JPH0466884B2 - - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業用の利用分野〕
本発明はカルボン酸ビニル、エチレン、アルキ
ルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリ
レートを主成分とする共重合体からなる機械的特
性と耐熱性、耐油性、耐候性を兼ね備え、かつ加
硫性の改良されたエラストマー及びその製造方法
に関するものである。
〔従来の技術〕
自動書用部品その他の工業用ゴム部品には引張
り強度、伸び等の機械的特性に加えて耐熱性、耐
油性、耐候性などの耐久性が要求され、特に、近
年後者の耐久性に対する要求が強くなつてきてい
る。
現在、最も一般的に用いられる耐久性ゴムとし
はクロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエン
ゴム（以下EPDMという）、ニトリルゴム（以下
NBRという）等があるがクロロプレンゴムは耐
油性、耐候性及び耐熱性にある程度の性能を有す
るものの主鎖に二重結合を含むために耐熱性或い
は耐オゾン性において充分耐久性があるとは言え
ない。EPDMはクロロプレンゴムより優れた耐
熱性、耐オゾン性を有するが、耐油性全くない。
NBRはクロロプレンゴムに比べ耐油性の点で優
れるものの、耐熱性、耐オゾン性が悪く、結局の
所、いずれのゴムにおいても耐油性、耐熱性及び
耐候性を高度に兼ね備えたものはなかつた。
こうした点に鑑み、機械的性質と耐久性の両方
を兼ね備えたエラストマーとして、従来全く顧り
見られなかつた酢酸ビニルをエチレン、アルキル
アクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレ
ートと共重合させて得たエラストマーは耐熱性、
耐油性、耐候性等の耐久性に優れ、しかも機械的
性質も良好であることが特開昭55−123641で公知
となつている。カルボン酸ビニルは耐久性は良い
が耐寒性に劣る。これにエチレンの耐久性と耐寒
性を組み合わせると機械的耐質と耐久性を兼ね備
えたものとなり、さらにアルキルアクリレートお
よびアルコキシアルキルアクリレートの耐久性と
耐寒性を加えて、先に述べたようなエラストマー
となる。
しかしながら、これらのエラストマーは加硫速
度が遅く、所期の物性を得る為には通常の加硫を
行なつた後、更に後加硫といつた、クロロプレン
ゴム、NBRには無い余分な工程を必要とする欠
点を有している。
後加硫工程を必要とせず、かつ機械的性質と耐
久性を備えたエラストマーがあればその工業的意
義は大きく、その為の架橋点の研究、および配合
面での研究が数多く行なわれているのが現状であ
る。
こうしたなかで特公昭54−23717では反応性ハ
ロゲンおよびトリアゾールまたはイシダゾールを
共重合させ加硫性を改良したとされているが、ハ
ロゲン化合物は金型腐食を起こすことがあり、好
ましくない。
また特開昭50−45031ではアルキルアクリレー
トまたはエチレン／アルキルアクリレートを主成
分とし、架橋点として加硫速度向上に優れた、ブ
テンジオン酸モノエステルを共重合し、加硫性が
改良されたエラストマーとなつており、これらは
後加硫不要あるいは短時間で充分な機械的性質を
備えている。
しかしながらこのエラストマーは機械的性質と
加硫性には優れているものの、主成分がエチレ
ン／アルキルアクリレートと二成分系である為に
エラストマーとして必要な、耐寒性を維持しなが
ら耐油性を保つということが難しい。現実には耐
油性に劣り、耐油性の厳しい部品には使用できな
いといつた欠点を有するものであつた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は機械的性質と耐油性に優れ、か
つ加硫性が改良されたエラストマー及びその製造
方法を提供することにある。
〔構成〕
即ち、本発明のエラストマーは、下記の構造位
(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)が不規則に配列してな
り、
(A)で表わされるカルボン酸ビニル構造単位を５
〜40重量％、
(B)で表わされエチレン構造単位を1.5〜13重量
％、
(C)で表わされるアルキルアクリレート構造単位
を50を越え95重量％以下、
(D)で表わされるアルコキシアルキルアクリレー
ト構造単位を０〜45未満重量％（45重量％を越え
ない）、及び(E)で表わされるマレイン酸モノアル
キルエステル構造単位及び／又は(F)で表わされる
マレイン酸モノアルコキシアルキルエステル構造
単位を１〜10重量％含有し、(D)を含むときは(C)と
(D)の合計量が50を越え95重量％以下であり、
ムーニー粘度〔ML1+4（100℃）〕が20〜80であ
る共重合体である。
[Field of industrial application] The present invention is made of a copolymer mainly composed of vinyl carboxylate, ethylene, alkyl acrylate, and alkoxyalkyl acrylate, which has mechanical properties, heat resistance, oil resistance, weather resistance, and is vulcanizable. The present invention relates to an elastomer with improved properties and a method for producing the same. [Prior Art] Automatic writing parts and other industrial rubber parts are required to have not only mechanical properties such as tensile strength and elongation, but also durability such as heat resistance, oil resistance, and weather resistance. Demand for durability is becoming stronger. Currently, the most commonly used durable rubbers are chloroprene rubber, ethylene propylene diene rubber (hereinafter referred to as EPDM), and nitrile rubber (hereinafter referred to as EPDM).
