JPH0447684B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はカルボン酸ビニル、エチレン、アルコ
キシアルキルアクリレートを主成分とし、マレイ
ン酸モノアルキルエステルまたはマレイン酸モノ
アルコキシアルキルエステルを共重合成分として
含む共重合体からなる、加硫性に優れ、かつ機械
的性質と耐久性の両方を兼ね備えた、耐油性エラ
ストマー及びその製造方法に関するものである。
〔従来技術〕
自動車用部品その他の機械用部品としてのゴム
部品には引張り強度、伸び等の機械的物性に加え
て耐熱性、耐油性、耐候性などの耐久性が要求さ
れ特に近年、後者の耐久性に対する要求が強くな
つてきている。
従来、一般的に耐油性を要求されるゴム部品に
はクロロプレンゴム、ニトリルゴムが使用されて
いたが、さらに耐熱性、耐候性（耐オゾン性）の
要求が厳しくなるにつれこれらの性質の優れた、
アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴムが使用さ
れるようになつてきている。
しかし、アクリルゴムには燃料油に対する膨潤
性が大きく、特に燃料油性の要求の厳しい部品に
は使用できないという欠点がある。
一方、エピクロルヒドリンゴムには耐屈曲性が
低く、また熱による軟化の他に耐サワーガソリン
（劣化ガソリンに対してきわめてもろいといつた
欠点を有している。
このように機械的性質と、耐久性を備えたゴム
材料というものは必ずしも得られていなかつた。
こうした中で従来まではゴム材料として全く偏
り見られていなかつたカルボン酸ビニルがゴム成
分となり、カルボン酸ビニル、エチレンおよびア
ルコキシアルキルアクリレートを主成分とし、架
橋サイトとしてモノエポキシモノオレフイン化合
物を共重合させたエラストマーは機械的性質と耐
久性の両方を兼ね備えていると報告されている。
（特開昭55−123611）
カルボン酸ビニルは耐久性は良いが耐寒性に劣
る。これにエチレンの耐久性と耐寒性を組み合わ
せると機械的性質と耐久性を兼ね備えたものとな
り、さらにアルコキシアルキルアクリレートの耐
久性と耐寒性を加えて、先に述べたようなエラス
トマーとなる。
しかしながらこれらのエラストマーは、脂肪酸
石けん／イオウ、ポリアミン系または、有機カル
ボン酸および、そのアンモニウム塩などの加硫系
系を用いることにより加硫することができ、耐熱
性、耐油性、耐候性などの耐久性に優れ、しかも
機械的性質も良好であるが、加硫性の面で無視で
きない問題点を有している。
即ち加硫速度が遅く、所期の物性を得るために
は通常の加硫を行なつた後、後加硫といつた、ク
ロロプレン、ニトリルゴムおよびヒドリンゴムに
はない工程を有する欠点がある。
後加硫工程により引張強さ、圧縮永久歪みは大
幅に改良される。
機械的性質と耐久性を備え、しかも後加硫工程
が不要であるエラストマーがあればその工業的意
義は大きく、そのために架橋点の研究および配合
面での研究がいろいろと行なわれているのが現状
である。
例えば特公昭54−23717では、アルキルアクリ
レートおよび／ないしはアルコキシアルキルアク
リレートを主成分とし反応性ハロゲンおよびトリ
アゾールまたはイミダゾールを共重合させ、機械
的性質を備えたエラストマーを得ている。
しかしながらハロゲン化合物は永い間高温で使
用すると金型腐食といつた問題を生ずる。
また特開昭50−45031ではアルキルアクリレー
トまたはエチレン／アルキルアクリレートを主成
分とし架橋点として加硫速度向上に優れたプテン
ジオン酸モノエステルを共重合し加硫性が改良さ
れたエラストマーとなつており、これらは後加硫
不要あるいは短時間で充分な機械的性質を備えて
いる。
しかしながら、これらのエラストマーは機械的
性質と加硫性には優れているも耐久性特に燃料油
に対する膨潤が大きく燃料油性の厳しい部品には
使用できないといつた欠点を有するものであつ
た。
〔発明の目的〕
本発明の目的は機械的性質と耐久性、特に耐燃
料油性に優れ、かつ加硫速度を改良し、加硫性に
優れたエラストマー及びその製造方法を提供する
ことにある。
〔構成〕
本発明の耐油性エラストマーは、
下記の構造単位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），
（Ｅ）が不規則に配列してなり、
（Ａ）で表わされるカルボン酸ビニル構造単位
を５〜40重量％、
（Ｂ）で表わされるエチレン構造単位を1.5〜
13重量％、
（Ｃ）で表わされるアルコキシアルキルアクリ
レート構造単位を47〜95重量％、及び
（Ｄ）で表わされるマレイン酸モノアルキルエ
ステル構造単位及び／又は（Ｅ）で表わされるマ
レイン酸モノアルコキシアルキルエステル構造単
位を１〜10重量％含有し、ムーニー粘度〔ML1+4
（100℃）〕が20〜80である共重合体である。
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）
(B) −CH2−CH2−
（R1は炭素数１〜４のアルキル基、R2は炭素
数１〜４のアルキル基）
（R3は炭素数１〜４のアルキル基）
（R4は炭素数１〜４のアルキレン基、R5は炭
素数１〜４のアルキル基）
以下、本発明のエラストマーを更に詳細に説明
する。
カルボン酸ビニル構造単位は前記式（Ａ）で表
わされるものであり、具体例としては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等に基づく構造単位があ
げられるがアルキル基の数が大きくなると充分な
耐油性が得られないので酢酸ビニル構造単位が好
ましい。
カルボン酸ビニル構造単位はエラストマー中に
５〜40重量％であり、５重量％未満では充分なゴ
ムの引張り強度、伸びが得られず、40重量％をこ
えると耐寒性が不足してくる。好ましくは10〜40
重量％、より好ましくは15〜35重量％である。
エチレン構造単位は1.5〜13重量％の割合で含
まれる。エチレン構造単位は耐寒性を賦与させる
他機械的性質を賦与する。エラストマー中の特に
好ましい含有量は３〜10重量％の範囲である。
（Ｃ）で表わされるアルコキシアルキルアクリ
レート構造単位は本発明のエラストマーに耐寒性
を保つたまま耐油性を改良するのに効果的なもの
であり、47〜95重量％含まれる。47重量％より少
ないと耐寒性のよくないエラストマーとなり、95
重量％より多いと機械的性質が悪くなる。好まし
くは60〜85重量％の割合で含まれている。
アルコキシアルキルアクリレート構造単位
（Ｃ）の具体例としてメトキシメチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
メトキシプロピルアクリレート、エトキシプロピ
ルアクリレートの各構造単位などがあげられる。
この中で特に好ましいのはメトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレ
ートなどの各構造単位である。
このうち（Ｃ）と（Ａ）の構造単位だけではエ
ラストマーの機械的強度と耐寒性も得られ難く、
エチレン構造単位が必ず必要である。また（Ｃ）
とエチレン構造単位のみでもエラストマーの機械
的強度が得られず必ず（Ａ）の構造単位が必要で
ある。
要するにカルボン酸ビニル、エチレン、アルコ
キシアルキルアクリレートの各構造単位三成分を
必ず含むものでなくてはならない。
（Ｄ）で表わせるものとしてモノメチルマレイ
ン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイ
ン酸などの各構造単位がある。
（Ｅ）で表わされるものとしてモノメトキシエ
チルマレイン酸、モノエトキシエチルマレイン
酸、モノメトキシブチルマレイン酸などの構造単
位があげられる。
（Ｄ）及び（Ｅ）の構造単位は本発明のエラス
トマーに架橋点を与え、多官能化合物（たとえば
ポリアミン類）などにより加硫（架橋）が可能に
なるが、これらの構造単位の量が少ないと充分な
架橋が得られず、エラストマーの機械的強度ある
いは圧縮永久歪みが悪くなる。また多過ぎても架
橋密度が高くなり、充分な機械的強度が得られな
い。
エラストマー中の（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の構
造単位の含有量は１〜10重量％が適切であり、よ
