JP5655268B2 - Copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

本発明は優れた耐熱性を持ちながら、耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える極性オレフィン共重合体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a polar olefin copolymer which provides a vulcanizate having excellent heat resistance and oil resistance and cold resistance, and a method for producing the same.

従来アクリル酸エステルに代表される極性オレフィンより得られるアクリルゴムは、耐熱性、及び耐油性に優れている。アクリルゴムは自動車関連の分野などで広く用いられおり、近年のエンジンの高出力化、及び小型化に伴い、アクリルゴム部品に対しても高度の耐熱性が要求されている。潤滑油が接触する部品に対して耐油性を保ちながら同時に広範囲の温度における安定な動作を目的に、耐寒性に対する要求も高くなってきている。   Conventional acrylic rubbers obtained from polar olefins typified by acrylic esters are excellent in heat resistance and oil resistance. Acrylic rubber is widely used in fields related to automobiles and the like, and with recent increases in engine output and miniaturization, acrylic rubber parts are also required to have high heat resistance. There is an increasing demand for cold resistance for the purpose of stable operation at a wide range of temperatures while maintaining oil resistance for the parts that are in contact with the lubricating oil.

エチレン成分が３〜１０重量％、酢酸ビニル０〜１０重量％、アクリル酸エチル２０〜４５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル４５〜７０重量％からなる共重合体およびその組成物が提案されている（特許文献１参照）。   A copolymer comprising 3 to 10% by weight of an ethylene component, 0 to 10% by weight of vinyl acetate, 20 to 45% by weight of ethyl acrylate, and 45 to 70% by weight of n-butyl acrylate, and a composition thereof have been proposed. (See Patent Document 1).

また、アクリルゴム１０〜９０重量部と酢酸ビニル含量５０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１０重量部とからなる組成物（特許文献２参照）、カルボキシル基含有アクリルゴム（８０〜９９重量％）とエポキシ基含有オレフィン−ビニルエステル共重合体（１〜２０重量％）とからなるアクリルゴム組成物（特許文献３参照）等が提案されている。   Further, a composition comprising 10 to 90 parts by weight of acrylic rubber and 90 to 10 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 50% by weight or more (see Patent Document 2), a carboxyl group-containing acrylic rubber (80 to 99% by weight) and an acrylic rubber composition (see Patent Document 3) composed of an epoxy group-containing olefin-vinyl ester copolymer (1 to 20% by weight) has been proposed.

さらに、共重合体中のエチレンと酢酸ビニルの重量比を１以下にしてアクリル酸エステルを９０重量％以下であり、クロロアセチル基、エポキシ基等を含有するビニルモノマーとの共重合体（特許文献４参照）、共重合体１００重量部中エチレン１０〜２０重量部、カルボン酸ビニルが１５〜５５重量部、クロロアセチル基、エポキシ基等を含有するビニルモノマーからなるアクリル酸エステル共重合体（特許文献５参照）、エチレン１．５〜１３重量％、カルボン酸ビニルが５〜４０重量％、アクリル酸エステル４７〜９７重量％クロロアセチル基、エポキシ基、カルボキシル基等を含有するビニルモノマーからなる共重合体（特許文献６参照）、エチレン０〜３０重量％、カルボン酸ビニル０〜５０重量％からなるアクリル酸エステル共重合体であり、共重合体１００重量部に対してマレイン酸モノアルコキシアルキルを２〜１５重量部含有する共重合体組成物（特許文献７参照）が提案されている。   Further, a copolymer of ethylene and vinyl acetate in the copolymer with a vinyl monomer containing a chloroacetyl group, an epoxy group, or the like in which the acrylic acid ester is 90% by weight or less with a weight ratio of 1 or less (Patent Document) 4), 10 to 20 parts by weight of ethylene in 100 parts by weight of the copolymer, 15 to 55 parts by weight of vinyl carboxylate, an acrylate copolymer comprising a vinyl monomer containing a chloroacetyl group, an epoxy group, etc. (patent Reference 5), 1.5 to 13% by weight of ethylene, 5 to 40% by weight of vinyl carboxylate, 47 to 97% by weight of acrylic ester, and a vinyl monomer containing a chloroacetyl group, an epoxy group, a carboxyl group, etc. Polymer (see Patent Document 6), acrylic acid ester copolymer consisting of 0-30% by weight of ethylene and 0-50% by weight of vinyl carboxylate A coalescing copolymer composition containing 2 to 15 parts by weight of maleic acid mono-alkoxyalkyl (see Patent Document 7) it has been proposed for 100 parts by weight of the copolymer.

しかしながら、これらの組成物を加硫しても耐熱性、及び耐寒性の点で問題点がある。   However, even if these compositions are vulcanized, there are problems in terms of heat resistance and cold resistance.

特開昭６３−３１２３３８号公報JP-A-63-312338 特開昭５５−９８２３６号公報JP-A-55-98236 特開２００２−２６５７３６号公報JP 2002-265736 A 特開昭５５−７２６号公報JP-A-55-726 特開昭５５−１２３６４１号公報JP 55-123641 A 特公平２−４２０９０号公報JP-B-2-42090 特開昭６１−２７１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-2712

本発明の目的とするところは、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体及びその製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a copolymer that gives a vulcanizate having excellent heat resistance and oil resistance and cold resistance, and a method for producing the same.

上記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定の組成を持つ共重合体について、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エチレン（Ｘ）と、特定の一般式で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中の特定の座標で囲まれる範囲であり、かつ、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％であることを特徴とする共重合体、並びにその製造方法である。   As a result of investigations by the present inventors in order to achieve the above object, it has been found that a copolymer having a specific composition can have oil resistance and cold resistance while having excellent heat resistance. It came to complete. That is, the present invention relates to ethylene (X), vinyl carboxylate (Y) represented by a specific general formula, alkyl (meth) acrylate represented by a specific general formula and / or a specific general formula. A copolymer of a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl (Z) and a copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group, the copolymer of (X), (Y) and (Z) The polymerization ratio is a range surrounded by specific coordinates in the three-phase diagram, and the copolymerization ratio of the copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group is 1 to 10% by weight. And a method for producing the same.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明の共重合体は、エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であり、かつカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％である。   The copolymer of the present invention comprises ethylene (X), vinyl carboxylate (Y) represented by the following general formula (1), alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (2) and / or Or a copolymer of a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl (Z) represented by the following general formula (3) and a copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group, wherein (X), ( The copolymerization ratio of Y) and (Z) is a range surrounded by the following coordinates in the three-phase diagram, and the copolymerization ratio of the copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group is 1 to 10% by weight. It is.

