JPH0465427A - ポリシラン―ポリシロキサンブロック共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリシランーポリシロキサンブロツり共重合体
およびその製造法に関し、さらに詳しくは、ポリシラン
の電気的、光学的な性質と、ポリシロキサンの機械的、
物理的な性質を合せ持ち導電憧材料、フォトレジストな
どの電子材料および光機能材料などとして有用なポリシ
ラン−ポリシロキサンブロック共重合体およびその製造
法に関する。

従来の技術 従来、高分子量のポリシランを製造する方法としては、
以下のような方法が提案されている。

（イ）ジメチルジクロロシランをベンゼン溶媒中で、１
１５℃にて金属ナトリウムによりウルツ型縮合してポリ
ジメチルシランを製造する方法〔ジャーナル　オブ　ア
メリカン　ケミカル　ソサイアティ−（Ｊ、八ｍ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）、第７１巻、１９４９年、９６
３〜９６４頁〕。

Ｍｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｅａ ＣＩ−３ｉ−ＣＩ−〉−＋Ｓｉ±＋ＮａＣ］Ｍｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｍｅ（Ω）ビフェニルで
マスクされたジシレン付加体をモノマーとして、そして
メチルリチウムを重合開始剤として用いてアニオン重合
によりポリシランを製造する方法（特開平１−２３０６
３８号公報）などである。

ｎ−Ｂｕ　　　　　Ｍｅ （ハ）また、本発明者らも、ビフェニルでマスクされた
ジシレン付加体をモノマーとして用いてアニオン重合に
よりポリシランを製造するに際して、硅素アニオン種、
酸素アニオン種、フッ素アニオン種から選ばれる少くと
も１種のアニオン種を重合開始剤として用いるポリシラ
ンの製造方法を提案している（特願平１２２８６３３号
明細書）。

方、ポリシラン−ポリシロキサン共重合体およびその製
造方法としては以下のようなものが提案されている。

（ニ）ジクロルシランとハロゲン化ジシロキサンとを用
いて、リチウム存在下での縮合反応によりハロゲン末端
ポリシラン−シロキサンオリゴマーを製造した後、該ハ
ロゲン末端オリゴマーを用いてナトリウム存在下での縮
合反応により製造されるポリシラン−シロキサン共重合
体およびその製造方法（特開昭６２６４８３０号公報）
などである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら上記の製造方法では、以下のような問題点
があった。すなわち、クロロシラン類のアルカリ金属存
在下でのウルツ縮合法によるポリシランの製造方法では
、得られるポリシランの分子量の制御が困難であるとと
もに、ポリマー末端の構造が不明確なたと、所望の鎖長
のポリシランを製造してその末端に別のポリマー鎖をブ
ロック共重合体させることは著しく困難であるという問
題点を有していた。

また、ジクロルシランとハロゲン化ジシロキサンとを用
いて、リチウム存在下での縮合反応によりハロゲン末端
ポリシラン−シロキサンオリゴマーを製造した後、該ハ
ロゲン末端オリゴマーを用いてす）　ＩＪウム存在下で
の縮合反応によりポリシラン−シロキサン共重合体を製
造する方法では、短いポリシラン釦および短いポリシロ
キサン鎖がつながった構造の共重合体しか得られず、従
って長いポリシラン釦および長いポリシロキサン鎖がつ
ながった、開離なブロック構造を有するポリシラン−ポ
リシロキサンブロック共重合体の製造は困難であるとい
う問題点を有していた。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであり、所望の長さのポリシラン鎮およ
び所望の長さのポリシロキサン鎖が交互に結合した真の
ポリシラン−ポリシロキサンブロック共重合体およびそ
の製造法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 発明の要旨 一般に、ポリシランの導電特性、紫外線吸収特性などの
有用な電気的、光化学的諸性質は、主鎖の硅素−硅素の
結合の非局在化に由来し、従って連続する硅素鎖の長さ
はポリシランの性質に大きな影響を及ぼすことおよびポ
リシラン鎮とポリシロキサン鎖の長さの比は、得られる
共重合体の性状、溶解性、撥水性、撥油性などの機械的
、物理的性質に影響を及ぼすことが知られている。