Although chloroprene rubber has a certain degree of oil resistance, weather resistance, and heat resistance, it is not durable enough in terms of heat resistance or ozone resistance because it contains double bonds in its main chain. do not have. EPDM has better heat resistance and ozone resistance than chloroprene rubber, but it has no oil resistance at all.
Although NBR is superior to chloroprene rubber in terms of oil resistance, it has poor heat resistance and ozone resistance, and in the end, none of the rubbers had a high degree of oil resistance, heat resistance, and weather resistance. In view of these points, elastomers obtained by copolymerizing vinyl acetate with ethylene, alkyl acrylates, and alkoxyalkyl acrylates, which have been completely overlooked in the past, have been developed as elastomers that have both mechanical properties and durability.
It is known from JP-A-55-123641 that it has excellent durability such as oil resistance and weather resistance, and also has good mechanical properties. Vinyl carboxylate has good durability but poor cold resistance. If you combine this with the durability and cold resistance of ethylene, you will have a combination of mechanical strength and durability, and if you add the durability and cold resistance of alkyl acrylates and alkoxyalkyl acrylates, you will be able to create a product that has the same properties as the elastomer mentioned earlier. Become. However, these elastomers have a slow vulcanization rate, and in order to obtain the desired physical properties, after normal vulcanization, additional steps such as post-vulcanization, which are not available in chloroprene rubber and NBR, are required. It has the necessary drawbacks. If there is an elastomer that does not require a post-vulcanization process and has mechanical properties and durability, it would have great industrial significance, and a lot of research has been conducted on crosslinking points and formulations for this purpose. is the current situation. Under these circumstances, in Japanese Patent Publication No. 54-23717, vulcanizability is said to have been improved by copolymerizing a reactive halogen and triazole or isidazole, but halogen compounds are undesirable because they can cause mold corrosion. In addition, in JP-A-50-45031, an elastomer with improved vulcanizability was produced by copolymerizing butenedionic acid monoester, which has an alkyl acrylate or ethylene/alkyl acrylate as the main component, and which is excellent in improving vulcanization speed as a crosslinking point. These have sufficient mechanical properties without the need for post-vulcanization or in a short period of time. However, although this elastomer has excellent mechanical properties and vulcanizability, since the main components are ethylene/alkyl acrylate and a two-component system, it is difficult to maintain oil resistance while maintaining cold resistance, which is necessary for an elastomer. is difficult. In reality, it has the disadvantage that it has poor oil resistance and cannot be used in parts with strict oil resistance. [Object of the Invention] An object of the present invention is to provide an elastomer having excellent mechanical properties and oil resistance and improved vulcanizability, and a method for producing the same. [Structure] That is, the elastomer of the present invention has the following structural position.
(A), (B), (C), (D), (E), and (F) are arranged irregularly, and the carboxylic acid vinyl structural unit represented by (A) is 5
~40% by weight, 1.5 to 13% by weight of ethylene structural units represented by (B), more than 50 and 95% by weight of alkyl acrylate structural units represented by (C), alkoxyalkyl acrylate represented by (D) 0 to less than 45% by weight (not exceeding 45% by weight) of structural units, and maleic acid monoalkyl ester structural units represented by (E) and/or maleic acid monoalkoxyalkyl ester structural units represented by (F). Contains 1 to 10% by weight, and when it contains (D), it is considered as (C).
A copolymer in which the total amount of (D) is more than 50 and less than 95% by weight, and the Mooney viscosity [ML 1+4 (100°C)] is 20 to 80.
【式】（Ｒは炭素数１〜４のアルキ ル基） (B) −CH2−CH2−[Formula] (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (B) -CH 2 -CH 2 -
【式】（R1は炭素数１〜８のアルキ ル基）[Formula] (R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
【式】（R2は炭素数１〜４のア ルキレン基、R3は炭素数１〜４のアルキル基）[Formula] (R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
【式】（R4は炭素数１〜４の アルキル基）[Formula] (R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
