JPH0463208A - 金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録素子として有用な金属磁性粉末の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、オーディオのディジタル化や８ｆｌビデオなどの
開発に伴い、磁気記録媒体は益々高密度記録の要求が高
まっており、これに応えうる磁性粉末として、高飽和磁
化および高保磁力を持つ金属磁性粉末が採用され始めて
いる。

〔発明が解決しようとする課題］ しかるに、この種の金属磁性粉末は、ノイズレベルの低
減や短波長領域での高出力化のために、粒子サイズを小
さくすると、その比表面積が大きくなる結果、耐酸化性
が著しく劣ったものとなるという問題があった。

この発明は、上記従来の問題に鑑み、粒子サイズが小さ
くてかつ耐酸化性にすくれる金属磁性粉末の製造方法を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために種々検討
した結果、２価の鉄イオンに炭酸アルカリと水酸化アル
カリとの混合アルカリを加えて反応させたのち、その反
応液に酸素含有ガスを通気して酸化させるとα−ＦｅＯ
ＯＨを主体とした紡錘形粒子が生成し、この液をさらに
水熱処理するとα−ＦｅＯＯＨを主体として粒子サイズ
が小さくかつ粒度分布が均一である低軸比の針状粒子に
変換でき、これを加熱還元することにより、上記の粒子
形状がそのまま継承された、つまり粒子サイズが小さく
かつ低軸比である鉄を主体とした針状の金属磁性粉末が
得られ、しかもこの金属磁性粉末はその耐酸化性が非常
にすぐれたものとなること、またこの方法によれば粒子
サイズや軸比の調整を極めて容易に行えることを知り、
この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、２価の鉄イオンを主成分として
含有する水溶液に、上記イオンに対して当量以上の炭酸
アルカリと水酸化アルカリとの混合アルカリを加えて反
応させ、ついでこの反応液に酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせたのち、水熱処理を施し、得られるα−
ＦｅＯＯＨを含む反応生成物をろ過、乾燥し、さらに還
元ガス中で加熱還元して鉄を主体とする金属磁性粉末を
生成することを特徴とする金属磁性粉末の製造方法に係
るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明における２価の鉄イオンの原料塩としては、塩
化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄などの水溶性第一鉄
塩が用いられる。また、粒子形状の制御をより容易にす
るために、２価の鉄イオンからなる主成分に対し、副成
分としてコバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、銅、マグ
ネシウム、カルシウムより選ばれる少なくとも一種の他
の金属イオンを共存させてもよく、この場合は原料塩と
して、相当する上記各金属の硫酸塩や硝酸塩などの水溶
性塩類も用いられる。

なお、この副成分の金属イオンの比率が高すぎると、次
工程の酸化反応で生成する粒子の紡錘形状が崩れること
から、両成分のイオンの使用比率はＭｅ／Ｆｅ（Ｍｅは
（：、ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ。

Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ）の原子比で０．１以下となるように
設定するのが望ましい。

この発明においては、まずこれらの金属イオンを含有す
る水溶液に、Ｎ　ａ　２　ＣＯ３、Ｋｚ　ＣＯｓなどの
炭酸アルカリとＮａ０ＨＳＫＯＨなどの水酸化アルカリ
との混合アルカリを加えて反応させることにより、ｌ；
’ｅｃＯｚからなる炭酸塩を主体とした塩を析出させる
。この際の混合アルカリの使用量は、２価の鉄イオンを
主成分とした金属イオンの合計に対して当量以上、好ま
しくは４〜ｌＯ当量とする。

ここで、混合アルカリ中の水酸化アルカリの使用量が多
くなるほど水溶液のｐＨが高くなり、それに伴いつぎの
酸化反応によって生成する紡錘形粒子の粒度および軸比
が大きくなる傾向があるが、紡錘形粒子の軸比が大きく
なりすぎると最終的に得られる金属磁性粉末の磁気特性
上で好ましくない。したがって、水酸化アルカリの使用
量は、炭酸アルカリとの（ＯＨ−）／　（ＣＯ３−）で
表わされる比率が０．２以下でかつ水溶液のｐＨが１０
〜１２となる範囲に設定するのがよく、この範囲内で最
終的に得られる金属磁性粉末の粒度と軸比を適宜調整す
るのが望ましい。

つぎに、この発明では、上述のように反応させて得られ
るＦｅＣＯ５からなる炭酸塩を主体として含む水溶液中
に、空気などの酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わ
せる。この反応により、粒子形状が紡錘形であるα−Ｆ
ｅＯＯＨを主体とする粒子を生成する。