（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３０，２０，５０）
＝（５０，４５，５） (X, Y, Z) = (15, 35, 50)
= (20, 55, 25)
= (25, 70, 5)
= (30, 20, 50)
= (50, 45, 5)

（式中、Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）

(In the formula, R ₁ represents a methyl group or an ethyl group.)

（式中、Ｒ_２は水素又はメチル基を表し、Ｒ_３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）

(In the formula, R ₂ represents hydrogen or a methyl group, and R ₃ represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.)

（式中、Ｒ_４は水素又はメチル基を表し、Ｒ_５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
本発明の共重合体中のエチレンの含有量は１５〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％である。

(In the formula, R ₄ represents hydrogen or a methyl group, R ₅ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ₆ represents an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The content of ethylene in the copolymer of the present invention is 15 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight.

本発明の共重合体中の一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの含有量は２０〜７０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％である。   Content of the vinyl carboxylate represented by General formula (1) in the copolymer of this invention is 20 to 70 weight%, Preferably it is 25 to 60 weight%.

本発明の共重合体中の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの含有量は５〜５０重量％であり、好ましくは７〜５０重量％である。   The content of the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) and / or the alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) in the copolymer of the present invention is 5 to 50 wt. %, Preferably 7 to 50% by weight.

以上から本発明の共重合体は、図１に示す通り、エチレン（Ｘ）と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）の共重合割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが必要である。これらの範囲をはずれると、共重合体を加硫しても高い耐熱性、耐寒性を示す加硫物が得られないものである。   From the above, the copolymer of the present invention is represented by ethylene (X), vinyl carboxylate (Y) represented by general formula (1), and general formula (2) as shown in FIG. It is necessary that the copolymerization ratio of alkyl acrylate and / or (alkyl) alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) is within a range surrounded by the following coordinates in the three-phase diagram. Outside these ranges, a vulcanizate exhibiting high heat resistance and cold resistance cannot be obtained even if the copolymer is vulcanized.

（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３０，２０，５０）
＝（５０，４５，５）
本発明の共重合体は、耐熱性のより高い耐油ゴムを得るためには、図２に示す通り、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが好ましい。 (X, Y, Z) = (15, 35, 50)
= (20, 55, 25)
= (25, 70, 5)
= (30, 20, 50)
= (50, 45, 5)
In order to obtain an oil-resistant rubber having higher heat resistance, the copolymer of the present invention has coordinates of the copolymerization ratio of (X), (Y) and (Z) below in the three-phase diagram as shown in FIG. It is preferable that it is the range enclosed by.

（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（３３，５７，１０）
＝（３８，５５，７）
＝（３５，３５，３０）
＝（３０，２５，４５）
本発明の共重合体中のカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物は１〜１０重量％であり、１〜７重量％が好ましい。１重量％未満であると充分な加硫が進行せず、１０重量％を超えた場合もまた目的とする組成の加硫が過度に進行し満足な加硫物を得ることができない。本発明においては必要に応じて、その他共重合可能な単量体を使用することができる。 (X, Y, Z) = (15, 35, 50)
= (20, 55, 25)
= (33, 57, 10)
= (38, 55, 7)
= (35, 35, 30)
= (30, 25, 45)
The copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the copolymer of the present invention is 1 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight. If it is less than 1% by weight, sufficient vulcanization will not proceed, and if it exceeds 10% by weight, vulcanization of the target composition will proceed excessively and a satisfactory vulcanizate cannot be obtained. In the present invention, other copolymerizable monomers can be used as necessary.

一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの具体的な例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。   Specific examples of the vinyl carboxylate represented by the general formula (1) include vinyl acetate and vinyl propionate.

一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。   Specific examples of the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) include, for example, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and the like.

一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等が挙げられる。   Specific examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) include, for example, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, n-propoxypropyl (meth) acrylate, n-butoxypropyl (meth) acrylate, and the like.

カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の具体的な例としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノプロポキシエチル、マレイン酸ｎ−ブトキシエチル、マレイン酸メトキシプロピル、マレイン酸エトキシプロピル、マレイン酸ｎ−プロポキシプロピル、マレイン酸ｎ−ブトキシプロピル、フマル酸モノメトキシエチル、フマル酸モノエトキシエチル、フマル酸モノプロポキシエチル、フマル酸ｎ−ブトキシエチル、フマル酸メトキシプロピル、フマル酸エトキシプロピル、フマル酸ｎ−プロポキシプロピル及びフマル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシプロピオン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリオイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニル酢酸、ｐ−ビニル安息香酸、７−ビニルテトラデカン二酸、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸、ビニルスルホン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of the copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group include, for example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, fumarate Monobutyl acid, monomethoxyethyl maleate, monoethoxyethyl maleate, monopropoxyethyl maleate, n-butoxyethyl maleate, methoxypropyl maleate, ethoxypropyl maleate, n-propoxypropyl maleate, n-butoxy maleate Propyl, monomethoxyethyl fumarate, monoethoxyethyl fumarate, monopropoxyethyl fumarate, n-butoxyethyl fumarate, methoxypropyl fumarate, ethoxypropyl fumarate, n-propoxy fumarate Propyl and n-butoxypropyl fumarate, (meth) acrylic acid, 2-acryloyloxypropionic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- Acryloyloxypropylphthalic acid, 2-acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, vinyl acetic acid, p-vinyl Benzoic acid, 7-vinyltetradecanedioic acid, 12-vinyl-8-octadecenedioic acid, vinyl sulfonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanes Such as acid and the like.

また必要に応じて使用できる単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等を例示することができる。   Moreover, as a monomer which can be used as needed, (meth) acrylic acid methyl, n-pentyl methacrylate, (meth) acrylic acid n-decyl, (meth) acrylic acid n-dodecyl, (meth) acrylic acid n -Octadecyl, cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, (meth ) 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, 6-cyanohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 8-cyanooctyl (meth) acrylate , Methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, n-propoxy methacrylate Propyl can be exemplified methacrylic acid n- butoxy propyl.

さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、プロピレン、ブダジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができ、共重合体から得られる加硫物の耐熱性を向上させるため、必要に応じて好ましくは共重合体中２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合で加えることができる。   Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 , 1,2,2-tetrahydroperfluoropropyl, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydro (meth) acrylate Perfluorodecyl, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) As ingredients other than acrylic esters, Alkyl vinyl ketone compounds such as ru vinyl ketone, alkyl vinyl ether compounds such as vinyl ethyl ether, allyl ether compounds such as allyl methyl ether, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, acrylonitrile, Vinyl nitrile compounds such as methacrylonitrile, acrylamide, propylene, budadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl propionate, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, etc. In order to improve the heat resistance of the vulcanizate obtained from the copolymer, it is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in the copolymer as necessary. Can be added at.

本発明の共重合体は、ラジカル発生剤と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル１０〜９０重量％、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル５〜７０重量％、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物２〜４０重量％を連続的、又は回分的に添加しながら、エチレンで連続的に加圧しながら乳化重合又は溶液重合することにより製造することができる。   The copolymer of the present invention includes a radical generator, a vinyl carboxylate represented by the general formula (1), an alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) and / or the general formula (3). 10 to 90% by weight of the vinyl carboxylate represented by the general formula (1) in the total amount of the copolymerizable compound having an alkoxyalkyl (meth) acrylate and a carboxyl group or a sulfonic acid group, represented by the general formula Copolymerizable with alkyl (meth) acrylate represented by (2) and / or alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by general formula (3) of 5 to 70% by weight, and carboxyl group or sulfonic acid group The compound can be produced by emulsion polymerization or solution polymerization while continuously pressing with ethylene while continuously adding 2 to 40% by weight of such a compound.

一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの添加量は、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中１０〜９０重量％であり、１０〜８５重量％が好ましい。１０重量％未満の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。９０重量％を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。   The addition amount of the vinyl carboxylate represented by the general formula (1) is the vinyl carboxylate represented by the general formula (1), the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) and / or the general formula. It is 10 to 90% by weight, and preferably 10 to 85% by weight, in the total amount of the copolymerizable compound having an alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by (3) and a carboxyl group or a sulfonic acid group. If it is less than 10% by weight, a copolymer having the desired composition cannot be obtained. Even when it exceeds 90% by weight, a copolymer having the desired composition cannot be obtained.

一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの添加量は、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中５〜７０重量％であり、１０〜７０重量％が好ましい。５重量％未満の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。７０重量％を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。   The addition amount of the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) and / or the alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (3) is a carboxylic acid represented by the general formula (1). Copolymers having vinyl acid, alkyl (meth) acrylate represented by general formula (2) and / or alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by general formula (3), and carboxyl group or sulfonic acid group The total amount of such compounds is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 70% by weight. If it is less than 5% by weight, a copolymer having the desired composition cannot be obtained. Even when it exceeds 70% by weight, a copolymer having the desired composition cannot be obtained.

カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の添加量は、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中２〜４０重量％以下であり、２〜３５重量％が好ましい。２重量％未満の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。４０重量％を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。   The addition amount of the copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group is a vinyl carboxylate represented by the general formula (1), an alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) and / or a general one. It is 2 to 40% by weight or less, preferably 2 to 35% by weight in the total amount of the copolymerizable compound having an alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (3) and a carboxyl group or a sulfonic acid group. . If it is less than 2% by weight, a copolymer having the desired composition cannot be obtained. Even when it exceeds 40% by weight, a copolymer having the desired composition cannot be obtained.

本発明の共重合体の製造方法では、エチレンで連続的に加圧しながら重合することが必要である。エチレンで連続的に加圧しながら重合しないと反応中の共重合体の組成が不均一となる。加圧の条件は特に限定するものではないが、適合量のエチレンを共重合させるため、０．３〜８０ＭＰａが好ましく、０．５〜７５ＭＰａがさらに好ましい。   In the method for producing a copolymer of the present invention, it is necessary to perform polymerization while continuously pressurizing with ethylene. If polymerization is not performed while continuously pressurizing with ethylene, the composition of the copolymer during the reaction becomes non-uniform. The pressurizing condition is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 80 MPa, more preferably 0.5 to 75 MPa in order to copolymerize a suitable amount of ethylene.

本発明の共重合体の製造方法では、ラジカル発生剤、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物を、反応器中に連続的、又は回分的に添加することが必要である。当該添加を行わない場合（例えば、一括添加の場合）には目的の組成物が得ることができない。   In the method for producing a copolymer of the present invention, a radical generator, a vinyl carboxylate represented by the general formula (1), an alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) And a copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group must be continuously or batchwise added to the reactor. When the addition is not performed (for example, in the case of batch addition), the target composition cannot be obtained.

本発明の共重合体をグラフト重合にて製造する場合には、溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンに、ラジカル発生剤を触媒とし、ポリオレフィン１００重量部に対して、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル２０〜５００重量部、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物１〜５０重量部、並びにラジカル発生剤を連続的、又は回分的に添加しながらグラフト重合することを特徴とすることにより製造することができる。   When the copolymer of the present invention is produced by graft polymerization, the radical generator is used as a catalyst in a polyolefin dissolved or suspended in a solvent, and represented by the general formula (2) with respect to 100 parts by weight of the polyolefin. 20 to 500 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate and / or an alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (3), 1 to 50 parts by weight of a copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group Part and a radical generator can be produced by graft polymerization while continuously or batchwise adding.

一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの添加量は２０〜５００重量部であり、好ましくは２０〜４５０重量部である。２０重量部未満であると目的とする共重合体を得ることができず、５００重量部を超えた場合についても目的とする共重合体を得ることができない。カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の添加量は１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４５重量部である。１重量部未満の場合には目的とする共重合体を得ることができず、５０重量部を超えた場合についても目的とする共重合体を得ることができない。ラジカル発生剤、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物は反応器中に連続的、又は回分的に添加することで目的とする組成の共重合体を得ることができる。当該添加を行わない場合（例えば、一括添加の場合）、反応熱を制御することが困難となり好ましくない。   The addition amount of the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) and / or the alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) is 20 to 500 parts by weight, preferably 20 to 450 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the target copolymer cannot be obtained, and even if the amount exceeds 500 parts by weight, the target copolymer cannot be obtained. The addition amount of the copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 45 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the target copolymer cannot be obtained, and when the amount exceeds 50 parts by weight, the target copolymer cannot be obtained. Copolymer having radical generator, alkyl (meth) acrylate represented by general formula (2) and / or alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by general formula (3), and carboxyl group or sulfonic acid group Possible compounds can be added continuously or batchwise to the reactor to obtain a copolymer having the desired composition. When the addition is not performed (for example, in the case of batch addition), it becomes difficult to control the heat of reaction, which is not preferable.