【式】（R5は炭素数１〜
４のアルキレン基、R6は炭素数１〜４のアルキ
ル基）
以下、本発明のエラストマーを更に詳細に説明
する。
カルボン酸ビニル構造単位は(A)で表わされるも
ので、カルボン酸ビニル単量体に基く構造単位で
あつて、具体例としては酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルの各構造単位があげられるがアルキル基
の数が大きくなると充分な耐油性が得られないの
で酢酸ビニル構造単位が好ましい。
カルボン酸ビニル構造単位はエラストマー中に
５〜40重量％含まれる。５重量％未満では充分な
ゴムの引張り強度と伸びが得られず、一方40重量
％より多いとエラストマーの耐寒性が不足してく
る。好ましくは10〜40重量％、より好ましくは15
〜35重量％である。
エチレン構造単位は1.5〜13重量％の割合で含
まれる。エチレンの組成はカルボン酸ビニルの組
成とエチレン圧力によつて定まつてくるが、カル
ボン酸ビニルとエチレンの組成はほぼ一定である
ことが必要であり、このことはエチレン組成はカ
ルボン酸ビニルの組成とエチレン圧力によつ決ま
る。1.5重量％未満では機械的強度が不足し、13
重量％を越えると酢酸ビニルの組成も増え、耐寒
性が不足してくるので好ましくない。好ましくは
２〜10重量％の割合で含まれる。
(C)で表わされるアルキルアクリレート構造単位
と(D)で表わされるアルコキシアルキルアクリレー
ト構造単位は(C)のアルキル基の異なるものの混合
単位でもよく、あるいは(C)と(D)の構造単位の混合
で含まれるものでもよいが、(D)の量として45重量
％を越えない。(C)の構造単位はエラストマーの耐
油性を充分に満足する範囲で使用され、アルキル
基の異なつたものが混合した構造単位となつてい
ることがある。好ましい組成は50を越え95重量％
以下であり、より好ましくは50を越え90重量％以
下である。(C)構造単位の具体的なアルキル基をあ
げると、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルの各基など
があげられる。
(D)で表わされるアルコキシアルキルアクリレー
ト構造単位はエラストマーに耐寒性を保つたまま
耐油性の改良に効果があり、含まれなくてもよい
が、含まれるときは45重量％未満の範囲であつ
て、(C)と(D)の構造単位の合計量は50を越え95重量
％以下である。好ましくは(D)が40重量％以下の割
合で(C)と共に含まれる。(D)の具体例としてメトキ
シメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレ
ート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、メトキシプロピルアクリレー
トおよびエトキシプロピルアクリレート各構造体
などである。
(C)と(D)はしばしば(C)のうちから２種以上あるい
は(C)と(D)混合の構造単位より成る。
(C)のなかで好ましいものとしてメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
トおよびｎ−ブチルアクリレート各構造単位であ
り、アルキル基の小さなメチルアクリレートある
いはエチルアクリレート構造単位が単独で70重量
％を越えるエラストマーの耐寒性と機械的性質が
悪くなるので好ましくなく、これら低級アルキル
アクリレート構造単位はｎ−ブチルアクリレート
構造単位などの高級アクリレート構造単位と共重
合された形の共重合体であることが好ましい。
また高級アクリレート構造単位のうちｎ−ヘキ
シルアクリレート構造単位が単独で70重量％を越
えると、エラストマーの耐油性および機械的性質
が劣り、好ましくない。通常メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−ヘキシ
ルアクリレート各構造単位がそれぞれ混合され50
を越え95重量％以下含んだものが好ましい。
(D)のなかで好ましいのはメトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレートおよびブト
キシエチルアクリレートの各構造単位である。
通常(C)と(D)の混合単位で使われるのは、ｎ−ブ
チルアクリレートおよび２−メトキシエチルアク
リレート構造単位である。
このうち(A)と(C)または(A)と(D)構造単位の組み合
せだけではエラストマーとして必要な充分な機械
的性質が得られず、エチレン構造単位の(B)があつ
てこそエラストマーの機械的性質が得られる。
また(C)およびエチレン、あるいは(C)、(D)および
エチレンの組合わせにおいても、エチレン構造単
位が少ない為、エラストマーとしての機械的強度
が不足し、これを補うために、必ず(A)構造単位を
必要とする。
要するには(C)または(C)＋(D)構造単位に必ず(A)と
(B)が加わらねばならない。また(A)と(B)の組成比は
ほぼ一定である。
(E)で表されるものとしてモノメチルマレイン
酸、モノエチルマレイン酸およびモノブチルマレ
イン酸に基く構造単位がある。
(F)で表わされるものとしてモノメトキシエチル
マレイン酸、モノエトキシマレイン酸およびモノ
メトキシブチルマレイン酸に基づく構造単位など
があげられる。
これらの(E)又は(F)の構造単位は本発明のエラス
トマーに架橋点を与え多官能化合物（例えばポリ
アミン類）などにより加硫を可能とする。これら
のものの量が少ないと充分加硫されず、エラスト
マーの機械的性質および圧縮永久歪みが悪くな
る。逆に、多過ぎても過加硫となり、充分な機械
的性質が得られない。エラストマー中の(E)及び／
又は(F)の構造単位は１〜10重量％であり、好まし
くは２〜７重量％である。
次に本発明のエラストマーの製造方法について
述べる。すなわち、本発明の共重合エラストマー
の製造方法は、
ａ） (A)′で表わされるカルボン酸ビニル10〜60
重量部、
ｂ） (B)′で表わされるエチレン５〜25重量部、
ｃ） (C)′で表わされるアルキルアクリレート50
を越え95重量部以下、
ｄ） (D)′で表されるアルコキシアルキルアクリ
レート０〜45重量部未満（45重量部を越えな
い）でかつ(C)′と(D)′との合計量で50を越え95重
量部以下、及び
ｅ） (E)で表わされるマレイン酸モノアルキルエ
ステル及び／又は(F)′で表わされるマレイン酸
モノアルコキシアルキルエステル１〜20重量部
を共重合させることを特徴とする。[Formula] (R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) The elastomer of the present invention will be explained in more detail below. The vinyl carboxylate structural unit is represented by (A), and is a structural unit based on a vinyl carboxylate monomer.Specific examples include vinyl acetate and vinyl propionate structural units. If the number is large, sufficient oil resistance cannot be obtained, so vinyl acetate structural units are preferred. The vinyl carboxylate structural unit is contained in the elastomer in an amount of 5 to 40% by weight. If it is less than 5% by weight, sufficient tensile strength and elongation of the rubber will not be obtained, while if it is more than 40% by weight, the cold resistance of the elastomer will be insufficient. Preferably 10-40% by weight, more preferably 15
~35% by weight. The ethylene structural unit is contained in a proportion of 1.5 to 13% by weight. The composition of ethylene is determined by the composition of vinyl carboxylate and the ethylene pressure, but the composition of vinyl carboxylate and ethylene must be approximately constant, which means that the composition of ethylene is determined by the composition of vinyl carboxylate and the ethylene pressure. and ethylene pressure. If it is less than 1.5% by weight, the mechanical strength will be insufficient, and 13
Exceeding this percentage by weight is not preferred because the composition of vinyl acetate also increases and cold resistance becomes insufficient. It is preferably contained in a proportion of 2 to 10% by weight. The alkyl acrylate structural unit represented by (C) and the alkoxyalkyl acrylate structural unit represented by (D) may be a mixed unit of different alkyl groups in (C), or a mixture of structural units of (C) and (D). However, the amount of (D) does not exceed 45% by weight. The structural unit (C) is used within a range that satisfies the oil resistance of the elastomer, and may be a structural unit containing a mixture of different alkyl groups. Preferred composition is greater than 50 and 95% by weight