本発明者らは、所望の長さのポリシラン鎮と所望の長さ
のポリシロキサン鎖を有するようなポリシラン−ポリシ
ロキサンブロック共重合体およびその製造法を種々検討
する中で、ビフェニルでマスクされたジシーレン付加体
をアニオン重合してポリシランを製造した後、環状シロ
キサン化合物を添加して開環重合させることにより所望
の長さを有するポリシラン鎮および所望の長さを有する
ポリシロキサン鎖が結合したポリシラン−ポリシロキサ
ンブロック共重合体を製造しうろことを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）下記一般式〔■〕で表わされるポリシラン−ポリ
シロキサンブロック共重合体。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアルキル基また
はアリール基であり、それぞれ異っていても同一でもよ
く、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基であり、それぞれ異っていてもよく同一でもよい
。また、ｍは１５を超える整数であり、ｎは３を超える
整数である。） および、 （２）下記一般式［１１）で表わされるビフェニルでマ
スクされたジシレン付加体 ＲＩ　　　　　Ｒ３ ０ツク共重合体は下記一般式［１３で表わされる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同意義。

）を千ツマ−として用いて、アニオン重合によりポリシ
ランを製造した後、下記一般式［ＩＩＩ、］で表わされ
る環状シロキサン化合物 ビ （式中、Ｒ５およびＲ６は前記と同意義であり、Ｘは３
〜５の整数である。） を添加して開環重合させることを特徴とする一般式〔Ｉ
〕で表わされるポリシラン−ポリシロキサンブロック共
重合体の製造法に関するものである。

ポリシラン−ポリシロキサン共重合体 本発明に係るポリシランーポリシロキサンブ（式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアルキル基またはアリール
基であり、それぞれ異っていても同一でもよく、Ｒ５お
よびＲ６は水素原子、アルキル基またはアリール基であ
り、それぞれ異っていてもよく同一でもよい。また、ｍ
は１５を超える整数であり、ｎは３を超える整数である
。） 上記式〔Ｉ〕において、ｍは１５を超える整数であるが
、好ましくは２５を超える整数であることが望ましい。

これは硅素鎮の長さがおよそ５０以上になると硅素−硅
素の結合が十分に共役し、ポリシランとしての電気的、
光学的性質を発＋１するためである。またｍの明確な上
限はないが、分子量が高すぎると溶媒への溶解性が減少
し、取り扱いが困難となるのでｍはｉｏｏ、ｏｏｏ未滴
の整数であることが好ましい。

ｎは３を超え、かつ１０．０００未満の整数であること
が好ましい。またｍ／ｎは０．１〜１０であることが好
ましく、さらに０．２〜５であることが望ましい。これ
は極端にどらちかのコモノマー量が多いと、少ないコモ
ノマーの性質が発現しなくなるためである。ポリシラン
−ポリシロキサンブロック共重合体の分子量としては１
．０００以上１，０００．０００以下であることが好ま
しい。

上記のポリシラン−ポリシロキサンブロック共重合体は
フォトレジスト、光導電材料、非線形光学材料などポリ
シランで期待される用途に用いることができる。このう
ち、フォトレジストとして用いると、露光時にはポリシ
ランの光反応性が、エッチラグ時にはポリシロキサンの
撥油性、低膨潤性が発揮されるので特に好ましい。

ジシレン付加体 本発明では、−段目の反応にてポリシランを製造するた
めの原料として、一般式〔■〕で表わされるビフェニル
でマスクされたジシレン付加体が用いられる。

（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１およびＲ４はアルキル基また
はアリール基であり、それぞれ異っていても同一でもよ
い。） 一般に、硅素−硅素二重結合を有するジシレンは不安定
な化合物であるた約、一般式［ｎ〕で表わされるビフェ
ニルなどにてマスクされたジシレン付加体をアニオン重
合のモノマーとして用いるが、一般式［ＩＩＥで表わさ
れる化合物置等の化学的性質を有している。上記一般式
〔■〕で表わされる化合物は、たとえば、ジャーナル　
オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイアティ−（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、第９４巻、１９７２年、
５８３７〜５８４１頁に記載された方法にて容易に合成
することができる。すなわち、たとえばビフェニルとリ
チウム金属との混合物溶液に、−７８，ｔにて１，１．
２．２−テトラメチル−１，２−ジクロロシラン溶液を
加えて反応させた後、精製することにより１−フェニル
−７，７，８，８−テトラメチル−７，８−ジシラビシ
クロ［２，２，２Ｅオクタ−２，５−ジエンを合成する
ことができる。