ラジカル発生剤としては無機又は有機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等を挙げられる。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の無機又は有機の過酸化物及びジアゾ化合物や場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤を添加して重合を開始する。本発明の製造方法においては上記単量体及び必要であれば分子量調節剤との混合物を使用することができる。分子量調節剤としては通常ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使用される。   Examples of the radical generator include inorganic or organic peroxides, azo compounds, redox initiators, and the like. Specifically, potassium persulfate, ammonium persulfate, paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl hydroperoxide, azo Inorganic or organic peroxides such as bisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and diazo compounds, and in some cases, ferrous sulfate, etc. Polymerization is started by adding a reducing agent such as ferrous salt or sodium hydrosulfite. In the production method of the present invention, a mixture of the above monomer and, if necessary, a molecular weight regulator can be used. As the molecular weight regulator, alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan are usually used.

乳化重合にて本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は全単量体の一部を乳化し、残りの単量体を連続的に滴下し重合を行っても良い。重合終了後、乳化液を塩化ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、ホウ酸等の無機塩の水溶液に投入して、共重合物を凝固せしめたり、メタノール等の不溶性溶剤による析出、熱による凝固、凍結乾燥法後、水洗、乾燥により目的とする共重合体が得られる。   When producing the copolymer of this invention by emulsion polymerization, superposition | polymerization is normally performed at the temperature of 0-100 degreeC, Preferably it is 5-100 degreeC. When the heat generation during the polymerization is large and it is difficult to control the temperature, a part of all the monomers may be emulsified, and the remaining monomers may be continuously dropped to carry out the polymerization. After the polymerization, the emulsion is put into an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium chloride, calcium chloride, aluminum hydroxide, sodium sulfate or boric acid to solidify the copolymer, precipitate with an insoluble solvent such as methanol, heat After the coagulation by lyophilization and lyophilization, the desired copolymer is obtained by washing with water and drying.

溶液重合により本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、一部を溶媒に溶解し、残りの単量体を連続的に滴下し重合を行っても良い。溶媒としては１，１，２−トリクロロエタン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、及びベント付き押出し機により目的とする共重合体が得られる。   When producing the copolymer of this invention by solution polymerization, superposition | polymerization is normally performed at the temperature of 0-200 degreeC, Preferably it is 0-100 degreeC. When the heat generation during polymerization is large and it is difficult to control the temperature, a part of the monomer may be dissolved in a solvent, and the remaining monomer may be continuously dropped to perform polymerization. As the solvent, 1,1,2-trichloroethane, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, tetrahydrofuran and the like can be used. After completion of the polymerization, the desired copolymer is obtained by precipitation with an insoluble solvent such as methanol, a drum dryer, and an extruder with a vent.

グラフト重合にて本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行われ、溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を触媒とし、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類のグラフト反応にて実施する。溶剤として議定書の規制対象外物質である１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤に用いる方法にて得ることができる。市販されている１，１，２−トリクロロエタンは、しばしば０．５〜２．０％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここにアルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられる。エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタンを溶剤としてグラフト反応にて合成された共重合体は着色するため好ましくない。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、及びベント付き押出機により目的とする共重合体が得られる。   When the copolymer of the present invention is produced by graft polymerization, polymerization is usually carried out at a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and a polyolefin dissolved or suspended in a solvent is used as a radical generator. It is carried out by a graft reaction of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid esters as a catalyst. It can be obtained by a method using 1,1,2-trichloroethane from which alcohol compounds and / or epoxy compounds are removed as impurities from 1,1,2-trichloroethane, which is a non-regulated substance of the Protocol as a solvent. . Commercially available 1,1,2-trichloroethane often contains 0.5 to 2.0% alcohol compound and / or epoxy compound as impurities. Here, the alcohol compound is a compound having a hydroxyl group, and examples thereof include ethyl alcohol and butyl alcohol. The epoxy compound is a compound having an epoxy group, and examples thereof include 1,2-epoxypropane and 1,2-epoxybutane. A copolymer synthesized by a graft reaction using 1,1,2-trichloroethane containing an alcohol compound and / or an epoxy compound as impurities as a solvent is not preferable because it is colored. After completion of the polymerization, the desired copolymer is obtained by precipitation with an insoluble solvent such as methanol, steam distillation, a drum dryer, and an extruder with a vent.

グラフト重合にて共重合体を得る場合、原料として用いるポリオレフィンは、エチレンと酢酸ビニル、及びこれらと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体である。共重合可能なビニルモノマーとしてはプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、３−ブチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル又はこれらの混合物が挙げられる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。中でも酢酸ビニル含有率が、４０重量％から７５重量％の範囲で含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）がより好ましい。   When a copolymer is obtained by graft polymerization, the polyolefin used as a raw material is a copolymer of ethylene, vinyl acetate, and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Examples of copolymerizable vinyl monomers include propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 3-butyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and propionic acid. Vinyl, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, ethyl methacrylate, meta Examples include n-butyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, or mixtures thereof. Specific examples include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Of these, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) having a vinyl acetate content in the range of 40 wt% to 75 wt% is more preferable.

本発明の共重合体は、通常のゴム工業において知られている同様の方法で加硫することが可能である。本発明の共重合体の加硫は、必要に応じて加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合して行われる。   The copolymer of the present invention can be vulcanized by a similar method known in the ordinary rubber industry. Vulcanization of the copolymer of the present invention is carried out by blending a vulcanization accelerator, a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, an antiaging agent, a stabilizer and the like as necessary.

本発明における共重合体は加硫により、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を得ることができ、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性が求められ、かつ耐油性及び耐寒性が要求される用途に使用することができる。   The copolymer in the present invention can be obtained by vulcanization to obtain a vulcanizate having excellent heat resistance while exhibiting oil resistance and cold resistance, and is required to have high heat resistance such as an automotive fuel hose and a sealing material. In addition, it can be used for applications requiring oil resistance and cold resistance.

本発明の共重合体により得られる加硫物は、優れた耐熱性を示しつつかつ耐油性及び耐寒性のバランスに優れており、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性及び耐油性が要求される各種の用途に使用することができる。   The vulcanizate obtained by the copolymer of the present invention exhibits excellent heat resistance and excellent balance between oil resistance and cold resistance, and has high heat resistance and oil resistance such as automotive fuel hoses and sealing materials. It can be used for various required applications.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。   The values used in the following examples and the like are those measured by the following measurement methods.