or less, more preferably more than 50 and less than 90% by weight. Specific alkyl groups of the structural unit (C) include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, n-hexyl, and n-octyl groups. The alkoxyalkyl acrylate structural unit represented by (D) is effective in improving oil resistance while maintaining cold resistance in the elastomer, and does not need to be included, but when it is included, the amount is less than 45% by weight. , the total amount of structural units of (C) and (D) is more than 50 and less than 95% by weight. Preferably, (D) is contained together with (C) in a proportion of 40% by weight or less. Specific examples of (D) include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, and ethoxypropyl acrylate structures. (C) and (D) often consist of two or more structural units from (C) or a mixture of (C) and (D). Among (C), preferred are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and n-butyl acrylate structural units, and cold resistance of elastomers in which methyl acrylate or ethyl acrylate structural units with small alkyl groups alone exceed 70% by weight. These lower alkyl acrylate structural units are preferably copolymerized with higher acrylate structural units such as n-butyl acrylate structural units. Furthermore, if the content of the n-hexyl acrylate structural unit alone among the higher acrylate structural units exceeds 70% by weight, the oil resistance and mechanical properties of the elastomer will deteriorate, which is not preferable. Typically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate and n-hexyl acrylate structural units are mixed together.
It is preferable that the content exceeds 95% by weight. Preferred among (D) are the structural units of methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate and butoxyethyl acrylate. Generally, n-butyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate structural units are used in the mixed units of (C) and (D). Among these, the combination of (A) and (C) or (A) and (D) structural units alone cannot provide sufficient mechanical properties necessary for an elastomer, and it is only with the ethylene structural unit (B) that the elastomer can be obtained. Mechanical properties are obtained. Also, in combinations of (C) and ethylene, or (C), (D) and ethylene, there are few ethylene structural units, so the mechanical strength as an elastomer is insufficient. Requires structural units. In short, (C) or (C) + (D) structural unit must contain (A).
(B) must be added. Moreover, the composition ratio of (A) and (B) is almost constant. Those represented by (E) include structural units based on monomethylmaleic acid, monoethylmaleic acid, and monobutylmaleic acid. Examples of those represented by (F) include structural units based on monomethoxyethylmaleic acid, monoethoxymaleic acid, and monomethoxybutylmaleic acid. These structural units (E) or (F) provide crosslinking points to the elastomer of the present invention and enable vulcanization with polyfunctional compounds (eg, polyamines). If the amount of these substances is small, sufficient vulcanization will not occur and the mechanical properties and compression set of the elastomer will deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, overvulcanization will result and sufficient mechanical properties will not be obtained. (E) and/or in elastomers
Or the structural unit of (F) is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight. Next, a method for producing the elastomer of the present invention will be described. That is, the method for producing the copolymerized elastomer of the present invention includes: a) vinyl carboxylate 10 to 60 represented by (A)';
parts by weight, b) 5 to 25 parts by weight of ethylene represented by (B)', c) 50 parts by weight of alkyl acrylate represented by (C)'
d) 0 to less than 45 parts by weight (not exceeding 45 parts by weight) of alkoxyalkyl acrylate represented by (D)', and the total amount of (C)' and (D)' More than 50 parts by weight and not more than 95 parts by weight, and e) 1 to 20 parts by weight of a maleic acid monoalkyl ester represented by (E) and/or a maleic acid monoalkoxyalkyl ester represented by (F)'. shall be.