上記一般式［ＩＩ）で表わされるシジレン付加体として
は、具体的には、１−フェニル−７゜８−ジメチル−７
，８−ジ−ｎ−プロピル−７゜８−ジシラビシクロ［２
，２，２］オクタ−２゜５−ジエン、１−フェニル−７
，７，８，８テトラメチル−７，８−ジシラビシクロ〔
２゜２．２〕オクタ−２，５−ジエン、１−フェニル−
７，８−ジメチル−７，８−ジーｎ−へキジルーフ、８
−ジシラビシクロＣ２，２，２］オクタ−２，５−ジエ
ン、１−フェニル−７゜７．８−）ジメチル−３−ｎ−
ブチル−７，８−ジシラビシクロ［：２．２．２Ｅオク
タ−２゜５−ジエン、１．８−ジフェニル−７，７，８
＝トリメチル−７，８−ジシラビシクロ〔２゜２．２〕
オクタ−２，５−ジエン、１−フェニル−７，７，８−
）ジメチル−８−”（ｐ−メトキシフェニル）−７，８
−ジシラビシクロ〔２゜２．２〕オクタ−２，５−ジエ
ンなどが挙げられる。

重合開始剤 本発明では、上記のようなジシレン付加体をアニオン重
合する際に、炭素アニオン種、硅素アニオン種、酸素ア
ニオン種、フッ素アニオン種から選ばれる少くとも１種
のアニオン種が重合開始剤として用いられる。

炭素アニオン種 本発明で用いられる炭素アニオン種とは、下記一般式［
ｒＶ］で表わされるアニオン種である。

Ｒ１９・・・　〔■〕 （式中、Ｒ７はアルキル基またはアリール基である。） また炭素アニオン種は、１価のカチオン、たとえばアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属モノハロゲン化物イ
オンなどを対イオンとするものである。

上記の炭素アニオン種を反応系で生成する化合物として
は、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、ｉプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、１−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
フェニルリチウム、メチルマグネシウムブロマイド、エ
チルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムプロ・マイト、ｉ−プロピルマグネシウムブロマイド
、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、１−ブチルマグ
ネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイ
ド、フェニルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる
。

硅素アニオン種 本発明で用いられる硅素アニオン種とは、下記一般式Ｃ
Ｖ’ｌで表わされるアニオン種である。

Ｒ’−５ｉｅ　　　　　　　　　　　　　　　　［ＶＥ
ＩＧ （式中、Ｒ’、　Ｒ’およびＲＩＧは、水素原子、アル
キル基またはアリール基であり、それぞれ異っていても
同一でもよい。） また硅素アニオン種は、１価のカチオン、たとえばアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを対イオンと
するものである。

上記の硅素アニオン種を反応系で生成する化合物として
は、具体的には、トリフェニルシリルカリウム、トリフ
ェニルシリルナトリウム、トリフェニルシリルリチウム
、ジフェニルメチルシリルカリウム、ジフェニルメチル
シリルナトリウム、ジフェニルメチルシリルリチウム、
フエニルジメチルシリルカリウム、フエニルジメチルシ
リルナトリウム、フエニルジメチルシリルリチウム、ト
リメチルシリルカリウム、トリメチルシリルナトリウム
、トリメチルシリルリチウム、ジフェニルヒドロシリル
リチウム、トリヒドロシリルカリウムなどが挙げられる
。

酸素アニオン種 本発明で用いられる酸素アニオン種とは、下記一般式［
ＶＩ］で表わされるアニオン種である。

Ｒ”Ｏｅ［ＶＩ’ｌ （式中、Ｒ１＋は、水素原子、アルキル基、了リール基
またはシリル基である。） また、酸素アニオン種は１価のカチオン、たとえばアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを対イオンと
するものである。

上記の酸素アニオン種を反応系で生成する化−合物とし
ては、具体的には、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメト
キシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド
、リチウムトリフェニルシラル−ト、リチウムトリメチ
ルシラル−トなどが挙げられる。

フッ素アニオン種 本発明で用いられるフッ素アニオン種は、１価のカチオ
ン、たとえばアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
などを対イオンとするものである。

上記のフッ素アニオン種を反応系で生成する化合物とし
ては、具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフ
ルオライド、リチウムフルオライド、カリウムフルオラ
イド、セシウムフルオライドなどが挙げられる。