＜モノマー組成＞
マレイン酸モノブチル単位、及び安息香酸ビニル単位の定量は、共重合体をクロロホルムを用いて溶解し、水酸化カリウムを用いて定量した。その他のモノマー組成は共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより定量した。 <Monomer composition>
The monobutyl maleate unit and vinyl benzoate unit were quantified by dissolving the copolymer with chloroform and quantifying with potassium hydroxide. For other monomer compositions, the copolymer was quantified by ¹ H-NMR spectrum and ¹³ C-NMR spectrum.

＜引張強さ、伸び＞
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片にて５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。 <Tensile strength, elongation>
Tensile strength and elongation were measured with a dumbbell-shaped No. 3 test piece at a tensile speed of 500 ± 50 mm / min in accordance with JIS K6251.

＜硬さ＞
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬さ試験タイプＡにて測定した。 <Hardness>
The hardness was measured with a durometer hardness test type A in accordance with JIS K6253.

＜耐熱性＞
耐熱性はＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１８０℃７２時間暴露後の伸び変化率ΔＥＢ、硬度変化ΔＨｓにより評価した。 <Heat resistance>
The heat resistance was evaluated in accordance with JIS K6257, based on the elongation change rate ΔEB and hardness change ΔHs after exposure at 180 ° C. for 72 hours.

＜圧縮永久歪み＞
圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、試験条件を１８０℃７２時間とした。 <Compression set>
The compression set was in accordance with JIS K6262, and the test condition was 180 ° C. for 72 hours.

＜耐油性＞
耐油性はＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、加硫ゴムをＩＲＭ９０３号油中１５０℃で３日浸漬後の体積変化率を測定することにより評価した。 <Oil resistance>
The oil resistance was evaluated in accordance with JIS K6258 by measuring the volume change rate after vulcanized rubber was immersed in IRM903 oil at 150 ° C. for 3 days.

＜耐寒性＞
耐寒性の指標としたゲーマン捻り試験のガラス転移温度：Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠し、（株）上島製作所製のＴＭ−２５３１ゲーマン捻り試験機で測定することにより評価した。 <Cold resistance>
The glass transition temperature: Tg (° C.) of the Gehman torsion test as an index of cold resistance was evaluated by measuring with a TM-2531 Gehman torsion tester manufactured by Ueshima Seisakusho in accordance with JIS K6261.

＜試験片の作製＞
混練は８インチロールを用い、１７０℃にて２０分プレス加硫を行い、更に１７０℃にて４時間ギアーオブン中にて二次加硫を行って試験片を作製した。 <Preparation of test piece>
The kneading was performed by press vulcanization at 170 ° C. for 20 minutes using an 8-inch roll, and further by secondary vulcanization in a gear iron at 170 ° C. for 4 hours to prepare a test piece.

引張強さ、伸び、硬さ、圧縮永久歪み、耐油性、及び耐寒性の評価には表１の配合にて試験片を作製した。   For evaluation of tensile strength, elongation, hardness, compression set, oil resistance, and cold resistance, test pieces were prepared according to the formulation shown in Table 1.

実施例１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２４１ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４２重量％）を仕込み、内部をエチレンで置換した。更に反応液を７５℃に加熱し、酢酸ビニル４１ｇ（９重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１９８ｇ（４１重量％）、マレイン酸モノブチル３７ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．６ｇを水１２１ｇに溶かした水溶液を１０時間かけて添加しつつ、内温を制御しながらエチレンにて内圧を４〜１１ＭＰａにて反応を実施した。その後更に１１ＭＰａにて２時間反応させた後、得られた反応液を８５℃の塩化カルシウム水溶液に添加した。析出した共重合体組成物を充分水洗した後乾燥を行い、共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，４０，３５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。

Example 1
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 12 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.9 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.4 g of sodium pyrophosphate, 241 g of water, 200 g of vinyl acetate (42 wt%) was charged and the inside was replaced with ethylene. Further, the reaction solution was heated to 75 ° C., and 3.6 g of ammonium persulfate was added while adding 41 g (9 wt%) of vinyl acetate, 198 g (41 wt%) of n-butyl acrylate, and 37 g (8 wt%) of monobutyl maleate. While adding an aqueous solution dissolved in 121 g of water over 10 hours, the reaction was carried out with ethylene at an internal pressure of 4 to 11 MPa while controlling the internal temperature. After further reacting at 11 MPa for 2 hours, the obtained reaction solution was added to an aqueous calcium chloride solution at 85 ° C. The precipitated copolymer composition was sufficiently washed with water and dried to obtain a copolymer [(X, Y, Z) = (25, 40, 35)]. The analysis results and the evaluation results are shown in Table 2.

実施例２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２４９ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４１重量％）を仕込み、酢酸ビニル３６ｇ（７重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１８４ｇ（３７重量％）、マレイン酸モノブチル７３ｇ（１５重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．６ｇを水１１９ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２３，４２，３５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。

Example 2
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 12 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.9 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.4 g of sodium pyrophosphate, 249 g of water, 200 g of vinyl acetate (41% by weight), 36 g (7% by weight) of vinyl acetate, 184 g (37% by weight) of n-butyl acrylate, and 73 g (15% by weight) of monobutyl maleate were added while adding 3.6 g of ammonium persulfate to 119 g of water. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution dissolved in (1) was added [(X, Y, Z) = (23, 42, 35)]. The analysis results and the evaluation results are shown in Table 2.

実施例３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２４１ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４２重量％）を仕込み、酢酸ビニル４１ｇ（８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル９９ｇ（２１重量％）、アクリル酸メトキシエチル９９ｇ（２１重量％）、マレイン酸モノブチル３７ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．６ｇを水１２０ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，３９，３６）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。 Example 3
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 12 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.9 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.4 g of sodium pyrophosphate, 241 g of water, 200 g of vinyl acetate (42 wt%), vinyl acetate 41 g (8 wt%), n-butyl acrylate 99 g (21 wt%), methoxyethyl acrylate 99 g (21 wt%), monobutyl maleate 37 g (8 wt%) A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which 3.6 g of ammonium persulfate was dissolved in 120 g of water was added [[X, Y, Z) = (25, 39, 36]. ]]. The analysis results and the evaluation results are shown in Table 2.