り好ましくは２〜７重量％である。
次に本発明のエラストマーの製造方法について
述べる。
本発明の共重合体エラストマーの製造方法は、
ａ（A′）で表わされるカルボン酸ビニル10〜60
重量部、
ｂ（B′）で表わされるエチレン５〜25重量部、
ｃ（C′）で表わされるアルコキシアルキルアクリ
レート47〜95重量部、及び
ｄ（D′）で表わされるマレイン酸モノアルキル
エステル及び／又は（E′）で表わされるマレイ
ン酸モノアルコキシアルキルエステル１〜20重
量部を共重合させることを特徴とする。
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）
（B′）CH2＝CH2
（R1は炭素数１〜４のアルキレン基、R3は炭
素数１〜４のアルキル基）
（R3は炭素数１〜４のアルキル基）
（R4は炭素数１〜４のアルキレン基、R5は炭
素数１〜４のアルキル基）
以上の比率で、重合させることにより本発明の
エラストマーが得られる。
カルボン酸ビニルエステル（A′）およびマレ
イン酸モノエステル（D′）（E′）がポリマー構造
式中の（Ａ）および（Ｄ）（Ｅ）より多くなつて
いるのは重合反応における反応性が（C′）のアル
コキシアルキルアクリレートよりも小さい為であ
る。
重合方法としては上記比率の単量体を公知の乳
化重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合のど
の方法で行うこともできるが、なかでも乳化重合
は単量体（A′）〜（E′）の反応率も高く、また
得られるエラストマーの分子量が高く、最適のム
ーニー粘度のものが得られるので好ましい。
重合法としては単量体を一括して仕込むバツチ
方式で行なうか、あるいは、重合中に単量体成分
を連続して加えていくといつた方式でもよい。通
常はカルボン酸ビニル全量とエチレンおよびマレ
イン酸モノエステルはあらかじめ仕込んでおき、
アルコキシアルキルアクリレートまたはアルキル
アクリレートとアルコキシアルキルアクリレート
混合体にマレイン酸モノエステルを一定量加えた
ものを重合中に連続じて加えていく方法で好まし
い。エチレン圧力は、仕込むエチレンの量に比例
するが、通常は20〜70Kg／cm2の範囲で行なわれ
る。
重合温度は５℃から80度の範囲であるが触媒
（ラジカル開始剤）を熱により分解させ重合を開
始させる系では50℃以上が好ましく、また酸化還
元反応で触媒（ラジカル開始剤）を分解させ重合
を開始させるレドツクス系では70℃以下が好まし
く、重合方法によつて使いわけることが必要であ
る。
重合は、ラジカル開始剤によつて開始される。
このような、ラジカル開始剤としては、有機パー
オキサイドおよびヒドロパーオキサイド、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の
単独またはレドツクス系との併用、ジアゾ化合物
たとえば、アゾビスイソブチロニトリル等、過硫
酸塩、たとえばナトリウム、カリウム、アンモニ
ウムの過硫酸塩を単独またはレドツクス系の併用
などがある。
乳化重合をする場合代表的な乳化剤としてはす
でに公知の陰イオン、陽イオンまたは非イオン界
面活性剤が用いられ、無機塩で緩衝溶液とした
水、およびモノマーを混合し、ラジカル開始剤に
よつて反応を行なわしめる。
通常、単量体の90％が反応するまで重合を行な
う。
乳化重合で生成したラテツクスよりポリマー分
を単離するためこれを凝固する。代表的な凝固方
法として、金属塩、たとえばCaCl2、MgSO4、
Al（OH）3、Na2SO4、（NH4）2SO4、ホウ素化合
物、たとえばホウ砂およびホウ酸による凝固、熱
による凝固、そして凍結凝固法がある。
ついでゴムを充分に水洗した後、乾燥する。
本発明のエラストマーはムーニー粘度〔ML1+4
（100℃）〕が20〜80の範囲にある。ここでムーニ
ー粘度はJISK6300に従つて、試験温度100℃でＬ
ローターを用い、予熱時間１分、ローターの作動
時間４分における測定値である。
本発明のエラストマーからゴム製品を作るに
は、上記のようにして得られたエラストマーをゴ
ム薬品等と共に、混練し、成型加硫する。
加硫剤はエラストマー100重量部に対して0.2〜
５重量部、好ましくは0.5〜３重量部加えて加硫
を行なう。0.2重量部未満では加硫反応が充分に
行なわれず、また５重量部を超えると過加硫とな
る。
加硫剤としては、脂肪族、芳香族第一アミン類
が適当であり、脂肪族アミンとしてはヘキサメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ
イト、テトラメチレンペンタミンなどがあり、ま
た、芳香族アミンとしては４，4′−メチレンジア
ニリン、４，4′−オキシフエニルジフエニルアミ
ン、４，4′−メチレンビス（０−クロロアニリ
ン）などがある。
好適な加硫剤は、ヘキサメチレンジアミンカー
バメイトおよび４，4′−メチレンジアニリンであ
る。
加硫反応を促進する薬品を加えることができ
る。これらの例としてグアニジン系の化合物があ
げられる。たとえばグアニジン、テトラメチルグ
アニジン、ジブチルグアニジン、ジフエニルグア
ニジン、ジオルトトリルグアニジンなどがある。
これらに加えて所望によりゴム部品として実用
的な物性を発揮させるために、カーボンブラツ
ク、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの
補強剤を、エラストマー100重量部に対して20〜
150重量部、好ましくは30〜100重量部加える。
加工性あるいは、その他の物性を調整するため
にステアリン酸およびその金属塩、アミンなどの
滑剤たとえばステアリルアミンを使用するとロー
ル加工性は向上する。そして可塑剤、さらに老化
防止剤を使用することができる。可塑剤として例
えばジイソブチル、ジイソオクチルおよびジベン
ジル−セバテート、アゼレート、フタレートのよ
うなジアルキルおよびジアリール有機エステルな
どが用いられる。
老化防止剤としては、例えばアミン系老化防止
剤、Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−Ｐ−フ
エニレンジアミン、フエニル−α−ナフチルアミ
ン：フエノール系老化防止剤、たとえば３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルトルエン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート、４，4′−チオビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）等；ジチオ
酸素老化防止剤、たとえばニツケルジブチルジチ
オカーバメイト、ジラウリルジチオプロピオネー
ト：リン酸エステル系老化防止剤、たとえばトリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイトなどであり、
エラストマー100重量部に対して0.5〜３重量部、
好ましくは１重量部前後である。これらの老化防
止剤は単独使用あるいは２種以上の併用が可能で
ある。
本発明のエラストマーに各種添加剤を添加配合
するためには通常ゴム工業において用いられる混
練方法が任意に用いられる。
加硫温度は役120〜200℃であり、更に好ましく
は150〜180℃である。加硫時間は温度の上昇と共
に短縮されるが約２〜120分間であり、170℃の温
度においては20分間で充分に加硫することができ
る。さらに短時間150〜200℃で後加硫を行なえ
ば、圧縮永久歪みは更に良好となる。
このように得られるゴム組成物を任意のゴム成
型法により成型加硫することにより機械的性質に
加えて、耐油性、耐熱性および耐候性を要求され
る用途、たとえば自動車ゴム部品、主として燃料
油に接触して用いられる自動車用ゴム部品すなわ
ち燃料油系統のホース、デイストリビユーター、
キヤブレターガスケツト、等燃料油と接触する自
動車用部品、および高温の潤滑油に接触して用い
られる自動車用ゴム部品すなわち、パワートレイ
ンセクシヨン部のオイルクーラーホース、ステア
リングセクシヨンのオイルクーラーホース、オイ
ルパンガスケツト、Ｏ−リング、オイルシール、
パツキン類、エラーダクトホースなどに使用され
る。また高熱の潤滑油に接触した工業部品に適し
