JPH0468343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、相溶性、耐熱劣化性及び
低温特性に優れたブロツク共重合体と熱可塑性樹
脂との組成物に関し、更に詳しくは、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共重合体を
特定水添したブロツク共重合体と熱可塑性樹脂等
との組成物に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成る
ブロツク共重合体は、天然ゴムや通常の合成ゴム
と異なり、加硫剤や促進剤及びカーボンブラツク
等の充填剤を用いて加硫することなく常温で加硫
されたエラストマーと同等の強度及び弾性特性を
有し、高温においては熱可塑性プラスチツクと同
様の加工性を示すことから、これらの特性を利用
して現在非常に広範囲に使用されている。その例
として、ホース、履物、窓枠、容器、玩具、家庭
用品等の射出成形品、押出成形品、ブロー成形品
などがあげられる。 かかる各種用途において、ブロツク共重合体は
無機充填剤や有機充填剤、熱可塑性樹脂等と組合
わせて一般に使用される。例えば特公昭45−
19388、特公昭51−36292、特開昭53−96048号公
報には、ブロツク共重合体にポリスチレン、ポリ
エチレン等の熱可塑性樹脂、ナフテン系オイル等
の軟化剤、クレー、炭酸カルシウム等の有機充填
剤を配合した組成物を履物に使用することが記載
されている。又特公昭44−7126号公報、特公昭47
−43618号公報、特公昭52−21012号公報にはポリ
スチレンやゴム変性ポリスチレンに上記ブロツク
共重合体を配合して耐衝撃性を改善する方法が記
載されている。また同様に特公昭42−19935号公
報、特公昭45−4624号公報、特公昭46−5067号公
報、特公昭46−1867号公報、特開昭48−62851号
公報にはそれぞれポリプロピレン、ポリエチレ
ン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフエニ
レンエーテル樹脂に上記ブロツク共重合体を配合
してその特性を改善する試みがなされている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとのブロツク共重合体を配合した組成物は一
般に高温成形加工性に劣り、該組成物を成形加工
する際、生産性を向上する目的で比較的高温で成
形すると耐衝撃性が急激に低下したり、或いは高
温での成形が要求されるエンジニアリング樹脂等
にブロツク共重合体を配合して成形しても所望の
性能が得られないと云う問題点を生じている。 そのため、高温成形加工性を改良する目的で、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツク
共重合体を水添し、共役ジエン重合体ブロツクを
飽和のオレフイン重合体ブロツクに変換せしめた
ブロツク共重合体を熱可塑性樹脂に配合する試み
がなされている。例えば、特開昭52−150464号公
報、特開昭53−94540号公報には、共役ジエンに
基づく樹脂族二重結合部分を80％以上、好ましく
は99％以上水添したブロツク共重合体をエンジニ
アリング樹脂に配合した組成物が記載されてい
る。しかしながら、かかる組成物においては水添
ブロツク共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が劣
り、配合量によつては組成物の成形品が層剥離現
象を起したり、低温特性が劣るため低温時におい
て所望の性能が発揮されない等の問題がある。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 かかる現状において、本発明者らは熱可塑性樹
脂や無機・有機充填剤等とブロツク共重合体とを
組合せて使用するに際し、耐熱劣化性、高温成形
加工性、相溶性、耐衝撃性及び低温特性に優れた
組成物を得ることについて検討を進めた結果、共
役ジエン化合物に基づくビニル結合含有量が特定
範囲のブロツク共重合体における脂肪族二重結合
を特定水添したブロツク共重合体を使用すること
によりその目的が達成されることを見出し、本発
明を完成した。 即ち、本発明は、 (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを有
し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合含有
量〔Ｖ〕が80％以下であるブロツク共重合体を
水添してなり、 (1) 共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
部全体の水添率〔Ａ〕が５％以上75％未満で
あり、かつ、 (2) 共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の
水添率〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 を満足する特定水添化ブロツク共重合体、１
〜99重量部 (b) 熱可塑性樹脂 99〜１重量部 からなる組成物、及び上記成分(a)、(b)に更に無
機充填剤及び／又は有機充填剤を組合せた組成
物に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の(a)成分として用いられる特定の水添化
ブロツク共重合体は、少なくとも１個、好ましく
は２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクＢとから成
り、共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量
〔Ｖ〕が80％以下、好ましくは10〜70％、更に好
ましくは15〜65％であるブロツク共重合体を水添
（水素添加）してなり、該共重合体中の共役ジエ
ン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体の水添率
〔Ａ〕が５％以上、80％未満、好ましくは10〜60
％、更に好ましくは10〜45％、とりわけ好ましく
は15〜45％であり、しかも該共重合体中の共役ジ
エン化合物に基づくビニル結合部の水添率〔Ｂ〕
が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 好ましくは 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝５〜18 更に好ましくは 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝７〜16 を満足する特定水添化ブロツク共重合体である。
共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量〔Ｖ〕
が80％を結える場合は低温特性が劣るため好まし
くない。又、ブロツク共重合体中の共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合部全体の水添率
〔Ａ〕が５％未満の場合は、耐熱劣化性に劣り、
75％以上の場合には低温特性及び熱可塑性樹脂と
の相溶性に劣る。更に〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2が３未満
の場合は耐熱劣化性に劣り、〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2が20
を超える場合は低温特性及び熱可塑性樹脂との相
溶性に劣るため好ましくない。本発明において共
役ジエン化合物に基づくビニル結合含量とは、ブ
ロツク共重合体中に、１，２−結合、３，４−結
合及び１，４−結合の結合様式で組込まれている
共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，
４−結合の結合様式で組込まれているものを合計
した割合とする。ビニル結合含量は赤外分光光度
計、核磁気共鳴装置等により知ることができる。
又、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部
全体の水添率〔Ａ〕とは、ブロツク共重合体中に
組込まれている共役ジエン化合物に基づく全脂肪
族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合
に転換されているものの割合とする。更に、共役