このような酸化反応を行わせる際の反応温度は、通常は
３０℃以下にするのが望ましい。これより高い温度にす
ると、紡錘形粒子の結晶成長が促進されすぎて、粒子サ
イズの小さいものが得られにくくなる。また、反応時間
は５時間以上、好ましくは８時間以上とするのがよく、
あまり短くなりすぎると、２価の鉄イオンが存在するた
め、水熱処理後にＦｅ３Ｏ４が混在して粒子形状が崩れ
てくる。

このようにして得られる紡錘形のα−ＦｅＯＯＨを主体
とする粒子は、これをそのまま加熱還元して金属磁性粉
末とした場合、その粒子形状も紡錘型となるため、磁性
層中での配向性に劣り、磁気記録素子としてはそれほど
すぐれた特性を示さない。そこで、この発明では、この
紡錘形粒子をさらに水熱処理することにより、α−Ｆｅ
ＯＯＨの粒子形状を平均軸比（平均長軸径／平均短軸径
）が４〜８程度となる比較的低軸比の針状形状に変換す
る。

この発明において、このような水熱処理を行う際の温度
は、１２０〜２５０℃であるのが好ましい。この温度が
低すぎると、紡錘形から針状形への変換に長時間を必要
とし、一方２５０℃を超えるとα−Ｆｅ２Ｏ３が混在し
て、粒子形状が崩れてくる。

水熱処理の方法としては、たとえばオートクレーブなど
を用いて加圧下で処理する方法が挙げられる。処理時間
は、上述の１２０〜２５０℃の温度範囲で通常２〜８時
間程度とすればよい。

このようにして得られる粒度分布が均一な針状のα−Ｆ
ｅＯＯＨを主体とする粒子は、ついで水洗、ろ過、乾燥
後、還元ガス中で加熱還元されるが、その際焼結や形崩
れを防止するため、予めアルミナやシリカなどの焼結防
止剤で粒子表面を被覆しておくのが好ましい。この被覆
処理は従来公知の方法に準じて行うことができる。

このように焼結防止剤で被覆されたα−ＦｅＯＯＨを主
体とした粒子の加熱還元は、たとえば水素気流中で３０
０〜６００℃の湿度に加熱して行えばよい。この温度が
低すぎると還元に長時間を要し、一方高くなりすぎると
磁性粉末が焼結したり、形崩れを起こすので好ましくな
い。

かくして得られる金属磁性粉末は、鉄を主体として前記
副成分の金属イオンに由来する少量の他の金属を含むこ
とがあり、平均長軸径が０．１５μｍ以下となる小さな
粒子サイズを有していると共に、粒度分布が均一で平均
軸比が通常４〜８程度となる針状形状を呈しており、特
にその粒子サイズや軸比については、主に混合アルカリ
中の水酸化アルカリの量を調整することによって、また
必要なら上記の副成分とその使用量を適宜選択すること
によって、上記範囲内において任意に制御することがで
きる。

このような磁性粉末は、α−ＦｅＯＯＨを主体とする含
水酸化物の段階で粒子が紡錘形を経て針状に形態変換す
ることから、内部構造や表面性状が非常に特異な状態に
なっているものと考えられ、粒子サイズが小さいにもか
かわらず極めてずくれた耐酸化性を示し、また従来の一
般的な金属鉄磁性粉末や組成的に類似した金属磁性粉末
に比べて飽和磁化や保磁力の面でもすくれるという特徴
を備えている。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の方法によれば、粒子サイズが
小さ（てかつ耐酸化性に極めてすぐれ、そのうえ粒度分
布が均一で飽和磁化や保磁力の面でも好ましい結果を与
える鉄を主体とする金属磁性粉末を得ることができ、特
にその粒子サイズや軸比を容易に調整できるという利点
がある。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を参考例および比較例と共に
記載してより具体的に説明する。

参考例 炭酸ナトリウム１０モルを水６０ｆに溶解した水溶液と
、硫酸第一鉄３．５モルと硫酸コバルト０゜５モルを水
１２．５１！に溶解した水溶液とを混合して反応させた
のち、スラリーの温度を２５℃に調整し、これに２００
１／分の空気を流して８時間反応を行い黄色の沈殿物を
得た。

ついで、これを常温で２４時間熟成したのち、上澄液の
一部を除去し、その残部をオートクレブに入れ、１８０
℃で２時間水熱処理した。この処理後、生成した黄色の
沈殿物を水洗、ろ過、乾燥して針状のα−ＦｅＯ○Ｈを
主体とする粉末を得た。