溝状シロキサン化合物 本発明では、上記のビフェニルでマスクされたジシレン
付加体をモノマーとして用いて、上記の重合開始剤にて
アニオン重合を行って、ポリシランを製造後、反応系に
一般式［ＩＩＩ］で表わされる環状シロイサン化合物を
添加し、さらにアニオン重合を継続してポリシラン−ポ
リシロキサンブロック共重合体を製造する。

（式中、Ｒ３およびＲ６は水素原子、アルキル基または
アリール基であり、Ｘは３〜５の整数である。） 上記一般式［ＩＩＩ］で表わされる環状シロキサン化合
物としては、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサ
エチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテト
ラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルシ
クロトリシロキサン、トリノチルトリフェニルシクロト
リシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンな
どが挙げられるが、このうちＸが３であるヘキサメチル
トリシロキサン、ヘキサエチルトリシロキサン、ヘキサ
フェニルシクロトリシロキサン、トリメチルシクロトリ
シロキサン、トリノチルトリフェニルシクロトリシロキ
サンなどはより分子量分布の狭いポリシラン−ポリシロ
キサンブロック共重合体を与えるので好ましい。

アニオン重合反応 本発明のアニオン重合反応は、たとえばトリアルキルシ
リルリチウムを重合開始剤およびトリメチルシリルクロ
ライドを重合停止剤として用いた場合には、下式で示さ
れるように進行し、ポリシラン−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体を生成するものと考えられる。

本発明のアニオン重合反応は、窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下で行い、反応系に酸素およ
び／または水が存在しない状魅で行うことが好ましい。

反応系に酸素および／または水が存在するとジシレン付
加体の硅素−硅素結合が酸化されて開裂し易い。また、
酸素および／または水との反応によりポリシランおよび
／またはポリシロキサンの成長末端が停止反応を受け、
結果として目的とする分子量のポリシラン−ポリシロキ
サンブロック共重合体が得られない。

重合反応は、常圧下で行ってもよく、また減圧下で行っ
てもよい。また、反応温度および反応時間は、ポリシラ
ンのアニオン重合反応時でよ−１９６〜５０℃好ましく
は一７８℃〜２０℃であることが望ましく、通常３０分
〜２時間で充分である。

また、ポリシロキサンの共重合反応時の反応温度および
反応時間は、−３０〜３０℃好ましくは一１０〜２０℃
であることが望ましく、通常１０〜２０時間で充分であ
る。

重合開始剤である炭素アニオン種、硅素アニオン種、酸
素アニオン種またはフッ素アニオン種のジシレン付加体
への添加量は、通常ジシレン付加体１モルに対し０．０
００１〜１０モル好ましくは０．００１〜１モルの量で
用いることが望ましい。

本発明のポリシランおよび／またはポリシロキサンの分
子量、すなわちポリマー鎖長は、用いる重合開始剤とジ
シレン付加体および／または添加する環状シロキサン化
合物のモル比を調節することにより任意に制御すること
ができる。

すなわち重合開始剤とジシレン付加体および／または環
状シロキサン化合物のモル比を大きくすると、得られる
ポリシランおよび／またはポリシロキサンの分子量が小
さくなり、前記のモル比を小さくすると得られるポリシ
ランおよび／またはポリシロキサンの分子量が増大する
。

反応溶媒は、ジシレン付加体および環状シロキサン化合
物の両方の千ツマ−を溶解するものであれば、極性、無
極性溶媒のいずれでも使用できるが、エーテル、テトラ
ヒドロフランなどの非プロトン性極性溶媒を用いること
が好ましい。

また、本発明のブロック共重合体の製造法では、ポリシ
ランの活性末端により、直接ポリシロキサンの重合を開
始するだけでなく、ポリシランの重合後、たとえばエポ
キサイド化合物などを加えてから環状シロキサン化合物
を添加することにより、エチレンオキサイドユニットを
介してポリシラン鎖とポリシロキサン鎖を結合させるこ
とも可能である。さらに、本発明のブロック共重合体の
製造法では、ポリシラン−ポリシロキサンブロック共重
合体を製造した後に、シリル化オレフィン、エポキサイ
ド化合物などの反応性の高い第３のモノマーを添加した
り、ジシレン付加体および環状シロキサン化合物の添加
を繰り返すことによりＡＢＣ型（Ａ：ポリシラン、Ｂ：
ポリシロキサン、Ｃ：ＩＫ３ポリマー）もしくはＡＢＡ
Ｂ型などのブロック共重合体を製造することも可能であ
る。