ジエン化合物に基づくビニル結合部の水添率
〔Ｂ〕とは、ブロツク共重合体中に１，２−結合
及び３，４−結合の結合様式で組込まれている共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合のうち、
水添されて飽和炭化水素結合に転換されているも
のの割合とする。尚、〔Ｂ〕は100％以下である。
水添率〔Ａ〕及び〔Ｂ〕は赤外分光光度計、核磁
気共鳴装置等により知ることができる。水添され
たブロツク共重合体から水添率を把握する場合
は、核磁気共鳴装置による方法が効果的である。 本発明の特定水添化ブロツク共重合体のビニル
芳香族化合物の含有量は５〜95重量％、好ましく
は10〜90重量％、更に好ましくは15〜85重量％で
ある。かかるブロツク共重合体はビニル芳香族化
合物の含有量が60重量％以下、好ましくは55重量
％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示
し、ビニル芳香族化合物の含有量が60重量％を超
える場合、好ましくは65重量％以上の場合は熱可
塑性樹脂としての特性を示す。本発明においてゴ
ム状組成物或いは耐衝撃性の良好な組成物を得る
場合には、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜60
重量％、10〜55重量％、更に好ましくは15〜50重
量％のブロツク共重合体を使用するのが好まし
い。 本発明で使用される水添前のブロツク共重合体
の製造方法としてはビニル結合含量が本発明で規
定する範囲であれば公知のいかなる方法でもよ
く、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−
17979号公報、特公昭45−31951号公報、特公昭46
−32415号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報、特公昭49−36957号公報、特公
昭51−49567号公報、特公昭56−28925号公報等に
記載された方法があげられる。これらは炭化水素
溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用
い、共役ジエンとビニル芳香族化合物をブロツク
共重合する方法であり、 一般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ―（−Ａ）_o、Ｂ―（Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族化合物を主
体とする重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエ
ンを主体とする重合体セグメントである。Ａセグ
メントとＢセグメントの境界は必ずしも明瞭に区
別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好
ましくは１〜５の整数である。） で表されるブロツク共重合体、或いは一般式、 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+1―――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ―）_o〕_n+1
―――Ｘ 〔（Ｂ−Ａ―）_oＢ〕_n+1―――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ―）_o
Ａ〕_n+1―――
Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、
Ｘは多官能有機リチウム化合物等の開始剤又は四
塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等の
ポリエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カ
ルボン酸エステル、ポリ酸無水物、ポリイソシア
ネート、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリビニ
ル化合物等のカツプリング剤の残基を示す。ｍ及
びｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数で
ある。） で表されるブロツク共重合体として得られる。な
お、上式において、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体セグメントとはビニル芳香族化合物を
50重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役
ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル芳
香族化合物単独重合体ブロツクを示し、共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクとは共役ジエンの
含有量が50重量％を超える共役ジエンとビニル芳
香族化合物との共重合体ブロツク及び／又は共役
ジエン単独重合体ブロツクを示す。 共重合体ブロツク中のビニル芳香族化合物は均
一に分布していても又テーパー状に分布していて
もよい。均一に分布した部分及び／又はテーパー
状に分布した部分は各ブロツク中に複数個共存し
てもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は上記一般
式で表されるブロツク共重合体の任意の混合物で
もよい。 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、例えば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン等であるが、特に一般的なものとして
は１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般
的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。 ビニル結合含量〔Ｖ〕の調整は炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を開始剤とする重合方法
においてビニル化剤として極性化合物を用い、極
性化合物の種類・使用量・重合温度等をコントロ
ールすることにより行なうことができる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用
できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリ
リチウム化合物等である。これらの具体例として
は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等があげられる。
又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル等のエーテル
類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフイ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド
等が挙げられる。 本発明で使用する水添前のブロツク共重合体
は、ブロツク共重合体の少なくとも１つの重合体
鎖末端に極性基含有原子団が結合したブロツク共
重合体を使用することができる。重合体鎖末端に
極性基含有原子団を結合させることにより熱可塑
性樹脂との相溶性、耐衝撃性等を改善することが
できる。ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸
素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子
を少なくとも１種含有する原子団を云う。具体的
には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カル
ボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チ
オアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン
酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、
ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ
基、チオエポキシ基、スルフイド基、イソシアネ
ート基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケイ
素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、
アルキルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる
極性基を少なくとも１種含有する原子団があげら
れる。より具体的には、特願昭61−129179号に記
載された末端変性ブロツク共重合体のうち、ビニ
ル結合含量が本発明の範囲内である末端変性ブロ
ツク共重合体を使用することができる。極性基含
有原子団を付与するための末端変性処理剤は、重
合体末端のリチウム金属１原子当量に対して0.5
〜２モル、好ましくは0.7〜1.3モル使用される。 本発明で使用する特定水添化ブロツク共重合体
の数平均分子量は、5000〜1000000、好ましくは
10000〜800000、更に好ましくは、30000〜300000
の範囲であり、水添前のブロツク共重合体の数平
均分子量もこの範囲に調整することが好ましい。 次に上記のブロツク共重合体は、水添反応に供
される。水添反応に使用される触媒としては、(1)
Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持
型不均一系触媒と、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機
酸塩またはアセチルアセトン塩と有機Al等の還
元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、ある
いはRu、Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有
機鎖体触媒等の均一触媒が知られている。具体的
な方法としては特公昭42−8704号公報、特公昭43
−6636号公報、あるいは特開昭59−133203号公
報、特開昭60−220147号公報に記載された方法に
より、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水
素添加して水添物を得、本発明に供する特定水添
化ブロツク共重合体を合成することができる。そ
の際、ブロツク共重合体中の共役ジエン化合物に
基づく脂肪族二重結合部全体の水添率〔Ａ〕及び
ビニル結合部の水添率〔Ｂ〕が本発明で規定する
範囲で水添される様に反応温度、反応時間、水素
供給量、触媒量等を調範する必要がある。また、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
Ａおよび必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクＢに共重合されているビニル
芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水添率に
ついては特に制限はないが、水素添加率を20％以
下にするのが好ましい。 本発明で使用する特定水添化ブロツク共重合体
は、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化
物、イミド化物（以下、α，β−不飽和カルボン
酸類と略記する）で変性してあつてもよい。特定
水添化ブロツク共重合体の変性物（以後、変性ブ
ロツク共重合体と呼ぶ）は、ブロツク共重合体
100重量部当り、一般に0.01〜50重量部、好まし
くは0.05〜20重量部、更に好ましくは0.1〜10重
量部のα，β−不飽和カルボン酸類が付加してい
るものが使用できる。 α，β−不飽和カルボン酸類としては、例え
ば、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン
酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル（メチルメタクリル酸エステル、グリ
シジルメタクリル酸エステル等）、クロトン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸およびその無水物、マレインイミド等が挙げ
られるが、これらの中では無水マレイン酸、無水
マレイン酸イミド、グリシジルメタクリル酸エス
テルが好ましい。変性ブロツク共重合体の製造
は、溶液状態、溶融状態等いずれでもよく、又、
有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下又は不
存在下でもよく特に限定しないが、変性ブロツク
共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化
したりする製造方法は好ましくない。好ましい製
造方法の一例としては、例えば押出機中で150〜
350℃、好ましくは170〜300℃の温度で上記した
水添ブロツク共重合体、α，β−不飽和カルボン
酸類を有機過酸化物の存在下又は不存在下で溶融
混練する方法がある。得られた変性ブロツク共重
合体は１価或いは２価、３価の金属イオンとアイ
オノマー化しても良い。有機過酸化物としては、
例えばジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、ｎ−ブチル４，４−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等が挙げられる。 また、このようにして得られた変性ブロツク共
重合体には、未反応のα，β−不飽和カルボン酸
類が未反応物として残るのが一般的であるが、こ
の未反応物を完全に除去してもよいし、あるいは
そのまま残存させてもよい。特に、熱可塑性樹脂
と変性ブロツク共重合体を配合する場合、相互の
分散性を改良する目的で未反応物を変性ブロツク
共重合体100重量部当り、0.01〜10重量部、好ま
しくは0.05〜５重量部共存させることが好まし
い。 尚、グラフト反応に際して、各種フエノール系
安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン
系安定剤等の安定剤類の存在下で行なつてもよ
い。 本発明で使用する成分(b)の熱可塑性樹脂は、本
発明(a)で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素
含有量が60〜95重量％のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとのブロツク共重合体樹脂、前記のの
ビニル芳香族炭化水素系モノマーの重合体、前記
のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニル
モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合
体、ゴム変性スチレン系樹脂（HIPS）等から選
ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系
樹脂、ポリエチレン、エチレンを50％以上含有す
るエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーと
の共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水
分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩
素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン、プロピレンを50％以上含有するプ
ロピレンとこれと共重合可能なモノマーとの共重
合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、プ
ロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポ
リプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリ
ブテン−１、ブテン−１とこれと共重合可能な他
のモノマーとの共重合体であるポリブテン系樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル及び／又は塩化ビニリデンを50％以上含有
する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれ
と共重合可能な他のモノマーとの共重合体である
ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が50
％以上である酢酸ビニルと他の共重合性モノマー
との共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びそ
の加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやア
ミド、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの
重合体、これらアクリル酸系モノマーを50％以上
含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体
であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリ
ル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これ
らアクリロニトリル系モノマーを50％以上含有す
る他の共重合可能なモノマーとの共重合体である
ニトリル樹脂、重合体の構成単位がアミド基結合
の繰返しによつて結合されている線状ポリマー、
例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラ
ウロラクタムの開環重合体、ε−アミノウンデカ
ン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体な
どのポリアミド系樹脂、重合体の構成単位がエス
テル結合の繰返しによつて結合されている線状ポ
リマー、例えばフタル酸やイソフタル酸等の二塩
基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール
等のグリコール成分との縮合体であるポリエステ
ル系樹脂、ポリフエニレンエーテル樹脂又は該樹
脂にビニル置換芳香族炭化水素をグラフト重合せ
しめたグラフト化ポリフエニレンエーテル樹脂、
ポリフエニレンスルフイド樹脂、ポリオキシメチ
レン、トリオキサンとアルキレンオキサイドとの
共重合体等のポリアセタール系樹脂、重合体の構
成単位が炭酸エステル型結合の繰返しによつて結
合されている線状ポリマー例えば、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルアルカン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルフイツド等のジヒドロキシ化
合物とホスゲンの反応によつて得られる重合体、
或るいは前記ジヒドロキシ化合物とジフエニルカ
ーボネートのエステル交換反応によつて得られる
重合体などのポリカーボネート系樹脂、ポリエー
テルスルホン、ポリアリルスルホンなどのポリス
ルホン系樹脂、ジイソシアネート成分とグリコー
ル成分との重付加反応によつて得られる熱可塑性
ポリウレタン系樹脂、トランスポリブタジエン、
１，２−ポリブタジエンなどのポリブタジエン系
樹脂、ポリケトン系樹脂、ビスフエノールＡとフ
タル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリ
アリレート系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の
水素の一部又は全部をフツ素で置換した構造を有
するフツ素樹脂、ポリオキシベンゾイル系樹脂、
ポリイミド系樹脂などである。これらの熱可塑性
樹脂の数平均分子量は一般に1000以上、好ましく
は5000〜500万、更に好ましくは１万〜100万であ
る。 本発明において好適な極性熱可塑性重合体の具
体的なものとしては次の様なものがあげられる。 脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合体 本発明で使用する脂肪族不飽和カルボン酸類含
有重合体は、脂肪族不飽和カルボン酸類と他の共
重合可能なモノマーとの共重合体である。脂肪族
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタ
クリル酸等のモノカルボン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物な
どがあげられる。又他の共重合可能なモノマーと
してはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチ
ルスチレン等の前記ビニル芳香族炭化水素、前記
脂肪族不飽和カルボン酸類とC₁〜C₁₂のアルコー
ルとのエステル誘導体、脂肪族不飽和カルボン酸
類のアミドト化物誘導体、イミド化物誘導体、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニト
リル系モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどがあげられる。脂肪族不飽和カル
ボン酸類と他の共重合可能なモノマーの重量比
は、一般に1/99〜50/50、好ましくは3/97〜40/60
のものが好適に利用できる。又、脂肪族不飽和カ
ルボン酸類と他の共重合可能なモノマーの重合時
に天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合ゴム
などを共存させてゴム改質した重合体も利用でき
る。 特に好適な脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合
体としては、メタクリル酸メチル14〜94重量％、
アクリル酸又はメタクリル酸５〜85重量％、ビニ
ル芳香族炭化水素１〜70重量％から成る共重合体
（重量平均分子量50000〜500000、好ましくは
70000〜200000）、アクリル酸又はメタクリル酸３
〜50重量％、ビニル芳香族炭化水素50〜97重量％
から成る共重合体（重量平均分子量100000〜
500000、好ましくは150000〜400000）、無水マレ
イン酸３〜45重量％、ビニル芳香族炭化水素97〜
55重量％から成る共重合体（重量平均分子量
100000〜500000、好ましくは150000〜400000）が
あげられる。 ポリアミド系重合体 本発明に用いるポリアミド系重合体は、ジカル
ボン酸とジアミンとの重縮合物、α−アミノカル
ボン酸の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物等
であり、具体的には、ナイロン−46、ナイロン−
６、ナイロン−66、ナイロン−610、ナイロン−
11、ナイロン−12等や、これらの共重合体すなわ
ちナイロン−６−ナイロン66共重合体、ナイロン
６−ナイロン−12共重合体等が挙げられる。これ
らのポリアミドの数平均分子量は、200〜50000、
好ましくは1000〜30000のものが好ましく、融点
は150〜270℃のものである。 ポリエステル系重合体 本発明に用いるポリエステル系重合体は熱可塑
性のものである。ポリエステル系重合体は分子内
にエステル結合を含有するものであり、代表的な
ポリエステルは、ジカルボン酸とグリコール或い
はビスフエノールが重縮合した構造のポリエステ
ルであり、これらはジカルボン酸、その低級エス
テル、その酸ハライドまたは酸無水物と、グリコ
ール或いはビスフエノールを重縮合することによ
つて得られる。このポリエステルの原料となる、
芳香族または脂肪族ジカルボン酸としては、シユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，
10−デカンジカルボン酸、１，16−ヘキサデカン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ｐ，p′−ジカルボキシジフエニル、ｐ−カルボキ
シフエノキシ酢酸、２，６−ナフタリンジカルボ
ン酸などがあげられ、これらを任意に組合せて用
いることもできる。これらの中では、テレフタル
酸およびイソフタル酸が特に好ましい。 また上記ポリエステルのもう一方の原料である
グリコール（またはジオール）は、脂肪族または
芳香族のものがあり、それらの例としては、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、
ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコー
ルビスフエノールＡなどがあげられ、これらは単
