示した。

なお、ポリエチレンイミンによる改質前のＳＰＳ複合半
透膜の性能は、後述の表２に付記した方法により測定し
たところ、イソプロピルアルコールの排除率５．４％、
溶質濾過時の透水率１．０７ｍ３／が・日であった。

実施例５実施例１で用いたｓｐｐｏ複合半透膜の外表面を、キト
サン（片倉チツカリン（株）製）　０．２５重量部と酢
酸９重量部と純水９０．７５重量部とから成る溶液中に
約１０秒間浸漬した後、取り出した。

得られた改質５ＰＰＯ複合半透膜の性能を表２に示した
。

実施例６実施例５で得られた改質５ｐｐｏ複合牛透膜を、８０Ｃ
の乾燥機中で１時間熱処理を行なった。得られた熱処理
膜の性能を表２に示した。

実施例７実施例２および実施例６で得られた改質ｓｐｐ。

熱処理膜を、８０Ｃの純水中に４時間浸漬した。

熱水浸漬処理後の各膜の性能を表２に示した。膜性能は
、いずれも熱水浸漬の前後で実質的に変化しておらず、
これらの膜は、いずれも耐熱性に優れていることがわか
る。

表　　　２なお、膜性能の評価は、外圧沖過方式、圧力１０にノ／
−２、温度２５［、溶質濃度５００ｐｐｍで行ない、安
定してからの値を用いた。また、表２中なる式によって
定義され、透水率は、溶質沖過時の透水率を用いた。

（発明の効果）上記実施例および比較例から明らかなように、本発明に
より得られるスルホン酸型半透膜は、従来のスルホン酸
型半透膜に比べて、きわめて高い有機物排除能を有する
。

手続補正書昭和６２年７月６日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１　事件の表示特願昭６２−１４１４０２号２　発明の名称スルホン酸型半透膜の改質方法３　補正をする者事件との関係・特許出願人（００３）　　旭化成工業株式会社４代理人東京都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
明細書の発明の詳細な説明の欄６　補正の内容明細書の記載を次のとおり補正する。

（１）第１）頁の表１を削除する。

（２）第１２頁１〜６行の「なお、膜性能の評価は・・・・・・・・・透水率を用
いた。」を削除する。

（３）第１２頁１２行、同１４行、第１３頁４行、同９
行、同１３行の「表２に」を「表１に」と補正する。

（４）第１４頁１行の「表２」の表示を「表１」と補正
する。

（５）第１５頁３行の「表２中」を「表１中」と補正す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スルホン酸型半透膜のスルホン酸基含有ポリマー
をポリアミンで架橋させることを特徴とするスルホン酸
型半透膜の改質方法。
（２）スルホン酸基含有ポリマーをポリアミンで架橋さ
せる方法が、スルホン酸基を有する半透膜にポリアミン
溶液を接触させるか、あるいはポリアミン溶液に接触さ
せた後に熱処理を施す方法である特許請求の範囲第１項
記載のスルホン酸型半透膜の改質方法。
（３）スルホン酸基含有ポリマーが、スルホン化ポリフ
ェニレンオキサイド、スルホン化ポリスルホン、スルホ
ン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイ
ミドから成るポリマー群の中より選ばれるスルホン酸基
含有ポリマーである特許請求の範囲第１項または第２項
記載のスルホン酸型半透膜の改質方法。