たゴム部品が得られる。
以下の実施例中における共重合体の組成は主成
分は13CNMRによる機器分析にて求め、架橋モ
ノマーは中和滴定法によつて求めた。13
CNMRによる組成の求め方
日本電子製 FX−90Qにて測定した。試料を
重ベンゼンと混ぜ膨潤後超音波処理を行ない測定
に供した。得られたスペクトルより次のようにし
て組成を求めた。２−メトキシエチルアクリレー
トのカルボニル基のケミカルシフトδ＝
174.6ppm、酢酸ビニルのカルボニル基のケミカ
ルシフト 169.9ppm。両者のピーク面積比より
モル比が求まる。次にエチレン（Ａとする）と２
−メトキシエチルアクリレート（Ｂとする）と両
者のモル比は各々の連鎖の面積比により求まる。
すなわち
（＊
BBA
連鎖＋＊
ABB
連鎖）
＊のケミカルシフト
δ＝43.9ppm
BBB連鎖 δ＝42.2ppm
ABは各々の化合物のメチンのtriad sequence
のケミカルシフトである。
2AB2＝43.9ppm B3＝42.2ppm
各々のピーク面積比よりエチレン（Ａ）のモル
比が決まる。従つてエチレン、酢酸ビニルおよび
２−メトキシエチルアクリレートのモル比が定ま
りこれを重量％に直した。
中和滴定による架橋モノマー量の求め方
ポリマーを正確に1g秤量しこれをトルエン50
ml中で加熱溶解させた。これをエタノールに溶解
させた水酸化カリウムで滴定した。滴定の終点は
フエノールフタレインを用い、併せてpHメータ
ーにより観察した。
マレイン酸モノエステルの量は次の式により求
めた。
マレイン酸モノエステル
マレイン酸モノエステル
（重量％）＝（KOHの規定度）×（フアクター）×（滴
定ml）×分子量／1000／試料(g)
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。
実施例 １
酢酸ビニル、エチレン、２−メトキシエチルア
クリレートおよびモノエチルマレイン酸を含むポ
リマーを通常の乳化重合法により調整した。処方
は次のとおり。
水 66.3Kg
酢酸ビニル 8.8Kg
２−メトキシエチルアクリレート 35.4Kg
エチレン 4.0Kg
モノエチルマレイン酸 3.1Kg
部分ケン化ポリビニルアルコール 2.1Kg
SFS １） 132g
酒石酸 13.2g
モール塩 ２） 6.6g
酢酸ナトリウム 88g
パーオキサイド ３） 2.5l
ｔ−ドデシルメルカプタン 51.3g
（注） １ ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キサレート
２ 硫酸第一鉄アンモニウム
３ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.5％水
溶液130lオートクレーブに、ポリビニルアルコ
ール（以下PVAとする）2.1Kg、SFS86.4g、酒
石酸13.2g、モール塩6.6g、酢酸ナトリウム88g
を水66.3Kgに溶解して仕込み、次に攪拌しなが
ら酢酸ビニル8.8Kgおよびモノエチルマレイン
酸2.1Kgを加えた。その後オートクレーブ内を
完全に窒素ガスで置換した後エチレンガスを
4.0Kg計量し、オートクレーブ中に圧入した。
55℃に昇温した後２−メトキシエチルアクリレ
ート35.4Kgとモノエチルマレイン酸1.0Kgを混
合した液とパーオキサイド0.5％水溶液を別々
の注入口より６〜12時間にわたつて連続添加し
重合を進行させた。
得られた乳濁液は10％（NH4）2SO4水溶液を
用いて凝固させた。単離させたポリマー（エラ
ストマー）を水で充分に洗浄した後乾燥させ
た。
これらのエラストマーに対して次に示す配合処
方により６インチロールにてロール温度40℃で混
練りを行ない、170℃20分のプレス加硫を行なつ
て、15cm平方、厚さ２mmの加硫板を作成し、物性
を測定した。結果を表−１に示す。
（重量部）
エラストマー 100
トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト（老化
防止剤） ２
ステアリン酸 １
HAFカーボンブラツク 40
44′−メチレンジアニリン １
ジフエニルグアニジン ２
注）表−１ならびに後表における測定の基準なら
びに記号の意味は下記のとおりである。
＊１物性：JIS K6301による
M100：100％伸びた時の応力
TB：引張り強さ（Kg／cm2）
EB：伸び（％）
HS：JISスプリング式硬さ試験機Ａ型による硬
さ
＊２耐熱性：JIS K6301 6.3に従い150℃×96時
間の加熱老化後の測定値
AR（TB）：加熱前の（TB）値に対する加熱老化
後のTB値の残留率（％）
AR（EB）：加熱前のEB値に対する加熱老化後の
EB値の残留率（％）
△HS 加熱前のHS値に対する加熱老化後のHS
値の増減
＊３圧縮永久歪み JIS 6301 10により、150℃、
70時間加熱圧縮した時の残留ひずみ率（％）
＊４耐油性 JIS 6301による
＃３油△Ｖ：150℃のJISNo.３油に96時間浸漬し
た後の体積増加率（％）
燃料油Ｃ△Ｖ（FuelC）：40℃のJIS燃料油Ｃ（イ
ソオクタン50、トルエン50容積％）油に96時間浸
漬した後の体積増加率（％）
＊５耐寒性 JISK6301−19による
T100 23±３℃におけるねじれ角に対して100
倍のモジユラス角を示す温度（℃）
＊６スコーチ時間 ムーニー粘度計のＬローター
で、125℃測定においてコンパウンドムーニーが
最低値より５単位上昇するまでの初めからの時間
＊７ムーニー粘度 JIS K6300による。
ML1+4（100℃）
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a vulcanized copolymer containing vinyl carboxylate, ethylene, and alkoxyalkyl acrylate as main components and monoalkyl maleic acid ester or monoalkoxyalkyl maleic acid ester as a copolymerization component. The present invention relates to an oil-resistant elastomer that has excellent properties and both mechanical properties and durability, and a method for producing the same. [Prior Art] Rubber parts used as automobile parts and other mechanical parts are required to have not only mechanical properties such as tensile strength and elongation, but also durability such as heat resistance, oil resistance, and weather resistance. Demand for durability is becoming stronger. In the past, chloroprene rubber and nitrile rubber were generally used for rubber parts that required oil resistance, but as the requirements for heat resistance and weather resistance (ozone resistance) became even stricter, there were ,