独もしくは任意の組合せで用いることができる。
これらの中では、炭素原子数２〜10のアルキレン
グリコールが好ましく、特にエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールが好ましい。上記ジ
カルボン酸単位とグリコール単位からなるポリエ
ステルのうち有用なものとしては、ポリエチレン
フタレート、ポリブチレンフタレートおよびこれ
らのモノマー単位の一部を他のモノマー単位に置
換したものである。 これらポリエステルの分子量は500〜100000の
ものが用いられ、5000〜50000のものが好ましい。 本発明に使用するポリエステルの重合方法は特
に制限はなく、重合は常法により行うことができ
る。前記した酢成分、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、脂肪族ジカルボン酸もしくはそれらの
エステル形成誘導体を、前記したグリコールの１
種以上と同時に、又は段階的に直接エステル化あ
るいはエステル交換反応させ、その後重合させる
方法或いはジカルボン酸クロリドと重縮合させる
方法がある。その際、慣用されている任意の各種
触媒、安定剤、改質剤及び添加剤などを使用して
もよい。 また他の有用なポリエステルとして、環状のラ
クトン、例えばピバロラクトン、β−プロピオラ
クトン、ε−カプロラクトン等の開環重合によつ
て得られるポリラクトンもあげられる。 これらのポリエステル系重合体は、その分子末
端がヒドロキシ基またはカルボキシル基であり、
さらに、この末端を１官能性のアルコールまたは
１官能性のカルボン酸と反応させて官能基を不活
性にさせたものである。本発明においては、ポリ
エステル系重合体は、その分子末端の一部または
全部が前記の変性ブロツク共重合体の官能基と反
応するような官能基を有していることが好まし
い。かかる官能基含有のポリエステルはその一部
が変性ブロツク共重合体と反応することによつて
組成物の相溶性が著しく改良される。 上記ポリエステル系重合体は、１種だけでなく
２種以上を併用することができる。 本発明でいう熱可塑性ポリエステル系重合体に
は、ポリエチレンテレフタレートの如く繊維、フ
イルム、樹脂等に用いられているポリエステルの
他に、それらよりもより低融点の低結晶性ポリエ
ステルや、ハードセグメントとソフトセグメント
を同一分子内に有するポリエーテルエステルブロ
ツクポリマーも含まれる。 熱可塑性ポリウレタン系重合体 本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン系重
合体は、その合成条件により、完全熱可塑型と不
完全熱可塑型に分類され、これらは、原料の２官
能性ポリオール、グリコールのOH基およびジイ
ソシアネートのNCO基のモル比で決定され、約
0.95＜NCO／OH≦１で合成したものが完全熱可
塑型であり、約１＜NCO／OH＜1.1で合成した
ものが不完全可塑型である。上記、熱可塑性ポリ
ウレタンとして、例えばポリオール（ポリエステ
ルまたはポリエーテル）とジイソシアネートのブ
ロツクをソフトセグメントとし、ジイゾシアネー
トとグリコールのブロツクをハードセグメントと
するものがある。 上記原料物質のポリエステルジオールとして
は、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ
（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラク
トンなどが挙げられ、またポリエーテルジオール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどがある。更にグリコールとしては、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイ
ソシアネートとしては、芳香族、脂環族および脂
肪族系のものがあり、例えばトリレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどがある。 以上示した熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の他に、接着剤用、フオーム用、塗料用等に用い
られるポリウレタン系重合体であつても、本発明
の(a)成分である特定水添加ブロツク共重合体と十
分な相溶性をもつものは、本発明の組成物に使用
することができる。 熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量が、
5000〜500000、好ましくは10000〜300000のもの
が機械特性の点から良好に用いることができる。 ビニルアルコール系重合体 ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコ
ール単位からなる重合体またはビニルアルコール
の単位を含む共重合体であり、ビニルエステル系
重合体をアルカリを用いて部分けん化あるいは完
全にけん化することによつて得られる重合体であ
る。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、対
応するエチレン−酢酸ビニル共重合体を出発物質
とするが、このエチレン−酢酸ビニル共重合体と
しては、その酢酸ビニルの含有量が0.5〜80モル
％のものが一般的である。上記ポリマーは、酢酸
ビニル単位の10〜100モル％がけん化され、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体となつている。
本発明では、各種のポリビニルアルコールないし
はオレフイン−ビニルアルコール共重合体を使用
できるが、加工性、機械物性の面からエチレン−
ビニルアルコール共重合体が好ましい。 ポリオキシメチレン系重合体 ポリオキシメチレン系重合体の例には、ホルム
アルデヒド又はトリオキサンの重合によつて製造
されたホモ重合体、或いは前記モノマーを主成分
とする共重合体があげられる。ホモ重合体は、重
合体の末端基をエステル基またはエーテル基に変
換して耐熱性や耐薬品性を向上させることが一般
に行われている。共重合体には、ホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンに、他のアルデヒド、環状エ
ーテル、環状カーボネート、エポキシド、イソシ
アネート、ビニル化合物等との共重合体があげら
れる。 ポリカーボネート系重合体 ポリカーボネート系重合体は、一般式 または （上式においてA¹ _rはフエニレン基またはアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンもしくはニトロ基で置換されたフエニレン基を
表わし、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、シ
クロアルキレン基、シクロアルキリデン基、硫
黄、酸素、スルホキシド基またはスルホン基を示
す。） の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートであ
る。好ましい例としては、ポリ−４，4′−ジオキ
シジフエニル−２，2′−プロパンカーボネートが
あげられる。 ポリスルホン系重合体は、一般式 ―〔A² _r−Ｂ−A² _r−SO₂―〕 または ―〔A² _r−SO₂―〕 （上式においてA² _rはフエニレン基を表わし、
Ｂは酸素、硫黄または芳香族ジオール残基、ビス
フエノール残基を示す。） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンであ
る。好ましい例としては、ポリ（エーテルスルホ
ン）、ポリ（４，４−ビスフエノールエーテルス
ルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）があげ
られる。 ポリフエニレンエーテル系重合体 ポリフエニレンエーテル系重合体は、一般式 （上式において、R¹、R²はC₁〜C₄のアルキル
基、置換アルキル基またはハロゲンを示す。） の構造単位を有するフエニレンエーテル重合体、
または該フエニレンエーテル重合体にスチレン系
化合物をグラフト重合したポリフエニレンエーテ
ルグラフト共重合体である。グラフト変成のため
に使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、tert
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげら
れ、これらはグラフト重合に際して２種以上共存
せしめても良いし、所望に応じて他の共重合可能
なビニル化合物、例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどを併用して共グラフト重合させ
ることも可能である。好ましいフエニレンエーテ
ル重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルがあげられ、又そ
の好適なグラフト変性体としては該重合体のスチ
レングラフト共重合体があげられる。 ポリアリーレンスルフイド系重合体 ポリアリーレンスルフイド系重合体は、一般式 ―〔A³ _r−Ｓ―〕 （上式において、A³ _rはフエニレン基またはア
ルキル基もしくは置換アルキル基で置換されたフ
エニレン基を表わす。） の構造単位を有するアリーレンスルフイド重合体
または共重合体である。好適な例としてはポリフ
エニレンスルフイド、ポリ４，4′−ジフエニレン
スルフイドなどがあげられる。 ポリケトン系樹脂は、一般式 ―〔A³ _r−Ｏ−A³ _r−CO−A³ _r−Ｏ―〕 ―〔A³ _r−A³ _r−Ｏ−A³ _r−CO−A³ _r−Ｏ―〕 或いは ―〔A³ _r−Ｄ−A³ _r−Ｏ−A³ _r−CO−A³ _r−Ｏ―〕 （上式において、A³ _rは前記と同じであり、Ｄ
は酸素、硫黄、−SO₂−、−CO−、アルキレン基、
ビフエノール基を示す。） の構造単位を有するポリエーテルケトン重合体又
は共重合体である。好適な例としてはポリエーテ
ルエーテルケトンがあげられる。 ポリアリレート系樹脂は、ジフエノールから
なるポリエステル樹脂であり、ビスフエノールの
酢酸エステルとカルボン酸あるいはビスフエノー
ルとジカルボン酸のフエノールエステルとを高温
溶融状態で反応させる方法、ジカルボン酸ジクロ
ライドとビスフエノールを脱酸剤としてのアミン
の存在下、有機溶媒中で反応させる方法、ジカル
ボン酸ジクロライドとビスフエノールをたがいに
相溶しない二種の溶剤にそれぞれ溶解したのち、
アルカリ存在下で二液を混合撹拌して、その界面
で縮合反応させる方法などにより製造させる。好
適な例としてはビスフエノールＡとフタル酸成分
との重縮合体があげられる。 〓 フツ素樹脂 フツ素樹脂は鎖状炭化水素高分子化合物の水素
の一部又は全部をフツ素で置換した構造を有する
重合体であり、具体例としてはポリテトラフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド
などがあげられる。 ポリオキシベンゾイル系樹脂 ポリオキシベンゾイル系樹脂は、パラオキシ安
息香酸をモノマー単位として有する重合体であ
り、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、４，4′−ジヒドロキシジフエニルあるい
はこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮
合により製造される。好適なものとしては、パラ
オキシ安息香酸のホモ重合体、パラオキシ安息香
酸とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルとの共重合体があげ
られる。 ポリイミド系樹脂 ポリイミド系樹脂は、主鎖にイミド結合をもつ
樹脂であり、ポリ（オキシジフエニレン−ピロメ
リツトイミド）で代表される線状ポリイミド、ポ
リアミノビスマレイミドで代表される付加硬化型
ポリイミドがある。前者には、イミド結合以外に
アミド結合やエーテル結合を含むポリアミドイミ
ドやポリエーテルイミドなどもある。線状ポリイ
ミドは、芳香族多価カルボン酸無水物あるいはそ
の誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応により得
られ、付加硬化型ポリイミドはビスマレイミドと
ジアミンやビスシアン酸エステルなどの付加反応
により得られる。好適なものとしては、ポリイミ
ド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイ
ミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミドがあげられ
る。 本発明においては記の好適な熱可塑性重合体を
２種以上併用しても良い。 又、上記の好適な熱可塑性重合体には前述のポ
リスチレン系重合体、その他ポリエチレン系重合
体、ポリプロピレン系重合体、ポリブチレン系重
合体、ポリ塩化ビニル系重合体の他ポリビニルエ
ステル系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポ
リアクリロニトリル系重合体等を併用することが
できる。 本発明において特定水添加ブロツク共重合体と
前記の熱可塑性重合体と組合わせて使用する場
合、配合量は目的とする組成物の特性に応じて
種々変更でき、ブロツク共重合体と熱可塑性重合
体との重量比は99/1〜1/99、好ましくは95/5〜5/
９５で使用できる。熱可塑性重合体は２種以上を任
意の割合で併用しても良い。 具体的には、熱可塑性樹脂の改質材としてブロ
ツク共重合体を使用する場合には、ブロツク共重
合体と熱可塑性重合体との重量比は、2/98〜50/5
０、好ましくは5/95〜40/60が一般的である。又ブ
ロツク共重合体の強度、硬さ等を改良する場合に
は、ブロツク共重合体と熱可塑性重合体との重量
比は40/60〜97/3、好ましくは50/50〜90/10が一
般的である。 本発明のブロツク共重合体組成物には無機充填
剤及び／又は有機充填剤を配合して使用すること
ができる。それらの具体例としては、炭酸カルシ
ウム、クレー、シリカ、亜鉛華、炭酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、タルク、ケイ藻土、ド
ロマイト、雲母粉、硫酸アルミニウム、硫酸バリ
ウム、グラフアイト、ガラス繊維、カーボンブラ
ツク、ハイスチレン樹脂、クマロン、インデン樹
脂、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、変性メ
ラミン樹脂、石油樹脂、リグニン、木粉、炭素繊
維などがあげられる。これらはブロツク共重合体
(a)100重量部当り１〜200重量部、好ましくは10〜
150重量部用いられる。 又、本発明のブロツク共重合体組成物には軟化
剤を配合することができ、それらの具体例として
は、潤滑油、パラフイン系プロセスオイル、ナフ
テン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイ
ル、パラフイン、ワセリン、アスフアルト、植物
油（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、大豆油等）、
サブ、ロジン、脂肪酸などがあげられ、これらは
ブロツク共重合体(a)100重量部当り200重量部以
下、一般に20〜100重量部、好ましくは40〜80重
量部用いられる。 更に本発明のブロツク共重合体組成物には、有
機パーオキサイド、無機パーオキサイドなどの架
橋剤、チタン白、カーボンブラツク、酸化鉄など
の顔料、難撚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブ
ロツキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、
その他の増量剤或るいはこれらの混合物などが挙
げられる。具体的には、「プラスチツクおよびゴ
ム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載され
た化合物類が使用できる。 本発明のブロツク共重合体組成物を靴底用の素
材として使用する場合、本発明で規定する特定水
添化ブロツク共重合体100重量部に対して、熱可
塑性樹脂５〜150重量部、好ましくは10〜100重量
部、無機充填剤及び／又は有機充填剤10〜200重
量部、好ましくは20〜150重量部、軟化剤０又は
200重量部以下すなわち０〜200重量部、好ましく
は20〜100重量部配合した組成物が好適なものと
して利用できる。 本発明においてブロツク共重合体組成物は、従
来公知のあらゆる配合方法によつて製造すること
ができる。例えば、オープンロール、インテンシ
ブミキサー、インターナルミキサー、コニーダ
ー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一
般的な混和機を用いた熔融混練方法、各成分を溶
剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法
等が用いられる。溶融混練方法における混温練度
は、使用する熱可塑性樹脂の特性に応じて種々選
定できるが、一般に120〜350℃、好ましくは150
〜300℃である。 〔発明の効果〕 本発明のブロツク共重合体組成物は、優れた耐
衝撃性、相溶性、高温成形加工性及び低温特性を
生かして各種用途に利用できる。本発明の組成物
は、押出成形、射出成形、中空成形などによつて
シート、フイルム、発泡体、各種形状の射出成形
品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等に成
形加工でき、食品包装容器、家電用品、自動車部
品、工業用品、玩具等に用いることができる。
又、履底用の組成物は、各種シユーズ、サンダル
などに利用できる。 実施例 以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表
するものであり、本発明の範囲を制限するもので
はない。 実施例１〜３及び比較例１〜４ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
と、極性化合物としてテトラメチルエチレンジア
ミンを添加し、60℃で１時間重合した後、ブタジ
エン80重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
60℃で２時間重合した。その後スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液を添加して60℃で１時
間重合した。尚、テトラメチルエチレンジアミン
の添加量は、得られるブロツク共重合体のブタジ
エン部のビニル結合含量が第１表に示された値に
なる様に調整し、又、ｎ−ブチルリチウムの添加
量は、最終的に得られる特定水添化ブロツク共重
合体のメルトフロー（温度200℃、荷重５Kg、JIS
K6870）が約10ｇ／10mmになる様に調整した。 次に、上記で得られたブロツク共重合体を特開
昭59−133203号公報記載のTi系水素添加触媒で
水添し、ブタジエン部全体の水添率〔Ａ〕及びビ
ニル結合部の水添率〔Ｂ〕が第１表に記載された
値を有する特定水添化ブロツク共重合体を得た。
得られた特定水添化ブロツク共重合体100重量部
に対して、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフエノールとトリス（ノニルフエニル）フオス
フアイトをそれぞれ0.5重量部添加し、その後溶
媒を加熱留去した。尚、水添率は核磁気共鳴装置
を用いて測定した。 重合反応においてはモノマー100重量部に対し、
重合触媒のｎ−ブチルリチウム（ｎ−BuLi）、極
性化合物のテトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）を下の表のとおりの重量部を用いて
行つた。 尚、水添反応は50℃において、５Kg／cm²の水素
ガスを用いて特開昭59−133203号公報に記載の方
法に準じて行つた。また、使用した水添触媒、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イドは水添するブロツク共重合体の構造や水添率
に無関係に、水添前のブロツク共重合体100重量
部に対し、0.5重量部使用した。水添率は供給す
る水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達
成した時点で水素ガスの供給を止めることにより
コントロールした。

【表】 次に、ポリフエニレンエーテル樹脂（PPE）
（25℃、ジクロルメタン溶液を用いて測定した極
限粘度が0.6）60重量部、ポリスチレン（PS）25
重量部、特定水添化ブロツク共重合体15重量部を
290℃で押出機にて溶融混練し、ペレツトを作製
した。その後、310℃で射出成形して試験片を得
た。 各組成物の物性測定結果を第１表に示したが、
特定水添化ブロツク共重合体を配合した組成物は
耐衝撃性、相溶性、耐熱劣化性に優れることが分
かる。実施例１〜３の組成物の−20℃におけるア
イゾツト衝撃値保持率（23℃の衝撃値を100％と
した時の衝撃値保持率）は約38％であつた。一方
比較例３及び４の組成物の−20℃におけるアイゾ
ツト衝撃値保持率は約18％であり、本発明の組成
物の方が低温特性に優れるものであつた。

【表】 比較例 ５ 水添前のビニル結合含有量が83％である以外は
実施例１〜３で使用したものと同種のブロツク共
重合体を前記と同様の方法で水添し、ブタジエン
部全体の水添率が30％、ビニル結合部の水添率が
38％である特定水添化ブロツク共重合体を得た。 上記で得られたブロツク共重合体を用いて実施
例１〜３と同様の組成物を得た。該組成物の相溶
性、耐熱劣化性は良好であつたものの、−20℃に
おけるアイゾツト衝撃値の保持率は15％であり、
低温特性に劣るものであつた。 実施例４〜６及び比較例６〜８ 第２表に記載された特定水添化ブロツク共重合
体及び熱可塑性樹脂を配合した組成物を作製し、
その物性を測定した。結果を第２表に示した。

【表】

【表】 実施例７〜13及び比較例９〜15 スチレン含有量が40重量％、ビニル結合含有量
が20％で、BSBS構造を有するブロツク共重合体
を前記と同様の方法で水添し、ブタジエン部全体
の水添率が25％、ビニル結合部の水添率が60％で
ある特定水添化ブロツク共重合体と熱可塑性樹脂
からなる組成物を第３表に基づいて作製し、その
物性を測定した。結果を第３表に示した。 尚、比較例においては未水添のブロツク共重合
体を用いた。

【表】 実施例14〜18及び比較例16〜20 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.8重量部及び極性化合物としてテトラヒドロ
フランを1.5重量部添加し、70℃で１時間重合し
た後、更に１，３−ブタジエン25重量部とスチレ
ン45重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70
℃で２時間重合した。得られたブロツク共重合体
のスチレン含有量は75重量％、ブタジエン部のビ
ニル結合含有量が25％であつた。 次に、上記で得られたブロツク共重合体を前記
と同様の方法で水添し、ブタジエン部全体の水添
率が32％、ビニル結合部の水添率が70％である特
定水添化ブロツク共重合体を得た。得られた特定
水添化ブロツク共重合体100重量部に対して、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートとトリ
ス（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）フオス
フアイトをそれぞれ0.5重量部添加し、その後溶
媒を加熱留去した。 次に、第４表に示した配合組成に基づき、上記
特定水添化ブロツク共重合体と熱可塑性樹脂から
なる組成物を作成し、その物性を測定した。結果
を第４表に示した。尚、比較例においては、ブロ
ツク共重合体として未水添の上記ブロツク共重合
体を用いた。

【表】 実施例19〜24及び比較例21 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むシクロヘキ
サン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部及び
テトラヒドロフランを0.2重量部添加し、70℃で
２時間重合した後、更に１，３−ブタジエン45重
量部とスチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて70℃で２時間重合した。得られた重合
体の活性末端に、第５表に示した末端処理剤をそ
れぞれ重合に使用したｎ−ブチルリチウムと等モ
ル反応させ、スチレン含有量が40重量％、ブタジ
エン部のビニル結合含有量が17％の末端変性ブロ
ツク共重合体を得た。 次に、上記で得られた末端変性ブロツク共重合
体を特開昭52−41690号公報に記載されたロジウ
ム系水素添加触媒で水添し、ブタジエン部全体の
水添率が約15％、ビニル結合部の水添率が約65％
である特定水添化末端変性ブロツク共重合体をそ
れぞれ得た。これらの重合体100重量部に対して、
２−tert−ブチル−６（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
エニルアクリレートとトリス（２，４−ジ−tert