【式】（Ｒは炭素数１〜４のアルキ ル基） (B)′ CH2＝CH2 [Formula] (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (B)′ CH 2 =CH 2
【式】（R1は炭素数１〜８のアルキル 基）[Formula] (R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
【式】（R2は炭素数１〜４のアル キレン基、R3は炭素数１〜４のアルキル基）[Formula] (R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
【式】（R4は炭素数１〜４の アルキル基）[Formula] (R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。
実施例中における共重合体の組成は主成分は
13C NMRによる機器分析にて求め、架橋モノマ
ーは中和滴定法によつて求めた。13
C NMRによる組成の求め方
日本電子製FX−90Qにて測定した。試料を重
ベンゼンと混ぜ膨潤後超音波処理を行ない測定に
供した。得られたスペクトルより次のようにして
組成を求めた。
アルキルアクリレートが２種混合あるいはアル
コキシアルキルアクリレートが混合され、アクリ
ル酸エステルが２種以上存在する系の組成の求め
方は次のとおり。
アクリル酸エステルのカルボニル基の炭素のケ
ミカルシフト（δとする）δ＝174.6ppm。酢酸
ビニルのカルボニル炭素のケミカルシフト
169.9ppm。両者のピーク面積の比よりモル比が
求まる。
次にエチレン（Ａとする）とアクリル酸エステ
ル（Ｂとする）と両者のモル比は各々連鎖の面積
比により求めることができる。すなわち
（BB*連鎖＋AB*連鎖）δ＝43.9ppm
BBB連鎖 δ＝42.2
Ａ、Ｂは各々の化合物のメチンのtriad
sequenceのケミカルシフトである。
2AB2＝43.9ppm B3＝42.2ppm
各々のピーク面積比よりエチレンとアクリル酸
エステルのモル比が求まる。
次にアクリル酸エステル間の組成比を考える。
エステル基の酸素に隣接した炭素のケミカルシフ
トは次のとおり。（
The present invention will be explained in more detail below using Examples. The main component of the copolymer composition in the examples is
It was determined by instrumental analysis using 13 C NMR, and the crosslinking monomer was determined by neutralization titration. How to determine composition by 13 C NMR Measurement was performed using JEOL FX-90Q. The sample was mixed with heavy benzene and swollen, then subjected to ultrasonication and subjected to measurement. The composition was determined from the obtained spectrum as follows. The composition of a system in which two or more alkyl acrylates or alkoxyalkyl acrylates are mixed and two or more acrylic esters are present is determined as follows. Chemical shift of carbon of carbonyl group of acrylic acid ester (denoted as δ) δ = 174.6 ppm. Chemical shift of carbonyl carbon of vinyl acetate
169.9ppm. The molar ratio can be determined from the ratio of both peak areas. Next, the molar ratio of ethylene (referred to as A) and acrylic acid ester (referred to as B) can be determined from the area ratio of each chain. That is, (BB * chain + AB * chain) δ = 43.9 ppm BBB chain δ = 42.2 A and B are the methine triads of each compound
It is a chemical shift of sequence. 2AB 2 = 43.9ppm B 3 = 42.2ppm The molar ratio of ethylene and acrylic ester is determined from the respective peak area ratios. Next, consider the composition ratio between acrylic esters.
The chemical shift of the carbon adjacent to the oxygen of the ester group is as follows. (
【式】＊印のケミカ
ルシフト）
メチルアクリレート 51.3ppm
エチルアクリレート 60.5ppm
ｎ−ブチルアクリレート 64.5ppm
２−メトキシエチルアクリレート 63.3ppm
と各々異なる。従つてこれらのピーク面積比よ
り、先に求めたアクリル酸エステルの組成割合を
分配する。
そうすることによりエチレン、酢酸ビニル、ア
ルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルア
クリレートの組成割合（モル比）が求まり、これ
を重量％に直した。
中和滴定による架橋モノマー量の求め方
ポリマーを正確に１ｇ秤量しこれをトルエン50
ml中で加熱溶解させた。これをエタノールに溶解
させた水酸化カリウムで滴定した。滴定の終点は
フエノールフタレインを用い、併せてPHメーター
により観察した。
マレイン酸モノエステルの量は次の式により求
めた。
マレイン酸モノエステル（重量％）＝（KOHの規定度
）×（フアクター）×（滴定ml）×分子量／1000／試料
（ｇ）
実施例 １
酢酸ビニル、エチレン、エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレートおよびモノエチルマレイ
ン酸を含むポリマーを乳化重合法により調製し
た。重合の処方は次のとおり。
水 66.3Kg
酢酸ビニル 8.8Kg
エチルアクリレート 17.7Kg
ｎ−ブチルアクリレート 15.5Kg
エチレン 4.0Kg
モノエチルマレイン酸 3.1Kg
部分ケン化ポリビニルアルコール 2.1Kg
SFS1) 132ｇ