Acrylic rubber and epichlorohydrin rubber are increasingly being used. However, acrylic rubber has a drawback in that it has a high swelling property with respect to fuel oil, and cannot be used particularly in parts that have strict requirements for fuel oil resistance. On the other hand, epichlorohydrin rubber has low bending resistance, and in addition to being softened by heat, it also has the drawbacks of being extremely brittle against sour gasoline (deteriorated gasoline). In this situation, vinyl carboxylate, which until now had not been viewed as a rubber material at all, became a rubber component, and vinyl carboxylate, ethylene, and alkoxyalkyl acrylate were the main components. It has been reported that an elastomer copolymerized with a monoepoxy monoolefin compound as a crosslinking site has both mechanical properties and durability.
(Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-123611) Vinyl carboxylate has good durability but poor cold resistance. When this is combined with the durability and cold resistance of ethylene, it becomes a product that has both mechanical properties and durability, and when the durability and cold resistance of alkoxyalkyl acrylate are added, it becomes an elastomer as described above. However, these elastomers can be vulcanized by using vulcanization systems such as fatty acid soap/sulfur, polyamines, or organic carboxylic acids and their ammonium salts, and have improved properties such as heat resistance, oil resistance, and weather resistance. Although it has excellent durability and good mechanical properties, it has a problem in vulcanizability that cannot be ignored. That is, the vulcanization rate is slow, and in order to obtain the desired physical properties, conventional vulcanization is performed followed by post-vulcanization, which is a disadvantage that chloroprene, nitrile rubber, and hydrin rubber do not have. The post-vulcanization process significantly improves tensile strength and compression set. An elastomer that has mechanical properties and durability and does not require a post-vulcanization process would have great industrial significance, and for this reason, various studies are being conducted on crosslinking points and formulations. This is the current situation. For example, in Japanese Patent Publication No. 54-23717, an elastomer with mechanical properties was obtained by copolymerizing an alkyl acrylate and/or alkoxyalkyl acrylate as a main component with a reactive halogen and a triazole or imidazole. However, when halogen compounds are used at high temperatures for long periods of time, problems such as mold corrosion occur. Furthermore, in JP-A-50-45031, an elastomer with improved vulcanizability was obtained by copolymerizing alkyl acrylate or ethylene/alkyl acrylate as a main component and using putenedionic acid monoester as a crosslinking point, which was excellent in improving the vulcanization rate. These have sufficient mechanical properties without requiring post-vulcanization or in a short period of time. However, although these elastomers have excellent mechanical properties and vulcanizability, they have the disadvantage that they cannot be used in parts that are highly sensitive to fuel oil, especially in terms of durability and swelling due to large amounts of fuel oil. [Object of the Invention] An object of the present invention is to provide an elastomer that has excellent mechanical properties and durability, particularly fuel oil resistance, and has an improved vulcanization rate and excellent vulcanizability, and a method for producing the same. [Structure] The oil-resistant elastomer of the present invention has the following structural units (A), (B), (C), (D),
(E) are arranged irregularly, 5 to 40% by weight of vinyl carboxylic acid structural units represented by (A), and 1.5 to 40% by weight of ethylene structural units represented by (B).