−ブチルフエニル）フオスフアイトをそれぞれ
0.5重量部添加し、その後溶媒を加熱留去した。 次に、上記の特定水添化末端変性ブロツク共重
合体25重量部とメタクリル酸メチル／スチレン／
メタアクリル酸共重合体（各構成モノマー重量比
は65／15／20、重量平均分子量約100000）75重量
部を溶融混練し、成形して試験片を得た。各組成
物の性能評価結果を第５表に示した。尚、比較例
21で使用したブロツク共重合体は、重合体の末端
にリチウムを有する上記ブロツク共重合体をメタ
ノールで処理し、末端に水素原子を付加したもの
であつて、水添処理を行なつていないものであ
る。

【表】 実施例25〜27及び比較例22〜24 重合体の片末端にリチウムが結合した、スチレ
ン含有量15重量％、イソプレン部のビニル結合
（側鎖のビニル基とイソプロペニル基との合計量）
含有量が15％のSIS構造のブロツク共重合体に、
該ブロツク共重合体の重合に使用したブチルリチ
ウムと当モルのテトラグリシジルメタキシレンジ
アミンと反応させ、末端変性ブロツク共重合体を
得た。 次に、上記で得られた末端変性ブロツク共重合
体を前記と同様のロジウム系水素添加触媒で水添
し、イソプレン部全体の水添率が12％、ビニル結
合部の水添率が50％である特定水添化末端変性ブ
ロツク共重合体を得た。該ブロツク共重合体と熱
可塑性ポリウレタンとを溶融混練し、組成物を作
製した。これらの組成物をポリ塩化ビニルシート
と180℃で圧着し、剥離強度を測定した。結果を
第６表に示した。尚、比較例で使用したブロツク
共重合体は上記の活性ブロツク共重合体をメタノ
ールで処理したものであり、水添処理は行なつて
いない。

【表】 実施例28〜30及び比較例25〜30 スチレン含有量40重量％、ブタジエン部のビニ
ル結合含有量が35％のBSBS構造のブロツク共重
合体を前記と同様のTi系水素添加触媒で水添し、
ブタジエン部全体の水添率が25％、ビニル結合部
の水添率が58％である特定水添化ブロツク共重合
体を得た。該ブロツク共重合体100重量部に２−
tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフエ
ニルアクリレートを２重量部添加し、その後溶媒
を加熱留去した。 次に、上記の特定水添化ブロツク共重合体100
重量部と無水マレイン酸４重量部とを混合した
後、ベント押出機に供給し、260℃で変性反応を
行なつた。未反応の無水マレイン酸はベントより
除去した。得られた変性特定水添化ブロツク共重
合体の無水マレイン酸付加量は0.9重量％であつ
た。 比較として、未水添の上記ブロツク共重合体を
上記と同様の方法により無水マレイン酸で変性
し、無水マレイン酸の付加量が１重量％の変性未
水添ブロツク共重合体を得た。 更に比較として、上記と同様の水添方法により
ブタジエン部全体の水添率が実質的に100％であ
る完全水添ブロツク共重合体得た。該ブロツク共
重合体100重量部と無水マレイン酸2.5重量部、パ
ーヘキサ25B（パーオキサイド）0.2重量部とを混
合した後ベント押出機に供給し、250℃で変性反
応を行なつた。得られた変性完全水添ブロツク共
重合体の無水マレイン酸付加量は1.2重量％であ
つた。 第７表に記載した熱可塑性樹脂と上記の変性ブ
ロツク共重合体からなる組成物を作製し、それら
の物性測定を行なつた。結果を第７表に示した
が、本発明の組成物は低温における耐衝撃性が良
好であり、耐熱劣化性にも優れるものであつた。

【表】 実施例31及び比較例31 第８表に示したブロツク共重合体100重量部ナ
フテン系プロセスオイル50重量部、ポリスチレン
（旭化成製スタイロン679）50重量部、重質炭酸カ
ルシウム55重量部、酸化チタン５重量部、ステア
リン酸亜鉛0.5重量部を加圧ニーダーで混練する
ことにより組成物を作製した後、５オンス射出成
形機により射出成形した。得られた成形品の性能
を第８表に示した。

【表】 実施例 32〜35 第９表に示した配合処法に従い、特定水添化ブ
ロツク共重合体と熱可塑性樹脂及びガラス繊維
（直径9μm、長さ６mmの短繊維）からなる組成物
を作製した。得られた組成物の性能を第９表に示
した。 尚、実施例32で使用した変性特定水添化ブロツ
ク共重合体は、実施例28〜30で用いたものと同じ
特定水添化ブロツク共重合体にグリシジルメタク
リル酸エステルを0.5重量％グラフトさせたもの
を使用した。又、実施例35及び36で使用した変性
特定水添化ブロツク共重合体は、無水マレイン酸
の付加量が0.3重量％である以外は実施例28〜30
で用いたものと同じ変性特定水添化ブロツク共重
合体を使用した。

【表】 実施例 37 窒素ガス雰囲気下において、スチレン35重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.06重量部及びテトラヒドロフランを２重量部
添加し、70℃で１時間重合した後、１，３−ブタ
ジエン7.5重量部とスチレン7.5重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で１時間重合した。
その後、１，３−ブタジエン7.5重量部とスチレ
ン7.5重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
70℃で１時間重合した後、更にスチレン35重量部
を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で１時間
重合した。得られたブロツク共重合体のスチレン
含有量は85重量％、ブタジエン部のビニル結合含
有量は33％であつた。 次に、上記で得られたブロツク共重合体を前記
と同様の方法で水添し、ブタジエン部全体の水添
率が45％、ビニル結合部の水添率が86％である特
定水添化ブロツク共重合体を得た。該ブロツク共
重合体100重量部に対して、フエノチアジンを２
重量部安定剤として添加した。 上記の特定水添化ブロツク共重合体は、ポリア
リレート樹脂、フツ素樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリオキシベンゾイル、ポリエーテル
イミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド樹
脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
フエニレンスルフイドにそれぞれ約15重量％配合
することにより流動特性を変化させ、射出成形性
を改変する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
   を有し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合
   含有量〔Ｖ〕が80％以下であるブロツク共重合
   体を水添してなり、 (1) 共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
   部全体の水添率〔Ａ〕が５％以上75％未満で
   あり、かつ、 (2) 共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の
   水添率〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 を満足する特定水添化ブロツク共重合体、１
   〜99重量部 (b) 熱可塑性樹脂 99〜１重量部からなる組成
   物。 ２ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
   を有し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合
   含有量〔Ｖ〕が80％以下であるブロツク共重合
   体を水添してなり、 (1) 共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
   部全体の水添率〔Ａ〕が５％以上、75％未満
   であり、しかも (2) 共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の
   水添率〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 を満足する特定水添化ブロツク共重合体、
   100重量部、 (b) 熱可塑性樹脂５〜150重量部 (c) 無機充填剤及び／又は有機充填剤10〜200重
   量部 (d) 軟化剤 ０〜200重量部からなる組成物。