酒石酸 13.2ｇ
モール塩2) 6.6ｇ
酢酸ナトリウム 88ｇ
パーオキシド3) 2.5
ｔ−ドデシルメルカプタン 49.1ｇ
（註）１ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
サレート
２ 硫酸第一鉄アンモニウム
３ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
0.5％水溶液
130オートクレーブにポリビニルアルコール
（以下PVAとする）2.1Kg、SFS86.4ｇ、酒石酸
13.2ｇ、モール塩6.6ｇ及び酢酸ナトリウム88ｇ
を水66.3Kgに溶解して仕込み、次に撹拌しながら
酢酸ビニル8.8Kgおよびモノエチルマレイン酸2.1
Kgを加えた。その後オートクレーブ内を完全に窒
素ガスで置換した後エチレンガスを4.0Kg計量し、
オートクレーブ中に圧入した。55℃に昇温した後
エチルアクリレート17.7Kg、ｎ−ブチルアクリレ
ート15.5Kgおよびモノエチルマレイン酸1.0Kgを
混合した液とパーオキシド0.5％水溶液を別々の
注入口より６〜12時間にわたつて連続添加し重合
を進行させた。
得られた乳濁液は10％（NH4）2SO4水溶液を用
いて凝固させた。単離させたポリマー（エラスト
マー）を水で充分に洗浄した後乾燥させた。
これらのエラストマーに対して次に示す配合処
方により６インチロールにてロール温度40℃で混
練りを行ない、170℃20分のプレス加硫を行なつ
て、15cm平方、厚さ２mmの加硫板を作製し、物性
を測定した。結果を表−１に示す。
（重量部）
エラストマー 100
トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト（老化
防止剤） ２
ステアリン酸 １
HAFカーボンブラツク 40
４，4′−メチレンジアニリン １
ジフエニルグアニジン ２
実施例 ２〜６
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
の他に２−メトキシエチルアクリレートを加え組
成を変化させ実施例１と同様にしてエラストマー
を得た。これは耐寒、耐油のレベルを変えたもの
で結果を表−１に示した。
実施例 ７〜11
モノエチルマレイン酸のかわりに、モノメチ
ル、モノブチルマレイン酸、モノメトキシエチ
ル、モノエトキシエチルおよびモノブトキシエチ
ルマレイン酸とした他は実施例１と同様にしてエ
ラストマーを得た。
注）表−１ならびに後表における測定の基準なら
びに記号の意味は下記のとおりである。
＊１ 物性：JIS K6301による
M100：100％伸びた時の応力
TB：引張り強さ（Kg／cm2）
EB：伸び（％）
HS：ISスプリング式硬さ試験機Ａ型に
よる硬さ
＊２ 耐熱性：JIS K6301 6.3に従い、150℃
×96時間の加熱老化後の測定値
AR（TB）：加熱前のTB値に対する加熱老化後
のTB値の残留率（％）
AR（EB）：加熱前のEB値に対する加熱老化後
のEB値の残留率（％）
△HS：加熱前のHS値に対する加熱老化後
のHS値の増減
＊３ 圧縮永久歪み：JIS6301 10により、150
℃、70時間加熱圧縮した時の残留
ひずみ率（％）
＊４ 耐油性：JIS6301による
△Ｖ：150℃のJISNo.３油に96時間浸漬し
後の体積増加率（％）
＊５ 耐寒性：JIS K6301−19による
T100：23±３℃におけるねじれ角に対し
て100倍のモジユラス角を示す温
度
＊６ スコーチ時間：ムーニー粘度計のＬロー
ターで、125℃測定においてコン
パウンドムーニーが最低値より５
単位上昇するまでの初めからの時
間
＊７ ムーニー粘度：JIS K6300による。
ML1+4（100℃）
比較例 １〜６
実施例１〜６に対応してモノエチルマレイン酸
のかわりにグリシジルメタクリレートを用いる。
前添に111ｇ分添に553ｇ用いた。ほかは実施例１
と同じに行なつた。
この結果から架橋剤としてグリシジルメタクリ
レートを用いたのでは加硫速度遅く、機械的性質
および圧縮永久歪みが劣ることがわかる。
比較例 ７
市販のDu Pont社製Vamac Ｂ−124（エチレン
−アクリル酸メチル−マレイン酸モノアルキルエ
ステル共重合体のカーボンブラツクマスターバツ
チ）を次の合で試験した。
（重量部）
Ｂ−124 124
ステアリン酸 １
SRFカーボンブラツク 45
MDA（メチレンジアニリン） 1.25
ジフエニルグアニジン 4.0
加硫時間 170℃ 30分
表−２より機械的性質と圧縮永久歪みは良好で
あり、加硫性は優れているものの耐久性、とりわ
け耐油性（JISNo.３油に対する膨潤度が大きい）
の点で劣る。
比較例 ８
酢酸ビニルおよびエチレンの組成が少なくなる
処方とした。すなわち酢酸ビニルを3.1Kg、エチ
レンを1.8Kg仕込みエチルアクリレートを19.9Kg、
およびｎ−ブチルアクリレートを19.2Kg仕込んだ
ほかは実施例１と同じに行なつた。
比較例 ９〜15
表−４に示す組成のものを仕込み量をそれぞれ
変え、実施例１とほぼ同様な方法でつくつた。ゴ
ム物性を表−４および表−５にまとめた。
比較例８より酢酸ビニルの量が５重量％未満で
はエラストマーの機械的性質が劣ることがわか
る。
比較例９では酢酸ビニルが40重量％より多い場
合ではエラストマーの耐寒性および機械的性質に
劣つている。
比較例10では低級アルキルアクリレートの量が
単独で70％を超えるとゴムは硬くなり機械的性質
悪くなるうえに、耐寒性も劣ることがわかる。
比較例12〜13は酢酸ビニル／アルキルアクリレ
ートおよびエチレン／アルキルアクリレートの系
であるが、いずれも機械的性質に劣り、酢酸ビニ
ル、エチレンのいずれかが欠けもよくないことが
わかる。
比較例14〜15は架橋モノマー１重量％と10重量
％のときのものであるが、前者では加硫が甘く後
者では加硫が進み過ぎ過加硫となり、いずれも機
械的性質に劣ることがわかる。[Formula] Chemical shift marked with *) Methyl acrylate: 51.3ppm Ethyl acrylate: 60.5ppm N-Butyl acrylate: 64.5ppm 2-Methoxyethyl acrylate: 63.3ppm. Therefore, based on these peak area ratios, the previously determined composition ratio of the acrylic ester is distributed. By doing so, the composition ratios (molar ratios) of ethylene, vinyl acetate, alkyl acrylate, and alkoxyalkyl acrylate were determined, and these were converted to weight %. How to determine the amount of crosslinking monomer by neutralization titration: Accurately weigh 1 g of polymer and add it to 50% of toluene.