13% by weight, 47 to 95% by weight of alkoxyalkyl acrylate structural units represented by (C), and monoalkyl maleate structural units represented by (D) and/or monoalkoxyalkyl maleate represented by (E) Contains 1 to 10% by weight of ester structural units, and has a Mooney viscosity [ML 1+4].
(100℃)] is 20 to 80. (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (B) -CH 2 -CH 2 - (R 1 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms) (R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) The elastomer of the present invention will be explained in more detail below. The vinyl carboxylate structural unit is represented by the above formula (A), and specific examples include structural units based on vinyl acetate, vinyl propionate, etc., but as the number of alkyl groups increases, sufficient oil resistance can be obtained. vinyl acetate structural units are preferred. The vinyl carboxylate structural unit is present in the elastomer in an amount of 5 to 40% by weight; if it is less than 5% by weight, sufficient tensile strength and elongation of the rubber cannot be obtained, and if it exceeds 40% by weight, the cold resistance becomes insufficient. Preferably 10-40
% by weight, more preferably 15-35% by weight. The ethylene structural unit is contained in a proportion of 1.5 to 13% by weight. The ethylene structural unit imparts cold resistance and mechanical properties. A particularly preferred content in the elastomer is in the range from 3 to 10% by weight. The alkoxyalkyl acrylate structural unit represented by (C) is effective in improving oil resistance while maintaining cold resistance in the elastomer of the present invention, and is contained in an amount of 47 to 95% by weight. If it is less than 47% by weight, the elastomer will have poor cold resistance, and 95
If the amount exceeds % by weight, mechanical properties will deteriorate. It is preferably contained in a proportion of 60 to 85% by weight. Specific examples of the alkoxyalkyl acrylate structural unit (C) include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate,
Examples include structural units of methoxypropyl acrylate and ethoxypropyl acrylate.
Among these, particularly preferred are structural units such as methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and methoxypropyl acrylate. Among these, it is difficult to obtain the mechanical strength and cold resistance of the elastomer using only the structural units (C) and (A).
An ethylene structural unit is always required. Also (C)
The mechanical strength of the elastomer cannot be obtained even with only the ethylene structural unit, so the structural unit (A) is always required. In short, it must necessarily contain the three structural units of vinyl carboxylate, ethylene, and alkoxyalkyl acrylate. Structural units represented by (D) include monomethylmaleic acid, monoethylmaleic acid, monobutylmaleic acid, and the like. Structural units represented by (E) include monomethoxyethylmaleic acid, monoethoxyethylmaleic acid, monomethoxybutylmaleic acid, and the like. The structural units (D) and (E) provide crosslinking points to the elastomer of the present invention and enable vulcanization (crosslinking) with polyfunctional compounds (e.g. polyamines), but the amount of these structural units is small. Therefore, sufficient crosslinking cannot be obtained, and the mechanical strength or compression set of the elastomer deteriorates. Also, if the amount is too large, the crosslinking density becomes high and sufficient mechanical strength cannot be obtained. The content of structural units (D) and/or (E) in the elastomer is suitably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 7% by weight. Next, a method for producing the elastomer of the present invention will be described. The method for producing the copolymer elastomer of the present invention includes vinyl carboxylate 10 to 60 represented by a(A').
parts by weight, 5 to 25 parts by weight of ethylene represented by b (B'), 47 to 95 parts by weight of alkoxyalkyl acrylate represented by c (C'), and maleic acid monoalkyl ester represented by d (D'); It is characterized by copolymerizing 1 to 20 parts by weight of maleic acid monoalkoxyalkyl ester represented by / or (E'). (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (B') CH 2 = CH 2 (R 1 is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms, R 3 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms) (R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) The elastomer of the present invention can be obtained by polymerizing at the above ratio. The reason why carboxylic acid vinyl ester (A') and maleic acid monoester (D') (E') are more abundant than (A), (D) and (E) in the polymer structural formula is due to their reactivity in the polymerization reaction. This is because it is smaller than the alkoxyalkyl acrylate (C'). As for the polymerization method, any of the known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization can be carried out using the monomers in the above ratio, but emulsion polymerization is especially suitable for monomers (A′) to (E It is preferable because the reaction rate of ') is high, and the obtained elastomer has a high molecular weight and an optimum Mooney viscosity. The polymerization method may be a batch method in which monomers are charged all at once, or a method in which monomer components are continuously added during polymerization. Normally, the entire amount of vinyl carboxylate, ethylene, and maleic acid monoester are prepared in advance.
A preferred method is to continuously add a certain amount of maleic acid monoester to alkoxyalkyl acrylate or a mixture of alkoxyalkyl acrylate and alkoxyalkyl acrylate during polymerization. The ethylene pressure is proportional to the amount of ethylene charged, but is usually in the range of 20 to 70 kg/cm 2 . The polymerization temperature ranges from 5°C to 80°C, but in systems where the catalyst (radical initiator) is decomposed by heat to initiate polymerization, it is preferably 50°C or higher; For redox systems that initiate polymerization, the temperature is preferably 70°C or lower, and it is necessary to use the appropriate temperature depending on the polymerization method. Polymerization is initiated by a radical initiator.