実施例４
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．８ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２３３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４３重量％）を仕込み、酢酸ビニル１７５ｇ（３８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル５２ｇ（１１重量％）、マレイン酸モノブチル３６ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．５ｇを水１４４ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，６４，１１）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。 Example 4
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 11 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.8 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.4 g of sodium pyrophosphate, 233 g of water, 200 g of vinyl acetate (43% by weight), while adding 175 g of vinyl acetate (38% by weight), 52 g (11% by weight) of n-butyl acrylate, and 36 g (8% by weight) of monobutyl maleate, 3.5 g of ammonium persulfate was added to 144 g of water. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution dissolved in (1) was added [(X, Y, Z) = (25, 64, 11)]. The analysis results and the evaluation results are shown in Table 2.

実施例５
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．０ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２０１ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（５０重量％）を仕込み、酢酸ビニル７０ｇ（１８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル８９ｇ（２２重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（１０重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．９ｇを水１２７ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，４２，１６）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。 Example 5
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 12 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 3.0 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.5 g of sodium pyrophosphate, 201 g of water, 200 g of vinyl acetate (50% by weight), vinyl acetate 70g (18% by weight), n-butyl acrylate 89g (22% by weight), and monobutyl maleate 39g (10% by weight) while adding 3.9g of ammonium persulfate to 127g of water A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution dissolved in (1) was added [(X, Y, Z) = (42, 42, 16)]. The analysis results and the evaluation results are shown in Table 2.

実施例６
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．１ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２１９ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４６重量％）を仕込み、酢酸ビニル１０５ｇ（２４重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル９０ｇ（２１重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（９重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１２８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３７，４８，１５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。 Example 6
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 12 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 3.1 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.5 g of sodium pyrophosphate, 219 g of water, 200 g of vinyl acetate (46% by weight), vinyl acetate 105g (24% by weight), n-butyl acrylate 90g (21% by weight), monobutyl maleate 39g (9% by weight) and 4.9g ammonium persulfate 128g water A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution dissolved in (1) was added [(X, Y, Z) = (37, 48, 15)]. The analysis results and the evaluation results are shown in Table 2.

実施例７
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２０１ｇ、酢酸ビニル１５８ｇ（４０重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２０６ｇ（５２重量％）、マレイン酸モノブチル３３ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．４ｇを水１７０ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，３１，３９）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。 Example 7
10 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.6 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 201 g of water, 158 g of vinyl acetate in a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere (40 wt%) was charged, except that an aqueous solution of 3.4 g of ammonium persulfate dissolved in 170 g of water was added while adding 206 g (52 wt%) of n-butyl acrylate and 33 g (8 wt%) of monobutyl maleate. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 [(X, Y, Z) = (30, 31, 39)]. The analysis results and the evaluation results are shown in Table 2.

実施例８
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．０ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２１９ｇ、酢酸ビニル１５５ｇ（３４重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２６６ｇ（５８重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．７ｇを水１２４ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，２５，４５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。 Example 8
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 12 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 3.0 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.5 g of sodium pyrophosphate, 219 g of water, 155 g of vinyl acetate (34% by weight) was charged, and 266 g (58% by weight) of n-butyl acrylate and 39 g (8% by weight) of monobutyl maleate were added, and an aqueous solution of 3.7 g of ammonium persulfate dissolved in 124 g of water was added. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 [(X, Y, Z) = (30, 25, 45)]. The analysis results and the evaluation results are shown in Table 2.

実施例９
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４７重量％）を仕込み、酢酸ビニル２５ｇ（６重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１６８ｇ（３９重量％）、ビニル安息香酸３４ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１１０ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２６，４１，３３）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。 Example 9
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 11 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.6 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 200 g of water, 200 g of vinyl acetate (47% by weight), 25 g (6% by weight) vinyl acetate, 168 g (39% by weight) n-butyl acrylate, 34 g (8% by weight) vinyl benzoic acid while adding 3.3 g of ammonium persulfate to 110 g of water A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution dissolved in (1) was added [(X, Y, Z) = (26, 41, 33)]. Table 3 shows the analysis results and the evaluation results.

実施例１０
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）９．８ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．５ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．２ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４８重量％）を仕込み、酢酸ビニル６０ｇ（１５重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１２３ｇ（３０重量％）、マレイン酸モノブチル３１ｇ（７重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１０２ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２３，５２，２５）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。

Example 10
9.8 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.5 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.2 g of sodium pyrophosphate, 200 g of water, acetic acid 200 g (48 wt%) of vinyl was charged, and 3.1 g of ammonium persulfate was added while adding 60 g (15 wt%) of vinyl acetate, 123 g (30 wt%) of n-butyl acrylate, and 31 g (7 wt%) of monobutyl maleate. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution dissolved in 102 g of water was added [(X, Y, Z) = (23, 52, 25)]. Table 3 shows the analysis results and the evaluation results.

実施例１１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル１８８ｇ（４１重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２３０ｇ（５２重量％）、マレイン酸モノブチル３３ｇ（７重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，３５，４５）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。 Example 11
10 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.6 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 200 g of water, 188 g of vinyl acetate in a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere (41 wt%) was charged, except that an aqueous solution in which 3.2 g of ammonium persulfate was dissolved in 108 g of water was added while adding 230 g (52 wt%) of n-butyl acrylate and 33 g (7 wt%) of monobutyl maleate. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 [(X, Y, Z) = (20, 35, 45)]. Table 3 shows the analysis results and the evaluation results.

実施例１２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル２３５ｇ（１３０重量部）、マレイン酸モノブチル２０ｇ（１１重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２７，４０，３３）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。 Example 12
Under a nitrogen atmosphere, 181 g (100 parts by weight) of ethylene-vinyl acetate copolymer (Lanxess: Revaprene 600HV) was dissolved in 1643 g of 1,1,2-trichloroethane purified by distillation in a 2 L stainless steel autoclave. After adding a solution prepared by dissolving 3.5 g of benzoyl peroxide in 20 g of 1,1,2-trichloroethane, 235 g (130 parts by weight) of n-butyl acrylate and 20 g (11 parts by weight) of monobutyl maleate at 85 ° C. It was dripped over 2 hours. After further reaction for 4 hours, the reaction solution was added to methanol. The precipitated copolymer was sufficiently washed with methanol and dried to obtain the desired copolymer [(X, Y, Z) = (27, 40, 33)]. Table 3 shows the analysis results and the evaluation results.