ml and heated to dissolve. This was titrated with potassium hydroxide dissolved in ethanol. The end point of the titration was observed using phenolphthalein and a PH meter. The amount of maleic acid monoester was determined by the following formula. Maleic acid monoester (wt%) = (normality of KOH) x (factor) x (titration ml) x molecular weight/1000/sample (g) Example 1 Vinyl acetate, ethylene, ethyl acrylate,
A polymer containing n-butyl acrylate and monoethyl maleic acid was prepared by emulsion polymerization. The polymerization recipe is as follows. Water 66.3Kg Vinyl acetate 8.8Kg Ethyl acrylate 17.7Kg n-Butyl acrylate 15.5Kg Ethylene 4.0Kg Monoethyl maleic acid 3.1Kg Partially saponified polyvinyl alcohol 2.1Kg SFS 1) 132g Tartaric acid 13.2g Mohr's salt 2) 6.6g Sodium acetate 88g Peroxide 3) 2.5 t-dodecyl mercaptan 49.1g (Note) 1 Sodium formaldehyde sulfoxalate 2 Ferrous ammonium sulfate 3 t-Butyl hydroperoxide
0.5% aqueous solution 130 In an autoclave, add 2.1 kg of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), 86.4 g of SFS, and tartaric acid.
13.2g, Mohr's salt 6.6g and sodium acetate 88g
was dissolved in 66.3 kg of water, and then, while stirring, 8.8 kg of vinyl acetate and 2.1 kg of monoethyl maleic acid were added.
Added Kg. After that, the inside of the autoclave was completely replaced with nitrogen gas, and 4.0 kg of ethylene gas was weighed out.
It was press-fitted into an autoclave. After raising the temperature to 55°C, a mixed solution of 17.7 kg of ethyl acrylate, 15.5 kg of n-butyl acrylate, and 1.0 kg of monoethyl maleic acid and a 0.5% peroxide aqueous solution were continuously added from separate injection ports over a period of 6 to 12 hours. Polymerization was allowed to proceed. The resulting emulsion was coagulated using 10% (NH 4 ) 2 SO 4 aqueous solution. The isolated polymer (elastomer) was thoroughly washed with water and then dried. These elastomers were kneaded using a 6-inch roll at a roll temperature of 40°C using the following formulation, and then press-cured at 170°C for 20 minutes to produce a 15cm square, 2mm thick vulcanized plate. were prepared and their physical properties were measured. The results are shown in Table-1. (Parts by weight) Elastomer 100 Tris(nonylphenyl)phosphite (antiaging agent) 2 Stearic acid 1 HAF carbon black 40 4,4'-methylene dianiline 1 Diphenylguanidine 2 Examples 2 to 6 Ethyl acrylate, n-butyl acrylate In addition, 2-methoxyethyl acrylate was added to change the composition, and an elastomer was obtained in the same manner as in Example 1. These were made with different levels of cold resistance and oil resistance, and the results are shown in Table 1. Examples 7 to 11 Elastomers were obtained in the same manner as in Example 1, except that monomethyl, monobutylmaleic acid, monomethoxyethyl, monoethoxyethyl, and monobutoxyethylmaleic acid were used instead of monoethylmaleic acid. Note) The measurement standards and meanings of symbols in Table 1 and the following table are as follows. *1 Physical properties: According to JIS K6301 M 100 : Stress at 100% elongation T B : Tensile strength (Kg/ cm2 ) E B : Elongation (%) H S : Hardness using IS spring type hardness tester type A *2 Heat resistance: 150℃ according to JIS K6301 6.3
× Measured value after heat aging for 96 hours A R (T B ): Remaining ratio of T B value after heat aging to T B value before heating (%) A R (E B ): E B value before heating Residual rate of E B value after heat aging (%) △H S : Increase/decrease in H S value after heat aging with respect to H S value before heating *3 Compression set: 150 according to JIS6301 10
Residual strain rate (%) when heated and compressed at ℃ for 70 hours *4 Oil resistance: According to JIS6301 △V: Volume increase rate (%) after immersed in JIS No. 3 oil at 150℃ for 96 hours *5 Cold resistance: T 100 according to JIS K6301-19: Temperature at which the modulus angle is 100 times the torsion angle at 23±3°C
Time from the beginning until the unit increases *7 Mooney viscosity: Based on JIS K6300.