Such radical initiators include organic peroxides and hydroperoxides, such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide, alone or in combination with redox systems, and diazo compounds, such as azo Persulfates such as bisisobutyronitrile, for example, sodium, potassium, and ammonium persulfates may be used alone or in combination with redox systems. When carrying out emulsion polymerization, known anionic, cationic or nonionic surfactants are typically used as emulsifiers, and water buffered with inorganic salts and monomers are mixed and polymerized using a radical initiator. Let the reaction take place. Polymerization is usually carried out until 90% of the monomers have reacted. The latex produced by emulsion polymerization is coagulated in order to isolate the polymer component. Typical solidification methods include metal salts such as CaCl 2 , MgSO 4 ,
Coagulation methods include Al(OH) 3 , Na 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , coagulation with boron compounds such as borax and boric acid, thermal coagulation, and freeze coagulation methods. The rubber is then thoroughly washed with water and then dried. The elastomer of the present invention has a Mooney viscosity [ML 1+4
(100℃)] is in the range of 20 to 80. Here, Mooney viscosity is L at a test temperature of 100℃ according to JISK6300.
These are the measured values using a rotor, with a preheating time of 1 minute and a rotor operating time of 4 minutes. To make a rubber product from the elastomer of the present invention, the elastomer obtained as described above is kneaded with rubber chemicals and the like, and then molded and vulcanized. Vulcanizing agent: 0.2 to 100 parts by weight of elastomer
Vulcanization is carried out by adding 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the vulcanization reaction will not be carried out sufficiently, and if it exceeds 5 parts by weight, overvulcanization will occur. As the vulcanizing agent, aliphatic and aromatic primary amines are suitable; examples of the aliphatic amine include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, tetramethylene pentamine, etc., and examples of the aromatic amine include 4 , 4'-methylene dianiline, 4,4'-oxyphenyldiphenylamine, and 4,4'-methylenebis(0-chloroaniline). Preferred vulcanizing agents are hexamethylene diamine carbamate and 4,4'-methylene dianiline. Chemicals can be added to accelerate the vulcanization reaction. Examples of these include guanidine compounds. Examples include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, and di-orthotolylguanidine. In addition to these, reinforcing agents such as carbon black, silicic anhydride, and surface-treated calcium carbonate may be added at 20 to 20 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the elastomer, if desired, in order to exhibit practical physical properties as a rubber part.
Add 150 parts by weight, preferably 30-100 parts by weight. Roll processability is improved by using lubricants such as stearic acid, metal salts thereof, and amines, such as stearylamine, to adjust processability and other physical properties. Plasticizers and also anti-aging agents can be used. Examples of plasticizers used include dialkyl and diaryl organic esters such as diisobutyl, diisooctyl and dibenzyl sebatate, azelate, phthalate. Examples of anti-aging agents include amine-based anti-aging agents, N-phenyl-N'-isopropyl-P-phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine: phenolic anti-aging agents, such as 3,5-
di-t-butyl-4-hydroxyltoluene,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-thiobis(6-
t-butyl-3-methylphenol), etc.; dithiooxygen antiaging agents, such as nickel dibutyl dithiocarbamate, dilauryl dithiopropionate; phosphoric acid ester antiaging agents, such as tris(nonylphenyl) phosphite;
0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of elastomer,
Preferably it is around 1 part by weight. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more. In order to add and blend various additives to the elastomer of the present invention, any kneading method normally used in the rubber industry may be used. The vulcanization temperature is preferably 120 to 200°C, more preferably 150 to 180°C. The vulcanization time is approximately 2 to 120 minutes, although it is shortened as the temperature rises; at a temperature of 170°C, sufficient vulcanization can be achieved in 20 minutes. If post-vulcanization is carried out at 150 to 200°C for an even shorter period of time, the compression set will be even better. The rubber composition obtained in this way is molded and vulcanized using any rubber molding method to improve mechanical properties, as well as for applications that require oil resistance, heat resistance, and weather resistance, such as automobile rubber parts, mainly fuel oil. Automotive rubber parts used in contact with fuel oil system hoses, distributors,
Automotive parts that come into contact with fuel oil, such as carburetor gaskets, and automotive rubber parts that come into contact with high-temperature lubricating oil, such as oil cooler hoses in powertrain sections, oil cooler hoses in steering sections, Oil pan gasket, O-ring, oil seal,
Used for packing, error duct hoses, etc. In addition, rubber parts suitable for industrial parts that come into contact with high-temperature lubricating oil can be obtained. The composition of the copolymer in the following examples was determined by instrumental analysis using 13 CNMR for the main component, and by neutralization titration for the crosslinking monomer. 13 How to determine composition by CNMR Measured with JEOL FX-90Q. The sample was mixed with heavy benzene and swollen, then subjected to ultrasonication and subjected to measurement. The composition was determined from the obtained spectrum as follows. Chemical shift δ of carbonyl group of 2-methoxyethyl acrylate
174.6ppm, chemical shift of carbonyl group of vinyl acetate 169.9ppm. The molar ratio can be determined from the peak area ratio of both. Next, ethylene (referred to as A) and 2
-Methoxyethyl acrylate (referred to as B) and the molar ratio of both are determined by the area ratio of each chain.
That is, chemical shift of (* BBA chain + * ABB chain) * chemical shift δ = 43.9ppm BBB chain δ = 42.2ppm AB is the methine triad sequence of each compound
chemical shift. 2AB 2 = 43.9ppm B 3 = 42.2ppm The molar ratio of ethylene (A) is determined from the respective peak area ratios. Therefore, the molar ratios of ethylene, vinyl acetate and 2-methoxyethyl acrylate were determined and converted to weight percent. How to determine the amount of crosslinking monomer by neutralization titration: Accurately weigh 1 g of polymer and add it to 50% of toluene.
ml and heated to dissolve. This was titrated with potassium hydroxide dissolved in ethanol. The end point of the titration was observed using phenolphthalein and also using a pH meter. The amount of maleic acid monoester was determined by the following formula. Maleic acid monoester Maleic acid monoester (wt%) = (normality of KOH) x (factor) x (titration ml) x molecular weight/1000/sample (g) The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. do. Example 1 A polymer containing vinyl acetate, ethylene, 2-methoxyethyl acrylate and monoethyl maleic acid was prepared by a conventional emulsion polymerization method. The prescription is as follows. Water 66.3Kg Vinyl acetate 8.8Kg 2-methoxyethyl acrylate 35.4Kg Ethylene 4.0Kg Monoethyl maleic acid 3.1Kg Partially saponified polyvinyl alcohol 2.1Kg SFS 1) 132g Tartaric acid 13.2g Mohr's salt 2) 6.6g Sodium acetate 88g Peroxide 3) 2.5l t-dodecyl mercaptan 51.3g (Note) 1 Sodium formaldehyde sulfoxalate 2 Ferrous ammonium sulfate 3 t-Butyl hydroperoxide 0.5% aqueous solution 130l autoclave, 2.1Kg of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), SFS86. 4g, tartaric acid 13.2g, Mohr's salt 6.6g, sodium acetate 88g
was dissolved in 66.3 kg of water and then 8.8 kg of vinyl acetate and 2.1 kg of monoethyl maleic acid were added with stirring. After that, the inside of the autoclave was completely replaced with nitrogen gas, and then ethylene gas was replaced.