実施例１３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製：ウルトラセン７６０）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル１６２ｇ（９０重量部）、マレイン酸モノブチル１８ｇ（１０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３５，３０，３５）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。 Example 13
Under a nitrogen atmosphere, 181 g (100 parts by weight) of ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh: Ultracene 760) was dissolved in 1643 g of 1,1,2-trichloroethane purified by distillation in a 2 L stainless steel autoclave. After adding a solution of 3.5 g of benzoyl peroxide in 20 g of 1,1,2-trichloroethane, 162 g (90 parts by weight) of n-butyl acrylate and 18 g (10 parts by weight) of monobutyl maleate at 85 ° C. It was dripped over 2 hours. After further reaction for 4 hours, the reaction solution was added to methanol. The precipitated copolymer was sufficiently washed with methanol and dried to obtain the desired copolymer [(X, Y, Z) = (35, 30, 35)]. Table 3 shows the analysis results and the evaluation results.

比較例１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル１９０ｇ（４３重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１５５ｇ（３５重量％）、マレイン酸モノブチル９４ｇ（２２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，４０，３５）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐油性及び耐寒性については優れているが、耐熱性は実施例に対して劣っていた。 Comparative Example 1
10 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.6 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 223 g of water, 190 g of vinyl acetate in a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere (43 wt%) was added, and n-butyl acrylate 155 g (35 wt%) and monobutyl maleate 94 g (22 wt%) were added, and an aqueous solution of 3.2 g ammonium persulfate dissolved in 108 g water was added all at once. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that [(X, Y, Z) = (25, 40, 35)]. Table 4 shows the analysis results and the evaluation results. The resulting vulcanizate of the copolymer was excellent in oil resistance and cold resistance, but the heat resistance was inferior to the examples.

比較例２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．８ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２５２ｇ、酢酸ビニル１２１ｇ（２４重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル３４７ｇ（７０重量％）、マレイン酸モノブチル３１ｇ（６重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．５ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，２０，６２）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐油性及び耐寒性は優れているが、耐熱性は実施例に対して劣っていた。

Comparative Example 2
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 11 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.8 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.4 g of sodium pyrophosphate, 252 g of water, 121 g of vinyl acetate (24% by weight) was charged, and 347 g (70% by weight) of n-butyl acrylate and 31 g (6% by weight) of monobutyl maleate were added, and an aqueous solution in which 3.5 g of ammonium persulfate was dissolved in 117 g of water was added all at once. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that [(X, Y, Z) = (18, 20, 62)]. Table 4 shows the analysis results and the evaluation results. The resulting vulcanizate of the copolymer was excellent in oil resistance and cold resistance, but the heat resistance was inferior to the examples.

比較例３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．５ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２３０ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４４重量％）を仕込み、酢酸ビニル１６９ｇ（３７重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル５９ｇ（１３重量％）、マレイン酸モノブチル２７ｇ（６重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０９ｇに溶かした水溶液を一括にて添加して、エチレン１２０ｇを圧入し、エチレンによる連続加圧は行わなかった以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（８，８７，４）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐熱性が実施例に対して劣っていた。 Comparative Example 3
10 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.5 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 230 g of water, 200 g of vinyl acetate in a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere (44% by weight) was charged with 169 g of vinyl acetate (37% by weight), 59 g (13% by weight) of n-butyl acrylate, and 27 g (6% by weight) of monobutyl maleate. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 120 g of ethylene was injected in a batch, and no continuous pressurization with ethylene was performed [[X, Y, Z) = (8,87,4)]. Table 4 shows the analysis results and the evaluation results. The resulting vulcanized copolymer was inferior in heat resistance to the examples.

比較例４
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水１４８ｇ、酢酸ビニル１６０ｇ（５４重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１０２ｇ（３５重量％）、マレイン酸モノブチル３２ｇ（１１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５４，２６，２０）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐熱性及び耐油性が実施例に対して劣っていた。 Comparative Example 4
10 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.6 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 148 g of water, 160 g of vinyl acetate in a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere (54 wt%) was charged, and 102 g (35 wt%) of n-butyl acrylate and 32 g (11 wt%) of monobutyl maleate were added, and an aqueous solution of 3.2 g of ammonium persulfate dissolved in 108 g of water was added all at once. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that [(X, Y, Z) = (54, 26, 20)]. Table 4 shows the analysis results and the evaluation results. The resulting vulcanized product of the copolymer was inferior to the examples in heat resistance and oil resistance.

比較例５
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル１９４ｇ（４９重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２０３ｇ（５１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２９，３５，３６）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体は加硫することができなかった。 Comparative Example 5
10 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.6 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 223 g of water, 194 g of vinyl acetate (49% by weight) and the same method as in Example 1 except that an aqueous solution in which 3.2 g of ammonium persulfate was dissolved in 108 g of water was added all at once while adding 203 g (51% by weight) of n-butyl acrylate. To obtain a copolymer [(X, Y, Z) = (29, 35, 36)]. Table 4 shows the analysis results and the evaluation results. The resulting copolymer could not be vulcanized.

比較例６
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４９重量％）を仕込み、酢酸ビニル２５ｇ（６重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１７６ｇ（４３重量％）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）８．３ｇ（２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０７ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２６，４１，３３）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体は加硫することができなかった。 Comparative Example 6
10 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.6 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 200 g of water, 200 g of vinyl acetate in a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere (49 wt%), ammonium persulfate 3 while adding 25 g (6 wt%) vinyl acetate, 176 g (43 wt%) n-butyl acrylate, and 8.3 g (2 wt%) glycidyl methacrylate (GMA) A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which 2 g was dissolved in 107 g of water was added [(X, Y, Z) = (26, 41, 33)]. Table 5 shows the analysis results and the evaluation results. The resulting copolymer could not be vulcanized.

比較例７
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル１８３ｇ（４２重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２２４ｇ（５１重量％）、マレイン酸モノブチル３２ｇ（７重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２２，２７，５１）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐熱性は実施例に対して劣っていた。

Comparative Example 7
10 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.6 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 200 g of water, 183 g of vinyl acetate (42% by weight) was added, and 224 g (51% by weight) of n-butyl acrylate and 32 g (7% by weight) of monobutyl maleate were added, and an aqueous solution of 3.2 g of ammonium persulfate dissolved in 108 g of water was added all at once. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that [(X, Y, Z) = (22, 27, 51)]. Table 5 shows the analysis results and the evaluation results. The heat resistance of the vulcanizate of the obtained copolymer was inferior to the examples.