この粉末１００ｇを水３１に分散させ、これに１モル／
１の水酸化ナトリウム水溶液２１と１モル／ｌのオルト
ケイ酸ナトリウム水溶液２６ｍ／を加え、炭酸ガスを吹
き込んでｐＨ８になるまで中和したのち、水洗、乾燥し
、粒子表面にケイ酸化合物を被着させた。つぎに、この
ケイ酸化合物被着粒子を水３Ｉ！に分散させ、これに１
モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｉ！と０．５モル
／１のアルミン酸ナトリウム水溶液１３５ｍｌを加え、
炭酸ガスを吹き込んでｐＨ８になるまで中和したのち、
水洗、乾燥し、ケイ酸化合物被着粒子表面にさらにアル
ミナを被着させた。

このようにケイ酸化合物とアルミナとを被着させたα−
ＦｅＯＯＨを主体とする粒子を石英ホト中に展開し、管
状電気炉内に設置し、水素ガスを２．５１７分の速度で
通気し、４５０℃で加熱還元して鉄を主体とする金属磁
性粉末を得た。

この磁性粉末は、粒度分布が均一で、平均長軸径が１１
００ｎ、平均短軸径が２５ｎｍ、平均軸比が４で、窒素
吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が３７ｒｒｒ／ｇで
あった。

実施例１ 炭酸ナトリウム１０モルに代えて、炭酸ナトリウム４０
モルと水酸化ナトリウム０．２モルの混合アルカリを使
用した以外は、参考例と同様にして、鉄を主体とする金
属磁性粉末を得た。

この金属磁性粉末は、粒度分布が均一で、平均長軸径が
１５０ｎｍ、平均短軸径が１８ｎｍ、平均軸比が８で、
ＢＥＴ法による比表面積が４２ｎ？／ｇであった。

実施例２ 硫酸コバルトの代りに、硫酸ニッケル０．５モルを使用
した以外は、実施例１と同様にして、鉄を主体とする金
属磁性粉末を得た。

この金属磁性粉末は、粒度分布が均一で、平均長軸径が
１２４ｎｍ、平均短軸径が１８ｎｍ、平均軸比が６．５
で、ＢＥＴ法による比表面積が４０耐／ｇであった。

比較例 硫酸第一鉄１０モルと硫酸コバル）　０．５モルとを水
４０１に溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム７０モル
を水４０１に溶解した水溶液とを、温度２５℃で撹拌混
合して、淡緑色沈殿を得た。つぎに、この液を恒温槽中
で５０℃に加温しながら、これに２００１／分の空気を
吹き込み８時間酸化反応を行って黄色沈殿を得、これを
水洗、ろ過。

乾燥して、針状のα−ＦｅＯＯＨを主体とする粉末を得
た。

このα−ＦｅＯＯＨを主体とする粉末の粒子表面へのケ
イ酸化合物やアルミナの被着、水素気流中での加熱還元
は、いずれも参考例と同様に行って、鉄を主体とする金
属磁性粉末を得た。

この金属磁性粉末は、粒度分布が均一で、平均長軸径が
ｔｓｏｎｍ、平均短軸径が１７ｎｍ、平均軸比が９で、
ＢＥＴ法による比表面積が５５ｍ′／ｇであった。

以上の参考例、実施例１，２および比較例で得られた各
金属磁性粉末につき、その保磁力および飽和磁化量を測
定し、また耐酸化性試験として、６０℃、９０％ＲＨの
条件下に７日間放置したのちの飽和磁化量を測定し、放
置前の飽和磁化量に対する低下率（％）を求めた。これ
らの結果を、各磁性粉末の平均長軸径および平均軸比と
ともに、つぎの第１表に示す。

第　　　１　　　表 上記の第１表から明らかなように、この発明の方法によ
れば、炭酸アルカリと共に水酸化アルカリを少量併用す
ることによって、得られる金属磁性粉末の粒度および軸
比を適宜調整でき、粒子サイズが１５０ｎｍ以下と小さ
くてかつ耐酸化性にすぐれると共に、粒度分布が均一で
平均軸比が８までの針状形状を呈する、保磁力や飽和磁
化量の大きい鉄を主体とする金属磁性粉末が得られるも
のであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２価の鉄イオンを主成分として含有する水溶液に
   、上記イオンに対して当量以上の炭酸アルカリと水酸化
   アルカリとの混合アルカリを加えて反応させ、ついでこ
   の反応液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせた
   のち、水熱処理を施し、得られるα−ＦｅＯＯＨを含む
   反応生成物をろ過，乾燥し、さらに還元ガス中で加熱還
   元して鉄を主体とする金属磁性粉末を生成することを特
   徴とする金属磁性粉末の製造方法。