4.0Kg was weighed and press-fitted into the autoclave.
After raising the temperature to 55℃, a mixture of 35.4 kg of 2-methoxyethyl acrylate and 1.0 kg of monoethyl maleic acid and a 0.5% peroxide aqueous solution were continuously added from separate injection ports over a period of 6 to 12 hours to proceed with polymerization. I let it happen. The resulting emulsion was coagulated using 10% (NH 4 ) 2 SO 4 aqueous solution. The isolated polymer (elastomer) was thoroughly washed with water and then dried. These elastomers were kneaded using a 6-inch roll at a roll temperature of 40°C using the following formulation, and then press-cured at 170°C for 20 minutes to produce a 15cm square, 2mm thick vulcanized plate. was prepared and its physical properties were measured. The results are shown in Table-1. (Parts by weight) Elastomer 100 Tris(nonylphenyl)phosphite (antiaging agent) 2 Stearic acid 1 HAF carbon black 40 44'-methylene dianiline 1 Diphenylguanidine 2 Note) Measurement standards and symbols in Table 1 and the following table The meaning is as follows. *1 Physical properties: According to JIS K6301 M100: Stress at 100% elongation T B : Tensile strength (Kg/ cm2 ) E B : Elongation (%) H S : Hardness using JIS spring type hardness tester type A *2 Heat resistance: Measured value after heat aging at 150°C for 96 hours according to JIS K6301 6.3 A R (T B ): Remaining ratio of T B value after heat aging to (T B ) value before heating (%) A R (E B ): After heat aging versus E B value before heating
E Residual rate of B value (% ) △H S value after heat aging versus H S value before heating
Increase/decrease in value*3 Compression set JIS 6301 10, 150℃,
Residual strain rate (%) when heated and compressed for 70 hours *4 Oil resistance According to JIS 6301 #3 oil△V: Volume increase rate (%) after immersed in JIS No. 3 oil at 150℃ for 96 hours Fuel oil C△ V (FuelC): Volume increase rate (%) after 96 hours immersion in JIS fuel oil C (isooctane 50, toluene 50% by volume) at 40℃ *5 Cold resistance T100 according to JISK6301-19 Torsion at 23±3℃ 100 for corners
Temperature at which the modulus angle doubles (°C) *6 Scorch time Time from the beginning until the compound Mooney rises by 5 units from the lowest value when measured at 125°C with the L rotor of a Mooney viscometer *7 Mooney viscosity According to JIS K6300. ML 1+4 (100℃)
【表】【table】
【表】
実施例 ２〜６
モノエチルマレイン酸の替わりにモノメチル、
モノブチル、モノ２−メトキシエチル、モノ・エ
トキシエチル、およびモノメトキシブチル各マレ
イン酸とした他は実施例１と同じに行なつた。表
−１に結果をまとめた。
実施例 ７〜９
２−メトキシエチルアクリレートの替わりにエ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアク
リレート、メトキシプロプルアクリレートとした
ほかは実施例１と同じに行なつた。表−２に結果
をまとめた。
比較例 １
モノエチルマレイン酸の替わりにグリシジルメ
タクリレート（GMA）663gを用いたほかは実施
例１と同じに行なつた。
配合は次のとおり。物性を表−２に示した。
（重量部）
エラストマー 100
ニツケルジブチルジチオカーバメイト
（老化防止剤） １
ステアリン酸 １
HAFカーボンブラツク 40
６水素化無水フタル酸 0.5
２−メチルイミダゾール 0.2
加硫時間 170℃ 20分
表−２の結果はプレス加硫のみで後加硫を行な
つていない。これからわかるように機械的性質も
充分でなく、圧縮永久歪みはきわめて悪い。[Table] Examples 2 to 6 Monomethyl instead of monoethyl maleic acid,
The same procedure as in Example 1 was conducted except that monobutyl, mono-2-methoxyethyl, mono-ethoxyethyl, and monomethoxybutyl maleic acids were used. The results are summarized in Table-1. Examples 7 to 9 The same procedure as Example 1 was carried out except that ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and methoxypropyl acrylate were used instead of 2-methoxyethyl acrylate. The results are summarized in Table-2. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 663 g of glycidyl methacrylate (GMA) was used instead of monoethyl maleic acid. The composition is as follows. The physical properties are shown in Table-2. (Parts by weight) Elastomer 100 Nickel dibutyl dithiocarbamate (anti-aging agent) 1 Stearic acid 1 HAF carbon black 40 6-hydrogenated phthalic anhydride 0.5 2-methylimidazole 0.2 Vulcanization time 170°C 20 minutes Table 2 shows the results of press vulcanization. No post-vulcanization was performed using only sulfur. As can be seen, the mechanical properties are also not sufficient, and the compression set is extremely poor.
【表】【table】
【表】
比較例 ２
市販のDu Pont 社製Vamac Ｂ−124（エチレ
ン−アクリル酸メチル−マレイン酸モノアルキル
エステル共重合体のカーボンブラツクマスターバ
ツチ）を次の配合で試験した。
（重量部）
Ｂ−124 124
ステアリン酸 １
SRFカーボンブラツク 45
メチレンジアニリン（MDA） 1.25
ジフエニルグアニジン 4.0
加硫時間 170℃ 30分
表−３より機械的性質と圧縮永久歪みは良好で
あり、加硫性は優れているが、耐久性、燃料油に
対する膨潤がきわめて大きいことがわかる。[Table] Comparative Example 2 Commercially available Vamac B-124 (carbon black masterbatch of ethylene-methyl acrylate-maleic acid monoalkyl ester copolymer) manufactured by Du Pont was tested with the following formulation. (Parts by weight) B-124 124 Stearic acid 1 SRF carbon black 45 Methylene dianiline (MDA) 1.25 Diphenylguanidine 4.0 Vulcanization time 170℃ 30 minutes From Table 3, the mechanical properties and compression set are good, and the vulcanization It can be seen that although the sulfur properties are excellent, the durability and swelling in fuel oil are extremely large.