比較例８
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．０ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２０１ｇ、酢酸ビニル１９９ｇ（５８重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇ（３０重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（１２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．９ｇを水１２７ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，３０，２８）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐油性は実施例に対して劣っていた。 Comparative Example 8
In a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere, 12 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 3.0 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.5 g of sodium pyrophosphate, 201 g of water, 199 g of vinyl acetate (58% by weight) was added, and 100 g (30% by weight) of n-butyl acrylate and 39 g (12% by weight) of monobutyl maleate were added, and an aqueous solution in which 3.9 g of ammonium persulfate was dissolved in 127 g of water was added all at once. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that [(X, Y, Z) = (42, 30, 28)]. Table 5 shows the analysis results and the evaluation results. The oil resistance of the vulcanizate of the obtained copolymer was inferior to the examples.

比較例９
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４６重量％）を仕込み、酢酸ビニル２１７ｇ（５０重量％）アクリル酸ｎ−ブチル１３ｇ（３重量％）、マレイン酸モノブチル４ｇ（１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４８，５２，０）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体は加硫することができなかった。 Comparative Example 9
10 g of polyoxyethylene lauryl ether (Kao Emulgen 105), 2.6 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Rebenol WX), 1.3 g of sodium pyrophosphate, 223 g of water, 200 g of vinyl acetate in a 2 L stainless steel oclave under a nitrogen atmosphere (46% by weight), while adding 217 g of vinyl acetate (50% by weight), 13 g (3% by weight) of n-butyl acrylate, and 4 g (1% by weight) of monobutyl maleate, 3.2 g of ammonium persulfate was added to 108 g of water. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dissolved aqueous solution was added [(X, Y, Z) = (48, 52, 0)]. Table 5 shows the analysis results and the evaluation results. The resulting copolymer could not be vulcanized.

比較例１０
窒素雰囲気下４Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル１０８６ｇ（６００重量部）、マレイン酸モノブチル１８ｇ（１０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１２，１８，７０）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐熱性は実施例に対して劣っていた。 Comparative Example 10
Under a nitrogen atmosphere, 181 g (100 parts by weight) of ethylene-vinyl acetate copolymer (Lanxess: Revaprene 600HV) was dissolved in 1643 g of 1,1,2-trichloroethane purified by distillation in a 4 L stainless steel autoclave. After adding a solution prepared by dissolving 3.5 g of benzoyl peroxide in 20 g of 1,1,2-trichloroethane, 1086 g (600 parts by weight) of n-butyl acrylate and 18 g (10 parts by weight) of monobutyl maleate at 85 ° C. It was dripped over 2 hours. After further reaction for 4 hours, the reaction solution was added to methanol. The precipitated copolymer was sufficiently washed with methanol and dried to obtain the desired copolymer [(X, Y, Z) = (12, 18, 70)]. Table 5 shows the analysis results and the evaluation results. The heat resistance of the vulcanizate of the obtained copolymer was inferior to the examples.

比較例１１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル２６２ｇ（１４５重量部）、マレイン酸モノブチル１０９ｇ（６０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３８，５８，４）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐熱性は実施例に対して劣っていた。 Comparative Example 11
Under a nitrogen atmosphere, 181 g (100 parts by weight) of ethylene-vinyl acetate copolymer (Lanxess: Revaprene 600HV) was dissolved in 1643 g of 1,1,2-trichloroethane purified by distillation in a 2 L stainless steel autoclave. After adding a solution of 3.5 g of benzoyl peroxide in 20 g of 1,1,2-trichloroethane, 262 g (145 parts by weight) of n-butyl acrylate and 109 g (60 parts by weight) of monobutyl maleate at 85 ° C. It was dripped over 2 hours. After further reaction for 4 hours, the reaction solution was added to methanol. The precipitated copolymer was sufficiently washed with methanol and dried to obtain the desired copolymer [(X, Y, Z) = (38, 58, 4)]. Table 5 shows the analysis results and the evaluation results. The heat resistance of the vulcanizate of the obtained copolymer was inferior to the examples.

本発明の請求項１に記載の共重合体の三相図を示す図である。It is a figure which shows the three phase diagram of the copolymer of Claim 1 of this invention. 本発明の請求項２に記載の共重合体の三相図を示す図である。It is a figure which shows the three-phase figure of the copolymer of Claim 2 of this invention.

Claims (2)

エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であり、かつ、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％であることを特徴とする共重合体。
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（３３，５７，１０）
＝（３８，５５，７）
＝（３５，３５，３０）
＝（３０，２５，４５）

（式中、Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）

（式中、Ｒ_２は水素又はメチル基を表し、Ｒ_３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_４は水素又はメチル基を表し、Ｒ_５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。） In ethylene (X), vinyl carboxylate (Y) represented by the following general formula (1), alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3) A copolymer of a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl (Z) and a copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group, the copolymer of (X), (Y) and (Z) The polymerization ratio is a range surrounded by the following coordinates in the three-phase diagram, and the copolymerization ratio of the copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group is 1 to 10% by weight. Copolymer.
(X, Y, Z) = (15, 35, 50)
= (20, 55, 25)
= ( 33 , 57 , 10 )
= ( 38 , 55 , 7 )
= ( 35 , 35 , 30 )
= (30, 25, 45)

(In the formula, R ₁ represents a methyl group or an ethyl group.)

(In the formula, R ₂ represents hydrogen or a methyl group, and R ₃ represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.)

(In the formula, R ₄ represents hydrogen or a methyl group, R ₅ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ₆ represents an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) ラジカル発生剤と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル１０〜９０重量％、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル５〜７０重量％、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物２〜４０重量％を連続的、又は回分的に添加しながら、エチレンで連続的に加圧しながら乳化重合又は溶液重合することを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。

（式中、Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）

（式中、Ｒ_２は水素又はメチル基を表し、Ｒ_３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_４は水素又はメチル基を表し、Ｒ_５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。） A radical generator, a vinyl carboxylate represented by the following general formula (1), an alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (2) and / or represented by the following general formula (3) (meta ) In the total amount of the alkoxyalkyl acrylate and copolymerizable compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group, 10 to 90% by weight of vinyl carboxylate represented by the general formula (1), and the following general formula (2) Copolymerizable compound 2 having 5 to 70% by weight of alkyl (meth) acrylate and / or alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (3) and a carboxyl group or sulfonic acid group continuously 40% by weight, or with batchwise added, producing side of claim 1 Symbol placement of the copolymer characterized by emulsion polymerization or solution polymerization while applying continuous pressurized with ethylene .

(In the formula, R ₁ represents a methyl group or an ethyl group.)

(In the formula, R ₂ represents hydrogen or a methyl group, and R ₃ represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.)

(In the formula, R ₄ represents hydrogen or a methyl group, R ₅ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ₆ represents an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

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