ML 1+4 (100°C) Comparative Examples 1 to 6 Corresponding to Examples 1 to 6, glycidyl methacrylate is used instead of monoethyl maleic acid.
553g was used for adding 111g to the pre-addition. Others are Example 1
I did the same thing. This result shows that when glycidyl methacrylate is used as a crosslinking agent, the vulcanization rate is slow and the mechanical properties and compression set are inferior. Comparative Example 7 Commercially available Du Pont Vamac B-124 (carbon black masterbatch of ethylene-methyl acrylate-maleic acid monoalkyl ester copolymer) was tested in the following cases. (Parts by weight) B-124 124 Stearic acid 1 SRF carbon black 45 MDA (methylene dianiline) 1.25 Diphenylguanidine 4.0 Vulcanization time 170℃ 30 minutes From Table 2, the mechanical properties and compression set are good, and the vulcanization Although it has excellent sulfur properties, it is durable, especially oil resistant (high degree of swelling with JIS No. 3 oil).
inferior in terms of Comparative Example 8 A formulation containing less vinyl acetate and ethylene was used. In other words, 3.1Kg of vinyl acetate, 1.8Kg of ethylene, 19.9Kg of ethyl acrylate,
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 19.2 kg of n-butyl acrylate were charged. Comparative Examples 9 to 15 Products having the compositions shown in Table 4 were prepared in substantially the same manner as in Example 1, with varying amounts of charge. Rubber physical properties are summarized in Table 4 and Table 5. Comparative Example 8 shows that when the amount of vinyl acetate is less than 5% by weight, the mechanical properties of the elastomer are poor. In Comparative Example 9, when vinyl acetate was more than 40% by weight, the cold resistance and mechanical properties of the elastomer were poor. Comparative Example 10 shows that when the amount of lower alkyl acrylate alone exceeds 70%, the rubber becomes hard and has poor mechanical properties, and also has poor cold resistance. Comparative Examples 12 and 13 are vinyl acetate/alkyl acrylate and ethylene/alkyl acrylate systems, but both have poor mechanical properties, and it can be seen that either vinyl acetate or ethylene has poor chipping. Comparative Examples 14 to 15 were obtained when the crosslinking monomer was used at 1% by weight and 10% by weight, but in the former case, the vulcanization was weak and in the latter case, the vulcanization progressed too much, resulting in overvulcanization, and in both cases, the mechanical properties were inferior. Recognize.
【表】【table】
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Claims (1)
規則に配列してなり、 (A)で表わされるカルボン酸ビニル構造単位を５
〜40重量％、 (B)で表わされるエチレン構造単位を1.5〜13重
量％、 (C)で表わされるアルキルアクリレート構造単位
を50重量％を超え95重量％以下、 (D)で表わされるアルコキシアルキルアクリレー
ト構造単位を０〜45未満重量％（45重量％を超え
ない）、及び(E)で表わされるマレイン酸モノアル
キルエステル構造単位及び／又は(F)で表わされる
マレイン酸モノアルコキシアルキルエステル構造
単位を１〜10重量％含有し、(D)を含むときは(C)と
(D)の合計量が50重量％を超え95重量％以下であ
り、 ムーニー粘度〔Ml1+4（100℃）〕が20〜80であ
る共重合体エラストマー。 【式】（Ｒは炭素数１〜４のアルキ ル基） (B) −CH2−CH2− 【式】（R1は炭素数１〜８のアルキ ル基） 【式】（R2は炭素数１〜４のア ルキレン基、R3は炭素数１〜４のアルキル基） 【式】（R4は炭素数１〜４の アルキル基） 【式】（R5は炭素数１〜 ４のアルキレン基、R6は炭素数１〜４のアルキ
ル基）。[Claims] 1 A carboxyl compound consisting of the following structural units (A), (B), (C), (D), (E), and (F) arranged irregularly and represented by (A). 5 acid vinyl structural units
~40% by weight, 1.5 to 13% by weight of ethylene structural units represented by (B), more than 50% by weight and 95% by weight or less of alkyl acrylate structural units represented by (C), alkoxyalkyl represented by (D) 0 to less than 45% by weight of acrylate structural units (not exceeding 45% by weight), and maleic acid monoalkyl ester structural units represented by (E) and/or maleic acid monoalkoxyalkyl ester structural units represented by (F) Contains 1 to 10% by weight of (C) when containing (D).
A copolymer elastomer in which the total amount of (D) is more than 50% by weight and not more than 95% by weight, and has a Mooney viscosity [Ml 1+4 (100°C)] of 20 to 80. [Formula] (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (B) -CH 2 -CH 2 - [Formula] (R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) [Formula] (R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) [Formula ] (R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) [Formula] (R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) , R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP59120831A JPS612712A (en) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | Copolymer elastomer and its production |
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| JPS612712A JPS612712A (en) | 1986-01-08 |
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Citations (2)
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| JPS5461284A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Copolymer emulsion and pressure-sensitive adhesive containing the same |
| JPS59120830A (en) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Low temperature cooling device for measuring infrared spectrum |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP59120831A patent/JPS612712A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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