【表】【table】
【表】
比較例 ３
酢酸ビニルおよびエチレンの組成が少なくなる
処方とした。すなわち酢酸ビニルを3.1Kg、エチ
レンを1.8Kg仕込み２−メトキシエチルアクリレ
ート39.8Kgとしたほかは実施例１と同じに行なつ
た。
比較例 ４
酢酸ビニル22.1Kg、エチレン5.5Kg、２−メト
キシエチルアクリレート22.1Kgとしたほかは実施
例１と同じに行なつた。
比較例 ５
酢酸ビニル5.5Kg、２−メトキシエチルアクリ
レート38.7Kgとし、エチレンは仕込まないほかは
実施例１と同じに行なつた。
比較例 ６
２−メトキシエチルアクリレート44.2Kg、エチ
レンを4.1Kg仕込んだほかは実施例１と同じに行
なつた。
比較例 ７
モノエチルマレイン酸の量が１重量％となるよ
うに仕込んだほかは実施例１と同じに行なつた。
比較例 ８
モノエチルマレイン酸の量が10重量％となるよ
うに仕込んだほかは実施例１と同じに行なつた。
比較例３〜８の試験結果を表−４に示した。
比較例３より酢酸ビニルの量が５重量％未満で
あるとエラストマーの機械的性質が劣ることがわ
かる。
また比較例４では酢酸ビニルの量が50重量％を
超えるとエラストマーの耐寒性に劣ることがわか
る。
比較例５，６では酢酸ビニル／２−メトキシエ
チルアクリレートおよびエチレン／２−メキシエ
チルアクリレートの２元系が主成分となつたもの
であるが、いずれも機械的性質に劣ることがわか
る。
比較例７はモノエチルマレイン酸が１重量％の
ときであるが、加硫が甘く、比較例８はモノエチ
ルマレイン酸が10重量％のときであり加硫し過ぎ
で過加硫であることがわかる。[Table] Comparative Example 3 A formulation containing less vinyl acetate and ethylene was used. That is, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 3.1 kg of vinyl acetate and 1.8 kg of ethylene were charged to give 39.8 kg of 2-methoxyethyl acrylate. Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 22.1 kg of vinyl acetate, 5.5 kg of ethylene, and 22.1 kg of 2-methoxyethyl acrylate were used. Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 5.5 kg of vinyl acetate and 38.7 kg of 2-methoxyethyl acrylate were used, and no ethylene was charged. Comparative Example 6 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 44.2 kg of 2-methoxyethyl acrylate and 4.1 kg of ethylene were charged. Comparative Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of monoethyl maleic acid was 1% by weight. Comparative Example 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of monoethyl maleic acid was 10% by weight. The test results of Comparative Examples 3 to 8 are shown in Table-4. Comparative Example 3 shows that when the amount of vinyl acetate is less than 5% by weight, the mechanical properties of the elastomer are poor. Furthermore, in Comparative Example 4, it can be seen that when the amount of vinyl acetate exceeds 50% by weight, the cold resistance of the elastomer is poor. In Comparative Examples 5 and 6, the binary systems of vinyl acetate/2-methoxyethyl acrylate and ethylene/2-methoxyethyl acrylate were the main components, but both were found to have poor mechanical properties. Comparative Example 7 is when monoethyl maleic acid is 1% by weight, but the vulcanization is weak, and Comparative Example 8 is when monoethylmaleic acid is 10% by weight, which is over-vulcanization. I understand.
Claims (1)
（Ｅ）が不規則に配列してなり、 （Ａ）で表わされるカルボン酸ビニル構造単位
を５〜40重量％、 （Ｂ）で表わされるエチレン構造単位を1.5〜
13重量％、 （Ｃ）で表わされるアルコキシアルキルアクリ
レート構造単位を47〜95重量％、及び （Ｄ）で表わされるマレイン酸モノアルキルエ
ステル構造単位及び／又は（Ｅ）で表わされるマ
レイン酸モノアルコキシアルキルエステル構造単
位を１〜10重量％含有し、ムーニー粘度 〔ML1+4（100℃）〕が20〜80である共重合体エラ
ストマー。 （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基） (B) −CH2−CH2− （R1は炭素数１〜４のアルキレン基、R2は炭
素数１〜４のアルキル基） （R3は炭素数１〜４のアルキル基） （R4は炭素数１〜４のアルキレン基、R5は炭
素数１〜４のアルキル基）[Claims] 1. The following structural units (A), (B), (C), (D),
(E) are arranged irregularly, 5 to 40% by weight of vinyl carboxylic acid structural units represented by (A), and 1.5 to 40% by weight of ethylene structural units represented by (B).
13% by weight, 47 to 95% by weight of alkoxyalkyl acrylate structural units represented by (C), and monoalkyl maleate structural units represented by (D) and/or monoalkoxyalkyl maleate represented by (E) A copolymer elastomer containing 1 to 10% by weight of ester structural units and having a Mooney viscosity [ML 1+4 (100°C)] of 20 to 80. (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (B) -CH 2 -CH 2 - (R 1 is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms) (R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (R 4 is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms, R 5 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12083084A JPS612713A (en) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | Elastomer and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12083084A JPS612713A (en) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | Elastomer and its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS612713A JPS612713A (en) | 1986-01-08 |
| JPH0447684B2 true JPH0447684B2 (en) | 1992-08-04 |
Family
ID=14796016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12083084A Granted JPS612713A (en) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | Elastomer and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS612713A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733410B2 (en) * | 1990-08-03 | 1995-04-12 | 東洋シール工業株式会社 | Method for producing crosslinkable acrylic rubber |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5461284A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Copolymer emulsion and pressure-sensitive adhesive containing the same |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP12083084A patent/JPS612713A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5461284A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Copolymer emulsion and pressure-sensitive adhesive containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS612713A (en) | 1986-01-08 |
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