発明の効果 本発明のポリシラン−ポリシロキサンブロック共重合体
は、ポリシラン鎮およびポリシロキサン鎖の鎖長がそれ
ぞれ独立に制御されているので、所望の電気的、光学的
性質および機械的、物理的性質を合せ持つポリシラン−
ポリシロキサンブロック共重合体であり、導電性材料、
電子材料？よび光機能性材料などとして有用である。

また、本発明に係るポリシラン−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体の製造法では、ポリシラン鎮およびポリシロ
キサン鎖の鎖長がそれぞれ独立に制御できるとともに、
高分子量でかつ明確なブロック構造を有するポリシラン
−ポリシロキサンブロック共重合体を製造することがで
きる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 乾燥窒素気流下、１−フェニル−７，７，８−トリメチ
ル−８−ｎ−ブチル−７，８−ジシラビシクロ［２，２
，２］オクタ−２，５−ジエン（１）２．０ミリモルを
１０艷のテトラヒドロフランに溶解した溶液をドライア
イス−メタノール浴にて一７８℃に冷却した。この溶液
中に、攪拌下、重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム０
．０１　ミＩＪモルを加えた後、浴から外して室温まで
暖狛ることによりポリシランのアニオン重合を行った。

１時間後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフ
により（１）の消失とビフェニルの生成を！　Ｌｉした
。ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算（以下同様）の数
平均分子量（ＭＯ）が１．　Ｉ　Ｘ、　１０　’であり
、重量平均分子量（〜）が１．６　Ｘ　１０　’である
ポリシランが生成していた。

次に反応器を水浴に漬け、攪拌下、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン（２）　１．５ミリモルを１−のテトラ
ヒドロフランに溶解した溶液を加え、０℃にてポリシロ
キサンの重合反応を行った。

４０時間後、ガスクロマトグラフにて（２）の消失を確
認した後、トリメチルシリルクロライドを１滴加えて重
合反応を停止させた。この時のＧＰＣ測定にて、高分子
領域にはＭｏが４．　Ｉ　Ｘ　１０　’であり、〜が７
．　ＯＸ　１０　’である単一ピークが観測された。

反応液から溶媒を留去し、残査をベンゼンに再溶解し、
水洗にて塩を除去後、溶液を大過剰のメタノール中に加
えて、ポリマーを沈澱させた。上澄みを除去後、溶媒を
留去したところ、白色で高粘度のオイル０．４７　ｇが
得られた。

このポリマーのＵＶスペクトル（ヘキサン溶媒）を測定
したところ、３０６ｎｍにポリシラン鎖に帰属される極
大吸収が見られた。ＩＲスペクトルでは１．０００〜１
．１００　ｃｍ−’にかけて、ポリシロキサン鎖の８１
−０伸縮振動に帰属される吸収が観測された。また、　
’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）では
、０．６ｐｐｍにポリシランおよびポリシロキサンの５
ｉ−ＣＨ３基のシグナルが、０．４〜１．６　ｐｐｍに
ポリシランの５ｉ−Ｃ，Ｈ。

基のシグナルが観測され、これらの積分比から計算され
るポリシラン鎮：ボリシロキサン鎮の比は１：２．９で
あった。

（２）の添加後に分子量が増大したこと、生成物のＧＰ
Ｃが単一ピークを示すこと、生成物のＵＶ、　　ＩＲ，
’Ｈ−ＮｌｉＲスペクトルがポリシランとポリシロキサ
ンの両方の存在を示唆すること、さらには再沈澱精製を
繰り返しても上記の結果を変化しないことから、この生
成物はポリシラン鎮とポリシロキサン鎖がＡＢ型に結合
したブロック共重合体であることが確認された。

なお、このブロック共重合体のＩＲスペクトルおよび’
）Ｉ−ＮＭＲスペクトルの泥足結果をそれぞれ第１図お
よび第２図に示す。

実施例２ 重合開始剤としてカリウムｔ−ブトキシド０．０１ミリ
モルを用い、（１）を５．２ミリモルおよび（２）を１
．５　ミ！Ｊモルを用いたこと以外は、実施例１と同様
にしてアニオン重合反応を行った。

（２）の添加前のＧＰＣ測定ではＭｎが２．９　Ｘ　１
０　’であり翫が４．６　Ｘ　１０　’であったが、（
２）の添加、消失後のそれはＭｏが６．　ＯＸ　１０　
’であり〜が１０、８　Ｘ　１０　’に増大した。実施
例１と同様にして再沈澱精製を行ったところ、白色の水
あ杓状ポリマーが０．８７　ｇ得られた。’　Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルの積分比より、このポリマーのポリシラン
鎮：ポリシロキサン鎖の比が１：１．１であることが分
かった。

実施例３ 重合開始剤としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフル
オライド０．０５ミリモルを用い、（１）を４．９　ミ
’Ｊモルおよび（２）を０．８ミリモルを用いたこと以
外は、実施例１と同様にしてアニオン重合反応を行った
。

（２）の添加前のＧＰＣ測定ではＭｎが５．４Ｘ１０’
であり〜が７．６　Ｘ　１０　’であったが、（２）の
添加、消失後のそれはＭｎが９．２　Ｘ　１０　’であ
り編が１６、　ＯＸ　１０　’に増大した。実施例１と
同様にして再沈澱精製を行ったところ、白色のエラスト
マー状ポリマーが０．６９　ｇ得られた。’　Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルの積分比より、このポリマーのポリシラン
釦：ポリシロキサン鎮の比が１：０．６３であることが
分かった。

実施例４ 重合開始剤としてフエニルジメチルシリルリチウム０．
０１ミリモルを用い、ジシレン付加体として１，８−ジ
フェニル−７，７，８−）リメチルー７．８−ジシラビ
シクロＣ２，２２〕オクタ−２，５−ジエン（３）を５
．０ミリモルおよび環状シロキサン化合物として１，３
．５−）リメチル−１，３，５−）リフェニルシクロト
リシロキサン（４）を１．３−：　ＩＪモル用いた以外
は、実施例１と同様にしてアニオン重合反応を行った。

（４）の添加前のＧＰＣ測定ではｇｎが２．５　Ｘ　１
０　’であり一が４．　Ｉ　Ｘ　１０　’であったが、
（４）の添加、消失後のそれはＭｎが７．８Ｘ１０’、
Ｉ’Ｓｗが１２．９×１０４に増大した。実施例１と同
様にして再沈澱精製を行ったところ、白色のエラストマ
ー状ポリマーが１．１ｇ得られた。’　Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルの積分比により、このポリマーのポリシラン鎮：
ボリシロキサン鎖の比が１：０．５０であることが分か
った。

実施例５ 重合開始剤としてフェニルリチウム０，０１ミリモルを
用い、（３）を５．０　ミ！１モルおよび環状シロキサ
ン化合物として１．３．５−）リメチル１．３．５−ト
リヒドロトリシロキサン（５）を１、５　ミ！Ｊモル用
いた以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合反応を
行った。

（５）の添加前のｃｐｃ測定では１ｉｏｎが２．７　Ｘ
　１０　’であり翫が４．２Ｘ１０’であったが、（５
）の添加、消失後のそれはＭｏ゛が５．　Ｉ　Ｘ　１０
　’であり〜が８．２Ｘ１０’に増大した。実施例１と
同様にして再沈澱精製を行ったところ、白色の水あめ状
ポリマーが０．７９　ｇ得られた。’　）Ｉ−ＮＭＲス
ペクトルの積分比よりこのポリマーのポリシラン鎮：ボ
リシロキサン鎖の比が１：０．５９であることが分かっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で測定して得られたポリシ
ラン−ポリシロキサンブロック共重合体のＩＲスペクト
ル図を、第２図は同じく’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされるポリシラン−ポ
   リシロキサンブロック共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はアルキ
   ル基またはアリール基であり、それぞれ異っていても同
   一でもよく、Ｒ＾５およびＲ＾６は水素原子、アルキル
   基またはアリール基であり、それぞれ異っていてもよく
   同一でもよい。また、ｍは１５を超える整数であり、ｎ
   は３を超える整数である。）
2. （２）下記一般式〔II〕で表わされるビフェニルでマス
   クされたジシレン付加体 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記と
   同意義。）をモノマーとして用いて、アニオン重合によ
   りポリシランを製造した後、下記一般式〔III〕で表わ
   される環状シロキサン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は前記と同意義であり、Ｘ
   は３〜５の整数である。） を添加して開環重合させることを特徴とする一般式〔
   I 〕で表わされるポリシラン−ポリシロキサンブロック
   共重合体の製造法。